第十五章水溶液电解质电解 1.理论分解电压某电解质水溶液,如果认为其欧姆电阻很小而可忽略不计,在可逆 情况下使之分解所必须的最低电压,称为理论分解电压。 电极的平衡电极电位是可以根据电解过程实际发生的电极反应、电解液组成和温度等条 件,按能斯特公式进行计算,这就是说,某一电解质的理论分解电压是可以通过计算而知的。 实际分解电压当电流通过电解槽,电极反应以明显的速度进行时,电极上的反应 电位已偏离平衡状态,而成为不可逆状态,这时的电极电位就不是平衡电极电位,阳极电位 偏正,阴极电位偏负。这样,能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电压叫 作电解质的实际分解电压。显然,实际分解电压比理论分解电压大,有时甚至大很多 152阴极过程 在湿法冶金的电解过程中,工业上通常是用固体阴极进行电解,其主要过程是金属阳离 子的中和反应 Me2+ze→Me 但是,除了主要反应以外,还可能发生氢的析出、由于氧的离子化而形成氢氧化物、杂 质离子的放电以及高价离子还原为低价离子等过程,如以下各反应所示 HO+e→H2+H2O(在酸性介质中) (2a) H2O十e→-H2+OH-(在碱性介质中) (2b) O2十2H2O十4e→4OH 3) Me2+(z-he→Me (5) 上述电化学过程可以分为三个类型。属于第一类型的过程有: (1)在阴极析出的产物,呈气泡形态从电极表面移去并在电解液中呈气体分子形态溶解; (2)中性分子转变为离子状态。 属于第二类型的是在阴极析出形成晶体结构物质的过程 最后,在阴极上不析出物质而只是离子价降低的过程属于第三类型。 下面分别着重讨论关于氢和金属在阴极析出的基本原理及其有关应用问题。 氢在阴极上的析出 按照现代观点,作为物质质点存在于水溶液中的氢离子,是由与水分子化学结合着的阳 离子组合而成的 H→H H+H20>(H3O 荷正电的质点(H2O由于静电作用而吸引几个水分子。因此,在水及水溶液中存在着水 化(HO离子,这种离子简称为氢离子。 氢在阴极上的析出分为以下四个过程 第一个过程一水化(HQO离子的去水化。这是因为在阴极电场的作用下,水化(HO离 子从其水化离子中游离出来 [(H3O)XH2O+(H3O)+xH2O 第二个过程一去水化后的(H3O)离子的放电,也就是质子氢离子与水分子之间的化合终 止,以及阴极表面上的电子与其相结合,结果便有为金属(电极)所吸附的氢原子生成: (H3O)>HO+H H+e→HMe 第三个过程一吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子 +H→H2Me)第十五章 水溶液电解质电解 2 1. 理论分解电压 某电解质水溶液，如果认为其欧姆电阻很小而可忽略不计，在可逆 情况下使之分解所必须的最低电压，称为理论分解电压。 电极的平衡电极电位是可以根据电解过程实际发生的电极反应、电解液组成和温度等条 件，按能斯特公式进行计算，这就是说，某一电解质的理论分解电压是可以通过计算而知的。 2. 实际分解电压 当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极上的反应 电位已偏离平衡状态，而成为不可逆状态，这时的电极电位就不是平衡电极电位，阳极电位 偏正，阴极电位偏负。这样，能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电压叫 作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。 15.2 阴极过程 在湿法冶金的电解过程中，工业上通常是用固体阴极进行电解，其主要过程是金属阳离 子的中和反应： Mez+＋ze→Me （l） 但是，除了主要反应以外，还可能发生氢的析出、由于氧的离子化而形成氢氧化物、杂 质离子的放电以及高价离子还原为低价离子等过程，如以下各反应所示： H3O+ 十 e→ 2 1 H2＋H2O（在酸性介质中） （2a） H2O 十 e→ 2 1 H2十 OH－（在碱性介质中） （2b） O2 十 2H2O 十 4e→4OH－ （3） Mez+十 ze→Me （4） Mez+＋(z－h)e→Meh+ （5） 上述电化学过程可以分为三个类型。属于第一类型的过程有： （l）在阴极析出的产物，呈气泡形态从电极表面移去并在电解液中呈气体分子形态溶解； （2）中性分子转变为离子状态。 属于第二类型的是在阴极析出形成晶体结构物质的过程。 最后，在阴极上不析出物质而只是离子价降低的过程属于第三类型。 下面分别着重讨论关于氢和金属在阴极析出的基本原理及其有关应用问题。 一、氢在阴极上的析出 按照现代观点，作为物质质点存在于水溶液中的氢离子，是由与水分子化学结合着的阳 离子组合而成的： HÆH+ ＋e H+ ＋H2OÆ(H3O)+ 荷正电的质点(H3O)+ 由于静电作用而吸引几个水分子。因此，在水及水溶液中存在着水 化(H3O)+ 离子，这种离子简称为氢离子。 氢在阴极上的析出分为以下四个过程： 第一个过程—水化(H3O)+ 离子的去水化。这是因为在阴极电场的作用下，水化(H3O)+ 离 子从其水化离子中游离出来： [(H3O)·xH2O]+ Æ(H3O)+ ＋xH2O 第二个过程—去水化后的(H3O)+ 离子的放电，也就是质子氢离子与水分子之间的化合终 止，以及阴极表面上的电子与其相结合，结果便有为金属（电极）所吸附的氢原子生成： (H3O)+ ÆH2O＋H+ H+ ＋eÆH(Me) 第三个过程—吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子： H＋HÆH2(Me)