第十五章水溶液电解质电解 第十五章水溶液电解质电解 教学内容]:电解过程概述;阴极过程;阳极过程;电解过程槽电压、电流效率和电能 效率 教学要求]:了解电解的基本原理,阳极、阴极、电解质的概念:理解水溶液电解过程 的阳极反应和阴极反应;理解电解过程槽电压的概念,掌握电流效率和电能效率的计算方法。 教学重点和难点|:水溶液电解过程的阳极和阴极上的反应对生产过程的影响;电流效 率和电能效率的计算方法 15.1概述 电解的实质是电能转化为化学能的过程。有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方 (1)从浸出(或经净化)的溶液中提取金属 (2)从粗金属、合金或其他冶炼中间产物(如锍)中提取金属。 这样,在有色金属的电解生产实践中就有两种电解过程:从浸出(或经净化)的溶液中 提取金属,是采用不溶性阳极电解,叫做电解沉积:从粗金属、合金或其他冶炼中间产物(如 锍)中提取金属,是采用可溶性阳极电解,称为电解精炼。 可见,两种电解是有差别的,但它们的理论基础都遵循电化学规律。 电解过程 电解过程是阴、阳两个电极反应的综合。 当直流电通过阴极和阳极导入装有水溶液电解质的电解槽时,水溶液电解质中的正、负 离子便会分别向阴极和阳极迁移,并同时在两个电极与溶液的界面上发生还原与氧化反应 从而分别产出还原物与氧化物。 在电极与溶液的界面上发生的反应叫做电极反应 在阴极上,发生的反应是物质得到电子的还原反应,称为阴极反应。水溶液电解质电解 过程的阴极反应,主要是金属阳离子的还原,结果在阴极上沉积出金属,例如 Cu2+十2e=Cu Zn2+十2e=Zn 在阴极反应的过程中,也有可能发生氢离子还原析出氢的副反应 2H+2e=H 氢的析出对水溶液电解质的电解是不利的。 在阳极上,发生的反应是物质失去电子的氧化反应,称为阳极反应。如前所述,阳极有 可溶与不可溶两种,反应是不一样的。 可溶性阳极反应,是粗金属等中的金属氧化溶解,即阳极中的金属失去电子,变为离子 进入溶液,例如: Cu-2e=cut Ni-2e=Ni+ 不可溶性阳极反应,表现为水溶液电解质中的阴离子在阳极上失去电子的氧化反 应,例如 2OH-2e=H2O十1/2O2↑ 2Cl-2e=Cl2↑ 上面说的是阴、阳反应的主要形式,当然还有其他反应。 、分解电压
第十五章 水溶液电解质电解 1 第十五章 水溶液电解质电解 [教学内容]：电解过程概述；阴极过程；阳极过程；电解过程槽电压、电流效率和电能 效率 [教学要求]：了解电解的基本原理，阳极、阴极、电解质的概念；理解水溶液电解过程 的阳极反应和阴极反应；理解电解过程槽电压的概念，掌握电流效率和电能效率的计算方法。 [教学重点和难点]：水溶液电解过程的阳极和阴极上的反应对生产过程的影响；电流效 率和电能效率的计算方法。 15.1 概述 电解的实质是电能转化为化学能的过程。有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方 面： （1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属； （2）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中提取金属。 这样，在有色金属的电解生产实践中就有两种电解过程：从浸出（或经净化）的溶液中 提取金属，是采用不溶性阳极电解，叫做电解沉积；从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如 锍）中提取金属，是采用可溶性阳极电解，称为电解精炼。 可见，两种电解是有差别的，但它们的理论基础都遵循电化学规律。 一、电解过程 电解过程是阴、阳两个电极反应的综合。 当直流电通过阴极和阳极导入装有水溶液电解质的电解槽时，水溶液电解质中的正、负 离子便会分别向阴极和阳极迁移，并同时在两个电极与溶液的界面上发生还原与氧化反应， 从而分别产出还原物与氧化物。 在电极与溶液的界面上发生的反应叫做电极反应。 在阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为阴极反应。水溶液电解质电解 过程的阴极反应，主要是金属阳离子的还原，结果在阴极上沉积出金属，例如； Cu2+十 2e=Cu Zn2+十 2e=Zn 在阴极反应的过程中，也有可能发生氢离子还原析出氢的副反应： 2H+ ＋2e＝H2 氢的析出对水溶液电解质的电解是不利的。 在阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为阳极反应。如前所述，阳极有 可溶与不可溶两种，反应是不一样的。 可溶性阳极反应，是粗金属等中的金属氧化溶解，即阳极中的金属失去电子，变为离子 进入溶液，例如： Cu－2e=Cu2+ Ni－2e=Ni2+ 不可溶性阳极反应，表现为水溶液电解质中的阴离子在阳极上失去电子的氧化反 应，例如： 2OH 一 －2e=H2O 十 1/2O2 ↑ 2Cl 一 －2e=Cl2 ↑ 上面说的是阴、阳反应的主要形式，当然还有其他反应。 二、分解电压
第十五章水溶液电解质电解 1.理论分解电压某电解质水溶液,如果认为其欧姆电阻很小而可忽略不计,在可逆 情况下使之分解所必须的最低电压,称为理论分解电压。 电极的平衡电极电位是可以根据电解过程实际发生的电极反应、电解液组成和温度等条 件,按能斯特公式进行计算,这就是说,某一电解质的理论分解电压是可以通过计算而知的。 实际分解电压当电流通过电解槽,电极反应以明显的速度进行时,电极上的反应 电位已偏离平衡状态,而成为不可逆状态,这时的电极电位就不是平衡电极电位,阳极电位 偏正,阴极电位偏负。这样,能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电压叫 作电解质的实际分解电压。显然,实际分解电压比理论分解电压大,有时甚至大很多 152阴极过程 在湿法冶金的电解过程中,工业上通常是用固体阴极进行电解,其主要过程是金属阳离 子的中和反应 Me2+ze→Me 但是,除了主要反应以外,还可能发生氢的析出、由于氧的离子化而形成氢氧化物、杂 质离子的放电以及高价离子还原为低价离子等过程,如以下各反应所示 HO+e→H2+H2O(在酸性介质中) (2a) H2O十e→-H2+OH-(在碱性介质中) (2b) O2十2H2O十4e→4OH 3) Me2+(z-he→Me (5) 上述电化学过程可以分为三个类型。属于第一类型的过程有: (1)在阴极析出的产物,呈气泡形态从电极表面移去并在电解液中呈气体分子形态溶解; (2)中性分子转变为离子状态。 属于第二类型的是在阴极析出形成晶体结构物质的过程 最后,在阴极上不析出物质而只是离子价降低的过程属于第三类型。 下面分别着重讨论关于氢和金属在阴极析出的基本原理及其有关应用问题。 氢在阴极上的析出 按照现代观点,作为物质质点存在于水溶液中的氢离子,是由与水分子化学结合着的阳 离子组合而成的 H→H H+H20>(H3O 荷正电的质点(H2O由于静电作用而吸引几个水分子。因此,在水及水溶液中存在着水 化(HO离子,这种离子简称为氢离子。 氢在阴极上的析出分为以下四个过程 第一个过程一水化(HQO离子的去水化。这是因为在阴极电场的作用下,水化(HO离 子从其水化离子中游离出来 [(H3O)XH2O+(H3O)+xH2O 第二个过程一去水化后的(H3O)离子的放电,也就是质子氢离子与水分子之间的化合终 止,以及阴极表面上的电子与其相结合,结果便有为金属(电极)所吸附的氢原子生成: (H3O)>HO+H H+e→HMe 第三个过程一吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子 +H→H2Me)
第十五章 水溶液电解质电解 2 1. 理论分解电压 某电解质水溶液，如果认为其欧姆电阻很小而可忽略不计，在可逆 情况下使之分解所必须的最低电压，称为理论分解电压。 电极的平衡电极电位是可以根据电解过程实际发生的电极反应、电解液组成和温度等条 件，按能斯特公式进行计算，这就是说，某一电解质的理论分解电压是可以通过计算而知的。 2. 实际分解电压 当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极上的反应 电位已偏离平衡状态，而成为不可逆状态，这时的电极电位就不是平衡电极电位，阳极电位 偏正，阴极电位偏负。这样，能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电压叫 作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。 15.2 阴极过程 在湿法冶金的电解过程中，工业上通常是用固体阴极进行电解，其主要过程是金属阳离 子的中和反应： Mez+＋ze→Me （l） 但是，除了主要反应以外，还可能发生氢的析出、由于氧的离子化而形成氢氧化物、杂 质离子的放电以及高价离子还原为低价离子等过程，如以下各反应所示： H3O+ 十 e→ 2 1 H2＋H2O（在酸性介质中） （2a） H2O 十 e→ 2 1 H2十 OH－（在碱性介质中） （2b） O2 十 2H2O 十 4e→4OH－ （3） Mez+十 ze→Me （4） Mez+＋(z－h)e→Meh+ （5） 上述电化学过程可以分为三个类型。属于第一类型的过程有： （l）在阴极析出的产物，呈气泡形态从电极表面移去并在电解液中呈气体分子形态溶解； （2）中性分子转变为离子状态。 属于第二类型的是在阴极析出形成晶体结构物质的过程。 最后，在阴极上不析出物质而只是离子价降低的过程属于第三类型。 下面分别着重讨论关于氢和金属在阴极析出的基本原理及其有关应用问题。 一、氢在阴极上的析出 按照现代观点，作为物质质点存在于水溶液中的氢离子，是由与水分子化学结合着的阳 离子组合而成的： HÆH+ ＋e H+ ＋H2OÆ(H3O)+ 荷正电的质点(H3O)+ 由于静电作用而吸引几个水分子。因此，在水及水溶液中存在着水 化(H3O)+ 离子，这种离子简称为氢离子。 氢在阴极上的析出分为以下四个过程： 第一个过程—水化(H3O)+ 离子的去水化。这是因为在阴极电场的作用下，水化(H3O)+ 离 子从其水化离子中游离出来： [(H3O)·xH2O]+ Æ(H3O)+ ＋xH2O 第二个过程—去水化后的(H3O)+ 离子的放电，也就是质子氢离子与水分子之间的化合终 止，以及阴极表面上的电子与其相结合，结果便有为金属（电极）所吸附的氢原子生成： (H3O)+ ÆH2O＋H+ H+ ＋eÆH(Me) 第三个过程—吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子： H＋HÆH2(Me)
第十五章水溶液电解质电解 第四个过程一氢分子的解吸及其进入溶液,由于溶液过饱和的原因,以致引起阴极表面 上生成氢气泡而析出: xH2Me)+Me+xH2(溶解) → 如果上述过程之一的速度受到限制,就会出现氢在阴极上析出时的超电位现象。现代认 为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因,在于氢离子放电阶段缓慢,这已被大多数金属 的电解实践所证实 氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。这是因为氢离子放电速度的快 慢,对很多水溶液电解生产有很大的影响。就电解水制取氢而言,氢的超电位高是不利的 因为它会消耗过多的电能。但是对于有色金属冶金,诸如锌、铜等的水溶液电解,较高的氢 的超电位对金属的析出是有利的。甚至可以说,正因为氢具有较高的超电位,某些金属才有 可能采用水溶液电解质电解以提取金属,如锌的电解沉积。 氢离子在水溶液中迁移速度较快,因而扩散过程不会影响电极的反应速度,所以说氢的 超电位属于电化学极化超电位。氢的超电位与许多因素有关,主要的是:阴极材料、电流密 度、电解液温度、溶液的成分等等,它服从于塔费尔方程式: nH,=a+bIn Dk (15-1) 式中1m2一电流密度为D时氢的超电位,V D4一阴极电流密度,Am2 一常数,即阴极上通过一安培电流密度时的氢的超电位,随阴极材料、表面状 态、溶液组成和温度而变 b-2×2.3RT/F,即随电解温度而变的数据。 实践证明,就大多数金属的纯净表面而言,式中经验常数b具有几乎相同的数值(100 140mV)。这说明表面电场对氢析出反应的活化效应大致相同。有时也有较高的b值 (>140mV),原因之一可能是电极表面状态发生了变化,如氧化现象的出现。式中常数a对 不同材料的电极,其值是很不相同的,表示不同的电极表面对氢析出过程有着很不相同的催 化能力。按a值的大小,可将常用的电极材料大致分为三类: (1)高超电位金属,其a值在1.0~15V,主要有Pb、Cd、Hg、Ti、Zn、Ga、Bi、Sn (2)中超电位金属,其a值在0.5~0.7V,主要有Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等 (3)低超电位金属,其a值在0.1~0.3V,其中最主要的是Pt和Pd等铂族元素。 表151列出了在不同金属上,氢阴极析出的塔费a、b值,温度为293K (1)电流密度的影响氢的超电位n,与电流密度D之间存在着直线关系,即氢的 超电位随着电流密度的提高而增大。 表15-2列出了298K时不同电流密度下,氢在某些金属上的超电位值。 (2)电解液温度的影响温度升高,氢的超电位降低,容易在阴极上放电析出。值 得注意的是,从b=2×2.3RT/F得知,当温度升高时b值是应该升高的,氢的超电位nm,也 应该升高。这与实际刚好相反,其原因是当温度升高时,a值是降低的,比较a值与b值对 氢的超电位的影响,a值下降是主要的,所以导致氢的超电位随着温度的升高而下降。 表15-1氢在某些金属上的塔费尔常教 金属酸性溶液 碱性溶液
第十五章 水溶液电解质电解 3 第四个过程—氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因，以致引起阴极表面 上生成氢气泡而析出： xH2(Me)ÆMe＋xH2（溶解） xH2（溶解）Æ xH2（气体） 如果上述过程之一的速度受到限制，就会出现氢在阴极上析出时的超电位现象。现代认 为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢离子放电阶段缓慢，这已被大多数金属 的电解实践所证实。 氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。这是因为氢离子放电速度的快 慢，对很多水溶液电解生产有很大的影响。就电解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的， 因为它会消耗过多的电能。但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的氢 的超电位对金属的析出是有利的。甚至可以说，正因为氢具有较高的超电位，某些金属才有 可能采用水溶液电解质电解以提取金属，如锌的电解沉积。 氢离子在水溶液中迁移速度较快，因而扩散过程不会影响电极的反应速度，所以说氢的 超电位属于电化学极化超电位。氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流密 度、电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方程式： H Dk a bln 2 η = + (15-1) 式中 H2 η —电流密度为 Dk 时氢的超电位，V； Dk 一阴极电流密度，A·m-2 ； a—常数，即阴极上通过一安培电流密度时的氢的超电位，随阴极材料、表面状 态、溶液组成和温度而变； b—2×2.3RT／F，即随电解温度而变的数据。 实践证明，就大多数金属的纯净表面而言，式中经验常数 b 具有几乎相同的数值（100～ 140mV）。这说明表面电场对氢析出反应的活化效应大致相同。有时也有较高的 b 值 （>140mV），原因之一可能是电极表面状态发生了变化，如氧化现象的出现。式中常数 a 对 不同材料的电极，其值是很不相同的，表示不同的电极表面对氢析出过程有着很不相同的催 化能力。按 a 值的大小，可将常用的电极材料大致分为三类： （1）高超电位金属，其 a 值在 1.0～1.5V，主要有 Pb、Cd、Hg、Ti、Zn、Ga、Bi、Sn 等； （2）中超电位金属，其 a 值在 0.5～0.7V，主要有 Fe、Co、Ni、Cu、W、Au 等； （3）低超电位金属，其 a 值在 0.1～0.3V，其中最主要的是 Pt 和 Pd 等铂族元素。 表 15-l 列出了在不同金属上，氢阴极析出的塔费 a、b 值，温度为 293K。 （1）电流密度的影响 氢的超电位 H2 η 与电流密度 Dk 之间存在着直线关系，即氢的 超电位随着电流密度的提高而增大。 表 15-2 列出了 298K 时不同电流密度下，氢在某些金属上的超电位值。 （2）电解液温度的影响 温度升高，氢的超电位降低，容易在阴极上放电析出。值 得注意的是，从 b=2×2.3RT／F 得知，当温度升高时 b 值是应该升高的，氢的超电位 H2 η 也 应该升高。这与实际刚好相反，其原因是当温度升高时，a 值是降低的，比较 a 值与 b 值对 氢的超电位的影响，a 值下降是主要的，所以导致氢的超电位随着温度的升高而下降。 表 15-1 氢在某些金属上的塔费尔常教 金 属 酸 性 溶 液 碱 性 溶 液
第十五章水溶液电解质电解 b 0.95 0.10 0.73 0.12 Au 0.40 0.12 0.12 B 0.84 0.12 0.16 0.62 0.60 Cu 0.87 0.12 0.96 0.12 0.70 0.12 0.76 0.1l 0.97 0.1 Mn 0.90 Mo 0.08 0.67 0.14 Nb 0.80 0.10 0.11 0.65 0.10 1.36 0.25 Pd 0.10 0.03 0.31 0.10 1.00 0.1 1.20 0.23 0.83 0.14 0.14 0.43 1.24 0.12 0.12 表15-2298K时氢的超电位 5001000200500-10001500 Au0.1220.24 032203900.5070.588068807700.7980.807 10861.134121112161228124612541257 0.3510479 0.5480.584 080109881.18612541.269 00300003760040500420004480048300495 00680.18602880.3550.57306760768 06250.74508260%8 6611761.23712861292 墨|03 077880.9032097741.07941.17101.220012208 Ag0981047510598706 076180.830008749093791.03001.089010841 Sn0.39950.8561094691.02581.07671.18511.22301.2342123801.238012286 Fe|0218304036044740502405510.70000813409854125611291512908 160726072607460.9261.0641.1681.2011.2291.24 1.051.151.14|1.201211.231.29 0.5630633063307470.8901.0841.1301.280 Pb 0.52 1.0901.1681.1791.2171.235
第十五章 水溶液电解质电解 4 a b a b Ag 0.95 0.10 0.73 0.12 Al 1.00 0.10 0.64 0.14 Au 0.40 0.12 - - Be 1.08 0.12 - - Bi 0.84 0.12 - - Cd 1.40 0.12 1.05 0.16 Co 0.62 0.14 0.60 0.14 Cu 0.87 0.12 0.96 0.12 Fe 0.70 0.12 0.76 0.11 Ge 0.97 0.12 - - Hg 1.41 0.114 1.54 0.11 Mn 0.80 0.10 0.90 0.12 Mo 0.66 0.08 0.67 0.14 Nb 0.80 0.10 - - Ni 0.63 0.11 0.65 0.10 Pb 1.56 0.11 1.36 0.25 Pd 0.24 0.03 0.53 0.13 Pt 0.10 0.03 0.31 0.10 Sb 1.00 0.11 - - Sn 1.20 0.13 1.28 0.23 Ti 0.82 0.14 0.83 0.14 Tl 1.55 0.14 - - W 0.43 0.10 - - Zn 1.24 0.12 1.20 0.12 表 15-2 298K 时氢的超电位 电流密度 A·m-2 1 10 20 50 100 500 1000 2000 5000 10000 15000 Au 0.122 0.24 - 0.322 0.390 0.507 0.588 0.688 0.770 0.798 0.807 Cd 0.651 0.981 - 1.086 1.134 1.211 1.216 1.228 1.246 1.254 1.257 Cu 0.351 0.479 - 0.548 0.584 - 0.801 0.988 1.186 1.254 1.269 铂黑 Pt 0.0034 0.0154 0.0208 0.0272 0.0300 0.0376 0.0405 0.0420 0.0448 0.0483 0.0495 光滑 Pt - 0.024 0.034 0.051 0.068 0.186 0.288 0.355 0.573 0.676 0.768 Al 0.499 0.565 0.625 0.745 0.826 0.968 1.066 1.176 1.237 1.286 1.292 石墨 0.3166 0.5995 0.6520 0.7250 0.7788 0.9032 0.9774 1.0794 1.1710 1.2200 1.2208 Ag 0.2981 0.4751 0.5987 0.6922 0.7618 0.8300 0.8749 0.9379 1.0300 1.0890 1.0841 Sn 0.3995 0.8561 0.9469 1.0258 1.0767 1.1851 1.2230 1.2342 1.2380 1.2380 1.2286 Fe 0.2183 0.4036 0.4474 0.5024 0.5571 0.7000 0.8134 0.9854 1.2561 1.2915 1.2908 Zn - 0.716 0.726 0.726 0.746 0.926 1.064 1.168 1.201 1.229 1.243 Bi - 0.78 - - 1.05 1.15 1.14 1.20 1.21 1.23 1.29 Ni - 0.563 0.633 0.633 0.747 0.890 1.084 1.130 1.280 1.244 1.254 超 电 位 ， V Pb - 0.52 - - 1.090 1.168 1.179 1.217 1.235 1.262 1.290
第十五章水溶液电解质电解 (3)电解液组成的影响电解液的组成与活度不同对氢的超电位影响是不同的,这是 由于溶液中某些杂质在阴极析出后局部地改变了阴极材料的性质,而使得局部阴极上氢的超 电位有所改变。如当溶液中铜、钴、砷、锑等杂质的含量超过允许含量,它们将在阴极析出, 氢的超电位大大降低 (4)阴极表面状态的影响:阴极表面状态对氢的超电位的影响是间接影响。阴极表面 越粗糙,则阴极的真实表面积越大,这就意味着真实电流密度越小,而使氢的超电位越小。 通过以上分析得知,某些金属的电极电位虽然较氢为负,但由于氢的超电位很大,而某 些金属如锌的超电位又很小,就使得氢的实际析出电位较负,这样使得金属析出,而氢不析 出。如此,氢的超电位的大小对某些较负电性金属电解的电流效率影响很大,提高氢的超电 位就能相应地提高电流效率。 二、金属离子的阴极还原 如前所述。某些较负电性的金属可以通过水溶液电解来提取。但是,由于氢析出超电位 有一定限度,在水溶液中氢强烈析出的电位不是比-1.8-20V更负,所以不是所有负电性金 属都可以通过水溶液电解实现其阴极还原过程的。如果某些金属的析出电位比-1.8--20V还 要负,则采用水溶液电解方法来制取这些金属,如镁、铝就十分困难。 表15-3按周期系比较金属离子从水溶液中电积的可能性 素 Si P s CI Ar a8 K Ca Se Ti v: cr Mn Fe Co Ni: cu Zn Ga:Ge As Se BrKr 第五 Rb sr y Zr nb mo: Te ru rh pd: Ag Cd In Sn Sb: Te I Xe Ba稀上 金属 Hf Ta w: Re os Ir pt: Au Hg Ti Pb Bi Po:AtRn 从水溶液中 从氰化物溶液 有可能电积 非金属 中可以电积 若周期表中金属是按其活泼性大小顺序排列的,如表15-3,就可以利用周期表来比较实 现金属离子还原过程的可能性。一般来说,周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼, 在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小,甚至不可能;愈靠近右边的金属元素,阴 极上还原电沉积的可能性也愈大。在水溶液中,对简单金属离子而言,大致以铬分族元素为 界线;位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积;铬分族诸元素除铬 能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外,钨钼的电沉积就极困难;位于铬分族右方的 金属元素都能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。 这一分界线的位置主要是根据实验而不是根据热力学数据确定的。因此,除热力学因素 外,还有一些动力学因素的影响。例如.若只从热力学数据来考虑,则T2、V2等离子的还 原电沉积也应该是可能实现的,但由于动力学的原因实际是不可能的。 需要指出的是,若涉及的过程不是简单水合离子在电极上以纯金属形态析出,则分界线 的位置可以大大不同。最常遇到的有以下几种情况: (1)若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金,则由于生成物的活度减小而有利于 还原反应的实现。最突出的例子是当电解过程生成物是汞齐时,则碱金属、碱土金属和稀土 金属都能自水溶液中很容易地电解出来。 (2)若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在,则由于析出电位变 负而不利电解。例如在氰化物溶液中只有铜分族元素及其在周期表中位置比它更右的金属元 素才能在电极上析出,而铁、镍等元素不能析出。 (3)在非水溶液中,金属离子的溶剂化能与水化能相差很大。因此,在各种非水溶剂
第十五章 水溶液电解质电解 5 （3）电解液组成的影响 电解液的组成与活度不同对氢的超电位影响是不同的，这是 由于溶液中某些杂质在阴极析出后局部地改变了阴极材料的性质，而使得局部阴极上氢的超 电位有所改变。如当溶液中铜、钴、砷、锑等杂质的含量超过允许含量，它们将在阴极析出， 氢的超电位大大降低。 （4）阴极表面状态的影响：阴极表面状态对氢的超电位的影响是间接影响。阴极表面 越粗糙，则阴极的真实表面积越大，这就意味着真实电流密度越小，而使氢的超电位越小。 通过以上分析得知，某些金属的电极电位虽然较氢为负，但由于氢的超电位很大，而某 些金属如锌的超电位又很小，就使得氢的实际析出电位较负，这样使得金属析出，而氢不析 出。如此，氢的超电位的大小对某些较负电性金属电解的电流效率影响很大，提高氢的超电 位就能相应地提高电流效率。 二、金属离子的阴极还原 如前所述。某些较负电性的金属可以通过水溶液电解来提取。但是，由于氢析出超电位 有一定限度，在水溶液中氢强烈析出的电位不是比-1.8~-2.0V 更负，所以不是所有负电性金 属都可以通过水溶液电解实现其阴极还原过程的。如果某些金属的析出电位比-1.8～-2.0V 还 要负，则采用水溶液电解方法来制取这些金属，如镁、铝就十分困难。 表 15-3 按周期系比较金属离子从水溶液中电积的可能性 周期 元 素 第三 Na Mg Al Si P S Cl Ar 第四 K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 第五 Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 第六 Cs Ba 稀土 金属 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn 从水溶液中 有可能电积 从氰化物溶液 中可以电积 非金属 若周期表中金属是按其活泼性大小顺序排列的，如表 15-3，就可以利用周期表来比较实 现金属离子还原过程的可能性。一般来说，周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼， 在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的金属元素，阴 极上还原电沉积的可能性也愈大。在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬分族元素为 界线；位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积；铬分族诸元素除铬 能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外，钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的 金属元素都能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。 这一分界线的位置主要是根据实验而不是根据热力学数据确定的。因此，除热力学因素 外，还有一些动力学因素的影响。例如．若只从热力学数据来考虑，则 Ti2+、V2+等离子的还 原电沉积也应该是可能实现的，但由于动力学的原因实际是不可能的。 需要指出的是，若涉及的过程不是简单水合离子在电极上以纯金属形态析出，则分界线 的位置可以大大不同。最常遇到的有以下几种情况： （1）若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的活度减小而有利于 还原反应的实现。最突出的例子是当电解过程生成物是汞齐时，则碱金属、碱土金属和稀土 金属都能自水溶液中很容易地电解出来。 （2）若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在，则由于析出电位变 负而不利电解。例如在氰化物溶液中只有铜分族元素及其在周期表中位置比它更右的金属元 素才能在电极上析出，而铁、镍等元素不能析出。 （3）在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大。因此，在各种非水溶剂
第十五章水溶液电解质电解 中金属活泼性顺序可能与在水溶液中的不相同。如果还考虑到溶剂本身的分解电压也可能不 同,就不难理解为什么某些在水溶液中不能析出的金属(如铝、镁等)可以在适当的有机溶 剂中电解出来 三、阳高子在阴极上的共同放电 在实际生产过程中,电解液的组成都不可能是单一而纯净的,由于有其它金属(杂质) 的存在使电解变得复杂化。对于电解精炼或电解沉积提取纯金属的工艺来说,重要的是如何 防止杂质金属阳离子与主体金属阳离子同时在阴极上放电析出,而对生产合金来说,问题是 如何创造条件使合金元素按一定的比例同时在阴极上放电析出 1.金属阳离子同时放电根据电极过程的基本原理,当阴极电位达到金属阳离子的析 出电位时,离子才有可能在阴极上放电所出。显然,要使两种金属阳离子共同放电析出,必 要的条件是它们的析出电位相等。已知阴极析出电位Ek=Ek)-1。对反应 Me2+ze→Me 来说,其析出电位为: RT. a (15-2) 根据共同放电条件EM=EM2,得到: RT InMeL--nMe,(k) zF le, In Me, (k) (15-3) 由式(15-3)可知,两种离子共同放电与四个因素有关.即与金属标准电位、放电离子 在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电位有关。由于两种金属的标准电位 是一定的,故可以靠调节溶液中离子的话度与极化作用,使它们的放电电位相等而共同析出。 当只需要一种金属放电析出时,两种金属的放电电位应有较大差值,这时,放电电位较正的 金属就放电析出,而放电电位较负的金属则不能放电析出。在生产实践中,常常用控制电解 液成分、温度、电流密度等来实现金属阳离子是否共同放电析出。 2.金属离子与氢离子共同放电 这两种离子在放电过程中互不干扰.各自遵循自己的放电规律。这类体系有以下四种可 能的情况 (1)金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多 在这种情况下,首先是氢离子的还原析出,当电流密度很高,电极电位达到金属的析出 电位时,才可能有金属析出。此时,大部分电流用于氢的析出.只有一小部分电流用于金属 析出,所以电流效率很低。例如高电流密度下从水溶液中电解沉积铝、镁就是这种情况。由 于电流效率很低,致使不能实现正常生产 (2)金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正 在这种情况下。开始时只有金属析出,只有当电流密度增高,电极电位达到氢的析出电 位时,才有可能发生氢离子的放电析出。在一般情况下,这类电解过程的电流效率都较高 (3)金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近,但仍然较为正 在这种情况下,不需要很高的电流密度,氢就有可能与金属同时放电析出。 6
第十五章 水溶液电解质电解 6 中金属活泼性顺序可能与在水溶液中的不相同。如果还考虑到溶剂本身的分解电压也可能不 同，就不难理解为什么某些在水溶液中不能析出的金属（如铝、镁等）可以在适当的有机溶 剂中电解出来。 三、阳离子在阴极上的共同放电 在实际生产过程中，电解液的组成都不可能是单一而纯净的，由于有其它金属（杂质） 的存在使电解变得复杂化。对于电解精炼或电解沉积提取纯金属的工艺来说，重要的是如何 防止杂质金属阳离子与主体金属阳离子同时在阴极上放电析出，而对生产合金来说，问题是 如何创造条件使合金元素按一定的比例同时在阴极上放电析出。 1. 金属阳离子同时放电 根据电极过程的基本原理，当阴极电位达到金属阳离子的析 出电位时，离子才有可能在阴极上放电所出。显然，要使两种金属阳离子共同放电析出，必 要的条件是它们的析出电位相等。已知阴极析出电位ε K = ε e(k) − η。对反应 Mez+＋zeÆMe 来说，其析出电位为： Me(k) Me 0 Me Me(k) Me z ln zF RT − η α α ε = ε − + （15-2） 根据共同放电条件 Me1 Me2 ε = ε ，得到： Me (k) Me 0 Me Me 1 z 1 1 1 ln zF RT − η α α ε − + Me (k) Me 0 Me Me 2 z 2 2 2 ln zF RT − η α α = ε − + （15-3） 由式（15-3）可知，两种离子共同放电与四个因素有关．即与金属标准电位、放电离子 在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电位有关。由于两种金属的标准电位 是一定的，故可以靠调节溶液中离子的话度与极化作用，使它们的放电电位相等而共同析出。 当只需要一种金属放电析出时，两种金属的放电电位应有较大差值，这时，放电电位较正的 金属就放电析出，而放电电位较负的金属则不能放电析出。在生产实践中，常常用控制电解 液成分、温度、电流密度等来实现金属阳离子是否共同放电析出。 2. 金属离子与氢离子共同放电 这两种离子在放电过程中互不干扰．各自遵循自己的放电规律。这类体系有以下四种可 能的情况： （1）金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多 在这种情况下，首先是氢离子的还原析出，当电流密度很高，电极电位达到金属的析出 电位时，才可能有金属析出。此时，大部分电流用于氢的析出．只有一小部分电流用于金属 析出，所以电流效率很低。例如高电流密度下从水溶液中电解沉积铝、镁就是这种情况。由 于电流效率很低，致使不能实现正常生产。 （2）金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正 在这种情况下。开始时只有金属析出，只有当电流密度增高，电极电位达到氢的析出电 位时，才有可能发生氢离子的放电析出。在一般情况下，这类电解过程的电流效率都较高。 （3）金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近，但仍然较为正 在这种情况下，不需要很高的电流密度，氢就有可能与金属同时放电析出
第十五章水溶液电解质电解 (4)金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近.但却较氢为负 在这种情况下,只要适当控制电解过程的条件,也可使金属离子优先于氢离子放电析出 锌、镉和铁族金属在不同酸度下的电解就属于此类。 以上分析表明,在实际电解生产作业中,要在阴极上获得纯净的金属,必须使电解液中 杂质含量,通过净化降至规定的限度以下,尤其是那些较主体金属为正电性的杂质,更应严 格控制其含量,才能尽量减少其析出。关于氢离子,只有在与主体金属的析出电位相接近时, 才有可能在阴极放电析出,致使电流效率降低。生产实践中;常通过控制各种生产条件,使 氢的超电位值增高来减少氢离子的放电析出。 四、电结晶过程 在有色金属的水溶液电解过程中,要求得到致密平整的阴极沉积表面。粗糙的阴极表面 对电解过程产生不良影响,原因是会降低氢的超电位与加速已沉积的金属逆溶解。此外,由 于沉积表面不平整所产生的许多凸出部分,容易造成阴阳极之间的短路。以上影响的结果 将引起电流效率降低 电解有时又会产出海绵状的疏松沉积物。这种沉积物是不希望的,因为它在重熔时容易 氧化而增大金属的损失。产生海绵沉积物,也会造成电效降低 产出粗糙的表面或疏松沉积物与阴极沉积形成的条件有关。 在阴极沉积物形成的过程中,有两个平行进行的过程:晶核的形成和晶体的长大。在结 晶开始时,金属并不是在阴极整个表面上沉积,而只是在对阳离子放电需要最小活化能的个 别点上沉积,被沉积金属的晶体,首先在阴极金属晶体的棱角上生成。电流只通过这些点传 送,这些点上的实际电流密度比整个表面的平均电流密度要大得多 在靠近已生成晶体的阴极部分的电解液中,被沉积金属的离子浓度贫化,于是在阴极主 体金属晶体的边缘上产生新的晶核,分散的晶核数量逐步增加,直到阴极的整个表面为沉积 物所覆盖。 影响阴极沉积物结构的主要因素有以下几个方面: (1)电流密度 低电流密度时,过程一般为电化学步骤控制,晶体成长速度远大于晶核的形成速度,故 产物为粗粒沉积物。若在确保离子浓度的条件下,增大电流密度以提高极化,能得到致密的 电积层。然而,过高的电流密度会造成电极附近放电离子的贫化,致使产品成为粉末状,或 者造成杂质与氢的析出,由于氢的析出,电极附近溶液酸度降低,导致形成金属氢氧化物或 碱式盐沉淀。 (2)温度升高 温度能使扩散速度增大,同时又降低超电位,促使晶体的成长,因此升高温度导致形成 粗粒沉积物。对于某些金属电解过程,如锌、镍等的电解过程,由于升温会使氢的超电位降 低,从而导致氢的析出。 (3)搅拌速度 溶液能使阴极附近的离子浓度均衡,因而使极化降低,极化曲线有更陡峭的趋势,所有 这些情况都导致形成晶粒较粗的沉积物。在另一方面,搅拌电解液可以消除浓度的局部不均 衡与局部过热等现象,可以提高电流密度而不会发生沉积物成块和不整齐现象。也就是说提 高电流密度,可以消除由于加快搅和速度引起的粗晶粒。 以上分析说明,当采用高的电流密度时,必须提高电解液的搅和速度,即加强电解液的 循环,才能得到致密的阴极沉积物。 (4)氢离子浓度 氢离子的浓度或者说溶液的pH值是影响电结晶晶体结构的重要因素。在一定范围内提 高溶液的酸度,可以改善电解液的电导,而使电能消耗降低。但若氢离子浓度过高,则有利
第十五章 水溶液电解质电解 7 （4）金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近．但却较氢为负 在这种情况下，只要适当控制电解过程的条件，也可使金属离子优先于氢离子放电析出。 锌、镉和铁族金属在不同酸度下的电解就属于此类。 以上分析表明，在实际电解生产作业中，要在阴极上获得纯净的金属，必须使电解液中 杂质含量，通过净化降至规定的限度以下，尤其是那些较主体金属为正电性的杂质，更应严 格控制其含量，才能尽量减少其析出。关于氢离子，只有在与主体金属的析出电位相接近时， 才有可能在阴极放电析出，致使电流效率降低。生产实践中；常通过控制各种生产条件，使 氢的超电位值增高来减少氢离子的放电析出。 四、电结晶过程 在有色金属的水溶液电解过程中，要求得到致密平整的阴极沉积表面。粗糙的阴极表面 对电解过程产生不良影响，原因是会降低氢的超电位与加速已沉积的金属逆溶解。此外，由 于沉积表面不平整所产生的许多凸出部分，容易造成阴阳极之间的短路。以上影响的结果， 将引起电流效率降低。 电解有时又会产出海绵状的疏松沉积物。这种沉积物是不希望的，因为它在重熔时容易 氧化而增大金属的损失。产生海绵沉积物，也会造成电效降低。 产出粗糙的表面或疏松沉积物与阴极沉积形成的条件有关。 在阴极沉积物形成的过程中，有两个平行进行的过程：晶核的形成和晶体的长大。在结 晶开始时，金属并不是在阴极整个表面上沉积，而只是在对阳离子放电需要最小活化能的个 别点上沉积，被沉积金属的晶体，首先在阴极金属晶体的棱角上生成。电流只通过这些点传 送，这些点上的实际电流密度比整个表面的平均电流密度要大得多。 在靠近已生成晶体的阴极部分的电解液中，被沉积金属的离子浓度贫化，于是在阴极主 体金属晶体的边缘上产生新的晶核，分散的晶核数量逐步增加，直到阴极的整个表面为沉积 物所覆盖。 影响阴极沉积物结构的主要因素有以下几个方面； （1）电流密度 低电流密度时，过程一般为电化学步骤控制，晶体成长速度远大于晶核的形成速度，故 产物为粗粒沉积物。若在确保离子浓度的条件下，增大电流密度以提高极化，能得到致密的 电积层。然而，过高的电流密度会造成电极附近放电离子的贫化，致使产品成为粉末状，或 者造成杂质与氢的析出，由于氢的析出，电极附近溶液酸度降低，导致形成金属氢氧化物或 碱式盐沉淀。 （2）温度升高 温度能使扩散速度增大，同时又降低超电位，促使晶体的成长，因此升高温度导致形成 粗粒沉积物。对于某些金属电解过程，如锌、镍等的电解过程，由于升温会使氢的超电位降 低，从而导致氢的析出。 （3）搅拌速度 溶液能使阴极附近的离子浓度均衡，因而使极化降低，极化曲线有更陡峭的趋势，所有 这些情况都导致形成晶粒较粗的沉积物。在另一方面，搅拌电解液可以消除浓度的局部不均 衡与局部过热等现象，可以提高电流密度而不会发生沉积物成块和不整齐现象。也就是说提 高电流密度，可以消除由于加快搅和速度引起的粗晶粒。 以上分析说明，当采用高的电流密度时，必须提高电解液的搅和速度，即加强电解液的 循环，才能得到致密的阴极沉积物。 (4)氢离子浓度 氢离子的浓度或者说溶液的 pH 值是影响电结晶晶体结构的重要因素。在一定范围内提 高溶液的酸度，可以改善电解液的电导，而使电能消耗降低。但若氢离子浓度过高，则有利
第十五章水溶液电解质电解 于氢的放电析出,在阴极沉积物中氢含量增大。生产实践表明,在氢气大量析出的情况下, 将不可能获得致密的沉积物。只有在采取了有利于提高氢的超电位,防止氢析出的措施时, 才能适当提高电解液的酸度。 但是氢离子浓度也不能过低,过低时会形成海绵状沉积物,不能很好地粘附到阴极上, 有时甚至从阴极上掉下来。 (5)添加剂 为了获得致密而平整的阴极沉积物,常在电解液中加入少量作为添加剂的胶体物质,如 树胶、动物胶或硅酸胶等,一般常用动物胶 各种添加剂对于阴极沉积物质量的有利影响,在于胶质主要是被吸附在阴极表面的凸出 部分,形成导电不良的保护膜,使这些突出部分与阳极之间的电阻增大,而消除了阳极至阴 极凹入部分与阳极至阴极凸出部分之间的电阻差额,结果,阴极表面上各点的电流分布均匀, 产出的阴极沉积物也就较为平整致密。 153阳极过程 在水溶液电解质电解过程中可能发生的阳极反应,可以分为以下几个基本类型 (1)金属的溶解 Me一ze→Me(在溶液中) (1) (2)金属氧化物的形成 Me+zH,o (OH)2十zH (2) MeO,n+zh*+z/2H20 (3)氧的析出: 2H2O→4e=O2+4H 40H -4e=0,+2H,O (3b) (4)离子价升高 Me2-ne→Me(z+n (5)阴离子的氧化: 下面对常遇到的几个问题的基本原理进行分析和讨论。 金属的阳极溶解 如前所述,可溶性阳极反应为 ze→Me 即金属阳极发生氧化,成为金属离子进入溶液中,其溶解电位为: RT 式中SA一溶解超电位,V nA一金属溶解超电位,V 其它符号含义同前 由式(15-4)可以看出,金属溶解电位的大小除与金属本性(EMAh)有关外,还与 溶液中该金属离子的活度(α、x)、金属在可溶阳极上的活度(αM。)以及该金属的氧化超 电位(nA)等因素有关 8
第十五章 水溶液电解质电解 8 于氢的放电析出，在阴极沉积物中氢含量增大。生产实践表明，在氢气大量析出的情况下， 将不可能获得致密的沉积物。只有在采取了有利于提高氢的超电位，防止氢析出的措施时， 才能适当提高电解液的酸度。 但是氢离子浓度也不能过低，过低时会形成海绵状沉积物，不能很好地粘附到阴极上， 有时甚至从阴极上掉下来。 （5）添加剂 为了获得致密而平整的阴极沉积物，常在电解液中加入少量作为添加剂的胶体物质，如 树胶、动物胶或硅酸胶等，一般常用动物胶。 各种添加剂对于阴极沉积物质量的有利影响，在于胶质主要是被吸附在阴极表面的凸出 部分，形成导电不良的保护膜，使这些突出部分与阳极之间的电阻增大，而消除了阳极至阴 极凹入部分与阳极至阴极凸出部分之间的电阻差额，结果，阴极表面上各点的电流分布均匀， 产出的阴极沉积物也就较为平整致密。 15.3 阳极过程 在水溶液电解质电解过程中可能发生的阳极反应，可以分为以下几个基本类型： （1）金属的溶解： Me 一 zeÆMez+（在溶液中） （1） （2）金属氧化物的形成： Me＋zH2O 一 ze = Me(OH)z 十 zH+ （2） =MeOz/2＋zH+ ＋z/2H2O （3）氧的析出： 2H2O 一 4e=O2＋4H+ （3a） 或 4OH－ －4e=O2＋2H2O （3b） （4）离子价升高： Mez+－neÆMe(z+n)+ (4) （5）阴离子的氧化： 2Cl－ －2eÆCl2 （5） 下面对常遇到的几个问题的基本原理进行分析和讨论。 一、金属的阳极溶解 如前所述，可溶性阳极反应为； Me－zeÆMez+ 即金属阳极发生氧化，成为金属离子进入溶液中，其溶解电位为： A Me 0 Me A Me Me z z ln zF RT + η α α ε = ε + + + （15-4） 式中 SA—溶解超电位，V ηA —金属溶解超电位，V 其它符号含义同前。 由式（15-4）可以看出，金属溶解电位的大小除与金属本性（ 0 Me Me ε z+ ）有关外，还与 溶液中该金属离子的活度（α Mez+ ）、金属在可溶阳极上的活度（α Me ）以及该金属的氧化超 电位（ηA ）等因素有关
第十五章水溶液电解质电解 很显然,金属的MAM2愈高,该金属在溶液中的aM,高,在阳极中aM意低,超 电位ηA愈大的金属,其溶解电位就愈高,就愈不容易溶解。反之,就易溶解。提高阳极的 极化电位,可以提高金属的溶解速度 阳极钝化 钝亻 化现象 在阳极极化时,阳极电极电位将对其平衡电位偏离,则发生阳极金属的氧化溶解。随着 电流密度的提高,极化程度的增大,则偏离越大,金属的溶解速度也越大 当电流密度增大至某一值后,极化达到一定程度时,金属的溶解速度不但不增高,反而 剧烈地降低。这时,金属表面由“活化”溶解状态,转变为“钝化”状态。这种由“活化态” 转变为“钝化态”的现象,称为阳极钝化现象。图15-1为阳极钝化曲线示意图。 阳极钝化曲线的示意图 由图15-1可以看出,AB段为金属阳极的正常溶解阶段,即随着极化电位的增大,电流 密度亦増大,金属溶解速度就加快。BC段是发生了金属钝化的过程,这时金属的溶解速度 随着电极电位变正而减小。在CD段电极处于比较稳定的钝化状态,这时往往可以观察到几 乎与电极电位无关的极限溶解电流。到DE段电流又重新増大,这时的极化电流主要是消耗 于某些新的电解过程,如氧的析出,高价离子的生成等,而阳极金属溶解过程本身却减慢了, 甚至不能进行。 研究钝化现象有很大的实际意义。在某些情况下,可以利用钝化现象来减低金属的自然 溶解或阳极金属的溶解速度;在另外一些场合下,为了保持一定的阳极反应速度又必须避免 钝化现象的出现。例如在锌电积时用铝板作阴极,铅或铅银合金板作阳极,这时正希望阳极 出现钝化。然而在镍电解精炼时,由于粗镍出现钝化,使得电位升高,而不利于生产, 2.钝化理论 关于产生钝化的原因,目前有两种并存的理论:成相膜理论与吸附理论。成相膜理论认 为.金属阳极钝化的原因,是阳极表面上生成了一层致密的覆盖良好的固体物质,它以一个 独立相把金属和溶液分隔开来。吸附理论认为,金属钝化并不需要形成新相固体产物膜,而 是由于金属表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸附层,致使金属与溶液之间的界面发生 变化,阳极反应活化能增高,导致金属表面的反应能力降低。 吸附的粒子有人认为是OH,也有认为是O2,更多的人认为是氧原子。 成相膜理论与吸附理论都能解释一部分钝化现象,但不能解释全部。很可能在某 些情况下,金属钝化是由成相膜层引起的,而在另一些情况下,则是由吸附层引起的 也很可能这两种作用同时存在。 为了防止钝化的发生或把钝化了的金属重新活化,常采取一些措施,例如加热、通入还 原性气氛、进行阴极极化、改变溶液的pH值或加入某些活性阴离子。在这些方法中,值得
第十五章 水溶液电解质电解 9 很显然，金属的 0 Me Me ε z+ 愈高，该金属在溶液中的α Mez+ 愈高，在阳极中α Me 愈低，超 电位ηA 愈大的金属，其溶解电位就愈高，就愈不容易溶解。反之，就易溶解。提高阳极的 极化电位，可以提高金属的溶解速度。 二、阳极钝化 l．钝化现象 在阳极极化时，阳极电极电位将对其平衡电位偏离，则发生阳极金属的氧化溶解。随着 电流密度的提高，极化程度的增大，则偏离越大，金属的溶解速度也越大。 当电流密度增大至某一值后，极化达到一定程度时，金属的溶解速度不但不增高，反而 剧烈地降低。这时，金属表面由“活化”溶解状态，转变为“钝化”状态。这种由“活化态” 转变为“钝化态”的现象，称为阳极钝化现象。图 15-1 为阳极钝化曲线示意图。 图 15-1 阳极钝化曲线的示意图 由图 15-1 可以看出，AB 段为金属阳极的正常溶解阶段，即随着极化电位的增大，电流 密度亦增大，金属溶解速度就加快。BC 段是发生了金属钝化的过程，这时金属的溶解速度 随着电极电位变正而减小。在 CD 段电极处于比较稳定的钝化状态，这时往往可以观察到几 乎与电极电位无关的极限溶解电流。到 DE 段电流又重新增大，这时的极化电流主要是消耗 于某些新的电解过程，如氧的析出，高价离子的生成等，而阳极金属溶解过程本身却减慢了， 甚至不能进行。 研究钝化现象有很大的实际意义。在某些情况下，可以利用钝化现象来减低金属的自然 溶解或阳极金属的溶解速度；在另外一些场合下，为了保持一定的阳极反应速度又必须避免 钝化现象的出现。例如在锌电积时用铝板作阴极，铅或铅银合金板作阳极，这时正希望阳极 出现钝化。然而在镍电解精炼时，由于粗镍出现钝化，使得电位升高，而不利于生产。 2. 钝化理论 关于产生钝化的原因，目前有两种并存的理论：成相膜理论与吸附理论。成相膜理论认 为．金属阳极钝化的原因，是阳极表面上生成了一层致密的覆盖良好的固体物质，它以一个 独立相把金属和溶液分隔开来。吸附理论认为，金属钝化并不需要形成新相固体产物膜，而 是由于金属表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸附层，致使金属与溶液之间的界面发生 变化，阳极反应活化能增高，导致金属表面的反应能力降低。 吸附的粒子有人认为是 OH－ ，也有认为是 O2－ ，更多的人认为是氧原子。 成相膜理论与吸附理论都能解释一部分钝化现象，但不能解释全部。很可能在某 些情况下，金属钝化是由成相膜层引起的，而在另一些情况下，则是由吸附层引起的， 也很可能这两种作用同时存在。 为了防止钝化的发生或把钝化了的金属重新活化，常采取一些措施，例如加热、通入还 原性气氛、进行阴极极化、改变溶液的 pH 值或加入某些活性阴离子。在这些方法中，值得
第十五章水溶液电解质电解 注意的是加入卤素阴离子,其中氯离子更为突出,因为它既有效又经济。卤素阴离子对金属 钝化作用的影响被认为具有双重作用,即当金属处于活化状态时,它们与吸附的粒子在电极 表面上进行竞争吸附,延缓或阻止钝化过程的发生;当金属表面上存在成相的钝化膜时,它 们又可以在金属氧化物与溶液之间的界面上吸附,并由于扩散及电场的作用进入氧化物膜内 从而显著地改变膜的导电性,使金属的氧化速度增大。因此,某些金属(如镍)的电解精炼, 其电解液成分常为氯化物或者是氯化物与硫酸盐的混合体系。铜的电解精炼,由于加入少量 的HCl,也能防止阳极钝化。但是,对于不溶性阳极的电解沉积来说,例如锌的电解沉积 这些活性阴离子的存在将是有害的 三、合金阳极的溶解 电解生产中所使用的阳极,并非是单一金属,常常含有一些比主体金属较正电性或较负 电性的元素,构成合金阳极。合金阳极是多元的、在这里只讨论二元体系。二元合金大致可 分为三类: (1)两种金属晶体形成机械混合物的合金 (2)形成连续固溶体的合金 (3)形成金属互化物的合金。 在电解精炼的实践中,一般是处理第一和第二类的合金体系。 在第一类合金中,可以举出形成共晶混合物的Sn-Bi二元体系作为例子。图15-2为SnBi 合金的电位随其成分变化的关系曲线。从图中可以看出,含铋达95%(原子)的合金保持着 锡的电位。在此情况下,锡的晶体看来未完全被铋屏蔽,从而保持了较负电性相(这里是指 锡)的电位。铋含量进一步提高使得合金的电位向正的一方发生急剧变化 图152Sn-Bi合金在0.05mol的HCl溶液中的电位随组分含量变化的关系 Sn-Bi合金的阳极行为与它们在合金中的含量比值有关,这类合金的阳极溶解,可归结 以下两个基本类型 (1)如果合金含较正电性相较少,则在阳极上进行较负电性金属的溶解过程。同时,较 正电性金属则形成所谓的阳极泥。如果这种阳极泥从阳极掉下或者是多孔物质,则溶解可无 阻地进行 (2)如果经受溶解的阳极是含较负电性相很少的合金,那么表面层中的较负电性金属 便会迅速溶解,表面变得充满着较正电性金属的晶体,阳极电位升高到开始两种金属溶解的 数值,这时两种金属按合金成分成比例地进入溶液中。 关于连续固溶体合金(例如CuAu二元体系),其特性是每个合金成分具有它自己所固 有的电位,这个电位介于形成合金的两种纯金属电位之间。较负电性金属的含量较高时,固 溶体的电位与这种金属在纯态时的电位差别甚小;随着较正电性组分含量的增大,固溶体就 显示出更正的电位。 在上述情况下。含较正电性金属占优势的合金(例如含少量铜的Cu-Au合金)的阳极溶 解过程很简单。相当于贵金属的电位值的电位立即在阳极上建立起来。两种金属由于阳极氧 化的结果便将自己的离子转入溶液中。在有配位体(例如氯离子)存在的情况下,金的络合 离子便在阴极上放电析出金,而铜离子则在电解液中积累
第十五章 水溶液电解质电解 10 注意的是加入卤素阴离子，其中氯离子更为突出，因为它既有效又经济。卤素阴离子对金属 钝化作用的影响被认为具有双重作用，即当金属处于活化状态时，它们与吸附的粒子在电极 表面上进行竞争吸附，延缓或阻止钝化过程的发生；当金属表面上存在成相的钝化膜时，它 们又可以在金属氧化物与溶液之间的界面上吸附，并由于扩散及电场的作用进入氧化物膜内， 从而显著地改变膜的导电性，使金属的氧化速度增大。因此，某些金属（如镍）的电解精炼， 其电解液成分常为氯化物或者是氯化物与硫酸盐的混合体系。铜的电解精炼，由于加入少量 的 HCl，也能防止阳极钝化。但是，对于不溶性阳极的电解沉积来说，例如锌的电解沉积， 这些活性阴离子的存在将是有害的。 三、合金阳极的溶解 电解生产中所使用的阳极，并非是单一金属，常常含有一些比主体金属较正电性或较负 电性的元素，构成合金阳极。合金阳极是多元的、在这里只讨论二元体系。二元合金大致可 分为三类： （1）两种金属晶体形成机械混合物的合金； （2）形成连续固溶体的合金； （3）形成金属互化物的合金。 在电解精炼的实践中，一般是处理第一和第二类的合金体系。 在第一类合金中，可以举出形成共晶混合物的 Sn-Bi 二元体系作为例子。图 15-2 为 Sn-Bi 合金的电位随其成分变化的关系曲线。从图中可以看出，含铋达 95％（原子）的合金保持着 锡的电位。在此情况下，锡的晶体看来未完全被铋屏蔽，从而保持了较负电性相（这里是指 锡）的电位。铋含量进一步提高使得合金的电位向正的一方发生急剧变化。 图 15-2 Sn-Bi 合金在 0.05mol 的 HCl 溶液中的电位随组分含量变化的关系 Sn-Bi 合金的阳极行为与它们在合金中的含量比值有关，这类合金的阳极溶解，可归结 以下两个基本类型： （l）如果合金含较正电性相较少，则在阳极上进行较负电性金属的溶解过程。同时，较 正电性金属则形成所谓的阳极泥。如果这种阳极泥从阳极掉下或者是多孔物质，则溶解可无 阻地进行。 （2）如果经受溶解的阳极是含较负电性相很少的合金，那么表面层中的较负电性金属 便会迅速溶解，表面变得充满着较正电性金属的晶体，阳极电位升高到开始两种金属溶解的 数值，这时两种金属按合金成分成比例地进入溶液中。 关于连续固溶体合金（例如 Cu-Au 二元体系），其特性是每个合金成分具有它自己所固 有的电位，这个电位介于形成合金的两种纯金属电位之间。较负电性金属的含量较高时，固 溶体的电位与这种金属在纯态时的电位差别甚小；随着较正电性组分含量的增大，固溶体就 显示出更正的电位。 在上述情况下。含较正电性金属占优势的合金（例如含少量铜的 Cu-Au 合金）的阳极溶 解过程很简单。相当于贵金属的电位值的电位立即在阳极上建立起来。两种金属由于阳极氧 化的结果便将自己的离子转入溶液中。在有配位体（例如氯离子）存在的情况下，金的络合 离子便在阴极上放电析出金，而铜离子则在电解液中积累
