第八章卤化冶金 第八章卤化冶金 概介 (1)卤化冶金概念的提出:金属卤化物与相应金属的其它化合物比较,大都具有低熔点、高挥发 性和易溶于水等性质,因此将矿石中的金属氧化物转变为氯化物,并利用上述性质将金属氯 化物与一些其它化合物和脉石分离。所谓氯化冶金就是将矿石(或冶金半成品)与氯化剂混 合,在一定条件下发生化学反应,使金属变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法。 (2)卤化冶金的发展基础:近代化学工业的发展提供了丰富而价廉的氯气或氯化物,并且防腐技 术也有了发展。氯化冶金主要包括氯化过程、氯化物的分离过程、从氯化物中提取金属等三 个基本过程。 (3)氯化过程可分成下列几类:(1)氯化焙烧。(2)离析法(难选氧化铜矿石的离析反应)。(3) 粗金属熔体氯化精炼。如铅中的锌和铝中的钠和钙可用通氯气于熔融粗金属中去除。(4)氯 化浸出(包括盐酸浸出,氯盐浸出)。氯化浸出是指在水溶液介质中进行的一类氯化过程,亦 即湿法氯化过程 (4)氯化冶金对于处理复杂多金属矿石或低品位矿石以及难选矿石,从中综合分离提取各种有用 金属是特别适宜的。故此法在综合利用各种矿物资源方面占有重要的地位。 81氯化反应的热力学 811不同化合物的氯化 1、金属与氯的反应 (1)氯的化学活泼性很强,所有金属氯化物的生成吉布斯自由能在一般冶金温度下均为负值,所以 绝大多数金属很易被氯气氯化生成金属氯化物。金属氯化物的生成吉布斯自由能ΔG与温度的关系 也可用图示表达。为了便于比较,将其都换算成与一摩尔氯气反应的标准生成吉布斯自由能变化 教材第189页图8-1列出了金属氯化物标准生成吉布斯自由能变化与温度的关系 (2)凡金属氯化物生成吉布斯自由能曲线位置越在图的下面,则表示该金属氯化物的生成吉布斯自 由能越负,该金属氯化物越稳定而难于分解。在一定温度下,曲线位置在下面的金属可以将曲线位 置在上面的金属氯化物中的金属置换出来。 例如在1273K温度下 Mg+ClFMgCl2 △G (8-1) 1/2Ti+Cl2=1/2TiC14 1/2△Gric4 Mg+1/2TiCl-MgC12+1/2T1, AG3 (8-3) △G°as)=△Gwc12-1/2△Gtic4 MgCl2的生成吉布斯自由能曲线在下面,1/2TiCl4的生成吉布斯自由能曲线在上面,显然 △Ga2比1/2△Gna4更负,因此Δc3为负值,即反应(3)可以由左向右进行,所以镁可以把TiCI4 中的钛置换出来。工业上生产金属钛正是利用这种方法 二、金属氧化物与氯的反应 (1)在冶金过程中有时要氯化处理的物料,如黄铁矿烧渣、低品位的贫矿等,其中的金属往 150
第八章 卤化冶金 150 150 第八章 卤化冶金 概介 （1） 卤化冶金概念的提出：金属卤化物与相应金属的其它化合物比较，大都具有低熔点、高挥发 性和易溶于水等性质，因此将矿石中的金属氧化物转变为氯化物，并利用上述性质将金属氯 化物与一些其它化合物和脉石分离。所谓氯化冶金就是将矿石(或冶金半成品)与氯化剂混 合，在一定条件下发生化学反应，使金属变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法。 （2） 卤化冶金的发展基础：近代化学工业的发展提供了丰富而价廉的氯气或氯化物，并且防腐技 术也有了发展。氯化冶金主要包括氯化过程、氯化物的分离过程、从氯化物中提取金属等三 个基本过程。 （3） 氯化过程可分成下列几类：(1)氯化焙烧。(2)离析法(难选氧化铜矿石的离析反应)。（3） 粗金属熔体氯化精炼。如铅中的锌和铝中的钠和钙可用通氯气于熔融粗金属中去除。 (4)氯 化浸出(包括盐酸浸出，氯盐浸出)。氯化浸出是指在水溶液介质中进行的一类氯化过程，亦 即湿法氯化过程。 （4） 氯化冶金对于处理复杂多金属矿石或低品位矿石以及难选矿石，从中综合分离提取各种有用 金属是特别适宜的。故此法在综合利用各种矿物资源方面占有重要的地位。 8.1 氯化反应的热力学 8.1.1 不同化合物的氯化 1、金属与氯的反应 （1）氯的化学活泼性很强，所有金属氯化物的生成吉布斯自由能在一般冶金温度下均为负值，所以 绝大多数金属很易被氯气氯化生成金属氯化物。金属氯化物的生成吉布斯自由能ΔG0 与温度的关系 也可用图示表达。为了便于比较，将其都换算成与一摩尔氯气反应的标准生成吉布斯自由能变化， 教材第189页图8-1列出了金属氯化物标准生成吉布斯自由能变化与温度的关系。 （2）凡金属氯化物生成吉布斯自由能曲线位置越在图的下面，则表示该金属氯化物的生成吉布斯自 由能越负，该金属氯化物越稳定而难于分解。在一定温度下，曲线位置在下面的金属可以将曲线位 置在上面的金属氯化物中的金属置换出来。 例如在1273K温度下： Mg+Cl2=MgCl2, ΔGo MgCl2 (8-1) -1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4, 1/2ΔGo TiCl4 (8-2) ———————————————————— Mg+1/2TiCl4=MgCl2+1/2Ti, ΔGo 3 (8-3) ΔGo (3)=ΔGo MgCl 2-1/2ΔGo TiCl4 MgCl2的生成吉布斯自由能曲线在下面，1/2TiCl4的生成吉布斯自由能曲线在上面，显然 ΔG0 MgCl2比1/2ΔG0 TiCl4更负，因此ΔG0 3为负值，即反应(3)可以由左向右进行，所以镁可以把 TiCI4 中的钛置换出来。工业上生产金属钛正是利用这种方法。 二、金属氧化物与氯的反应 （1） 在冶金过程中有时要氯化处理的物料，如黄铁矿烧渣、低品位的贫矿等，其中的金属往
第八章卤化冶金 是以氧化物或硫化物的形态存在的,因此需研究氧化物和硫化物的氯化作用 (2)基本反应和相关热力学数据 金属氧化物被氯气氯化的反应通式如下: Me0+Cl2=MeCl2+1/202 相关热力学数据可表示成教材第191页图8-2、教材第192页图8-3 (1)从图上也可以看出:Si0、Ti02、A12O3、Fe2O3、Mg0在标准状态下不能被氯气氯化。许 多金属的氧化物如Pb0、CuO、Cd0、Ni0、Zn0、Co0、Bi0可以被氯气所氯化 (2)热力学条件分析:提高氯气分压、降低产物浓度、降低氧气分压等有利。 三、金属氧化物的加碳氯化反应 (1)在有还原剂存在时,由于还原剂能降低氧的分压,能使本来不能进行的氯化反应变为可行。 碳作为还原剂是很有效的,有碳存在时,进行氯化反应的氧化物将发生如下反应: Me0+Cl-MeCl2+1/202 (8-4) C+02=C02 (8-5) C+1/202=C0 8-6) 由(4)×2+(5)得 2Me0+C+2Cl22MeCl2+CO2 (8-7) 由(4)+(6)得 Me0+c+Clz=MeClz+cO (8-8) (2)当温度小于900K时,加碳氯化反应主要是按(8-7)式进行;高于1000K时,则按(8-8)式 进行反应。 四、金属硫化物与氯的反应 金属硫化物在中性或还原性气氛中能与氯气反应生成金属氯化物 氯化反应进行难易的程度由氯化物和硫化物的标准生成吉布斯自由能之差来决定。某些金属硫化物 氯化反应的△G-T关系如教材第193页图8-4所示。 从教材第193页图8-4看出,许多金属硫化物一般都能被氯所氯化。 对同一种金属来说,在相同条件下,硫化物通常比氧化物容易氯化,因为金属与硫的亲和力不 如金属与氧的亲和力大,所以氯从金属中取代硫比取代氧容易 MeS+Cl,=Mecl+1/2S? (8-9) 从反应式(8-9)可以看出,硫化物与氯反应的产物是金属氯化物和元素硫。硫可能与氯发生反应, 但是,硫的氯化物是不稳定的,在一般焙烧温度下,它们会分解,最后仍为元素硫。因此,硫化矿 氯化焙烧,可得到纯度高而易于贮存的元素硫和不挥发的有价金属氯化物,通过湿法冶金方法加以 分离,这是处理有色重金属硫化精矿的一种可行方法 教材第194页图8-5为Fe-SC1,Cu-SC1、Ni-SC1,CoS-C1系在600时计算的 loops- logpc12 衡状态图。由图可见 (1)Me-S-C1系中的硫位和氯位不同,因此其稳定化合物的形态亦不相同,在氯位较低的情况下, 随着硫位的降低,金属硫化物将依次由高价离解成低价硫化物;反之,则高价氯化物将依次离解成 低价氯化物 (2)对于Fe、Cu、Ni、Co等金属硫化物在600K时用氯气氯化,在图中所标出的小方块的作业条件 下,所得的产物均为MeCl2 8.1.2其它氯化剂时的氯化 探索不同氯化剂的意义 (1)氯气不易保存和运输 (2)氯气操作环境保护问题
第八章 卤化冶金 151 151 是以氧化物或硫化物的形态存在的，因此需研究氧化物和硫化物的氯化作用。 （2） 基本反应和相关热力学数据 金属氧化物被氯气氯化的反应通式如下： MeO+Cl2=MeCl2+1/2O2 相关热力学数据可表示成教材第191页图8-2、教材第192页图8-3。 （1） 从图上也可以看出：SiO2、Ti02、A12O3、Fe2O3、MgO在标准状态下不能被氯气氯化。许 多金属的氧化物如PbO、Cu2O、CdO、NiO、ZnO、CoO、BiO可以被氯气所氯化。 （2） 热力学条件分析：提高氯气分压、降低产物浓度、降低氧气分压等有利。 三、金属氧化物的加碳氯化反应 （1）在有还原剂存在时，由于还原剂能降低氧的分压，能使本来不能进行的氯化反应变为可行。 碳作为还原剂是很有效的，有碳存在时，进行氯化反应的氧化物将发生如下反应： MeO+Cl2=MeCl2+1/2O2 (8-4) C+O2=CO2 (8-5) C+1/2O2=CO (8-6) 由(4)×2+(5)得 2MeO+C+2Cl2=2MeCl2+CO2 (8-7) 由(4)+(6)得 MeO+C+C12=MeCl2+CO (8-8) （2）当温度小于900K时，加碳氯化反应主要是按(8-7)式进行；高于1000K时，则按（8-8）式 进行反应。 四、金属硫化物与氯的反应 金属硫化物在中性或还原性气氛中能与氯气反应生成金属氯化物。 氯化反应进行难易的程度由氯化物和硫化物的标准生成吉布斯自由能之差来决定。某些金属硫化物 氯化反应的ΔG0 -T关系如教材第193页图8-4所示。 从教材第193页图8-4看出，许多金属硫化物一般都能被氯所氯化。 对同一种金属来说，在相同条件下，硫化物通常比氧化物容易氯化，因为金属与硫的亲和力不 如金属与氧的亲和力大，所以氯从金属中取代硫比取代氧容易。 MeS+Cl2=MeCl2+1/2S2 (8-9) 从反应式(8-9)可以看出，硫化物与氯反应的产物是金属氯化物和元素硫。硫可能与氯发生反应， 但是，硫的氯化物是不稳定的，在一般焙烧温度下，它们会分解，最后仍为元素硫。因此，硫化矿 氯化焙烧，可得到纯度高而易于贮存的元素硫和不挥发的有价金属氯化物，通过湿法冶金方法加以 分离，这是处理有色重金属硫化精矿的一种可行方法。 教材第194页图8-5为Fe-S-C1，Cu-S-C1、Ni-S-Cl，Co-S-C1系在600K时计算的logpS2-logpCl2平 衡状态图。由图可见： (1)Me-S-C1系中的硫位和氯位不同，因此其稳定化合物的形态亦不相同，在氯位较低的情况下， 随着硫位的降低，金属硫化物将依次由高价离解成低价硫化物；反之，则高价氯化物将依次离解成 低价氯化物； (2)对于Fe、Cu、Ni、Co等金属硫化物在600K时用氯气氯化，在图中所标出的小方块的作业条件 下，所得的产物均为MeCl2。 8.1.2 其它氯化剂时的氯化 一、探索不同氯化剂的意义 （1）氯气不易保存和运输； （2）氯气操作环境保护问题
第八章卤化冶金 (3)成本问题 (4)常见的氯化剂:固体和液体两大类,液体有HC1,固体有NaCl、CaCl2等。 二、金属氧化物与氯化氢的反应 金属氧化物与氯化氢反应的通式为 Me0+2HCI-MeClz+H0 (8-10 各种金属氧化物与氯反应的ΔG-T图已列在图8-2,8-3中。此图有一条反应H0+C12=2HC1+ 1/20的△G随温度变化的曲线,该线是由左至右向下倾斜的,即反应H0+C1=2HC1+1/202的标准吉布 斯自由能变化在高温下负值更大,HC1更加稳定,这预示着在用HC1作氯化剂时随着温度的升高,其 氯化能力将下降。Cu-0、Pb0、Ag20、Cd0、Co0、Ni0、Zn0等曲线在H0与氯反应的△G曲线下面,这 表明这些金属氧化物与HC1反应时△G为负值,因此在标准状态下它们可以被HC所氯化。SiO2、Ti02、 A1O3、CrO3、SnO2等与氯反应的曲线在水与氯反应曲线上面,它们被HC氯化反应的△G为正值,因 此这些氧化物在标准状态下不能被HC1所氯化。Mg0与氯反应的△G-T曲线和水与氯反应的△C-T曲 线约在773K处两线相交,即773K以下的温度在标准状态下反应 Mg0+2HCl=====MgCI2+H2O (8-11) 将向右进行,773K以上的温度反应将向左进行,此时则称为金属氯化物水解。因此在工业上当氯化 Mg0生产MgCl的时候,要注意防止在773K以上MgCl2重新被水分解。在氯化焙烧时,为避免水解,需 控制气相中有足够高的HCI:HO的比值 三、金属氧化物与固体氯化剂的反应 在生产实践中,经常采用氯化钙,氯化钠等固体氯化物作为氯化剂。如CaCl2常是化工原料的 附产品,并且无毒,腐蚀性小,易于操作,因此国内外一些工厂广泛采用CaC12、NaCl作为氯化剂 1.CaCl2作氯化剂用氯化钙作氯化剂,其与氧化物反应的通式为: Me0+ CaCl2= Meclz+ Ca0 另一种方法是根据金属氧化物与氯反应和Ca0与氯反应的△G来计算。 对于氧化物被CaCl2氯化的反应可利用图8-3,即氧化物与氯反应的△G-T图来加以分析。 例如:在1273K时 Ag2 O(S)+CaCl2(s F=2AgCls CaO(s) 反应能否进行,可用图8-3判断: Ag20(s+Cl2-2AgCI( +1/202 △G1a3≈-205016J CaO(s+Cl:CaCl2(s, +1/202 △G13≈-117152 Ag20s+CaCl2(s) =2AgCl(+Ca0(s △G12≈-87864J △G反为负值,表示在标准状态下,温度为1273K时Ag20可以被CaCl2氯化。 由此可知,在图8-3中凡在Ca0氯化线以下的氧化物在标准状态可以被CaCl2氯化:在Ca0氯化线 上的氧化物,在标准状态下不能被CaC12所氯化。但在工业上用CaCl2作为氯化剂可以将黄铁矿烧渣中 的Cu氯化,因为在烧渣氯化焙烧时,焙烧炉流动的气流中还有大量的其他气体(如N、O2……)。CuCl2 在焙烧炉气流中占1%,气相总压力为101325Pa,则CuC12气体的分压为10a,此时Cu0与CaCl反应 能否进行的真实量度是反应的吉布斯自由能变化△G而不是△G,对上述反应而言,应该用化学反应 的等温方程式来计算,即 △G=△GO123+ RTInP2/P0=20920+8.314×2.303 ×1273log103/105=-27829J △G为负值,表示在这种条件下反应向生成CuC1的方向发展,Cuo可以被CaCl2氯化。因此,由上述 分析可知,在图8-3Ca0氯化线以上,但离Ca0氯化线不大远的各种氧化物,例如,Pb0、Cd0、Cu20、 Bi2O3、Zn0、Cu0、Co0、NiO等在工业氯化条件下是可以用CaC12氯化的。Fe2O3的氯化线在Ca0氯化线
第八章 卤化冶金 152 152 （3）成本问题 （4）常见的氯化剂：固体和液体两大类，液体有HCl，固体有NaCl、CaCl2等。 二、金属氧化物与氯化氢的反应 金属氧化物与氯化氢反应的通式为： MeO+2HCl=MeCl2+H2O (8-10) 各种金属氧化物与氯反应的ΔG0 -T 图已列在图8-2，8-3中。此图有一条反应H2O + C12 = 2HCl+ 1/2O2的ΔG0 随温度变化的曲线，该线是由左至右向下倾斜的，即反应H2O+C12=2HCl+1/2O2的标准吉布 斯自由能变化在高温下负值更大，HCl更加稳定，这预示着在用HCl作氯化剂时随着温度的升高，其 氯化能力将下降。Cu2O、PbO、Ag2O、CdO、CoO、NiO、ZnO等曲线在H2O与氯反应的ΔG0 曲线下面，这 表明这些金属氧化物与HCl反应时ΔG0 为负值，因此在标准状态下它们可以被HCl所氯化。SiO2、TiO2、 A12O3、Cr2O3、SnO2等与氯反应的曲线在水与氯反应曲线上面，它们被HCl氯化反应的ΔG0 为正值，因 此这些氧化物在标准状态下不能被HCl所氯化。MgO与氯反应的ΔG0 -T 曲线和水与氯反应的ΔG0 -T 曲 线约在773K处两线相交，即773K以下的温度在标准状态下反应： MgO+2HCl=====MgCI2+H20 (8-11) 将向右进行，773K以上的温度反应将向左进行，此时则称为金属氯化物水解。因此在工业上当氯化 MgO生产MgCl2的时候，要注意防止在773K以上MgCl2重新被水分解。在氯化焙烧时，为避免水解，需 控制气相中有足够高的HCI∶H2O的比值。 三、金属氧化物与固体氯化剂的反应 在生产实践中，经常采用氯化钙，氯化钠等固体氯化物作为氯化剂。如CaCl2常是化工原料的 附产品，并且无毒，腐蚀性小，易于操作，因此国内外一些工厂广泛采用CaCl2、NaCl作为氯化剂。 1. CaCl2作氯化剂 用氯化钙作氯化剂，其与氧化物反应的通式为： Me0 + CaCl2 = MeCl2 + CaO 另一种方法是根据金属氧化物与氯反应和CaO与氯反应的ΔG0 来计算。 对于氧化物被CaCl2氯化的反应可利用图8-3，即氧化物与氯反应的ΔG0 -T 图来加以分析。 例如：在1273K时 Ag2O(S)+CaCl2(S)=2AgCl(S)+CaO(S) 反应能否进行，可用图8-3判断： Ag2O(S)+Cl2=2AgCl(S)+1/2O2, ΔGo 1273≈-205016J - CaO(S)+Cl2=CaCl2(S)+1/2O2, ΔGo 1273≈-117152J ———————————————————————— Ag2O(S)+CaCl2(S)=2AgCl(2)+CaO(S), ΔGo 1273≈-87864J ΔG0 反应为负值，表示在标准状态下，温度为1273K时Ag2O可以被CaCl2氯化。 由此可知，在图8-3中凡在CaO氯化线以下的氧化物在标准状态可以被CaCl2氯化；在CaO氯化线 上的氧化物，在标准状态下不能被CaCl2所氯化。但在工业上用CaCl2作为氯化剂可以将黄铁矿烧渣中 的Cu2O氯化，因为在烧渣氯化焙烧时，焙烧炉流动的气流中还有大量的其他气体(如N2、O2……)。Cu2C12 在焙烧炉气流中占l%，气相总压力为101325Pa，则Cu2C12气体的分压为103 Pa，此时Cu2O与CaCl2反应 能否进行的真实量度是反应的吉布斯自由能变化ΔG而不是ΔG0 ，对上述反应而言，应该用化学反应 的等温方程式来计算，即 ΔG=ΔGO 1273+RTlnPCu2Cl2/PO =20920+8.314×2.303 ×1273log103 /105 = -27829J ΔG为负值，表示在这种条件下反应向生成Cu2C12的方向发展，Cu2O可以被CaCl2氯化。因此，由上述 分析可知，在图8-3CaO氯化线以上，但离CaO氯化线不大远的各种氧化物，例如，PbO、CdO、Cu20、 Bi205、ZnO、CuO、CoO、NiO等在工业氯化条件下是可以用CaCl2氯化的。Fe2O3的氯化线在CaO氯化线
第八章卤化冶金 以上并且离Ca0氯化线很远,即使在工业氯化条件下也不能被CaCl2氯化 工业上的烧渣高温氯化挥发法就是用CaCl2作为氯化剂,将烧渣中各种金属选择氯化,铜、铅、 锌等氧化物转变为氯化物挥发出来。对中温氯化焙烧,因温度较低,上述氯化物不挥发仍然留在焙 砂中,然后用水或稀酸浸出,而Fe2O3不被氯化,用作炼铁原料,从而达到有色金属与铁分离的目的 2.NaCl作为氯化剂NaCl是比较稳定的化合物,实验证明,NaCl在氯气流中加热到1273K仍十分 稳定,不发生离解,即固体NaCl受热离解析岀氯参与氯化反应是不可能的。此外在干燥的空气或氧 气流中,在1273K下加热2小时,NaC1的分解量很少(约1%)。这表明以下反应: 2NaCl+1/202=Na20+Cl2 很难向生成氯的方向进行。因此NaC1在标准状态下以及在有氧存在时是不可能将一般有色金属氧化 物氯化的。 但实际生产上却常用NaC1作为氯化剂,这是因为在烧渣或矿石中存在有其他物质,如黄铁矿烧 渣中一般常含有少量硫化物,该硫化物在焙烧时生成SO2或SO,在SO或SO3影响下,NaCl可以分解生 成氯,以氯化铜、铅、锌等金属的氧化物或硫化物。这样就可以改变反应的ΔG值,使本来不能进行 的反应转变为在SO2等参与下可以进行。 在氯化焙烧的气相中,一般存在有氧,水蒸气以及物料中的硫。在焙烧过程中生成的SO2或S03 与NaC1发生副反应,生成C12及HC1的副产物,从而使Me0被氯化,其主要反应如下 2NaCl(s)+1/202(g)=Na Os+Clz(g) (8-13) △G13=399405-28.41 Logs+24.85TJ Na2Oc+SO3(g)=Na2SO(s) (8-14) △G14=-575216-62.34 TlogT+350.45TJ (8-13)与(8-14)相加:2 NaCl(s)+S03)+1/202a=NaS0s+Clg △G15=-175812-90.75 Logs+375.30TJ 而 SO2x)+1/202(s=S03 (8-16) △G16=-94558+89.37TJ (8-15)与(8-16)相加: 2NaCl(S)+S02(g)+02(g)=Na2S04(S)+C12(g) (8-17) △G17=-270370-90.75 Tlogt+464.68TJ 并有水蒸气和氯的反应 H0+C122HC1+1/20 反应(8-18)在低温时易向生成氯的方向进行,873K以上或有硫酸盐作催化剂时678K以上便易向生成 HCI的方向进行。 当T=773K时,式(8-13)的△G=+3551803J,故式(8-13)不能向右进行,但是式(8-15)的△ G=-88282J及式(8-17)的△G=-114223J,故式(8-15)、(8-17)可以向右进行。可见,NaC1的氯化 作用主要是通过SO或SO的促进作用,使其分解出氯和HCl来实现的。 当用CaC12作为氯化剂时,由于SO2和SO3的存在,使氯化反应中生成的Ca0变为CaS04,这样氯化反 应更易于进行,例如 CaClz+Cu.0=Cu Cl2+CaO Ca0+SO= CaSO CaCl2+Cu.0+S03=Cu2Clz+CaSO, 同理,当烧渣或矿石存在Si02时,由于Si02能与Ca0、Mg0、Naˉ0结合成相应的硅酸盐,这样就降 低了Ca0、Mg0,Na0等氧化物的活度,结果可加强CaC12、MgCl2、NaCl的氯化作用。 综上所述,在氧化气氛条件下进行的氯化焙烧过程中,NaCl1的分解主要是氧化分解,但必须借 助于其它组分的帮助,否则分解很难进行。在温度较低(例如中温氯化焙烧)的条件下,促使NaCⅠ分
第八章 卤化冶金 153 153 以上并且离CaO氯化线很远，即使在工业氯化条件下也不能被CaCl2氯化。 工业上的烧渣高温氯化挥发法就是用CaCl2作为氯化剂，将烧渣中各种金属选择氯化，铜、铅、 锌等氧化物转变为氯化物挥发出来。对中温氯化焙烧，因温度较低，上述氯化物不挥发仍然留在焙 砂中，然后用水或稀酸浸出，而Fe2O3不被氯化，用作炼铁原料，从而达到有色金属与铁分离的目的。 2．NaCl作为氯化剂 NaCl是比较稳定的化合物，实验证明，NaCl在氯气流中加热到1273K仍十分 稳定，不发生离解，即固体NaCl受热离解析出氯参与氯化反应是不可能的。此外在干燥的空气或氧 气流中，在1273K下加热2小时，NaCl的分解量很少(约1%)。这表明以下反应： 2NaCl+1/2O2≒Na2O+Cl2 (8-12) 很难向生成氯的方向进行。因此NaCl在标准状态下以及在有氧存在时是不可能将一般有色金属氧化 物氯化的。 但实际生产上却常用NaCl作为氯化剂，这是因为在烧渣或矿石中存在有其他物质，如黄铁矿烧 渣中一般常含有少量硫化物，该硫化物在焙烧时生成SO2或SO3，在SO2或SO3影响下，NaCl可以分解生 成氯，以氯化铜、铅、锌等金属的氧化物或硫化物。这样就可以改变反应的ΔG值，使本来不能进行 的反应转变为在SO2等参与下可以进行。 在氯化焙烧的气相中，一般存在有氧，水蒸气以及物料中的硫。在焙烧过程中生成的SO2或SO3 与NaCl发生副反应，生成C12及HCl的副产物，从而使MeO被氯化，其主要反应如下： 2NaCl(S)+1/2O2(g)=Na2O(S)+Cl2(g) (8-13) ΔGo 13=399405-28.41TlogT+24.85TJ Na2O(S)+SO3(g)=Na2SO4(S) (8-14) ΔGo 14 =-575216-62.34TlogT+350.45TJ (8-13)与(8-14)相加：2NaCl(S)+SO3(g)+1/2O2(g)=Na2SO4(S)+Cl2(g) (8-15) ΔGo 15=-175812-90.75TlogT+375.30TJ 而 SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g) (8-16) ΔGo 16=-94558+89.37TJ (8-15)与(8-16)相加： 2NaCl(S)+SO2(g)+O2(g)=Na2SO4(S)+Cl2(g) (8-17) ΔGo 17=-270370-90.75TlogT+464.68TJ 并有水蒸气和氯的反应： H2O+Cl2=2HCl+1/2O2 (8-18) 反应(8-18)在低温时易向生成氯的方向进行，873K以上或有硫酸盐作催化剂时678K以上便易向生成 HCl的方向进行。 当T = 773K时，式(8-13)的ΔG0 = +3551803J，故式(8-13)不能向右进行，但是式(8-15)的Δ G 0 =-88282J及式(8-17)的ΔG0 =-114223J，故式（8-15）、(8-17)可以向右进行。可见，NaCl的氯化 作用主要是通过SO2或SO3的促进作用，使其分解出氯和HCl来实现的。 当用CaCl2作为氯化剂时，由于SO2和SO3的存在，使氯化反应中生成的CaO变为CaSO4，这样氯化反 应更易于进行，例如: CaCl2+Cu2O=Cu2Cl2+CaO CaO+SO3=CaSO4 CaCl2+Cu2O+SO3=Cu2Cl2+CaSO4 同理，当烧渣或矿石存在Si02时，由于Si02能与CaO、MgO、Na2O结合成相应的硅酸盐，这样就降 低了CaO、MgO，Na2O等氧化物的活度，结果可加强CaCl2、MgCl2、NaCl的氯化作用。 综上所述，在氧化气氛条件下进行的氯化焙烧过程中，NaCl的分解主要是氧化分解，但必须借 助于其它组分的帮助，否则分解很难进行。在温度较低(例如中温氯化焙烧)的条件下，促使NaCl分
第八章卤化冶金 解的最有效组分是炉气中的S02。因而对于以NaCl作为氯化剂的中温氯化焙烧工艺,几乎无例外地要 求焙烧的原料含有足够数量的硫。在高温条件下进行的氯化焙烧过程中,NaCl可借助于SiO2、A203 等脉石组分来促进它的分解而无需加入硫。基于反应(8-18)的存在,NaC1分解出的氯可以和水蒸气 反应生成HCl。若氯化过程是在中性或在还原气氛中进行,则NaCl的分解主要是靠水蒸气进行高温水 解。当然,高温水解反应的进行仍然需要其它组分(例如Si02)的促进。 82氯化反应的动力学 当用氯气或氯化氢作为氯化剂来氯化金属氧化物或硫化物时,氯化反应在气、固相之间进行 反应为多相反应,有关多相反应动力学的一般规律,对于氯化反应也完全适用。研究多相反应的动 力学规律,发现固、气相之间的反应Me0s+Cl2(=MeCl2cs+1/202a),一般由下列五个步骤组成 (1)气相反应物向固相反应物表面扩散; (2)气相反应物在固相表面被吸附; (3)气相反应物与固相反应物发生反应 (4)气相产物在固相表面解吸 (5)气相产物经扩散离开固相表面。 整个反应速度由五个步骤中反应速度最慢的一步来决定。 在较低温度下,化学反应速度较慢,此时常常是第三个步骤决定整个多相反应的速度。当温度 升高时,化学反应速度增加较快,这时扩散速度虽然比低温时为高,但和反应速度比较,则扩散速 度相对地变慢,此时常常是扩散速度决定了整个多相反应的速度。金属氧化物被氯气氯化的反应就 为此种情况。当温度较低时,化学反应速度决定了多相反应的速度,这时称反应处于“动力学区”; 当温度升高时,扩散速度决定了多相反应的速度,这时称反应处于“扩散区”。曾经有人研究过温 度对氯气氯化Cu0,Ni0和Co:O4的反应速度的影响。当用氯气连续通过Cu0、Ni0和CoO4的试样时,氯 气速率为6L·h,连续通过lh,在不同温度下,测定氧化物的数量,测定结果如表8-1所示 由下表可以看出,氧化铜很容易氯化。在573K的温度下有27%的铜在lh内能转变为氯化物,而在 873K时氧化铜几乎完全被氯化。Nio的氯化速度比Cu0慢,而Co30的氯化速度更慢。温度对氯化速度 影响的规律性,可由下式来描述 logV=4.184(-W/2.303RT+B) 单位时间金属被氯化的百分数 W一一活化能 B一一常数 以IogV和一一×103为坐标作图,便可得到如教材第197页图8-6所示的曲线。 表8-1温度对Cu0、N0和Co0氯化速度的影响 1小时内氯化的金属量占原试样金属含量(%质量) 温 C NiO Co30
第八章 卤化冶金 154 154 解的最有效组分是炉气中的S02。因而对于以NaCl作为氯化剂的中温氯化焙烧工艺，几乎无例外地要 求焙烧的原料含有足够数量的硫。在高温条件下进行的氯化焙烧过程中，NaCl可借助于SiO2、A12O3 等脉石组分来促进它的分解而无需加入硫。基于反应(8-18)的存在，NaCl分解出的氯可以和水蒸气 反应生成HCl。若氯化过程是在中性或在还原气氛中进行，则NaCl的分解主要是靠水蒸气进行高温水 解。当然，高温水解反应的进行仍然需要其它组分(例如SiO2)的促进。 8.2 氯化反应的动力学 当用氯气或氯化氢作为氯化剂来氯化金属氧化物或硫化物时，氯化反应在气、固相之间进行， 反应为多相反应，有关多相反应动力学的一般规律，对于氯化反应也完全适用。研究多相反应的动 力学规律，发现固、气相之间的反应MeO(S)+Cl2(g)=MeCl2(s•g) + 1/2 O2(g)，一般由下列五个步骤组成： (1)气相反应物向固相反应物表面扩散； (2)气相反应物在固相表面被吸附； (3)气相反应物与固相反应物发生反应； (4)气相产物在固相表面解吸； (5)气相产物经扩散离开固相表面。 整个反应速度由五个步骤中反应速度最慢的一步来决定。 在较低温度下，化学反应速度较慢，此时常常是第三个步骤决定整个多相反应的速度。当温度 升高时，化学反应速度增加较快，这时扩散速度虽然比低温时为高，但和反应速度比较，则扩散速 度相对地变慢，此时常常是扩散速度决定了整个多相反应的速度。金属氧化物被氯气氯化的反应就 为此种情况。当温度较低时，化学反应速度决定了多相反应的速度，这时称反应处于“动力学区”； 当温度升高时，扩散速度决定了多相反应的速度，这时称反应处于“扩散区”。曾经有人研究过温 度对氯气氯化CuO，NiO和Co3O4的反应速度的影响。当用氯气连续通过CuO、NiO和Co3O4的试样时，氯 气速率为6L•h -1，连续通过lh，在不同温度下，测定氧化物的数量，测定结果如表8-1所示。 由下表可以看出，氧化铜很容易氯化。在573K的温度下有27%的铜在lh内能转变为氯化物，而在 873K时氧化铜几乎完全被氯化。NiO的氯化速度比CuO慢，而Co3O4的氯化速度更慢。温度对氯化速度 影响的规律性，可由下式来描述： logV=4.184(-W/2.303RT +B) 式中 V—一单位时间金属被氯化的百分数； W—一活化能： B—一常数。 1 以IogV和—一×103 为坐标作图，便可得到如教材第197页图8-6所示的曲线。 T 表 8-1 温度对CuO、NiO和Co3O4氯化速度的影响 1 小时内氯化的金属量占原试样金属含量(%质量) 温 度 (K) CuO NiO Co3O4 573 673 773 873 973 26．92 73．00 92．25 97．00 100．00 2．30 8．25 36.80 74．40 82．50 2．70 45．50 69．50
第八章卤化冶金 由教材第197页图8-6可以看出,实验数据是一根折线。每一根线都有一个拐点,a、a′、a″线 段相当于氯化过程处于“动力学”区,此时温度较低,即多相反应总速度由氯化反应速度所决定;b、 b′、b″线段相当于氯化过程处于“扩散区”,此时温度较高,即多相反应总速度由扩散过程 的速度来决定。各区域的活化能可由相应线段的斜率求出,如表8-2所示 表8-2Cu0,Ni0和Co20氯化反应的活化能 化 能(J·mo1) 的物质 动力学 扩散区 3096 238 Nio 48534 10209 174473 21757 从表8-2数值同样可以看出,Cu0氯化速度很快,Ni0次之,Co30最慢。研究反应过程是处于“动 力学区”或者是处于“扩散区”,对于在生产实际中强化反应过程,提高反应速度是有指导意义的。 例如,反应处于“动力学区”,则可以用提高温度,增加固相反应物的细度等方法来提高反应速度。 如反应处于“扩散区,则除了用提高温度的方法提高扩散速度外,还可以用加大气流速度等方法来 提高扩散速度。 155
第八章 卤化冶金 155 155 由教材第197页图8-6可以看出，实验数据是一根折线。每一根线都有一个拐点，a、a′、a″线 段相当于氯化过程处于“动力学”区，此时温度较低，即多相反应总速度由氯化反应速度所决定；b、 b′、b″线段相当于氯化过程处于“扩散区”，此时温度较高，即多相反应总速度由扩散过程 的速度来决定。各区域的活化能可由相应线段的斜率求出，如表8-2所示。 表 8-2 CuO，NiO和Co3O4氯化反应的活化能 活 化 能 (J•mol-1) 氯 化 的 物 质 动 力 学 区 扩 散 区 CuO NiO Co3O4 3096 48534 174473 2385 10209 21757 从表8-2数值同样可以看出，CuO氯化速度很快，NiO次之，Co3O4最慢。研究反应过程是处于“动 力学区”或者是处于“扩散区”，对于在生产实际中强化反应过程，提高反应速度是有指导意义的。 例如，反应处于“动力学区”，则可以用提高温度，增加固相反应物的细度等方法来提高反应速度。 如反应处于“扩散区，则 除了用提高温度的方法提高扩散速度外，还可以用加大气流速度等方法来 提高扩散速度
