相图基础 第二章相图基础 冶金反应多发生在不同的相组成的复杂体系中,对这种复杂体系的分子与研究需借助 于相平衡、相律和相图的基础知识 2.1相律初步 相律中的几个基本概念 个相是指体系中性质和成份均匀一致的一部分物质。体系中具有同一性质,但彼 此分开的均匀部分,仍然被认为是相同的相。随温度和成份的变化,一个相可能转化为另 个相。 组元任一给定的体系中所包含的一系列不同的元素或稳定的化合物称为组元或组分。可 独立变化而不影响体系其它性质的组元称为独立组元。 自由度为了完全确定体系所必须的独立变量数称为自由度数。换句话说,所谓自由度数 是指在不改变体系中相的数目的条件下,可在一定范围内独立改变的影响系统状态的内部 和外部因素(如温度、压力、成份等)的数目,即每一给自由度对应一个变量(影响系统 状态的因素),且与其它变量无关,在改变其数值时不改变体系中存在的相的数目 二、相律 相律是体系平衡条件的数学表示式它表示了一个体系中自由度、组元数和相数之间的 关系。 设体系有C个独立组元,有P个相,则体系的自由度数F可表示为 F=C-P+2 其中2是体系的压力和温度两个因素。 对冶金过程而言,由于所研究的体系一般都是由凝聚相组成的,压力的影响很小,所 以相律可表示为 F=C-P+I 相律只适合平衡过程。对非平衡过程,可能会出现与相律不符的情况。 2.2二元相图 相图是用图解的方法表示体系中成份、温度与存在相的关系,指出温度和成份变化时 在体系中出现的相的变化。和相律一样,相图表示的是平衡时的体系状态。在许多实际情 况下,没有足够的时间完成平衡过程,会使体系偏离平衡状态,但其相变趋势等是一致的。 如过程进行的很慢,可以近似按平衡相图分析 复杂相图可看成是简单平衡相图组成的 2.2.1二元相图 一、二元相图的一些特点
第二章 相图基础 25 第二章 相图基础 冶金反应多发生在不同的相组成的复杂体系中，对这种复杂体系的分子与研究需借助 于相平衡、相律和相图的基础知识。 2．1 相律初步 一、 相律中的几个基本概念 相 一个相是指体系中性质和成份均匀一致的一部分物质。体系中具有同一性质，但彼 此分开的均匀部分，仍然被认为是相同的相。随温度和成份的变化，一个相可能转化为另 一个相。 组元 任一给定的体系中所包含的一系列不同的元素或稳定的化合物称为组元或组分。可 独立变化而不影响体系其它性质的组元称为独立组元。 自由度 为了完全确定体系所必须的独立变量数称为自由度数。换句话说，所谓自由度数 是指在不改变体系中相的数目的条件下，可在一定范围内独立改变的影响系统状态的内部 和外部因素（如温度、压力、成份等）的数目，即每一给自由度对应一个变量（影响系统 状态的因素），且与其它变量无关，在改变其数值时不改变体系中存在的相的数目。 二、 相律 相律是体系平衡条件的数学表示式它表示了一个体系中自由度、组元数和相数之间的 关系。 设体系有 C 个独立组元，有 P 个相，则体系的自由度数 F 可表示为 F=C-P+2 其中 2 是体系的压力和温度两个因素。 对冶金过程而言，由于所研究的体系一般都是由凝聚相组成的，压力的影响很小，所 以相律可表示为 F=C-P+1 相律只适合平衡过程。对非平衡过程，可能会出现与相律不符的情况。 2．2 二元相图 相图是用图解的方法表示体系中成份、温度与存在相的关系，指出温度和成份变化时， 在体系中出现的相的变化。和相律一样，相图表示的是平衡时的体系状态。在许多实际情 况下，没有足够的时间完成平衡过程，会使体系偏离平衡状态，但其相变趋势等是一致的。 如过程进行的很慢，可以近似按平衡相图分析。 复杂相图可看成是简单平衡相图组成的。 2．2．1 二元相图 25 一、 二元相图的一些特点
相图基础 在二元相图中,由若干条曲线、横线及垂线,将其分隔成若干个单相区和多相区。 曲线是单相区和两相分界线,也是溶解度线,当曲线为液相线时它是熔点线。 垂直线表示二组元生成化合物,这种化合物又分稳定和不稳定两种。利用表示稳定化合物 的垂直线又可将相图分为几部分,便于分别分析和讨论 横线,在横线的温度下表示有相变过程或相变反应发生。所谓相变过程是指同质异形 的晶体相变,这种变化不引起化学组成的变化,在相图上呈现出上下的两个相区其界限基 本是连续的。所谓相变反应,与相变过程不同,其特点是,相变反应横线上下的二相区的 界限是不连续的,有旧相的分解或化合 反应发生,产生新相。 从冷却过程看,相变反应可分为两 种基本类型 L+CO (1)分解类型 共晶反应:由液相分解为两个固相 L,+L 3C5+00 固相可能是纯组元,也可能是固溶体或 化合物 共析反应:由固溶体或固体化合物 分解成两个固相的反应。 单晶反应:即由一液相分解成一个固相 +sC s-c+dCs+oo 和另一组成的液相。 o-Q+B-C (2)化合类型 包晶反应:即液相与固相化合成为 另一固相 图2-1二元系平衡相图 包析反应:由两个固相化合成另 固相。 二元系平衡相图如下2-1图所示。 二、二元相图的组成规则及杠杆规则 组成规则和杠杆规则是二元相图极为重要的规则。组成规则能解答出在某一温度下, 两相区中的某一相是什么相?其各自的化学组成是什么?而杠杆规则能解答出两个相的 重量各是多少? 1.组成规则 在某温度下欲求两相区中两个相的组成,则先对应于该温度画一条平行于横坐标的横 线,横线与两相区的界限相交的两个点所对 应的组成即为两个相的组成。 如图2-2所示的AB二元相图。图中1 表示组成为84%A和16%B,此时的温度是 t1,为单一溶液相;当温度降低至t时,则开s 始自溶液中析出固体A并开始进入两相区 待温度降至t2时,已进入两相区中,两个相 的组成可用组成规则求出:即过t点画一条 与横坐标平行的横线,与两相区界限相交于 t3和3两点,t点代表固相的组成为纯组元 图2-2组成规则及杠杆规则示意图
第二章 相图基础 26 在二元相图中，由若干条曲线、横线及垂线，将其分隔成若干个单相区和多相区。 曲线是单相区和两相分界线，也是溶解度线，当曲线为液相线时它是熔点线。 垂直线表示二组元生成化合物，这种化合物又分稳定和不稳定两种。利用表示稳定化合物 的垂直线又可将相图分为几部分，便于分别分析和讨论。 横线，在横线的温度下表示有相变过程或相变反应发生。所谓相变过程是指同质异形 的晶体相变，这种变化不引起化学组成的变化，在相图上呈现出上下的两个相区其界限基 本是连续的。所谓相变反应，与相变过程不同，其特点是，相变反应横线上下的二相区的 界限是不连续的，有旧相的分解或化合 反应发生，产生新相。 从冷却过程看，相变反应可分为两 种基本类型： （1） 分解类型 共晶反应：由液相分解为两个固相。 固相可能是纯组元，也可能是固溶体或 化合物。 共析反应：由固溶体或固体化合物 分解成两个固相的反应。 单晶反应：即由一液相分解成一个固相 和另一组成的液相。 （2） 化合类型 包晶反应：即液相与固相化合成为 另一固相； 包析反应：由两个固相化合成另一 固相。 二元系平衡相图如下 2-1 图所示。 二、 二元相图的组成规则及杠杆规则 组成规则和杠杆规则是二元相图极为重要的规则。组成规则能解答出在某一温度下， 两相区中的某一相是什么相？其各自的化学组成是什么？而杠杆规则能解答出两个 相的 重量各是多少？ 1. 组成规则 在某温度下欲求两相区中两个相的组成，则先对应于该温度画一条平行于横坐标的横 线，横线与两相区的界限相交的两个点所对 应的组成即为两个相的组成。 如图 2-2 所示的AB二元相图。图中 1 表示组成为 84%A和 16%B，此时的温度是 t1，为单一溶液相；当温度降低至t2时，则开 始自溶液中析出固体A并开始进入两相区； 待温度降至t3时，已进入两相区中，两个相 的组成可用组成规则求出：即过t3点画一条 与横坐标平行的横线，与两相区界限相交于 t3和 3’两点，t3点代表固相的组成为纯组元 26 图 2-1 二元系平衡相图 图 2-2 组成规则及杠杆规则示意图
相图基础 A,而3点则代表液相的组成为70%A和30%B。 2.杠杆规则 设Ws为杠杆重量,W为液相重量,W为体系的总重量,当固相与液相平衡并共存时, 则此两相区中的总重量为 Wt=Ws+WI 那么各为多少呢?可用杠杆规则求之:仍以图中成份I为例,当温度降至t3时,由t3 作横线,交成份线于3点,交液相线于点3,利用杠杆规则有下述关系 W,33毁 w 43 即以“3”为支点,3和t分别代表固相量ws和液相量W,他们间的重量与杠杆臂距 成反比,这就是杠杆规则 不难看出,当图中成份点为“1”的合金或熔渣温度下降到T1时,开始自液相中析出 固相组元A,此时因组元A的杠杆臂距为零,所以固相组元达到析出量为零。随温度的继 续下降,组元A的杠杆臂距逐渐增大,如在温度T3时,组元的杠杆臂距为33″;当温度 下降到t时,组元A的杠杆臂距为4E。在降温过程固相组元A的杠杆臂距在不断加长, 说明固相组元A的析出量在不断加大,也就是说液相中组元A的量在不断减少,组元B的 浓度在不断增加。液相的组成沿2E线变化。 2.3三元相图有关表示方法和规则 2.3.1三元系浓度三角形 为了表示三元系的组成,常用罗策布浓度三角形表示。 c 图2-3罗策布浓度三角形表示法 罗策布浓度三角形也是一等边三角形,所根据的定理是:由等边三角形内任意一点 分别向三条边作平行线,按顺时针方向或逆时针方向读取平行线在各边所截取之三条线段 三条线段之和等于该等边三角形任一边之长,即为常数。这样,只要把三角形的每一条边 分为100等分,每一等分即代表1%浓度,每个顶点其组元浓度为100%,即纯组元。如图 2-3所示的情况下,M点所表示的三元体系中组元A、B和C的浓度的确定,可过M点分 别作三条边的平行线,即FF∥AB,EE'∥BC,GG′∥AC。按上述比例顺时针方向量
第二章 相图基础 27 A，而 3’点则代表液相的组成为 70%A 和 30%B。 2. 杠杆规则 设WS为杠杆重量，Wl为液相重量，Wt为体系 的总重量，当固相与液相平衡并共存时， 则此两相区中的总重量为 Wt=Ws+Wl 那么各为多少呢？可用杠杆规则求之：仍以图中成份 I 为例，当温度降至 t3 时，由 t3 作横线，交成份线于 3 点，交液相线于点 3，利用杠杆规则有下述关系： 33' 33t W W s t = 或 3' 3 3 3 t t W W t l = 即以“3”为支点，3 和 t3 分别代表固相量 Ws 和液相量 Wl，他们间的重量与杠杆臂距 成反比，这就是杠杆规则。 不难看出，当图中成份点为“1”的合金或熔渣温度下降到 T1 时，开始自液相中析出 固相组元 A，此时因组元 A 的杠杆臂距为零，所以 固相组元达到析出量为零。随温度的继 续下降，组元 A 的杠杆臂距逐渐增大，如在温度 T3 时，组元的杠杆臂距为 33″；当温度 下降到 tE 时，组元 A 的杠杆臂距为 4E。在降温过程固相组元 A 的杠杆臂距在不断加长， 说明固相组元 A 的析出量在不断加大，也就是说液相中组元 A 的量在不断减少，组元 B 的 浓度在不断增加。液相的组成沿 2E 线变化。 2．3 三元相图有关表示方法和规则 2．3．1 三元系浓度三角形 为了表示三元系的组成，常用罗策布浓度三角形表示。 罗策布浓度三角形也是一等边三角形，所根据的定理是：由等边三角形内任意一点， 分别向三条边作平行线，按顺时针方向或逆时针方向读取平行线在各边所截取之三条线段， 三条线段之和等于该等边三角形任一边之长，即为常数。这样，只要把三角形的每一条边 分为 100 等分，每一等分即代表 1%浓度，每个顶点其组元浓度为 100%，即纯组元。如图 2-3 所示的情况下，M 点所表示的三元体系中组元 A、B 和 C 的浓度的确定，可过 M 点分 别作三条边的平行线，即 FF′∥AB，EE′∥BC，GG′∥AC。按上述比例顺时针方向量 27 图 2-3 罗策布浓度三角形表示法
相图基础 取平行线在三条边上的截距BE=a%,组元C在三元系M中的浓度为AF=c%,组元B在三 元系M中的浓度为CG=b% 2.3.2浓度三角形的性质及规则 (1)等含量规则 在浓度三角形ABC中任一直线,当其平行于三角形中某一边时,则在该直线上任一点 对应定点组元的浓度是相等的。在图24中,当EE∥BC时,则在EE线上诸物系点对应 顶点组元A的含量是相等的,均为a%;当GG′∥AC时,则在G线上诸物系点中组元B的 含量是相等的,均为b%;当FF′∥AB时,则在FF线上各物系点中组元C的含量相等,均 为c% b%A % c% b% 图2-4等含量规则示意图 图2-5定比例规则示意图 (2)定比例规则 通过浓度三角形某一顶点到对边的任意直线,如图2-5中直线Ag,直线上各物系点中 所含两个顶点所表示的组元的量之比是一定的。在图所示的情况下,有下述关系 c1%/b1=c2%/b2=c3/b3=……=常数 这一关系符合相似四边形的原理 (3)背向原理 这一规则在分析冷却过程方向是十分重要的。为讨论方便,先分析二元系的情况,然 后再讨论三元系 图2-6为一二元系相图。在A-B二元系中任取一液相的组成为P,其初始温度为t℃ 当冷却到与液相线相交的0点时,开始自液相中析出固相A,再继续冷却,则从液相不断析 TP(IC) 图2-6二元系背向规则示意图 图2-7三元系背向规则示意图
第二章 相图基础 28 取平行线在三条边上的截距 BE=a%，组元 C 在三元系 M 中的浓度为 AF=c%，组元 B 在三 元系 M 中的浓度为 CG=b%。 2．3．2 浓度三角形的性质及规则 （1）等含量规则 在浓度三角形 ABC 中任一直线，当其平行于三角形中某一边时，则在该直线上任一点 对应定点组元的浓度 是相等的。在图 2-4 中，当 EE′∥BC 时，则在 EE 线上诸物系点对应 顶点组元 A 的含量是相等的，均为 a%；当 GG′∥AC 时，则在 GG 线上诸物系点中组元 B 的 含量是相等的，均为 b%；当 FF′∥AB 时，则在 FF 线上各物系点中组元 C 的含量相等，均 为 c%。 （2）定比例规则 通过浓度三角形某一顶点到对边的任意直线，如图 2-5 中直线 Ag，直线上各物系点中 所含两个顶点所表示的组元的量之比是一定的。在图所示的情况下，有下述关系： c1%/b1=c2%/b2=c3/b3=……=常数 这一关系符合相似四边形的原理。 （3）背向原理 这一规则在分析冷却过程方向是十分重要的。为讨论方便，先分析二元系的情况，然 后再讨论三元系。 图 2-6 为一二元系相图。在 A-B 二元系中任取一液相的组成为 P，其初始温度为 t℃， 当冷却到与液相线相交的 O 点时，开始自液相中析出固相 A，再继续冷却，则从液相不断析 28 图 2-4 等含量规则示意图 图 2-5 定比例规则示意图 图 2-6 二元系背向规则示意图 图 2-7 三元系背向规则示意图
相图基础 出固相A,而剩余液相将沿液相线0N变化。可见在冷却过程中,液相组成随温度变化而变 化,但其方向总是背向组元A的方向。这就是所谓的背向规则。 对A-B-C组成的三元系(见图2-7),在浓度三角形中任取一物系点0,当冷却至与 液相面相交时,开始自液相中析出固相A,继续冷却时,剩余的液相将沿A0沿长线变化, 并不断析出固相A,即液相组成的变化方向则是背向A这一规则在杠杆定律中即得以体现。 (4)直线规则 将二元系的杠杆规则推广到三元系,则 成为直线规则和重心规则。在图2-8所示的 浓度三角形ABC内,任取两个三元系物物点 它们可能是单相的或多相的混合物。当由a 和b混合成另一新组元c时,那么c应位于 浓度三角形中a和b的连线上。这就是直线 规则 设W为物系点A的重量,W为物系点B 的重量,W为物系点C的重量,则有 根据直线规则,C的位置务必位于AB 线段上,其具体位置可由杠杆规则决定,即 2-8直线规则示意图 Wa/Wb=bc/ac(或Wa/Wb=ef/df,或 Wa/Wc=bc/ab) 证明如下 过a、b和c点作三条垂直于BC边的垂 线,即ad,be,cf,并让ak∥BC,cl∥BC。 其中ad为物系点a中含组元A的百分数;b 为物系点b中组元A的百分数;cf为物系中 含组元A的百分数。就组元A的含量而言, 有下述关系 Wc·cf=Wa·ad+Wb·cb Wc=Wa+ wb 所以 (Wa+Wb)·cf=Wa·ad+Wb·bc 图29重心规则示意图 从图中还可看到如下关系 Cef-ad)=cm: (bc-ef)=bl 所以 Wa·cm=Wb·bl 根据相似关系可知 Wa/Wb=bc/ (5)重心规则 所谓重心规则是指在浓度三角形ABC内,当由物系点E,D和F构成一新的物系点M
第二章 相图基础 29 出固相 A，而剩余液相将沿液相线 ON 变化。可见在冷却过程中，液相组成随温度变化而变 化，但其方向总是背向组元 A 的方向。这就是所谓的背向规则。 对 A—B—C 组成的三元系（见图 2-7），在浓度三角形中任取一物系点 O，当冷却至与 液相面相交时，开始自液相中析出固相 A，继续冷却时，剩余的液相将沿 AO 沿长线变化， 并不断析出固相 A，即液相组成的变化方向则是背向 A。这一规则在杠杆定律中即得以体现。 （4）直线规则 将二元系的杠杆规则推广到三元系，则 成为直线规则和重心规则。在图 2-8 所示的 浓度三角形 ABC 内，任取两个三元系物物点， 它们可能是单相的或多相的混合物。当由 a 和 b 混合成另一新组元 c 时，那么 c 应位于 浓度三角形中 a 和 b 的连线上。这就是直线 规则。 设 W 为物系点 A 的重量，W 为物系点 B 的重量，W 为物系点 C 的重量，则有 W= W + W 根据直线规则，C 的位置务必位于 AB 线段上，其具体位置可由杠杆规则决定，即 Wa/Wb=bc/ac （ 或 Wa/Wb=ef/df ， 或 Wa/Wc=bc/ab） 证明如下： 过 a、b 和 c 点作三条垂直于 BC 边的垂 线，即 ad，be，cf，并让 ak∥BC，cl∥BC。 其中 ad 为物系点 a 中含组元 A 的百分数；b 为物系点 b 中组元 A 的百分数；cf 为物系中 含组元 A 的百分数。就组元 A 的含量而言， 有下述关系： Wc·cf=Wa·ad + Wb·cb 因为 Wc=Wa + Wb 所以 （Wa +Wb）·cf=Wa·ad+Wb·bc 从图中还可看到如下关系： （ef-ad）=cm； （bc-ef）=bl 所以 Wa·cm=Wb·bl 根据相似关系可知 bl/cm=bc/ac 即有 Wa/Wb=bc/ac （5）重心规则 所谓重心规则是指在浓度三角形 ABC 内，当由物系点 E，D 和 F 构成一新的物系点 M 29 图 2-8 直线规则示意图 图 2-9 重心规则示意图
相图基础 时,则M必落在三角形EDF的“重心”上,字重心是物理重心。用重心规则可确定出物系 点M的化学组成和相组成 物系点M化学成份的确定 物系点M化学成份的确定其实质是确定M点的位置,其方法有两种(参看图29): 第一种方法是应用杠杆规则的作图法。例如由A、B及C三个组元构成三个新物系点(如 母合金)E、D和F,它们的成份可由浓度三角形内D、E、F点表示。假定D、E、F的重量分 别为3kg、2kg和5kg,由这三个母合金配制成一个新合金M时,则M的重量WM为 WM=3+2+5=10kg 新合金M在浓度三角形内位置的确定方法是:先以D与E形成一中间合金G,则G的重量 为WG Wo=3+2=5k 而且G必落在DE线内,其具体位置必须满足下述关系 WD/WE=GE/GD=3/2 即的位置必在距D点为2,距E点为3之处。再由G与F构成一新物系点M,则其重量WM 为 WMWG+WF=5+5=10kg M点的位置必在G与F的连线间,并满足 WGwE=5/5 即在GE线段的中点处 第二种方法即用计算法确定新物系的M的 化学组成的方法。 设三元体系中物系点D、E、F和M的重量分 别为WD、WE、WF和WM;组元A、B、C在三元 物系点D的浓度分别为CDA、CB、COc;组元A、 B、C在三元系物系点F中的浓度分别为CEA、CEB CEc;组元A、B、C在三元物系点D的浓度分别 为CD CDc;组元A、B、C在三元系物系 点F中的浓度分别为CA、CB、CEc;组元A、B、 C在三元系物系点M中的浓度分别为CMA、C 图2-10重心规则计算平衡相组成示意图 对组元A而言,按平衡关系有 WM·CMA=Wb·CDA+WE·CEA+WF·CFA 所以 CMA=(Wb·CDA+WE·CEA+WF·CFA)/WM 同理对组元B和C而言,有下述关系 B=(Wp·CDg+Wg·CEg+WF·CB)/WM =(Wp·Cc+Wg·CEc+WF·Cc)/Ws 其中 WMWD+WE+WE 利用上式,当计算出CMA、CMB和CMc后,便可在浓度三角形内确定M点的位置,即 M点是位于重量分别为WD、wE和W的三个物系点D、E、F的重心上,确定M点位置后, 便可知其化学组成了
第二章 相图基础 30 时，则 M 必落在三角形 EDF 的“重心”上，字重心是物理重心。用重心规则可确定出物系 点 M 的化学组成和相组成。 物系点 M 化学成份的确定 物系点 M 化学成份的确定其实质是确定 M 点的位置，其方法有两种（参看图 2-9）： 第一种方法是应用杠杆规则的作图法。例如由A、B及C三个组元构成三个新物系点（如 母合金）E、D和F，它们的成份可由浓度三角形内D、E、F点表示。假定D、E、F的重量分 别为 3kg、2kg和 5kg，由这三个母合金配制成一个新合金M时，则M的重量WM为 WM=3+2+5=10kg 新合金M在浓度三角形内位置的确定方法是：先以D与E形成一中间合金G，则G的重量 为WG： WG=3+2=5kg 而且 G 必落在 DE 线内，其具体位置必须满足下述关系： WD/WE=GE/GD=3/2 即的位置必在距D点为 2，距E点为 3 之处。再由G与F构成一新物系点M，则其重量WM 为： WM=WG+WF=5+5=10kg M 点的位置必在 G 与 F 的连线间，并满足 WG/WF=5/5 即在 GE 线段的中点处。 第二种方法即用计算法确定新物系的 M 的 化学组成的方法。 设三元体系中物系点D、E、F和M的重量分 别为WD、WE、WF和WM；组元A、B、C在三元 物系点D的浓度分别为CD A、CD B、CD C；组元A、 B、C在三元系物系点F中的浓度分别为CE A、CE B、 CE C；组元A、B、C在三元物系点D的浓度分别 为CD A、CD B、CD C；组元A、B、C在三元系物系 点F中的浓度分别为CF A、CF B、CF C；组元A、B、 C在三元系物系点M中的浓度分别为CM A、CM B、 CM C； 对组元 A 而言，按平衡关系有 WM·CM A=WD·CD A+WE·CE A+WF·CF A 所以 CM A=（WD·CD A+WE·CE A+WF·CF A）/ WM 同理对组元 B 和 C 而言，有下述关系 CM B=（WD·CD B+WE·CE B+WF·CF B）/ WM CM C=（WD·CD C+WE·CE C+WF·CF C）/ WM 其中 WM=WD+WE+WF 利用上式，当计算出CM A 、CM B 和CM C后，便可在浓度三角形内确定M点的位置，即 M点是位于重量分别为WD、WE和WF的三个物系点D、E、F的重心上，确定 M点位置后， 便可知其化学组成了。 30 图 2-10 重心规则计算平衡相组成示意图
相图基础 平衡相组成的计算 已知成份和重量的三元系物系点M,当其分离成已知成份的三个平衡相D、E、F时, 用重心规则,由已知成份和重量的物系点M,可求得与其平衡的D、E、F相的重量,方法 有两种 第一种方法是利用杠杆规则,作图求各相的量。如图2-10所示,已知成份和重量的三 物系点M,分离成三个平衡相D、E、F,其连线构成三角形DEF,连接DM线再延长与E 边相交于D′点。用同样方法,连接并延长MF与ME线,分别交ED边于F′点,交DF边于E 点。若已知物系点M的重量为WM时,应用杠杆规则可得D相的重量WD,即 WD/WM=MD′ODI WD=MD′/DD E相的重量为 WE/WM=ME′/EE WE=ME′/EE′·WM 若分别由M点和D点向对边作垂线DH和Mh,可得下述关系式 WD/WM=MD′ODD′=△MEF/△DEF 用同样方法可得 W/WM=MD′/EE′=△MDF/△DEF WFWM=MD′/FF′=△MED/△DEF 故WD:WE:WF=△MEF:△MDF:△MDE,即三个平衡相重量之比等于对应的三个 角形面积之比。 第二种方法又称分析计算法。因为对于多元体系平衡相图己无法用三维空间来表达了 所以上述平衡相组成的计算方法已不适用。但是,只要已知体系的组成及平衡平衡成份, 用分析计算法可计算出体系中各平衡相的百分含量。 根据质量守恒原理—一重心规则,某一平衡相的量与体系中各原始组元浓度之间的关系可 用下式表示: X=(bICl+b2C2+b3C3+.+b, Cn) 式中X——物系点M中平衡相的相对数量,wt/% C1,C2,…,C—物系点M中原始组元1,2,…,n的浓度,wt/% b——常数,由边界条件确定 由此式可计算出多元系中平衡相的相对数量。 交叉位置规则 如图2-11所示,在浓度三角形ABC中, 由物系点G、E、F和D构成一个四边形时, 则对角线的两个物系点如D和E必生成另 对角线的两个物系点如G和F。 证明,如图所示的情况下,由杠杆规则知 道,当由物系点D与E生成一新物系点时H 时,则物系点H必位于DE连接线上,而当由 物系点G与F生成新物系点H时,则H必位 于GE连接线上故有下述关系 D+E=H=G+F 图2-11交叉位置规则示意图 31
第二章 相图基础 31 平衡相组成的计算 已知成份和重量的三元系物系点 M，当其分离成已知成份的三个平衡相 D、E、F 时， 用重心规则，由已知成份和重量的物系点 M，可求得与其平衡的 D、E、F 相的重量，方法 有两种： 第一种方法是利用杠杆规则，作图求各相的量。如图 2-10 所示，已知成份和重量的三 元物系点M，分离成三个平衡相D、E、F，其连线构成三角形DEF，连接DM线再延长与EF 边相交于D′点。用同样方法，连接并延长MF与ME线，分别交ED边于F′点，交DF边于E ′点。若已知物系点M的重量为WM时，应用杠杆规则可得D相的重量WD，即 WD/WM=MD′/DD′ WD =MD′/DD′· WM E 相的重量为 WE/WM=ME′/EE′ WE =ME′/EE′· WM 若分别由 M 点和 D 点向对边作垂线 DH 和 Mh，可得下述关系式： WD/WM=MD′/DD′=ΔMEF/ΔDEF 用同样方法可得 WE/WM=MD′/EE′=ΔMDF/ΔDEF WF/WM=MD′/FF′=ΔMED/ΔDEF 故 WD∶WE∶WF=ΔMEF∶ΔMDF∶ΔMDE，即三个平衡相重量之比等于对应的三个三 角形面积之比。 第二种方法又称分析计算法。因为对于多元体系平衡相图已无法用三维空间来表达了， 所以上述平衡相组成的计算方法已不适用。但是，只要已知体系的组成及平衡平衡成份， 用分析计算法可计算出体系中各平衡相的百分含量。 根据质量守恒原理——重心规则，某一平衡相的量与体系中各原始组元浓度之间的关系可 用下式表示： X=（b1C1+b2C2+b3C3+…+bnCn） 式中 X——物系点 M 中平衡相的相对数量，wt/% C1，C2，…，Cn——物系点M中原始组元 1，2，…，n的浓度，wt/% b1，b2，…，bn——常数，由边界条件确定。 由此式可计算出多元系中平衡相的相对数量。 交叉位置规则 如图 2-11 所示，在浓度三角形 ABC 中， 由物系点 G、E、F 和 D 构成一个四边形时， 则对角线的两个 物系点如 D 和 E 必生成另一 对角线的两个物系点如 G 和 F。 证明，如图所示的情况下，由杠杆规则 知 道，当由物系点 D 与 E 生成一新物系点时 H 时，则物系点 H 必位于 DE 连接线上，而当由 物系点 G 与 F 生成新物系点 H 时，则 H 必位 于 GE 连接线上故有下述关系： D+E=H=G+F 31 图 2-11 交叉位置规则示意图
相图基础 所以有 D+E=G+F G=D+E-F 即在(D+E)体系中取出物系点F便可得到G、F的变化方向是F→G。 2.4简单的三元共晶型相图 由A、B和C组成一个共晶的三元相图称之为简单的三元共晶相图,如图2-12,2-13 所示。 A 图2-12三元共晶型相图 图2-13三元共晶型相图投影图 简单三元共晶相图的立体图及平面投影 上面已讲过,当体系的压力固定时,三元体系的自由度为F=42+1,所以自由度最多是 3,即温度和两个组元浓度参数。因此,三元相图必须用立体图表示:底面是三个组元A、 B、C的浓度三角形,而高是温度坐标。简单的三元共晶相图的立体图和在浓度三角形上的 投影如图和图所示,其特点是,三元组元A、B、C在液态时完全互溶,而在固态时则不完 全互溶,形成机械混合物,三个组元只形成一个共晶。 下面进一步分析以下这种相图的一些特点—浓度三角形中的线、面和点的性质 (1)线 AE1和AE2线为组元A的初晶线,即AB和A-C二元系组元A的初晶线aeH3在浓 度三角形的投影;BE和BE2为组元B的初晶线;CE2和CE3为组元C的初晶线 EE1,EE2和EE3为三个液相面AEEE3, BElLE3和 CElEB3的交线,均为共晶线 EEl线是组元A和B的共晶线。当液相冷却至有线相交时,则在液相中同时析出组元A和 B,即 L→A+B 在体系压力不变的情况下,因C=3(即A、B和C);相数为3,由相律可知,自由度 为1,即在一定温度下,有一个确定的平衡状态一三相共存(A、B和L三相)
第二章 相图基础 32 所以有 D+E=G+F G=D+E-F 即在（D+E）体系中取出物系点 F 便可得到 G、F 的变化方向是 F→G。 2．4 简单的三元共晶型相图 由 A、B 和 C 组成一个共晶的三元 相图称之为简单 的三元共晶相图，如图 2-12，2-13 所示。 一、 简单三元共晶相图的立体图及平面投影 上面已讲过，当体系的压力固定时，三元体系的自由度为 F=4-2+1，所以自由度最多 是 3，即温度和两个组元浓度参数。因此，三元相图必须用立体图表示：底面是三个组元 A、 B、C 的浓度三角形，而高是温度坐标。简单的三元共晶相图的立体图和在浓度三角形上的 投影如图和图所示，其特点是，三元组元 A、B、C 在液态时完全互溶，而在固态时则不完 全互溶，形成机械混合物，三个 组元只形成一个共晶。 下面进一步分析以下这种相图的一些特点——浓度三角形中的线、面和点的性质。 （1） 线 AE1 和 AE2 线为组元 A 的初晶线，即 A-B 和 A-C 二元系组元 A 的初晶线 ae1H 3 在浓 度三角形的投影；BE1 和 BE2 为组元 B 的初晶线；CE2 和 CE3 为组元 C 的初晶线。 EE1，EE2 和 EE3 为三个 液相面 AE1EE3，BE1EE3 和 CE1EE3 的交线，均为共晶线。 EE1 线是组元 A 和 B 的共晶线。当液相冷却至有线相交时，则在液相中同时析出组元 A 和 B，即 L→A+B 在体系压力不变的情况下，因 C=3（即 A、B 和 C）；相数为 3，由相律可知，自由度 为 1，即在一定温度下，有一个确定的平衡状态——三相共存（A、B 和 L 三相）。 32 图 2-12 三元共晶型相图 图 2-13 三元共晶型相图投影图
相图基础 EE2线是组元B和C的共晶线。与上面的叙述相似,在此线上发生共晶反应L→C+B 共存相为(L+B+C)。 EE3线是组元A和C的共晶线。在此线上发生共晶反应L→C+A,共存相为(L+A+C) (2)面 图所示的相图和有三个面,即AEEE3、 BEIER3和CEEE3,均为初晶面。其中,AEEE3 面是组元A的初晶面,当液体冷却至与此液相面相交时,开始自液体中析出组元A,即L A,由相律可知,此时自由度为F=3-2+1=2,确定一个温度和一个组成,即可确定一个状 态。同理,BEEE3和 CElEB3,分别为组元B和C的初晶面。 (3)点 在浓度三角形中,有一个点E,此点为三条二元共晶线EE1,EE2与EE3的交点,是 组元A、B和C的共晶点,即有 L→C+B+A,共存相为(A+B+C)。此时的自由度为0,是一个特定的点,任何一个因 素变化,均会导致新相的生成 、简单三元共晶相图冷却过程的相组成及其相对量 在简单三元共晶相图中任取一物系点P(参看图2-14,2-15),在冷却过程中,当与初 晶面 ALeE2相交于Ⅹ点时,则开始由液相析出组元A,即 LP→A 剩余的液相将按背向浓度三角形纯组元A的方向移动,此过程直至与E2E线相交于M L→A.L+A L→-B+C,江L+A+B+c (A+B+ 图2-14某三元系冷却过程示意图 图2-15物系点P的冷却曲线 点为止。此时,初晶A的相对量可用MMAM线段之长度比来表示。 继续冷却时,液相成份线沿二元共晶线E2E移动,同时析出A和C的二元共晶,其反应为 L→A+C 当冷却至X1时,液相的相对量可用NX/NX表示。二元共晶与C的相对总量为 (1-NX/NX1),而A与C共晶相各自的量是多少,可由杠杆规则求得,N点的相组成为为AC 其中A的量用线段CN长表示,C的量用线段AN长表示。 当冷却至E时,剩余的液相发生三元共晶反应,即 L→A+B+C 在E点,其自由度F=3-4+1=0,即此过程(三元共晶反应)的温度不变,在冷却曲线上 出现平台 再继续冷却时,则剩余的液相L全部耗尽,变为固相(A+B+C)
第二章 相图基础 33 EE2 线是组元 B 和 C 的共晶线。与上面的叙述相似，在此线上发生共晶反应 L→C+B， 共存相为（L+B+C）。 EE3 线是组元 A 和 C 的共晶线。在此线上发生共晶反应 L→C+A，共存相为（L+A+C）。 （2） 面 图所示的相图和有三个面，即 AE1EE3、BE1EE3 和 CE1EE3，均为初晶面。其中，AE1EE3 面是组元 A 的初晶面，当液体冷却至与此液相面相交时，开始自液体中析出组元 A，即 L →A，由相律可知，此时自由度为 F=3-2+1=2，确定一个温度和一个组成，即可确定一个状 态。同理，BE1EE3 和 CE1EE3，分别为组元 B 和 C 的初晶面。 （3） 点 在浓度三角形中，有一个点 E，此点为三条二元共晶线 EE1，EE2 与 EE3 的交点，是 组元 A、B 和 C 的共晶点，即有 L→C+B+A，共存相为（A+B+C）。此时的自由度为 0，是一个特定的点，任何一个因 素变化，均会导致新相的生成。 二、 简单三元共晶相图冷却过程的相组成及其相对量 在简单三元共晶相图中任取一物系点 P（参看图 2-14，2-15），在冷却过程中，当与初 晶面 AE1EE2 相交于 X 点时，则开始由液相析出组元 A，即 LP→A 剩余的液相将按背向浓度三角形纯组元 A 的方向移动，此过程直至与 E2E 线相交于 M 点为止。此时，初晶 A 的相对量可用 XM/AM 线段之长度比来表示。 继续冷却时，液相成份线沿二元共晶线 E2E 移动，同时析出 A 和 C 的二元共晶，其反应为： L→A+C 当冷却至 X1 时，液相的相对量可用 NX/NX1 表示。二元共晶与 C 的相对总量为 （1-NX/NX1），而 A 与 C 共晶相各自的量是多少，可由杠杆规则求得，N 点的相组成为为 A+C， 其中 A 的量用线段 CN 长表示，C 的量用线段 AN 长表示。 当冷却至 E 时，剩余的液相发生三元共晶反应，即 L→A+B+C 在 E 点，其自由度 F=3-4+1=0，即此过程（三元共晶反应）的温度不变，在冷却曲线上 出现平台。 再继续冷却时，则剩余的液相 L 全部耗尽，变为固相（A+B+C）。 33 图 2-14 某三元系冷却过程示意图 图 2-15 物系点 P 的冷却曲线
相图基础 三、简单三元共晶相图的等温线和等温截面 (1)等温线 为了更详细地表示液相面变化情况,在投影图上标出若干条等温度的线,称此种线为 等温线。它是立体图液相面与若干个等温面交线在投影面(浓度三角形)上的投影。因液 相面为曲面,其与等温线的交线为曲线,在投影面上的投影多为弧形。通常等温面的温度 间隔相等,且取为整数,投影后等温线的间隔可能会不同。在同一条等温线上的各物系点 的熔点是相同的。等温线上所标的温度越低,则该处物系点的熔点越低。越接近于纯组元 的等温线,其温度值越高。另外,等温线间间隔越小,则该处液相面越陡。当实际物系点 位于两条等温线之间时,其熔点可大致按比例用内插法确定。Pb-SnBi三元共晶相图的等 温线如图所示。 (2)等温截面 Pb-Sn-Bi三元共晶相图在150℃时的等温截面如图2-16,2-17所示。这是利用等温线 画出的三元共晶相图的等温截面。 图2-16PbSn-Bi体系等温线 图2-17 Pb-Sn-Bi三元相图 150℃时的等温截面图 由于等温截面的温度已经确定,则体系的自由度相应减少一个,此时的自由度为F=3-C。 图中B-c-d,Pb-a-f,Sn-fb三个区域均是两相区,区域内任一物系点其自由度为1,即 只选定某物系点中一个组元的组成后,其它两个组元的组成也就确定了。例如,若选定组 元BI的组成为m时,根据等含量规则,从m划一条平行Pb-Sn的线,此线与af线相交于 n点,n就代表了组元BI含量为m时在两相区(L+PB)中液相的组成。连接线PBN的两 端点代表了处于平衡的两个相,一个液相LN和纯固相PB的组成。如果该物系点的组成以 X0表示时,由重心规则知道,X0点必位于PBN连接线上,平衡的液相与纯固相之比为 Ln/Pb=Pb-x。/x0-n 图中Pb-fSn区域为三相区,因为F是一个在液相上面的物系点,它表示该点的液相组 成,另一方面,F点位于二元共晶线上,又有纯铅和纯锡的共晶析出,所以,在Pb-fSn区 域内任一物系点平衡的叁相为纯铅、纯锡和液相Lg。此乔装打扮自由度为3-3=0。平衡的
第二章 相图基础 34 三、 简单三元共晶相图的等温线和等温截面 （1） 等温线 为了更详细地表示液相面变化情况，在投影图上标出若干条等温度的线，称此种线为 等温线。它是立体图液相面与若干个等温面交线在投影面（浓度三角形）上的投影。因液 相面为曲面，其与等温线的交线为曲线，在投影 面上的投影多为弧形。通常等温面的温度 间隔相等，且取为整数，投影后等温线的间隔可能会不同。在同一条等温线上的各物系点 的熔点是相同的。等温线上所标的温度越低，则该处物系点的熔点越低。越接近于纯组元 的等温线，其温度值越高。另外，等温线间间隔越小，则该处液相面越陡。当实际物系点 位于两条等温线之间时，其熔点可大致按比例用内插法确定。Pb-Sn-Bi 三元共晶相图的等 温线如图所示。 （2） 等温截面 Pb-Sn-Bi 三元共晶相图在 150℃时的等温截面如图 2-16，2-17 所示。这是利用等温线 画出的三元共晶相图的等温截面。 由于等温截面的温度已经确定，则体系的自由度相应减少一个，此时的自由度为 F=3-C。 图中 Bi-c-d，Pb-a-f，Sn-f-b 三个区域均是两相区，区域内任一物系点其自由度为 1，即 只选定某物系点中一个组元的组成后，其它两个组元的组成也就确定了。例如，若选定组 元 BI 的组成为 m 时，根据等含量规则，从 m 划一条平行 Pb-Sn 的线，此线与 af 线相交于 n 点，n 就代表了组元 BI 含量为 m 时在两相区（L+PB）中液相的组成。连接线 PB-N 的两 端点代表了处于平衡的两个相，一个液相 LN 和纯固相 PB 的组成。如果该物系点的组成以 X0 表示时，由重心规则知道，X0 点必位于 PB-N 连接线上，平衡的液相与纯固相之比为 Ln / Pb = Pb − x0 / x0 − n 图中 Pb-f-Sn 区域为三相区，因为 F 是一个在液相上面的物系点，它表示该点的液相组 成，另一方面，F 点位于二元共晶线上，又有纯铅和纯锡的共晶析出，所以，在 Pb-f-Sn 区 域内任一物系点平衡的叁相为纯铅、纯锡和液相 Lg。此乔装打扮自由度为 3-3=0。平衡的 34 图 2-16 Pb-Sn-Bi 体系等温线 图 2-17 Pb-Sn-Bi 三元相图 150℃时的等温截面图