符号为λmx,)la次定于分子的激发态与基态之间的能量差。从化学键的性质来看,与紫外 可见吸收光谱有关的电子主要有三种,即形成单键的σ电子、形成双键的兀电子以及未参与成 键的n电子(孤对电子) 根据分子轨道理论,分子中这三种电子的能级高低次序是 (o)<(n)<(n)<(r)<(o) o,表示成键分子轨道;n表示非键分子轨道;a、π表示反键分子轨道.o轨道和轨道是 由原来属于原子的s电子和p,电子所构成π轨逆和r'轨道是由原来属于原子的p和p2电 子所构成,n轨道是由原子中未参与成键的p电子所构成。当受到外来辐射的激发时,处在较 低能级的电子就跃迁到较高的能级,由于各个分子轨道之间的能量差不同,因此要实现各种 不同的跃迁所需要吸收的外来辐射的能量也是各不相同的.电子从σ轨道跃迁到。'轨道称 为σ→0跃迁,这是饱和有机化合物都可能产生的电子跃迁类型。实现→跃迁所需要 吸收的能量最大,因而所吸收的辐射的波长最短,处于小于200nm的真空紫外区。如甲烷的 λmx为125mm,乙烷的λmu为135m。目前一般的紫外分光光度计还难以在远紫外区工作,因 此一般不讨论由o→跃迂引起的吸收谱带。电子从轨道跃迁到π轨道,或者从π轨道 跃迁到。轨道,分别称为a→π跃迁和π→跃迁。实现这两种跃迁所需吸收的能量比实 现σ→σ跃迁的要小,但相应的波长还是小于200m,仍属远紫外区,因此也很少讨论,电子 从n轨道跃迁到σ轨道称为n→σ'跃迁,含有杂原子(如N,S,O,P和卤素原子等)的饱和 有机化合物都可发生这种跃迁。实现n→+d跃迁需要的能量较o-小,吸收峰的波长一般 在200nm附近,但大多数仍出现在小于200nm的区域内.电子从r轨道跃迁到’轨道称为 兀→跃迁.不饱和的有机化合物例如含有XC=C<,C=0,-C=C-等生色团的有机 化合物都会发生兀→兀跃迁。电子从非键的n轨道跃迁到r轨道称为n→π跃迁。对于有 机化合物分析来说最有用的吸收光谱是基于n→z和π→n‘跃迁而产生的,实现这两类跃 迁所需要吸收的能量相对较小,其吸收峰波长一般都处于大于200m的近紫外光区,对n→π 跃迁甚至还可能在可见光区 图2.3足性地表示了几种分子轨道能量的相对大小,不同类型的电子跃迁所需要吸收的 能量大小以及相应的吸收峰的波长范围 反键轨道 反健轨道 非键轨道 成健轨道 成健轨道 A/ nm 图2.3各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图 23