庶桌科技大骨 第十章熔盐电解 本章重点 熔盐电解是利用电能加热并转换为化学能,将某些 金属的盐类熔融作为电解质进行电解,以提取和提纯金 属的冶金过程,本章要点主要包含以下几个方面: (1)熔盐结构的模型及其相互关系; (2)熔盐熔度、密度、电导、界面性质及其中质点迁移 的基本概念及其应用; (3)电极过程的基本概念,分解电压、槽电压、电流效 率、电能效率的概念及计算; (4)阳极效应、去极化作用以及熔盐与金属间的相互作 用
1 第十章 熔盐电解 本章重点 熔盐电解是利用电能加热并转换为化学能，将某些 金属的盐类熔融作为电解质进行电解，以提取和提纯金 属的冶金过程，本章要点主要包含以下几个方面： （1）熔盐结构的模型及其相互关系； （2）熔盐熔度、密度、电导、界面性质及其中质点迁移 的基本概念及其应用； （3）电极过程的基本概念，分解电压、槽电压、电流效 率、电能效率的概念及计算； （4）阳极效应、去极化作用以及熔盐与金属间的相互作 用；
10.1引言 熔盐实际上是一种特殊组成的炉渣,由于其由离子 组成,具有电解质特征,电解过程遵循电化学的基本规律 熔盐电解是利用电能加热并转化为化学能,将某些 金属的盐类熔融作为电解质进行电解,以提取和提纯金属 的冶金过程。 熔盐电解对有色金属冶炼来说具有特别重要的意乂, 在制取轻金属冶炼中,熔盐电解不仅是基本的工业生产方 法,也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的, 都是用熔盐电解法制得的,铝、镁的熔盐电解已形成大规 模工业生
2 10.1 引言 熔盐实际上是一种特殊组成的炉渣，由于其由离子 组成，具有电解质特征，电解过程遵循电化学的基本规律。 熔盐电解是利用电能加热并转化为化学能，将某些 金属的盐类熔融作为电解质进行电解，以提取和提纯金属 的冶金过程。 熔盐电解对有色金属冶炼 来说具有特别重要的意义， 在制取轻金属冶炼中，熔盐电解不仅是基本的工业生产方 法，也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的， 都是用熔盐电解法制得的，铝、镁的熔盐电解已形成大规 模工业生产
出是礼大膏, 10.2熔盐的结构 口“似晶格”或“空位”模型 口“空穴”模型 口液体自由体积模型 口特姆金( Temkin)模型 口熔盐结构的计算杋模型(“硬核软壳”模型)
3 10.2 熔盐的结构 “似晶格”或“空位”模型 “空穴”模型 液体自由体积模型 特姆金（Temkin）模型 熔盐结构的计算机模型（“硬核软壳”模型）
出是礼大膏, 10.3熔盐电解质的物理化学性质 在用熔盐电解法制取金属时,可以用各种单独的纯盐作为电介质。 但是往往为了力求得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表 面张力较大及挥发性低和对金属的融解能力较小的电解质,在现代冶 炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐体系。 工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是 卤化物盐系,如制取铝的电介质是冰晶石(Na3AF6)和氧化铝等组 成的。因此,在讨论熔盐的盐系的物理化学性质时,将主要涉及到由 元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化物组成 的盐系
4 10.3 熔盐电解质的物理化学性质 在用熔盐电解法制取金属时，可以用各种单独的纯盐作为电介质。 但是往往为了力求得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表 面张力较大及挥发性低和对金属的融解能力较小的电解质，在现代冶 炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐体系。 工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是 卤化物盐系，如制取铝的电介质是冰晶石（Na3AlF6）和氧化铝等组 成的。因此，在讨论熔盐的盐系的物理化学性质时，将主要涉及到由 元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化物组成 的盐系
是技大营 (1)盐系的熔度图 MsCI, 由不同的盐可以组成不同的熔 盐体系,这些熔盐体系将具有不同 的熔度图。 在碱金属卤化物组成二元盐系 中,可以归类成具有二元共晶的熔 度图,有化合物形成的二元熔度图 液态、固态完全互溶的二元系熔度 图和液态完全互溶、固态部分互溶 的二元系。 除二元体系外,三元体系熔度 图的描述与三元相图一致。右图的 KCμNaCμMgCl2系熔度图(各组分含量 为摩尔百分数) KCl-NaCl-MgCl2体系是镁冶金的重 要相图。 5
5 (1) 盐系的熔度图 由不同的盐可以组成不同的熔 盐体系，这些熔盐体系将具有不同 的熔度图。 在碱金属卤化物组成二元盐系 中，可以归类成具有二元共晶的熔 度图，有化合物形成的二元熔度图， 液态、固态完全互溶的二元系熔度 图和液态完全互溶、固态部分互溶 的二元系。 除二元体系外，三元体系熔度 图的描述与三元相图一致。右图的 KCl-NaCl-MgCl2体系是镁冶金的重 要相图。 KCl-NaCl-MgCl2系熔度图（各组分含量 为摩尔百分数）
(2)熔盐的密度 研究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则:离子型结构的盐一般具有比 分子型晶格结构更大的密度,并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下: =MD 式中V一盐的摩尔体积;M一盐的分子量;p盐的比容(U=; 熔盐的密度随体系的成份不同而变化。这种变化规律可以从成份-性质图 中看出。例如,当两种盐相混合时,如果没有收缩也没有膨胀现象发生,那 么混合熔体的摩尔体积将由两种组分体积相加而成 6
6 (2) 熔盐的密度 研究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则：离子型结构的盐一般具有比 分子型晶格结构更大的密度，并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下： 式中 V — 盐的摩尔体积；M —盐的分子量；ρ— 盐的比容( )； 熔盐的密度随体系的成份不同而变化。这种变化规律可以从成份-性质图 中看出。例如，当两种盐相混合时，如果没有收缩也没有膨胀现象发生，那 么混合熔体的摩尔体积将由两种组分体积相加而成。 M V M = = 1 =
出是礼大膏, 1060 如果混合熔盐体系的性 82 质与其成份的关系不遵循加 和规则,那么这种关系的图 解将不是直线而是曲线。 如左图:NaF-AF3系的 110- 密度和摩尔体积与成分的关 系便是这样,而且在相当于 21 冰晶石的成分处出现显著的 密度最高点和摩尔体积最低 点 AlF (mol 图10-2 NaF-AlF系的部分熔度图及密度和摩 尔体积等温曲线 7
7 如果混合熔盐体系的性 质与其成份的关系不遵循加 和规则，那么这种关系的图 解将不是直线而是曲线。 如左图：NaF-AlF3系的 密度和摩尔体积与成分的关 系便是这样，而且在相当于 冰晶石的成分处出现显著的 密度最高点和摩尔体积最低 点。 图 10-4 图10-2 NaF-AlF3系的部分熔度图及密度和摩 尔体积等温曲线
出是礼大膏, 关于各种三元盐系熔体的密 10 度,已积累了相当多的实验数据。 图10-4为KCl-NaCl-MgCl2系熔 体在973K时的密度等温线。从左 40 图可以看出,熔体密度由纯KCl 向含有40~50%mo)KCl的熔体方 向增大到1.60~1.65gcm3,并且 继续向MgCl2方向增大 熔盐的密度通常是随着温度 KC】10203040 60708090NaCl 的升高而减少的 图10-4KCl-NaCl-MgCl2系熔体的密度等温线 8
8 关于各种三元盐系熔体的密 度，已积累了相当多的实验数据。 图10-4为KCl - NaCl - MgCl2系熔 体在973K时的密度等温线。从左 图可以看出，熔体密度由纯KCl 向含有40~50%(mol)KCl的熔体方 向增大到1.60~1.65g·cm-3，并且 继续向MgCl2方向增大。 熔盐的密度通常是随着温度 的升高而减少的。 图10-4 KCl-NaCl-MgCl2系熔体的密度等温线 图 10-5
(3)熔盐粘度 粘度与密度一样,是熔盐的一种特性。粘度与熔盐及其混合熔体的组成和 结构有一定关系。应当指出,粘度大而流动性差的熔盐电解质不适合于金属的 熔盐电解,这是因为在这种熔体当中,金属液体将与熔盐搅和而难于从盐相中 分离出来。 熔盐的粘度与其本性和温度有关,对大多数熔盐而言,粘度随温度的变化 的关系遵循下列指数方程: 从熔盐的离子本性看,熔盐的粘度决定于淌度小的阴离子。凡结构中以淌 度小,体积大的阴离子为主的熔体,熔体的粘度将增高 阳离子的迁移速度对熔盐粘度有所影响。 对熔度图属于共晶型或有固溶体形成的二元盐系,其粘度的等温线是一条 较为平坦的曲线。 9
9 (3) 熔盐粘度 粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。粘度与熔盐及其混合熔体的组成和 结构有一定关系。应当指出，粘度大而流动性差的熔盐电解质不适合于金属的 熔盐电解，这是因为在这种熔体当中，金属液体将与熔盐搅和而难于从盐相中 分离出来。 熔盐的粘度与其本性和温度有关，对大多数熔盐而言，粘度随温度的变化 的关系遵循下列指数方程： 从熔盐的离子本性看，熔盐的粘度决定于淌度小的阴离子。凡结构中以淌 度小，体积大的阴离子为主的熔体，熔体的粘度将增高。 阳离子的迁移速度对熔盐粘度有所影响。 对熔度图属于共晶型或有固溶体形成的二元盐系，其粘度的等温线是一条 较为平坦的曲线。 0 E A e RT =
出是礼大膏, (4)熔盐的界面性质 这里主要指熔盐与气相界面上的表面张力、熔盐混合及其 混合物与固相(碳)的界面张力,它们对熔盐电解起很大作用。 熔盐与气相界面上的表面张力,对于熔盐电解制取金属镁、 铝、锂、钠等具有重要的实际意义。在上述的金属冶炼过程中, 由于熔融金属较轻,会向熔融电解质表面浮起。浮起到金属表 面的金属液滴是否能使熔体膜破裂,将决定其受氧化的程度, 这就和熔以及电解质与气相界面上的表面张力的大小有关。为 减少和避免金属液滴的氧化,应提高电解质和气相界面上的表 面张力。 10
10 (4) 熔盐的界面性质 这里主要指熔盐与气相界面上的表面 张力、熔盐混合及其 混合物与固相（碳）的界面张力，它们对熔盐电解起很大作用。 熔盐与气相界面上的表面张力，对于熔盐电解制取金属镁、 铝、锂、钠等具有重要的实际意义。在上述的金属冶炼过程中， 由于熔融金属较轻，会向熔融电解质表面浮起。浮起到金属表 面的金属液滴是否能使熔体膜破裂，将决定其受氧化的程度， 这就和熔以及电解质与气相界面上的表面张力的大小有关。为 减少和避免金属液滴的氧化，应提高电解质和气相界面上的表 面张力