(五)无机化合物的紫外可见吸收光谱 电荷转移吸收光谱 某些分子同时具有电子给予体部分和电子接受体部分,它们在外来辐射激发下会强烈吸 收紫外光或可见光,使电子从给予休外层轨道向接受体跃迁,这样产生的光谱称为电荷转移 光谱。许多无机配合物能产生这种光谱。如以M和L分别表小配合物的中心离子和配位 体,当一个电子由配位体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时,可用下式表示 M+一IbM-)+-L-)- 例如 Fe+-SCN--Fe+-SCN 接受体绐予体 般来说,在配合物的电荷转移过程屮,金属离子是电子接受休,配位体是电子给予体。此 外,一些具有d电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物,如AgBr,Pb2、HgS等也是由于 这类电荷转移而产生颜色 有些有机化合物也可以产生电荷转移吸收光谐如在-C-R分子中苯环可以作为 电子给予体,氧可以作为电子接受体,在光子的作用下产生电荷转移 O C-R 又如在乙醇介质中,将醌与氢醌混合产生暗绿色的分子配合物,它的吸收峰在可见光区 电荷转移吸收光诸谱带的最大特点是摩尔吸光系数大,一般E=>104,因此用这类谱带 进行定量分析可获得较高的测定灵敏度。 2.配位体场吸收光谱 这种谱带是指过渡金属离子与配位体(通常是有机化合物)所形成的配合物在外来辐射作 用下,吸收紫外或可见光而得到相应的吸收光谱。元素周期表屮第四第五周期的过渡元素分别 含有3d和4d轨道,镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。这些轨道的能量通常是相等的 (简并的),而当配位体按一定的几何方向配位在金属离子的周围时,使得原来简并的5个d 轨道和7个f轨道分别分裂成儿组能量不等的d轨道和f轨道。如果轨道是未充满的,当它们 的离子吸收光能后,低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去。这 两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-跃迁。这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可 能产生,因此又称为配位场跃迁 图24为在八面体场中d轨道的分裂示意图。由于它们的基态与激发态之间的能量差别 不大,这类光谱一般位于可见光区.又由于选择规则的限制配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光 系数较小,一般m<102.相对来说配位体场吸收光谱较少用于定量分析中,但它可用于研 究配合物的结构及无机配合物键合理论等方面 图24在八面体场中d轨道的分裂