第六章氧化反应 第六章氧化反应 氧化-还原过程伴随着火法冶金的始终。例如硫化物的氧化,铁液中各种杂质的去除等 过程都是氧化反应。现代的各种炼钢方法在加热方式上虽然不同,但是去除杂质的基本过程 是一样的。大多数炼钢过程中去除杂质的主要手段是向熔池吹入氧气(或加入矿石)并加入石 灰等材料造碱性熔渣。本章要分析硏究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行的C、Si、M、P、 S的反应。 61铁的氧化和熔池传氧方式 611铁的氧化和还原 往熔池吹氧时,第一步是气体氧分子分解并吸附在铁的表面上 O}=[0]吸 然后,吸附的氧溶解于液态铁中 [O]吸=[O 氧是具有明显的非金属性质的元素,它溶于熔铁中并能与铁和其他杂质生成氧化物。氧 与铁可生成三种化合物:氧化亚铁Fe0、三氧化二铁Fe2O3和四氧化三铁Fe204。它们的稳定性 取决于气相的氧化势、温度条件等因素。假定它们各以纯的状态存在,在炼钢温度下比较它 们的分解压和炉内气相的氧分压,可以判断它们的稳定性。在炼钢温度和气相氧的分压下 (平炉气相Pa≈102atm,顶吹转炉炉内Pa≈1atm),Fe0和Fe2O3都是稳定的,Fe0的稳定性更 强。Fe204可以看作是Fe0·Fe2O3,在炼钢炉渣中铁的氧化物以Fe0为主,随着气相Pa的变化, 也有一定数量的Fe2O存在。氧气顶吹转炉内,渣中(Fe203)/(Fe0)之比变动于0.3~1.5之 间,平均约为0.8;平炉内气相P低,所以(Fe2O)/(Fe0)比也低得多。含氧化铁的物质如 铁矿石、铁皮等也可用来作为炼钢的氧化剂。这类固体氧化剂在熔化和分解时,吸收大量的 热,而氧气作为氧化剂氧化铁和杂质则是放热反应。这是它们的重要区别。 铁的氧化和还原反应和其它元素的氧化密切相关,因为用氧化铁氧化其它元素也就是 铁被还原。铁的氧化还原反应如下 2Fe+02(x)=2(Fe0) 2(Fe0)+-02(g)=(Fe203) (Fe203)+Fe=3(Fe0) (6-5) (Fe0)=[0]+Fe (Fe0)+[C]=Fe+CO ( 6.12炉渣的氧化作用 在炼钢炉内,熔渣中的(Fe0)和氧化性气体接触时,被氧化成高价氧化物。除了氧气 外,CO2也可使低价氧化铁氧化 2(Fe0)+CO2(g)=(Fe202)+C0cs (6-8)
第六章 氧化反应 108 第六章 氧化反应 氧化-还原过程伴随着火法冶金的始终。例如硫化物的氧化，铁液中各种杂质的去除等 过程都是氧化反应。现代的各种炼钢方法在加热方式上虽然不同，但是去除杂质的基本过程 是一样的。大多数炼钢过程中去除杂质的主要手段是向熔池吹入氧气(或加入矿石)并加入石 灰等材料造碱性熔渣。本章要分析研究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行的C、Si、Mn、P、 S的反应。 6.1 铁的氧化和熔池传氧方式 6.1.1 铁的氧化和还原 往熔池吹氧时，第一步是气体氧分子分解并吸附在铁的表面上 1 ----{O2}=[O]吸附 (6—1) ２ 然后，吸附的氧溶解于液态铁中 [O]吸附=[O] (6—2) 氧是具有明显的非金属性质的元素，它溶于熔铁中并能与铁和其他杂质生成氧化物。氧 与铁可生成三种化合物：氧化亚铁FeO、三氧化二铁Fe2O3和四氧化三铁Fe2O4。它们的稳定性 取决于气相的氧化势、温度条件等因素。假定它们各以纯的状态存在，在炼钢温度下比较它 们的分解压和炉内气相的氧分压，可以判断它们的稳定性。 在炼钢温度和气相氧的分压下 (平炉气相PO2≈10 -2 atm，顶吹转炉炉内PO2≈1atm)，FeO和Fe2O3都是稳定的，FeO的稳定性更 强。Fe2O4可以看作是FeO•Fe2O3，在炼钢炉渣中铁的氧化物以FeO为主，随着气相PO2的变化， 也有一定数量的Fe2O3存在。氧气顶吹转炉内，渣中(Fe2O3)／(FeO)之比变动于0．3～1．5之 间，平均约为0．8；平炉内气相PO2低，所以(Fe2O3)／(FeO)比也低得多。含氧化铁的物质如 铁矿石、铁皮等也可用来作为炼钢的氧化剂。这类固体氧化剂在熔化和分解时，吸收大量的 热，而氧气作为氧化剂氧化铁和杂质则是放热反应。这是它们的重要区别。 铁的氧化和还原反应和其它元素的氧化密切相关，因为用氧化铁氧化其它元素也就是 铁被还原。铁的氧化还原反应如下： 2Fe+02（g）=2(FeO) (6—3) 1 2(FeO)+ ----02（g）= (Fe203) (6—4) 2 (Fe203)+Fe=3(FeO) (6—5) (FeO)=[O]+Fe (6—6) (FeO)+[C]=Fe+CO（g） (6—7) 6.1.2 炉渣的氧化作用 在炼钢炉内，熔渣中的(FeO)和氧化性气体接触时，被氧化成高价氧化物。除了氧气以 外，CO2也可使低价氧化铁氧化： 2(FeO)+CO2（g） =(Fe202)+CO（g） (6—8) 108
第六章氧化反应 而在与金属接触时,高价氧化铁被还原成低价氧化铁。由于这个变化,气相中的氧可透过熔 渣层传递给金属熔池,其过程如图6—1所示。在平炉炼钢,电炉氧化期和氧气顶吹转炉高枪 位操作时,都具有这样的传氧特征。当这个传氧过程达到平衡时,金属中的[O]由熔渣的 氧化性所确定。在不同aFso的熔渣下金属中的饱和含氧量可由下式计算出 [%0] -6320 +2.734 T 实际上,由于金属中的杂质和氧反应,使金属中的实际含氧量低于按(6—9)式所计算 的数值 02 rC〕 图61陆渣传氧示意图 6.1.3杂质的氧化方式——直接氧化和间接氧化 直接氧化和间接氧化,是指氧流直接和金属作用时,其中各元素如何发生反应,即气体 氧是直接同金属中的杂质进行反应呢,还是优先同铁发生反应,待生成Fe0以后再同其它杂质 进行反应呢。 按直接氧化方式,在氧流同熔池作用区的表面上,在悬浮于作用区的金属液滴的表面上, 作用区周围的氧气泡的表面上,以及凡是在氧气能直接同金属液接触的表面上,气体氧均可 同熔池中的Fe、C、Si、Mn、P等杂质直接发生作用,反应趋势的大小决定于各种杂质氧化反 应的自由能差值的大小 {O}+2[Fe]=2(Fe0 0}+2[Mn]=2(MnO) O2}+[Si]=(SiO2) 5{02}+4[P]=2(P20) O}+2[C]=2{00} O2}+[C]={CO2 按间接氧化方式,在上述氧气泡直接同金属液接触的表面上,氧首先同铁结合,然后Fe0 扩散到熔池内部并溶于金属中 (Fe0)+=[0]+Fe C、Si、Mn、P等元素同溶于金属的氧发生作用,反应式如下: 2[0]+[Si]=(siO2) [0]+[Mn]=(MnO) 5[0]+2[P]=(P2O5) [O]+[C]={00}
第六章 氧化反应 109 而在与金属接触时，高价氧化铁被还原成低价氧化铁。由于这个变化，气相中的氧可透过熔 渣层传递给金属熔池，其过程如图6—1所示。在平炉炼钢，电炉氧化期和氧气顶吹转炉高枪 位操 作时，都具有这样的传氧特征。当这个传氧过程达到平衡时，金属中的[O]由熔渣的 氧化性所确定。在不同αFeO 的熔渣下金属中的饱和含氧量可由下式计算出： [%O] -6320 1g------ = ------ +2.734 (6—9) αFeO T 实际上，由于金属中的杂质和氧反应，使金属中的实际含氧量低于按(6—9)式所计算 的数值 图6-1 陆渣传氧示意图 6.1.3 杂质的氧化方式——直接氧化和间接氧化 直接氧化和间接氧化，是指氧流直接和金属作用时，其中各元素如何发生反应，即气体 氧是直接同金属中的杂质进行反应呢,还是优先同铁发生反应，待生成FeO以后再同其它杂质 进行反应呢。 按直接氧化方式，在氧流同熔池作用区的表面上，在悬浮于作用区的金属液滴的表面上， 作用区周围的氧气泡的表面上，以及凡是在氧气能直接同金属液接触的表面上，气体氧均可 同熔池中的Fe、C、Si、Mn、P等杂质直接发生作用，反应趋势的大小决定于各种杂质氧化反 应的自由能差值的大小。 {O2}+2[Fe]=2(FeO) {O2}+2[Mn]=2(MnO) {O2}+[Si]=(SiO2) 5{O2}+4[P]=2(P2O5) {O2}+2[C]=2{CO} {O2}+[C]={CO2} 按间接氧化方式，在上述氧气泡直接同金属液接触的表面上，氧首先同铁结合，然后FeO 扩散到熔池内部并溶于金属中， （FeO）+=[O]+Fe C、Si、Mn、P等元素同溶于金属的氧发生作用，反应式如下： 2[O]+[Si]=（SiO2） [O]+[Mn]=(MnO) 5[O]+2[P]=(P2O5) [O]+[C]={CO} 109
第六章氧化反应 [0]+[C]={CO2} 也有人把反应式写为杂质和(Fe0)在渣钢界面上的反应。无论怎样理解,间接氧化方式的 起始点是铁氧化生成Fe0。目前大多数的看法认为在氧气转炉中是以间接氧化为主。首先 氧流是集中于作用区附近而不是高度分散在熔池中;其次,作用区附近温度高,使Si和M 对氧的亲和力减弱;第三,从反应动力学角度来看,C向氧气泡表面传质的速度比反应速度 慢,在氧气同熔池接触的表面上大量存在的是铁原子,所以首先应当同Fe结合成Fe0。 如上所述,吹入熔池的气体氧可溶解于金属中,成为熔渣的组元,又可同熔池中的杂质 发生反应。以碳的氧化为例,上述氧的三个方面的作用可概括为下列形式 >20吸附—->(直接氧化) ->COF (间接氧化) 〉(Fe0)->[0 >COJ >(Fe0) 6.2脱碳反应 62.1脱碳反应的作用 脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。炼钢的重要任务之一就是要把熔池中 的碳氧化脱至所炼钢号的要求。同时,脱碳反应的产物—0气体在炼钢过程中也具 有多方面的作用: 1.从熔池排出C0气体产生沸现象,使熔池受到激烈地搅拌动,起到均匀熔池成分和温 度的作用。 2.大量的C0气体通过渣层是产生泡沫渣和气-渣-金属三相乳化的重要原因 3.上浮的C0气体有利于清除钢中气体和夹杂物,从而提高钢的质量。 4.在氧气转炉中,排出C0气体的不均匀性和由它造成的熔池上涨往往是产生喷溅的主 要原因。 氧气顶吹转炉生产低碳钢时,当熔池中含碳量低于一定数值后,脱碳速度将随含碳量的 降低而减小,脱碳反应成为决定转炉生产率的重要因素。 脱碳反应同炼钢中其它反应有着密切的联系。熔渣的氧化性、钢中含氧量等也受脱碳反 应的影响。 622碳在熔铁中的溶解 炼钢用的铁水是铁和碳以及其它一些杂质的熔液。铁水中的碳量通常稳定在于4%左右 在高炉炼铁过程中,铁矿石中的氧化铁被还原为铁,在还原性气体和赤热焦碳的渗碳作用下, 还原出的铁最终成为生铁。在Fe-C二元系中碳的饱和浓度可以计算,当t=1500℃时可以求出 铁中溶解的碳量为5.15%,实际上因受其它元素的影响溶解度有所改变。目前已知Si、P、S 等能减低碳的溶解度,M、Cr、V等能增加碳的溶解度。炼铁时铁液同赤热的焦碳在高炉炉 缸内接触,并由于其它元素的影响,铁水中的含碳量也略有不同,如:一般炼钢生铁中,碳
第六章 氧化反应 110 2[O]+[C]={CO2} 也有人把反应式写为杂质和（FeO）在渣钢界面上的反应。无论怎样理解，间接氧化方式的 起始点是铁氧化生成FeO。目前大多数的看法认为在氧气转炉中是以间接氧化为主。首先， 氧流是集中于作用区附近而不是高度分散在熔池中；其次，作用区附近温度高，使Si和Mn 对氧的亲和力减弱；第三，从反应动力学角度来看，C向氧气泡表面传质的速度比反应速度 慢，在氧气同熔池接触的表面上大量存在的是铁原子，所以首先应当同Fe结合成FeO。 如上所述，吹入熔池的气体氧可溶解于金属中，成为熔渣的组元，又可同熔池中的杂质 发生反应。以碳的氧化为例，上述氧的三个方面的作用可概括为下列形式： {O2}----->2O吸附---->（直接氧化）----->{CO} | | （间接氧化） | | -------->（FeO）---->[O]------ >{CO} | | | --- >[O] ------------ >(FeO) 6.2 脱碳反应 6.2.1 脱碳反应的作用 脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。炼钢的重要任务之一就是要把熔池中 的碳氧化脱至所炼钢号的要求。同时，脱碳反应的产物-----CO气体在炼钢过程中也具 有多方面的作用： 1． 从熔池排出CO气体产生沸现象，使熔池受到激烈地搅拌动，起到均匀熔池成分和温 度的作用。 2． 大量的CO气体通过渣层是产生泡沫渣和气-渣-金属三相乳化的重要原因。 3． 上浮的CO气体有利于清除钢中气体和夹杂物，从而提高钢的质量。 4． 在氧气转炉中，排出CO气体的不均匀性和由它造成的熔池上涨往往是产生喷溅的主 要原因。 氧气顶吹转炉生产低碳钢时，当熔池中含碳量低于一定数值后，脱碳速度将随含碳量的 降低而减小，脱碳反应成为决定转炉生产率的重要因素。 脱碳反应同炼钢中其它反应有着密切的联系。熔渣的氧化性、钢中含氧量等也受脱碳反 应的影响。 6.2.2 碳在熔铁中的溶解 炼钢用的铁水是铁和碳以及其它一些杂质的熔液。铁水中的碳量通常稳定在于4%左右。 在高炉炼铁过程中，铁矿石中的氧化铁被还原为铁，在还原性气体和赤热焦碳的渗碳作用下， 还原出的铁最终成为生铁。在Fe-C二元系中碳的饱和浓度可以计算，当t=1500℃时可以求出 铁中溶解的碳量为5.15%，实际上因受其它元素的影响溶解度有所改变。目前已知Si、P、S 等能减低碳的溶解度，Mn、Cr、V等能增加碳的溶解度。炼铁时铁液同赤热的焦碳在高炉炉 缸内接触，并由于其它元素的影响，铁水中的含碳量也略有不同，如：一般炼钢生铁中，碳 110
第六章氧化反应 为4%左右,高磷生铁中含碳量则为3.6%左右 碳溶解于铁液是吸热过程,由此推知碳与铁组成的溶液不是理想溶液。 当[C]<1%时,f≈1。在分析碳氧反应时,在一般炼钢条件下,平衡常数式和动力学方 程式中可取a等于[C]%。由于碳的蒸气压不大,它不能从溶液中气化而去除,只有使它氧化 为C0和CO2来脱除。 6.23脱碳反应的热力学条件 1.脱碳反应式碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气体氧接触而受到氧化,反应式为 2[C]+{02}=2{00} (6-10) 碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除,反应式如下: [C]+[O]={00} (6-11) [C]+2[0]={CO2} 在通常的熔池中,碳大多是按(6-11)式发生反应,即熔池中碳的氧化产物绝大多数是C0 而不是CO2。因为熔池中含碳量高时,CO2也是碳的氧化剂,发生下列反应 [C]+{CO2}=2{00} 碳的氧化产物可由Fe-0-C熔体和(C0+C0)气体的平衡试验测得。试验结果如表6-1所示 表61在不同温度下Pem=1atm与Fe0C熔体相平衡时气相中百分数 C[%] 温度(℃) 1550 1600 1650 1700 20.1 11.5 3.3 2.1 0.10 2.8 0.12 0.070 0.060 从表6-1可见,在含碳相同的情况下气相中CO2%将随温度升高而降低,在同一温度下又将 随碳的增加而降低。在炼钢温度下,只有当碳低于0.1时,气相中CO2方能达到1%以上,所 以推断在炼钢熔池中碳的氧化产物绝大多数为CO 根据(6-11)式写出C-0反应的平衡常数如下 fc[%C].fo[%0 式中K—反应(6-11)的平衡常数 Po-同熔池中[C]平衡的气相中C0的分压。 表达反应(6-11)的平衡常数与温度之间关系的公式很多,常用的是 1160 +2.003 (6-15) 811 IgC 2.205 1860
第六章 氧化反应 111 为4%左右，高磷生铁中含碳量则为3.6%左右。 碳溶解于铁液是吸热过程，由此推知碳与铁组成的溶液不是理想溶液。 当[C]<1%时，fC≈1。在分析碳氧反应时，在一般炼钢条件下，平衡常数式和动力学方 程式中可取aC等于[C]%。由于碳的蒸气压不大，它不能从溶液中气化而去除，只有使它氧化 为CO和CO2来脱除。 6.2.3 脱碳反应的热力学条件 1．脱碳反应式 碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气体氧接触而受到氧化，反应式为： 2[C]+{O2}=2{CO} (6-10) 碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除，反应式如下： [C]+[O]={CO} (6-11) [C]+2[O]={CO2} (6-12) 在通常的熔池中，碳大多是按(6-11)式发生反应，即熔池中碳的氧化产物绝大多数是CO 而不是CO2。因为熔池中含碳量高时，CO2也是碳的氧化剂，发生下列反应： [C]+{CO2}=2{CO} (6-13) 碳的氧化产物可由Fe-O-C熔体和(CO+CO2)气体的平衡试验测得。试验结果如表6-1所示： 表 6-1 在不同温度下P(CO+CO2)=latm与Fe-O-C熔体相平衡时气相中CO2百分数 C[%] 温 度 （℃) 1500 1550 1600 1650 1700 0．01 0．05 0．10 0．5 1．00 20．1 5．6 2．8 0．44 0．16 16．7 4．3 2．2 0．34 0．12 13．8 3．3 1．7 0．26 0．034 11．5 2．7 1．3 0．21 0．070 9．5 2．1 1．1 0．16 0．060 从表6-1可见，在含碳相同的情况下气相中CO2%将随温度升高而降低，在同一温度下又将 随碳的增加而降低。在炼钢温度下，只有当碳低于0．1时，气相中C02方能达到1％以上，所 以推断在炼钢熔池中碳的氧化产物绝大多数为CO。 根据(6-11)式写出C—O反应的平衡常数如下： PCO PCO KC =---------- = ------------- (6-14) a[C]•a[O] fC[%C]•fO[%O] 式中 KC——反应(6—11)的平衡常数； PCO----同熔池中[C]平衡的气相中CO的分压。 表达反应(6—11)的平衡常数与温度之间关系的公式很多，常用的是： 1160 1gKC =------ + 2．003 (6-15) T 811 1gKC =------ + 2．205 (6-16) T 1860 111
第六章氧化反应 +1.643 (6-17) 上列各式的系数虽略有不同,但所得的K却非常相近,这表明各研究的结果是一致的 现将温度为1500-2000℃分别代入(6-15),计算结果如下: 温度[℃]1500160017001800190020 419 362 从上列数据可以看出,C—0反应的平衡常数值随温度的变化不大,并且随温度的升高 而略有减低的趋势。因此推测(6-11)式反应是一个微弱的放热反应(3710-8510ca1·mo1")。 2.[C][o]乘积为了分析炼钢过程中[C和[0]间的关系,常将Pco取做一个大气压,并 且因为[%C]低时,fc和f均接近于1,因此可以用[%C]和[%0]分别直接代入(6-14)式,则该式 可简化为 (6-18) ac·ao [%C]·[%0] 为讨论方便,以m代表上式中的1/Kc,则可写出: m=[%C]·[%0] (6-19) 此时,m值也具有化学反应平衡常数的性质,在一定温度和压力下应是一个常数,而与反应 物和生成物的浓度无关。如上所述,因[C]十[0]={00}反应的平衡常数随温度变化不大,所 以在炼钢过程的温度范围内,熔池中[%C]和[%0]的乘积为一定值,[%C]和[%0]之间具有等边 双曲线函数的关系。据早先(1931年)在1600℃下实验测定的结果,在PCo=1atm时, m=0.0025(或为0.0023)。这是炼钢文献上常用的理论上的[%C]和[%0]的乘积数值。 实际上m不是一个常数,据近来进一步研究证明,m值随[‰C]的增加而减少。在不同的[% C]和温度时,m值随[%C]的变化情况如表6-2所示。 表62不同温度和含碳量的碳氧藻度积 [%C][%0]×103 [%C] 17001800 .02~0.201.8 2.002.18|2.322.45 有CO2反应,fc=fo≈ 1.771.902.08|2.202.35}基本无0反应,fc>1,fo)l 1.681.811.962.082 1.70 1.84 m值不守常的原因,在碳低时是由于反应(6-11)和反应(6-12)同时发生,生成了CO2, 其情况见表6-1。在碳高时是由于活度系数不能忽略。 各种炼钢方法中实际的熔池[0]含量都高于相应的理论的含量;图6-2表示了氧气转炉实 际的[%C]·[%0]与相应的理论值的比较。 如将与[%C]相平衡的[%0]平值和实际熔池中的[%0]实际之差称为过剩氧△[%0],即 △[%0]=[%0]实际一[%0]平衡 (6-20) 将(6-20)代人m=[%0]·[%C]式中,得到 △[%0]=[%0]实际一m[%0]平衡 (6-21) 过剩氧Δ[‰0]的大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大,则反应接近平衡,过剩氧值 较小;反之,过剩氧就更大些。平炉和电炉钢水实际含氧量可达平衡[%0]的2~4倍,且炉渣
第六章 氧化反应 112 1gKC =------ + 1．643 (6-17) T 上列各式的系数虽略有不同，但所得的KC却非常相近，这表明各研究的结果是一致的。 现将温度为1500—2000℃分别代入(6-15)，计算结果如下： 温度 [℃] 1500 1600 1700 1800 1900 2000 KC 454 419 389 362 339 324 从上列数据可以看出，C—O反应的平衡常数值随温度的变化不大，并且随温度的升高 而略有减低的趋势。因此推测(6—11)式反应是一个微弱的放热反应(3710—8510cal•mol -1)。 2．[C][O]乘积 为了分析炼钢过程中[C]和[O]间的关系，常将Pco取做一个大气压，并 且因为[%C]低时，fC和fO均接近于1，因此可以用[%C]和[%O]分别直接代入(6-14)式，则该式 可简化为： PCO PCO KC =---------- = ------------- (6—18) aC•aO [%C]•[%O] 为讨论方便，以m代表上式中的1／KC，则可写出： m=[%C]•[%O] (6—19) 此时，m值也具有化学反应平衡常数的性质，在一定温度和压力下应是一个常数，而与反应 物和生成物的浓度无关。如上所述，因[C]十[O]={CO}反应的平衡常数随温度变化不大，所 以在炼钢过程的温度范围内，熔池中[%C]和[%O]的乘积为一定值，[%C]和[%O]之间具有等边 双曲线函数的关系。据早先(1931年)在1600℃下实验测定的结果，在 Pco=latm时， m=0.0025(或为0.0023)。这是炼钢文献上常用的理论上的[%C]和[%O]的乘积数值。 实际上m不是一个常数，据近来进一步研究证明，m值随[%C]的增加而减少。在不同的[％ C]和温度时，m值随[％C]的变化情况如表6—2所示。 表 6-2 不同温度和含碳量的碳氧深度积 [％C] [％O]×l03 [％C] 1500 1600 1700 1800 1900 备 注 0．02～0．20 0．50 1．00 2．00 1．86 1．77 1．68 1．55 2．00 1．90 1．81 1．70 2．18 2．08 1．96 1．84 2．32 2．20 2．08 1．95 2．45 2．35 2．25 2．10 有CO2反应，fc=fo≈1 }基本无CO2反应，fc>1，fo>1 m值不守常的原因，在碳低时是由于反应（6-11）和反应（6-12）同时发生，生成了CO2， 其情况见表 6-1。在碳高时是由于活度系数不能忽略。 各种炼钢方法中实际的熔池[O]含量都高于相应的理论的含量；图6—2表示了氧气转炉实 际的[%C]·[%O]与相应的理论值的比较。 如将与[%C]相平衡的[%O]平衡值和实际熔池中的[%O]实际之差称为过剩氧Δ[%O]，即 Δ[%O]= [%O]实际一[%O]平衡 （6-20） 将(6—20)代人m=[％O]·[％C]式中，得到 Δ[%O]= [%O]实际一m[%O]平衡 -1 (6-21) 过剩氧Δ[%O]的大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大，则反应接近平衡，过剩氧值 较小；反之，过剩氧就更大些。平炉和电炉钢水实际含氧量可达平衡[%O]的2～4倍，且炉渣 112
第六章氧化反应 中a越高,实际[%0]也越高。过剩氧Δ[%0]随含碳量而有不同,碳越低,[%0]越靠近平衡 线。顶吹转炉在[C]≈0.03%时接近Pco=1atm的平衡曲线。底吹转炉熔池气泡中含有冷却剂分 解产物,按Pco=0.4atm考虑,而实际[‰0]和平衡曲线更近,这是由于底吹法对熔池搅拌更 为强烈的缘故。 正因为熔池中[‰C]和[%0]基本上保持着平衡的关系,[%C]高时,[%0]低。因此,在[% 门]高时増加供0量只能提高脱碳速度,而不会增加熔池中[%0];但是要使[%C]降低到很低的 数值(<0.15~0.20%)必须维持熔池中有很高的[%0]。[%C]低时,[%0]还与渣中ar、熔池温 度等有关。 因C-0反应产物为气体C0和CO2,所以当温度一定时,C—0平衡关系还要受Pco或总压变 化的影响。当Pco≠1时,C-0平衡关系如教材第135页图6-3所示,(a)为高压的情况,(b) 为低压的情况。 0,16 0。01 图6-2炼钢熔池的碳氧关系 综上所述,从热力学条件考虑,影响脱碳反应的因素是 (1)增大f有利于脱碳 (2)增大f。和[%0]有利于脱碳 (3)降低气相中C0的分压能使脱碳反应顺利进行; (4)温度对脱碳反应的影响不大。 624脱碳反应的动力学条件 脱碳反应的环节熔池中碳和氧的反应至少包括三个环节: (1)反应物C和0向反应区扩散 (2)[C]和[O]进行化学反应; (3)排出反应产物—C0或CO+CO2混合物 当新相(气泡)能顺利生成时,那一个环节是控制环节,可由其表观活化能的大小来判断。如 活化能E≥250kca1·mol,则化学反应是控制环节,整个过程处于化学动力学领域;如活化 能E≤100kca1·mo1',则过程受扩散控制,整个过程处于扩散领域;当活化能E是在这二者之 间时,则处于扩散与化学动力学混合领域。据一些文献报导的碳氧化反应的表现活化能波 动在15-35kca1·mo1之间,远比上述的数值低得多,因此可以认为碳氧化反应的控制环节 是在扩散领域,即碳和氧向反应区扩散是整个脱碳反应速度的控制环节。在高温下, [C]+[O]={C0} 化学反应非常迅速,实际上是个瞬时反应。某些特殊情况下,C0气泡生核困难时,新相
第六章 氧化反应 113 中aFeO越高，实际[％O]也越高。过剩氧Δ[%O]随含碳量而有不同，碳越低，[%O]越靠近平衡 线。顶吹转炉在[C]≈0.03%时接近Pco=latm的平衡曲线。底吹转炉熔池气泡中含有冷却剂分 解产物，按Pco=0．4atm考虑，而实际[%O]和平衡曲线更近，这是由于底吹法对熔池搅拌更 为强烈的缘故。 正因为熔池中[%C]和[％O]基本上保持着平衡的关系，[％C]高时，[％O]低。因此，在[％ C]高时增加供O2量只能提高脱碳速度，而不会增加熔池中[%O]；但是要使[%C]降低到很低的 数值(<0.15～0.20%)必须维持熔池中有很高的[％O]。[%C]低时，[%O]还与渣中aFeo、熔池温 度等有关。 因C-O反应产物为气体CO和CO2，所以当温度一定时，C—O平衡关系还要受Pco或总压变 化的影响。当Pco≠1时，C-O平衡关系如教材第135页图6—3所示，(a)为高压的情况，(b) 为低压的情况。 图6-2 炼钢熔池的碳氧关系 综上所述，从热力学条件考虑，影响脱碳反应的因素是： (1)增大fc有利于脱碳； (2)增大fo和[％O]有利于脱碳； (3)降低气相中CO的分压能使脱碳反应顺利进行； (4)温度对脱碳反应的影响不大。 6.2.4 脱碳反应的动力学条件 1． 脱碳反应的环节 熔池中碳和氧的反应至少包括三个环节： (1) 反应物C和O向反应区扩散； (2) [C]和[O]进行化学反应； (3)排出反应产物——CO或CO+C02混合物。 当新相(气泡)能顺利生成时，那一个环节是控制环节，可由其表观活化能的大小来判断。如 活化能E≥250kcal•mol -1，则化学反应是控制环节，整个过程处于化学动力学领域；如活化 能E≤100kcal•mol -1 ，则过程受扩散控制，整个过程处于扩散领域；当活化能E是在这二者之 间时，则处于扩散与化学动力学混合领域。 据一些文献报导的碳氧化反应的表现活化能波 动在15—35kcal•mol -1之间，远比上述的数值低得多，因此可以认为碳氧化反应的控制环节 是在扩散领域，即碳和氧向反应区扩散是整个脱碳反应速度的控制环节。在高温下， [C]+[O]={CO} 化学反应非常迅速，实际上是个瞬时反应。某些特殊情况下，CO气泡生核困难时，新相 113
第六章氧化反应 生成也可能是控制脱碳的主要环节。 2.[C]和[o]的扩散碳氧化反应产物是气体,当钢液被熔渣层覆盖时,[C]和[0]之间的 反应在钢液中早已存在的气泡界面上进行,生成的C0分子能立即转入气相。[C]和[0]是表面 活性元素,[C]和[0]向气泡表面扩散,并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得 很迅速,所以在气泡和钢液的相界面上二者很接近于平衡。然而在远离相界面处的C和0的浓 度比气泡表面上的浓度大得多,于是形成一个浓度梯度,使C和0不断向反应区扩散。 [C]和[0]的扩散,那一个是控制环节呢?对这个问题有几种不同的看法。较普遍的看法 是:[C]高[0]低时,[0]的扩散为控制环节;[C]低[O]高时,则[C]之扩散成为控制环节。感 应炉吹氧实验得出的脱碳速度随(%C)的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处 的[%C]称为临界的[%C],以[%C]表示,通常在0.10~0.07%左右。如教材第136页图6-4所 当金属中实际的[%C]低于[‰C]临时,rc随[%C]降低而显著降低,rc=k[%],这时[C]的 扩散速度将决定整个脱碳反应的速度;反之,当金属中[%C]实>[‰C]时,rc=k%0]≈k′Po [0]的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此,随着供氧量的增加使rc亦相应增大 3.C0产生的条件某些情况下,析出碳氧化反应产物—C0气泡亦可成为控制脱碳反应 速度的环节。C0在熔铁中溶解度很小,但在钢液中没有现成的气液相界面时,产生新的界面 需要极大的能量。新生成的气泡越小,需要的能量越大。设钢液的表面张力o-为1500dy Cm,新产生的C0气泡核心半径为107cm,则这个气泡核心所受的毛细管压力Pco=2o=/r ×1500/107=3×10[dyn·cm2]=29600[atm)。实际上C0气泡所受到的压力还包括钢液 渣和炉气的静压力 Pco= P(+ph+p shs+2 o rg/r( (6-22) 式中Pa为炉气压力;pa、ps为钢、渣的密度;h、hs为钢、渣层的厚度。由(6-22)可 知,在钢液内产生一个很小的C0气泡核心,需要克服上万个大气压的压力,因而实际上不可 能生成。只有在钢液中有已经存在的气液界面时,才能减少生成气泡的阻力,使碳氧反应顺 利进行。 氧气转炉炼钢,氧流在反应区和金属液直接接触,井有大量气泡弥散存在于金属熔池内 所以生成C0气泡很顺利,这也是转炉脱碳速度很大的原因。在平炉、电炉和钢液真空处理时 金属被渣层所覆盖,最可能生成C0气相的地点是在炉底和炉壁的耐火材料表面上。因为从微 观的角度来看,耐火材料表面是粗糙不平的,而且耐火材料与钢液的接触是非润湿性的(润 湿角θ一般在100°~120°之间),在粗糙的界面上,总是有不少微小的细缝和凹坑,当缝隙 很小时,由于表面张力的作用,金属不能进入,在一定的金属液深度下,金属不能进入的最 大半径为 ×10[cm (6-23) 金属液的表面张力o-=1500dn·cm,密度p=7g·cm,润湿角0=120°,cos0=0.5, 则由(6-23)式可算出 h(cm) 300 100 r[cm]0.0007 0.0021 0.021 只要凹坑的尺寸不大于上列数值,该凹坑就能成为C0气泡的萌芽点。如缝隙为狭长形, 其宽度b和2r相等时,该缝隙也能成为C0气泡的萌芽。只要凹坑和缝隙底角a不超过0~180 则气泡就可以继续发展直到缝隙顶部,而不需要克服毛细管压力。以后气泡继续向上鼓起, 直到形成半球形,此时气泡上表面半径rφ是最小值,所受毛细管压力达到最大值。再继续 发展,气泡半径逐渐加大,直到脱离炉底而浮起。图6-5示意地表示出气泡的这种形成过程
第六章 氧化反应 114 生成也可能是控制脱碳的主要环节。 2．[C]和[O]的扩散 碳氧化反应产物是气体，当钢液被熔渣层覆盖时，[C]和[O]之间的 反应在钢液中早巳存在的气泡界面上进行，生成的CO分子能立即转入气相。[C]和[O]是表面 活性元素，[C]和[O]向气泡表面扩散，并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得 很迅速，所以在气泡和钢液的相界面上二者很接近于平衡。然而在远离相界面处的C和O的浓 度比气泡表面上的浓度大得多，于是形成一个浓度梯度，使C和O不断向反应区扩散。 [C]和[O]的扩散，那一个是控制环节呢?对这个问题有几种不同的看法。较普遍的看法 是：[C]高[O]低时，[O]的扩散为控制环节；[C]低[O]高时，则[C]之扩散成为控制环节。感 应炉吹氧实验得出的脱碳速度随(％C)的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处 的[%C]称为临界的[%C]，以[%C]临表示，通常在0.10～0.07%左右。如教材第136页图6—4所 示。 当金属中实际的[％C]低于[%C]临时，rC 随[%C]降低而显著降低，rC=k[%C]，这时[C]的 扩散速度将决定整个脱碳反应的速度；反之，当金属中[%C]实>[%C]临时，rC = k[%O]≈k′PO2， [O]的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此，随着供氧量的增加使rC亦相应增大。 3．CO产生的条件 某些情况下，析出碳氧化反应产物——CO气泡亦可成为控制脱碳反应 速度的环节。CO在熔铁中溶解度很小，但在钢液中没有现成的气液相界面时，产生新的界面 需要极大的能量。新生成的气泡越小，需要的能量越大。设钢液的表面张力σm-g为1500dyn• cm-1 ，新产生的CO气泡核心半径为lO-7 cm，则这个气泡核心所受的毛细管压力Pco=2σm-g/r(g)=2 ×1500／10-7＝3×1010[dyn·cm-2]=29600[atm)。实际上CO气泡所受到的压力还包括钢液、炉 渣和炉气的静压力 Pco= P(g)+ ρmhm+ρShS+2σm-g／r(g) (6—22) 式中P(g)为炉气压力；ρm、ρS为钢、渣的密度；hm、hS为钢、渣层的厚度。由(6—22)可 知，在钢液内产生一个很小的CO气泡核心，需要克服上万个大气压的压力，因而实际上不可 能生成。只有在钢液中有已经存在的气液界面时，才能减少生成气泡的阻力，使碳氧反应顺 利进行。 氧气转炉炼钢，氧流在反应区和金属液直接接触，井有大量气泡弥散存在于金属熔池内， 所以生成CO气泡很顺利，这也是转炉脱碳速度很大的原因。在平炉、电炉和钢液真空处理时， 金属被渣层所覆盖，最可能生成CO气相的地点是在炉底和炉壁的耐火材料表面上。因为从微 观的角度来看，耐火材料表面是粗糙不平的，而且耐火材料与钢液的接触是非润湿性的(润 湿角θ一般在100º～120º之间)，在粗糙的界面上，总是有不少微小的细缝和凹坑，当缝隙 很小时，由于表面张力的作用，金属不能进入，在一定的金属液深度下，金属不能进入的最 大半径为： - 2σm-gcosθ r=--------------- ×10-3[cm] (6-23) hm.ρm 金属液的表面张力σm-g=1500dyn·cm-1 ，密度ρm=7g·cm-1 ，润湿角θ=120º，cosO=-0．5， 则由(6—23)式可算出 hm(cm) 300 100 10 r[cm] 0.0007 0.0021 0.021 只要凹坑的尺寸不大于上列数值，该凹坑就能成为CO气泡的萌芽点。如缝隙为狭长形， 其宽度b和2r相等时，该缝隙也能成为CO气泡的萌芽。只要凹坑和缝隙底角α不超过θ～180 º,则气泡就可以继续发展直到缝隙顶部，而不需要克服毛细管压力。以后气泡继续向上鼓起， 直到形成半球形，此时气泡上表面半径r（g）是最小值，所受毛细管压力达到最大值。再继续 发展，气泡半径逐渐加大，直到脱离炉底而浮起。图6-5示意地表示出气泡的这种形成过程。 114
丶以 图6-6球冠形上浮气泡 图6-7转炉炼钢脱碳速度随时间的变化 图6-5气泡形成过程示意图 (a)坑底部气体不受毛细管压力:(b)坑底部气体受到一定的毛细管压力 (c)气体达到坑的面上:(d)气体膨胀成半球形,所受毛细管压力最大:(e)即将形成气泡离开 由于气泡在炉底上生成,在上浮过程中可以继续在界面上生成C0气体而加大,因而其上 浮速度也越来越快。这种C0气泡的上浮运动是平炉和电炉炼钢熔池均匀搅拌的主要动力。在 氧气顶吹转炉中,C0气泡对熔池的搅拌能力也有相当大的作用。 气泡上浮过程中,随着体积的加大,形状变成扁圆形,气泡的当量直径达1cm以上时 成为球冠形。由图6—6可见球冠形气泡上浮引起的液流,促使液体在水平和垂直方向加强混 上浮的C0气泡对于钢液中的气体来说,相当于一个小的真空室,钢水中的气体扩散到气 泡中,被它带出熔池而除去,因此脱碳沸腾是炼钢时去除气体的有效手段。在平炉矿石沸腾 期和电炉氧化前期,熔池含氢量一般都有所下降,此后沸腾减弱,含氢量又有回升。转炉炼 钢脱碳速度大,钢中含氢量也较低。这都说明熔池沸腾对去气是很有关系的。 5.实际熔池中脱碳速度的变化氧气转炉吹氧时脱碳速度的变化情况,示例如图6-7。 由图可见,脱碳过程可以分为三个阶段,吹炼初期以硅的氧化为主,脱碳速度较小 吹炼中期,脱碳速度几乎为定值:吹炼后期,随金属中含碳量的减少,脱碳速度亦 降低。整个脱碳过程中脱碳速度变化的曲线形成为台阶形 对各阶段的脱碳速度可以写出下列关系式 第一阶段d[C]/dt=kt (6-24) 第二阶段d[C]/dt=K2 第三阶段d[C]/dt=k[C] 上列各式中k决定于[Si]及熔池温度等因素的常数 一吹炼时间 K——高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数;氧流量F变化时,K=kF; k一一碳含量减低后,脱碳反应受碳的传质控制时,由氧流量、枪位 等确定的常数
第六章 氧化反应 115 115 图 6-5 气泡形成过程示意图 （a）坑底部气体不受毛细管压力；（b）坑底部气体受到一定的毛细管压力； （c）气体达到坑的面上；（d）气体膨胀成半球形，所受毛细管压力最大；（e）即将形成气泡离开 图 6-6 球冠形上浮气泡 图 6-7 转炉炼钢脱碳速度随时间的变化 由于气泡在炉底上生成，在上浮过程中可以继续在界面上生成CO气体而加大，因而其上 浮速度也越来越快。这种CO气泡的上浮运动是平炉和电炉炼钢熔池均匀搅拌的主要动力。在 氧气顶吹转炉中，CO气泡对熔池的搅拌能力也有相当大的作用。 气泡上浮过程中，随着体积的加大，形状变成扁圆形，气泡的当量直径达lcm以上时， 成为球冠形。由图6—6可见球冠形气泡上浮引起的液流，促使液体在水平和垂直方向加强混 合。 上浮的CO气泡对于钢液中的气体来说，相当于一个小的真空室，钢水中的气体扩散到气 泡中，被它带出熔池而除去，因此脱碳沸腾是炼钢时去除气体的有效手段。在平炉矿石沸腾 期和电炉氧化前期，熔池含氢量一般都有所下降，此后沸腾减弱，含氢量又有回升。转炉炼 钢脱碳速度大，钢中含氢量也较低。这都说明熔池沸腾对去气是很有关系的。 5． 实际熔池中脱碳速度的变化 氧气转炉吹氧时脱碳速度的变化情况，示例如图6-7。 由图可见，脱碳过程可以分为三个阶段，吹炼初期以硅的氧化为主，脱碳速度较小； 吹炼中期，脱碳速度几乎为定值；吹炼后期，随金属中含碳量的减少，脱碳速度亦 降低。整个脱碳过程中脱碳速度变化的曲线形成为台阶形。 对各阶段的脱碳速度可以写出下列关系式 第一阶段 -d[C]/dt=k1t (6-24) 第二阶段 -d[C]/dt= K2 (6-25) 第三阶段 -d[C]/dt=k3[C] (6-26) 上列各式中 k1——决定于[Si]及熔池温度等因素的常数； ， t——吹炼时间； K2——高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数；氧流量FO2变化时，K2= k2FO2； k3——碳含量减低后，脱碳反应受碳的传质控制时，由氧流量、枪位 等确定的常数
第六章氧化反应 200 0 练时间ti 图6-8供氧强度对碳速度的影响 图6—8是不同供氧强度下脱碳速度曲线模型,可见随着供氧强度的增大,中期脱碳速度 显著增大,但台阶形特征仍然不变 在一炉钢的吹炼初期,整个熔池温度低,硅、锰的含量高,硅和锰首先迅速地氧化, 尤其是硅的氧化抑制脱碳反应的进行。硅和碳选择氧化的关系可由式 [Si]+2[0]=(Si02) G=-139300+53.55T (6-27) △G0=-4100-10.16T 联立解出 (Si02)+2[C]=2{00}+[si]△G0=131100-73.87T (6-29) 吹炼初期,熔池[C]≈4%,[S]≈0.6%,t=1250~1350℃。将这些数据代入等温方程式, 则反应(6-29)的自由能变化为 △G=△G+RTn 131100-73.87T a(sio fc[%C]2 +4.575T1gfsi+1g%Si]+2lgP -2lgfc- 21g[%C]] 取Pco=1,并忽略Mn、P对活度的影响,活度系数用表3-14的相互作用系数计算, 1gfs=es[%si]+es[‰C]=0.11×0.6+0.18×4=0.786 lgfe=eC[%C]+e'c[%si]=0.14×4+0.08×0.6=0.608 代入后得 △G=131100-80.331-4.57511 g acsi (6-30) 由图查出,初期渣碱度≈1,Fe0≈20%时,asm≈0.1。温度按T=1573K计算,代入(6-30) 式,计算出ΔG=1!900cal。也就是说,吹炼初期硅优先氧化。当熔池温度升高到≈1480℃, 碳才可能激烈氧化。 第二阶段是碳激烈氧化的阶段,脱碳速度受氧的扩散控制,所以供氧强度越大,脱碳速 度越大。因此,K2=kFa。 当碳降低到一定程度时,碳的扩散速度减小了,成为反应的控制环节,所以脱碳速度和含 碳量成正比。由于碳愈降愈低,脱碳速度也随着渐渐降低。也有人把它写成-d[C]/dt=ks't 的形式。 关于第二阶段向第三阶段过渡时的碳含量[C]临的问题,有种种研究和观点,差别很大 通常在试验室得出的[C]临可为0.1~0.2%或0.07~0.1%,在实际生产中则可为0.1~0.2%或 0.2~0.3%,甚至高达1.2~1.0%。依供氧速度和供氧方式、熔池搅拌强弱和传质系数的大小 而定。川合保冶指出,随着单位面积的供氧速度的加大,或熔池搅拌的减弱,[C]有所增高
第六章 氧化反应 116 图 6-8 供氧强度对碳速度的影响 图6—8是不同供氧强度下脱碳速度曲线模型，可见随着供氧强度的增大，中期脱碳速度 显著增大，但台阶形特征仍然不变。 在一炉钢的吹炼初期，整个熔池温度低，硅、锰的含量高，硅和锰首先迅速地氧化， 尤其是硅的氧化抑制脱碳反应的进行。硅和碳选择氧化的关系可由式 [Si]+2[O]= (Si02) ΔG0 = -139300+53.55T (6-27) [C]+[O]={CO} ΔG 0 = -4100—10.16T (6-28) 联立解出 (SiO2)十2[C]=2{CO}+[Si] ΔG 0 = 131100—73.87T (6-29) 吹炼初期，熔池[C] ≈4%，[S]≈0.6%，t=1250～1350℃。将这些数据代入等温方程式， 则反应(6-29)的自由能变化为 PCO 2 fSi[%Si] ΔG =ΔG0 + RTln-------------=131100 – 73.87T a(SiO2)fC 2 [%C] 2 +4.575T{1gfSi+1g[%Si] +2lgPco-1ga(SiO2)-2lgfC- 2lg[%C]} 取Pco=1，并忽略Mn、P对活度的影响，活度系数用表3-14的相互作用系数计算， 1gfSi =eSi Si[%Si]+ eSi C [%C]=0.11×0.6+0.18×4=0.786 1gfc = eC C [%C] + e Si C[%Si]= 0.14×4+0.08×0.6=0.608 代入后得 ΔG =131100-80.33T-4.575T1g a(SiO2) (6-30) 由图查出，初期渣碱度≈1，FeO≈20%时，a(SiO2)≈0.1。温度按T=1573K计算，代入(6—30) 式，计算出ΔG =11900cal。也就是说，吹炼初期硅优先氧化。当熔池温度升高到～1480℃， 碳才可能激烈氧化。 第二阶段是碳激烈氧化的阶段，脱碳速度受氧的扩散控制，所以供氧强度越大，脱碳速 度越大。因此，K2=k2FO2 。 当碳降低到一定程度时，碳的扩散速度减小了，成为反应的控制环节，所以脱碳速度和含 碳量成正比。由于碳愈降愈低，脱碳速度也随着渐渐降低。也有人把它写成-d[C]/dt=k3 ／ t 的形式。 关于第二阶段向第三阶段过渡时的碳含量[C]临的问题，有种种研究和观点，差别很大。 通常在试验室得出的[C]临可为0.1～0.2%或0.07～0.1%，在实际生产中则可为0.1～0.2%或 0.2～0.3%，甚至高达1.2～1.0%。依供氧速度和供氧方式、熔池搅拌强弱和传质系数的大小 而定。川合保冶指出，随着单位面积的供氧速度的加大，或熔池搅拌的减弱，[C]临有所增高。 116
第六章氧化反应 63硅、锰的氧化反应 铁矿石中Si02和Mn0在炼铁时被还原,硅、锰进入铁水中,废钢中也含一些硅和锰,因此 在炼钢中硅和锰是不可避免而存在的元素。硅和锰在炼钢中的氧化和还原反应也是炼钢炉内 的基本反应。 63.1硅和锰在炼钢中表现的热力学性质 硅和锰在熔铁中均有无限的溶解度,硅可在铁液中形成金属化合物FeSi,在炼钢温度下 硅可氧化成为SiO。锰在铁液中溶解时无化学作用,炼钢时可形成Mn0、MnS等化合物。在炼 钢温度下,锰的蒸气压比铁高得多(相差约为十几倍),所以应该注意在氧流作用区的高温下 锰蒸发的可能性。 硅在熔铁中形成的溶液不是理想溶液,对亨利定律有很大的负偏离,fs亦受熔铁中其它 元素的影响。在碱性渣中asi很小,在酸性渣中asi≈1。 锰在熔铁中形成近似理想溶液,因此可取a=IMn]。在碱性渣中aw较高,温度升高后锰 可被还原。酸性渣中,aM很低,可使锰的氧化较为完全 632硅和锰的氧化和还原 1.硅和锰的氧化反应硅和锰对氧均具有很强的亲和力,它们氧化时放出大量的热,因 此在吹氧初期即进行氧化,其反应式如下: [si]+2[0]=(SiO2) G=-139300+53.55T(6-31) △G0=-58400+25.98T [S0]+2(Fe0)=(Si02)+2[Fe] △G=-81500+28.53T (6-33) [Mn]+(Fe0)=(Mn0)+[Fe] △G=-29500+13.47T (6-34) 在有过量(Fe0)存在时,结合成(Fe、Mn)2Si04。随着渣中(Ca0)的增加,(Fe、Mn)2SiO4 逐渐向CaSi0转变,反应式为 (Fe、Mn)2Si+2Ca0=(CaSi04+2(Fe0·MnO (6-35 2(Ca0)+(Si02)=(CaSio) (6-36)式又可写为 2(02)+(SiO2)=(si0) (6-37) 因此,如分别写出硅和锰在碱性渣下的氧化反应,应为 [Si]+2(Fe0)+2(Ca0)=(CaSi04)+2[Fe] [si]+2[0]+2(03)=(Si04 Mn]+(Fe0)=(Mn0)+[Fe] (6-40) 或 [Mn]+(Fe2)=(Mnf)+(Fe) (6-41) (6-38)和(6-40)式的平衡常数为 aca2510-4 a co aMnD 由(6-42)不难得出 aca2sio4
第六章 氧化反应 117 6.3 硅、锰的氧化反应 铁矿石中Si02和MnO在炼铁时被还原，硅、锰进入铁水中，废钢中也含一些硅和锰，因此， 在炼钢中硅和锰是不可避免而存在的元素。硅和锰在炼钢中的氧化和还原反应也是炼钢炉内 的基本反应。 6.3.1 硅和锰在炼钢中表现的热力学性质 硅和锰在熔铁中均有无限的溶解度，硅可在铁液中形成金属化合物FeSi，在炼钢温度下 硅可氧化成为SiO2。锰在铁液中溶解时无化学作用，炼钢时可形成MnO、MnS等化合物。在炼 钢温度下，锰的蒸气压比铁高得多(相差约为十几倍)，所以应该注意在氧流作用区的高温下 锰蒸发的可能性。 硅在熔铁中形成的溶液不是理想溶液，对亨利定律有很大的负偏离，fSi亦受熔铁中其它 元素的影响。在碱性渣中aSiO2很小，在酸性渣中aSiO2≈1。 锰在熔铁中形成近似理想溶液，因此可取aMn=[Mn]。在碱性渣中aMnO较高，温度升高后锰 可被还原。酸性渣中，aMnO很低，可使锰的氧化较为完全。 6.3.2 硅和锰的氧化和还原 1．硅和锰的氧化反应 硅和锰对氧均具有很强的亲和力，它们氧化时放出大量的热，因 此在吹氧初期即进行氧化，其反应式如下： [Si]+2[O]＝(SiO2) ΔG0 ＝一139300+53.55T (6-31) [Mn]+[O]＝(MnO) ΔG0 ＝一58400+25.98T (6-32) [S0]+2(FeO)＝(SiO2)+2[Fe] ΔG0 ＝一81500+28.53T (6-33) [Mn]+(FeO)＝(MnO)+[Fe] ΔG0 ＝一29500+13.47T (6-34) 在有过量(FeO)存在时，结合成(Fe、Mn)2SiO4。随着渣中（CaO）的增加，(Fe、Mn)2SiO4 逐渐向Ca2SiO4转变，反应式为： (Fe、Mn) 2SiO+2CaO＝(Ca 2Si0 4)十2(FeO·MnO) （6-35） 2(CaO)十(Si02) ＝(CaSiO4) (6-36) (6-36)式又可写为 2(0 2-)+(SiO2)＝(SiO4- 4) (6-37) 因此，如分别写出硅和锰在碱性渣下的氧化反应，应为： [Si]+2(FeO)+2(CaO)=(Ca2SiO4)+2[Fe] (6-38) 或 [Si]+2[O]+2(02-)=(SiO 4- 4) (6-39) [Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe] (6-40) 或 [Mn]+(Fe2＋)=(Mn 2＋)十(Fe) (6-41) (6—38)和(6-40)式的平衡常数为： aCa2SiO4 Ksi= ----------------- (6-42) aSi·a 2 FeO·a 2 CaO aMnO KMn= ----------- (6-43) aMn·aFeO 由（6-42）不难得出 aCa2SiO4 117
