第一章冶金热力学基础 第一章冶金热力学基础 1.1引言 热力学的性质和研究内容:热力学实用于宏观体系,它的基础主要是热力学第一定律 和热力学第二定律。这两个定律是人类长期实践经验的总结,有其广泛、坚实的实验基础 将热力学基本原理用于研究冶金过程、化学变化及相关的物理现象即为冶金热力学。其中 第一定律用于研究这些变化中的能量传化问题,第二定律用于上述变化过程的方向、限度 以及化学平衡和相平衡的理论。 概括起来,热力学研究的内容为:方向和限度问题 局限性:热力学方法的特点是即考虑物质内部的微观结构,也不涉及过程的速率和机 理。这一特点决定了它的局限性,即只指出某一变化在一定条件下能否发生,若能发生 其方向和限度如何,而无法解释其发生的道理,也不可能预测实际产量。只预测反应发生 的可能性,而不问其现实性;只指出反应的方向、变化前后的状态,而不能得出变化的速 率 1.2热力学基本概念 系统与环境 、体系的性质、状态、状态函数 体系表现出来的宏观性质称为体系的热力学性质,也称热力学变量。如质量、温度 体积、压力、密度、表面张力、电导率等。 因体系的各性质之间有一定关系,在一定状态下,可以采用数学函数表示这种关系 即称为状态函数。 由于体系状态和状态函数是单值对应的,所以,状态函数的变化只取决于体系的初始 态,而与体系变化所经历的路径无关。 三、过程和途径 (1)等温过程 (2)等压过程 (3)等容过程 (4)绝热过程 (5)可逆过程; 对复杂的冶金过程,一般无法用单一过程描述,但可以结合状态函数的特点,将复杂 过程分解成若干个上述的单一过程的组合 四、热和功 热和功是体系发生变化时与环境交换能量的两种形式。它们都不是体系的性质。热和 功都用能量单位,常用焦尔(J),千焦尔(kJ)表示 体系与环境之间由于温度的不同而传递的能量为热,以Q表示 体系与环境之间传递的其它形式的能量统称为功,以W表示 五、内能
第一章 冶金热力学基础 1 第一章 冶金热力学基础 1．1 引言 热力学的性质和研究内容：热力学实用于宏观体系，它的基础主要是热力学第一定律 和热力学第二定律。这两个定律是人类长期实践经验的总结，有其广泛、坚实的实验基础。 将热力学基本原理用于研究冶金过程、化学变化及相关的物理现象即为冶金热力学。其中 第一定律用于研究这些变化中的能量传化问题，第二定律用于上述变化过程的方向、限度 以及化学平衡和相平衡的理论。 概括起来，热力学研究的内容为：方向和限度问题。 局限性：热力学方法的特点是即考虑物质内部的微观结构，也不涉及过程的速率和机 理。这一特点决定了它的局限性，即只指出某一变化在一定条件下能否发生，若能发生， 其方向和限度如何，而无法解释其发生的道理，也不可能预测实际产量。只预测反应发生 的可能性，而不问其现实性；只指出反应的方向、变化前后的状态，而不能得出变化的速 率。 1．2 热力学基本概念 一、系统与环境 二、体系的性质、状态、状态函数 体系表现出来的宏观性质称为体系的热力学性质，也称热力学变量。如质量、温度、 体积、压力、密度、表面张力、电导率等。 因体系的各性质之间有一定关系，在一定状态下，可以采用数学函数表示这种关系， 即称为状态函数。 由于体系状态和状态函数是单值对应的，所以，状态函数的变化只取决于体系的初始 态，而与体系变化所经历的路径无关。 三、过程和途径 （1） 等温过程； （2） 等压过程； （3） 等容过程； （4） 绝热过程； （5） 可逆过程； 对复杂的冶金过程，一般无法用单一过程描述，但可以结合状态函数的特点，将复杂 过程分解成若干个上述的单一过程的组合。 四、热和功 热和功是体系发生变化时与环境交换能量的两种形式。它们都不是体系的性质。热和 功都用能量单位，常用焦尔（J），千焦尔（kJ）表示。 体系与环境之间由于温度的不同而传递的能量为热，以 Q 表示。 体系与环境之间传递的其它形式的能量统称为功，以 W 表示。 五、内能 1
第一章冶金热力学基础 内能是体系内部储存的总能量,常用U表示,单位为KJ或J。 内能绝对值的不可知性。当体系状态改变后,内能的变化常以功、能的形式表现出来 而这一部分能量是可测的,所以,常用到内能的变化值△U。 内能是体系的性质,是状态函数,所以状态变化时,内能的变化值只取决于体系的初 始和终态,而与变化的途径无关。 1.3能量守恒一热力学第一定律 热力学第一定律 学第一定律的数学表述 △U=Q+W du=8 O+8W 符号:Q表示热能,W表示体系状态变化所做的功d表示微分,8表示微小变化 变量8Q和δW取决于经过的路径,而dU仅取决于始末态 2、其它几点说明 (1)对一个孤立的体系,热力学第一定律实际即为能量守恒定律 (2)功W可以是机械功或者是某种其他形式的功(而是化学的等等),机械功 一般是由压力引起的,并可表示为-PdV,如果以W"表示非机械功,则有 U=8O-PdV+8w (1-3) (3)各参量的正负号问题,在(1-1)中,吸热时Q为正,环境对体系做功时W 为正。 二、热与焓 1焓和热的关系 冶金中最常见的的恒压下,此时有 Qp=△U+P△V或8Qp=dU+PdV=d(U+PV) (1-7) 取H=U+PV(焓的定义式),则有 dh=8 Qp (1-8) H为状态函数,其热值只取决于体系的始末态,与过程的具体途径无关 2.几点说明 (1)由推导可知,只有在恒压状态,焓变等于过程吸放热值。 (2)焓的绝对值的不可知性。和U一样,也无法知道H的确定值,但可测得其变 化值。通常利用一个取为标准的状态为参考点,得出过程状态变化时的△H (3)标准状态:对一个元素来说,标准状态是在25°C(298K)和压力为一大气压 下,它能稳定存在的状态,此时△F=0。如298K时为固态的元素,△FP2s=0。 对298K时的气态元素,在101325Pa时,△H29=0 (4)化合物的标准生成焓:标准状态下,由稳定单质生成1mol某化合物的反应的 焓变△H。 三、热容与过程所需热的计算 1、热容的定义 热容是热力学计算的重要物理量,它是物质在某条件下温度升高(或降低)一度吸收 (或放出)的热量。单位质量的物质的热容为比热,单位为kJ·k·kg。摩尔物质的热容 称为摩尔热容,单位为J·k·mo1"。热容和比热与物质的性质、状态、数量单位、温度 加热条件等有关
第一章 冶金热力学基础 2 内能是体系内部储存的总能量，常用 U 表示，单位为 KJ 或 J。 内能绝对值的不可知性。当体系状态改变后，内能的变化常以功、能的形式表现出来， 而这一部分能量是可测的，所以，常用到内能的变化值ΔU。 内能是体系的性质，是状态函数，所以状态变化时，内能的变化值只取决于体系的初 始和终态，而与变化的途径无关。 1．3 能量守恒----热力学第一定律 一、 热力学第一定律 1、 学第一定律的数学表述 ΔU=Q+W dU=δQ+δW （1-1） 符号：Q 表示热能，W 表示体系状态变化所做的功 d 表示微分, δ表示微小变化。 变量δQ 和δW 取决于经过的路径，而 dU 仅取决于始末态 2、 其它几点说明 （1） 对一个孤立的体系，热力学第一定律实际即为能量守恒定律； （2） 功 W 可以是机械功或者是某种其他形式的功（而是化学的等等），机械功 一般是由压力引起的，并可表示为-PdV，如果以 W´表示非机械功，则有 d U=δQ-PdV+δW´ （1-3） （3） 各参量的正负号问题，在（1-1）中，吸热时 Q 为正，环境对体系做功时 W 为正。 二、 热与焓 1 焓和热的关系 冶金中最常见的的恒压下，此时有 QP=ΔU+PΔV 或 δQP= dU + PdV =d（U+PV） （1-7） 取 H=U+PV（焓的定义式），则有 dH=δQP （1-8） H 为状态函数，其热值只取决于体系的始末态，与过程的具体途径无关。 2．几点说明 （1） 由推导可知，只有在恒压状态，焓变等于过程吸放热值。 （2） 焓的绝对值的不可知性。和 U 一样，也无法知道 H 的确定值，但可测得其变 化值。通常利用一个取为标准的状态为参考点，得出过程状态变化时的ΔH。 （3） 标准状态：对一个元素来说，标准状态是在 25ºC（298K）和压力为一大气压 下，它能稳定存在的状态，此时ΔHº=0。如 298K时为固态的元素，ΔHº298=0。 对 298K时的气态元素，在 101325Pa时，ΔHº298=0。 （4） 化合物的标准生成焓：标准状态下，由稳定单质生成 1mol 某化合物的反应的 焓变ΔH。 三、 热容与过程所需热的计算 1、热容的定义 热容是热力学计算的重要物理量，它是物质在某条件下温度升高（或降低）一度吸收 （或放出）的热量。单位质量的物质的热容为比热，单位为kJ·k -1 ·kg-1 。摩尔物质的热容 称为摩尔热容，单位为J·k -1 ·mol-1。热容和比热与物质的性质、状态、数量单位、温度、 加热条件等有关。 2
第一章冶金热力学基础 摩尔体系在等容和等压过程温度改变一度所需热量分别叫作等压摩尔热容C.和等容 摩尔热容C,。 H (1-10) 2、热容的表述 摩尔热容是一个温度函数,其值可通过实验测定。在科技手册中可查到物质不同温度 下的热容,有的用数据表示,有的用CpT关系曲线表示,更多的是采用Cp.mf(T)的函 数关系表示,常用的函数格式为 Co =a+bt+ct+ (1-14) 如精度要求不高,可采用 Co=a+bT (1-15) 式中a,b,c,c′是各物质的特性常数,它随物质种类、相态及温度的变化而变化。 大多数纯物质的这些常数可在有关手册中查到 3、热容的应用 AH=0,=ComdT (1-11) c dT (1-12) 四、状态改变时过程的热焓 1、变温过程的应用 过程无相变时,热给变化为AMH=nCmr 由于相变过程的焓变为一常数,对相变和温度变化同时存在的过程,可分段进行计算。 2、当物质经历一个相变过程,如熔化、结晶、蒸发、凝结或同素异形变化时,它吸收 或放出一定的热量,如为等压过程,则可由焓变来计算,为该物质在温度T的相变焓。 3、当存在相态变化时的焓变计算 H-H=「 Csm+△MHn+["Cn、aT+AH,+[Ccna+△H4+[ b P(g) (1-17) 式中△He、△Hf、△H分别表示再结晶、熔化和汽化时的焓变 Tc、Tf、Tb分别表示再结晶、熔化和汽化温度。 4、有化学变化过程中的应用 一个反应在恒温或恒压下过程的热焓变化,可从产物(末态)和反应物(初始态)的 热焓之差来计算 △Hx=2Hmad.-EHa (1-18) 引入热容可得
第一章 冶金热力学基础 3 一摩尔体系在等容和等压过程温度改变一度所需热量分别叫作等压摩尔热容CP，m和等容 摩尔热容CV，m。 P P m P m T H dT Q C ( ) , , ∂ ∂ = = δ V V m V m T U dT Q C ( ) , , ∂ ∂ = = δ （1-10） 2、热容的表述 摩尔热容是一个温度函数，其值可通过实验测定。在科技手册中可查到物质不同温度 下的热容，有的用数据表示，有的用CP—T关系曲线表示，更多的是采用CP，m=f（T）的函 数关系表示，常用的函数格式为 CP,m = a + bT + cT 2 +"" （1-13） CP,m = a + bT + c' T −2 +"" （1-14） 如精度要求不高，可采用 CP,m = a + bT （1-15） 式中 a，b，c，c´ 是各物质的特性常数，它随物质种类 、相态及温度的变化而变化。 大多数纯物质的这些常数可在有关手册中查到。 3、热容的应用 ∫ ∆ = = 2 1 , T T P P m H Q C dT （1-11） ∫ ∆ = = 2 1 , T T V V m U Q C dT （1-12） 四、 状态改变时过程的热焓 1、变温过程的应用 过程无相变时，热焓变化为 。 ∫ ∆ = 2 1 , T T P m H C dT 由于相变过程的焓变为一常数，对相变和温度变化同时存在的过程，可分段进行计算。 2、当物质经历一个相变过程，如熔化、结晶、蒸发、凝结或同素异形变化时，它吸收 或放出一定的热量，如为等压过程，则可由焓变来计算，为该物质在温度 T 的相变焓。 3、当存在相态变化时的焓变计算 ∫ ∫ ∫ ∫ − = + ∆ + + ∆ + + ∆ + Tc T Tb P g Tb Tf f P l b Tf Tc HT H CP S dT HC CP S dT H C dT H C dT 298 298 ( ) ( ) ( ) ( ) （1-17） 式中 ΔHc、ΔHf、ΔHb 分别表示再结晶、熔化和汽化时的焓变； Tc、Tf、Tb 分别表示再结晶、熔化和汽化温度。 4、有化学变化过程中的应用 一个反应在恒温或恒压下过程的热焓变化，可从产物（末态）和反应物（初始态）的 热焓之差来计算： ∆HT = ΣH prod . − ΣHreact （1-18） 引入热容可得 3
第一章冶金热力学基础 △H=AH+△Cpd (1-19) 此式即为基尔霍夫公式,式中 P react (1-20) 下标prod和 react分别表示生成物和反应物。 以上各式中的项,包含了反应的化学计量数,如对反应 Aa+Dd=q Q+Rr A、b、q、r分别表示反应中反应物和反应产物的化学计量数,消耗a摩尔的物质A, 必然同时消耗d摩尔的物质D,生成q摩尔的Q和r摩尔的R。以H表示摩尔焓,则(式 1-18)中 P ΣHe=aHA+dHD (1-22) 相应地,(式1-20)中 ∑Cp/a=aCpA+dC (1-23) P,prod=aCpo+rCp,R (1-24) 5、盖斯定律 盖斯定律是热力学计算的基础,它可使热化学方程像代数方程式那样进行计算,从而 使某些难以测定或无法测定的反应的热效应,可通过已被准确测定的反应热效应计算出来。 应用盖斯定律,必须注意同一物质在各步中的温度、压力、相态等特性的关联性。 例在1600℃,101325PA下,电炉炼钢用AL作脱氧剂,反应如下 2[A门]+3[0]=(A203) 试求反应的焓变△H°。 注:方括号表示溶解状态,此处铝溶解与铁液中,物质在另一物质中的溶解过程也 会产生热效应。 已知该条件下 (1)2Al+3/2O2=Al2O3(s) AHi=-1681 kJ/mol (2)A=[A △H2°=43.09kJ/mol (3)1/2O2={O △H3°=-117.1kJ/mol 解:将(1)-2×(2)-3×(3),可得题中所求反应式,所以 △F=△H°+2△H2°+3△H°=-1243.52kJ/mol 1.4热力学第二定律 熵与克劳惨斯不等式 熵是一个抽象概念,常用S表示。 熵变为可逆过程的热温熵,即有
第一章 冶金热力学基础 4 ∫ ∆ = ∆ + ∆ T T T T P H H C dT 0 0 （1-19） 此式即为基尔霍夫公式，式中 ∆CP = ΣCP, prod. − ΣCP,react. （1-20） 下标 prod 和 react 分别表示生成物和反应物。 以上各式中的项，包含了反应的化学计量数，如对反应 Aa+Dd=qQ+Rr A、b、q、r 分别表示反应中反应物和反应产物的化学计量数，消耗 a 摩尔的物质 A， 必然同时消耗 d 摩尔的物质 D，生成 q 摩尔的 Q 和 r 摩尔的 R。以 H 表示摩尔焓，则（式 1-18）中 prod Q R ΣH = qH + rH （1-21） ΣHrezct = aH A + dHD （1-22） 相应地，（式 1-20）中 ΣCP,react = aCP,A + dCP,D （1-23） P prod P Q P R ΣC , = qC , + rC , （1-24） 5、盖斯定律 盖斯定律是热力学计算的基础，它可使热化学方程像代数方程式那样进行计算，从而 使某些难以测定或无法测定的反应的热效应，可通过已被准确测定的反应热效应计算出来。 应用盖斯定律，必须注意同一物质在各步中的温度、压力、相态等特性的关联性。 例 在 1600℃，101325PA 下，电炉炼钢用 AL 作脱氧剂，反应如下： 2[Al]+3[O]=（Al2O3） 试求反应的焓变ΔHº。 注：方括号[]表示溶解状态，此处铝溶解与铁液中，物质在另一物质中的溶解过程也 会产生热效应。 已知该条件下： （1）2Al（l）+3/2O2=Al2O3（s） ΔH1º=-1681 kJ/mol （2）Al（l）=[Al] ΔH2º=43.09 kJ/mol （3）1/2O2=[O] ΔH3º=-117.1 kJ/mol 解： 将（1）-2×（2）-3×（3），可得题中所求反应式，所以 ΔHº=ΔH1º+2ΔH2º+3ΔH3º=-1243.52 kJ/mol 1．4 热力学第二定律 一、 熵与克劳修斯不等式 熵是一个抽象概念，常用 S 表示。 熵变为可逆过程的热温熵，即有 4
第一章冶金热力学基础 (1-25) 对不可逆过程,有 (1-27) 即体系在两态之间进行的任何不可逆过程的热温熵之和小于体系熵的改变量 将式(1-27)和(1-25)合并,可得 (1-28) AS≥∑ (1-29) 式中“=”为可逆过程;“>”为不可逆过程。这两个式子称为克劳修斯不等式,是热力 学第二定律数学表达式的微分和积分式。此不等式可用来作为过程可逆性的判据,不等式 两侧的差值越大,过程的不可逆程度越大 将式(1-28)(1-29)用于绝热过程或隔离体系,则有 dSo≥0或△Sa≥0 (1-30) 熵变计算及其应用 变温过程的熵变 对等压过程 00= dp =nCpdT 对等容过程 00,=dQy=nCr dT 所以有 ncpdT AS。= (1-33) AS,=r2ncrdT (1-34) 、亥姆霍次( Helmholtz)自由能和吉布斯( Gibbs)自由能 熵变可以作为过程方向的判据,但因熵变的计算要求为可逆过程,对环境的熵变计算 还要考虑实际环境的情况。若能将体系与环境的熵变统一到体系自身的性质中,从而取消 隔离条件的限制将是非常方便于使用的。为此人们在熵变的基础上,引入了两个新的概念- 亥姆霍次自由能和吉布斯自由能,它们与焓一样,是体系的状态函数,在特定的条件下, 可以直接用它们的改变量来判断过程的方向和限度。 (1)热力学第一定律和第二定律的合并式 已知热力学第一定律和第二定律的数学表达式分别为 8o=dU +pdv +sW
第一章 冶金热力学基础 5 T Q dS δ = （1-25） 对不可逆过程，有 T Q dS δ ir > （1-27） 即体系在两态之间进行的任何不可逆过程的热温熵之和小于体系熵的改变量。 将式（1-27）和（1-25）合并，可得 T Q dS δ ≥ （1-28） T Q S δ ∆ ≥ Σ （1-29） 式中“=”为可逆过程；“>”为不可逆过程。这两个式子称为克劳修斯不等式，是热力 学第二定律数学表达式的微分和积分式。此不等式可用来作为过程可逆性的判据，不等式 两侧的差值越大，过程的不可逆程度越大。 将式（1-28）（1-29）用于绝热过程或隔离体系，则有 dSisol. ≥ 0 或∆Sisol. ≥ 0 （1-30） 二、 熵变计算及其应用 变温过程的熵变 对等压过程 δQr = δQP = nCPdT 对等容过程 δQr = δQV = nCV dT 所以有 ∫ ∆ = 2 1 T T P T nCpdT S （1-33） ∫ ∆ = 2 1 T T V V T nC dT S （1-34） 三、 亥姆霍次（Helmheltz）自由能和吉布斯（Gibbs）自由能 熵变可以作为过程方向的判据，但因熵变的计算要求为可逆过程，对环境的熵变计算 还要考虑实际环境的情况。若能将体系与环境的熵变统一到体系自身的性质中，从而取消 隔离条件的限制将是非常方便于使用的。为此人们在熵变的基础上，引入了两个新的概念---- 亥姆霍次自由能和吉布斯自由能，它们与焓一样，是体系的状态函数，在特定的条件下， 可以直接用它们的改变量来判断过程的方向和限度。 （1） 热力学第一定律和第二定律的合并式 已知热力学第一定律 和第二定律的数学表达式分别为 δQ = dU + PdV + δW ′ 5
第一章冶金热力学基础 60≤TaS 合并两式,得到热力学第一、第二定律的联合表达式 TdS≥dU+Pd+oWy (1-37) (2)亥姆霍次自由能及等温、等容过程的判据 在等温等容条件下,TdS=D(TS),故式(1-37)变为 d(TS)≥aU+oW'或-d(U-TS)≥dW (1-38) U-TS即为亥姆霍次自由能,以A表示。 A=U-TS (1-39) 因U、T、S均为状态函数,A也必然为状态函数。 将式(1-39)代入(1-38),可得 dA≥oy (1-40) 若体系为隔离体系,则 (1-41) 式中“=”表示可逆过程,“>”表示不可逆过程,即在等温、等压且不涉及体积功的条 件下,过程自发地向亥姆霍次自由能降低的方向进行 (3)吉布斯自由能及等温、等压过程的判据 在等温等压条件下,TdS=d(TS),PdV=d(PV),故式(1-37)可表示为 d(TS)≥U+d(PV)+oW'和-d(U+P-7S)≥oW (1-42) U+PVTS称为吉布斯自由能,以G表示,即 G=U+PV-TS=H-TS 因U、P、T、S、H均为状态函数,G也必为状态函数。将式(1-43)代入式(1-42) 可得 dG≥oy′ (1-44) 若体系在等温、等压且W=0,有 -dG≥0或△G≤0 式中“=”表示平衡或可逆过程,“>”表示不可逆过程。可以看出,在等温等压和不涉 及体积功的条件下,过程只能自发向吉布斯自由能降低的方向进行,直到G达到最小,即 △G=0为止,此时过程达到平衡态。 由于冶金过程主要发生在等压条件下,吉布斯自由能具有特殊的意义。 四、吉布斯自由能变化△G的计算 对恒温过程,有 AG=△H-T^AS 对不作体积功的可逆过程 dA=-SdT-pdv, dG=-SdT+VdP (1-47) 1.5化学平衡 化学反应的方向及平衡条件 在等温等压条件下,有几种物质参加的化学反应可写为 aA+ dD=qQ+Rr
第一章 冶金热力学基础 6 δQ ≤ TdS 合并两式，得到热力学第一、第二定律的联合表达式 TdS ≥ dU + PdV + δW ′ （1-37） （2） 亥姆霍次自由能及等温、等容过程的判据 在等温等容条件下，TdS=D（TS），故式（1-37）变为 d(TS) ≥ dU + δW ′ 或 − d(U − TS) ≥ dW ′ （1-38） U-TS 即为亥姆霍次自由能，以 A 表示。 A=U-TS （1-39） 因 U、T、S 均为状态函数，A 也必然为状态函数。 将式（1-39）代入（1-38），可得 − dA ≥ δW ′ （1-40） 若体系为隔离体系，则 − dA ≥ 0 （1-41） 式中“=”表示可逆过程，“>”表示不可逆过程，即在等温、等压且不涉及体积功的条 件下，过程自发地向亥姆霍次自由能降低的方向进行。 （3） 吉布斯自由能及等温、等压过程的判据 在等温等压条件下， TdS=d （ TS ）， PdV=d （ PV ），故式（ 1-37 ）可表示为 d(TS) ≥ dU + d(PV ) + δW ′ 和 − d(U + PV − TS) ≥ δW ′ （1-42） U+PV-TS 称为吉布斯自由能，以 G 表示，即 G=U+PV-TS=H-TS （1-43） 因 U、P、T、S、H 均为状态函数，G 也必为状态函数。将式（1-43）代入式（1-42）， 可得 − dG ≥ δW ′ （1-44） 若体系在等温、等压且 W´=0，有 − dG ≥ 0 或 ∆G ≤ 0 （1-45） 式中“=”表示平衡或可逆过程，“>”表示不可逆过程。可以看出，在等温等压和不涉 及体积功的条件下，过程只能自发向吉布斯自由能降低的方向进行，直到 G 达到最小，即 ΔG=0 为止，此时过程达到平衡态。 由于冶金过程主要发生在等压条件下，吉布斯自由能具有特殊的意义。 四、 吉布斯自由能变化ΔG 的计算 对恒温过程，有 ∆G = ∆H −T∆S （1-46） 对不作体积功的可逆过程： dA = −SdT − PdV ， dG = −SdT +VdP （1-47） 1．5 化学平衡 一、 化学反应的方向及平衡条件 在等温等压条件下，有几种物质参加的化学反应可写为 aA+ dD=qQ+Rr 6
第一章冶金热力学基础 对此反应有 (1-48) AG=(qGo+rG)-(aG+dGp) (1-49) △G0,反应逆向进行 △G=0,反应达平衡。 、反应的标准自由能变化及其计算 由于无法确知物质的吉布斯自由能值,为此不可能根据(1-49)式对过程进行判断。由 于过程判断主要用自由能非变化值,所以可以参照标准焓的计算法,设定一相对标准,为 此提出了标准生成自由能的概念,它是指处于标准状态的最稳定单质生成处于标准状态下 的单为物质(1mole)的自由能非变化,符号为△G°,单位为J·mo1或kJ·mol。由 该定义可知,稳定物质的标准摩尔生成为零, 在298K,101325Pa,许多物质的△G°可由有关手册查到或间接计算得到。 类似于用物质的标准生成焓计算化学反应焓变一样,也可由物质的标准生成自由能计算化 学反应的△G° 式中,△G0为反应物和产物的标准生成自由能。 由于反应的ΔG°只取决于反应的初始态和终态,故可以根据盖斯定律原理,通过已知 反应方程的ΔG°值经代数运算得到所求方程的ΔG°。也可按照ΔG°=△F-T△S°的关系进 行计算。 三、化学反应的△G°与温度的关系 (1)吉一一亥方程 根据有关的函数关系,在定压下可推得 a(△G/T) △H (1-51) T 这就是吉布斯--杜亥姆方程,根据这一方程,可从△HT或△F-T的关系,求得△GT 或△G°-T的关系。 (2)△G°-T关系的模式 如前所述,计算△H所用的CP与温度的关系常采用多项式表示,计算中长选择低次项而 忽略高次项。在冶金过程中,常需采用简单直观的图解法来硏究问题,故人们根据数学中 的回归分析法将多项式处理为简单的线性二项式,即 △G°=A+BT 式中A、B为回归系数。根据△G°=△°-T△S°可知,A、B两数的热力学含义分别为△ FP和△S°。现在有关手册中大量反应的△G°-T二次关系式可供查用 图1-1为各种氧化物的△G°-T关系图,可以反映纯物质和氧气生成氧化物的的标准自
第一章 冶金热力学基础 7 对此反应有 dG=ΣGi dni （1-48） ( ) ( ) Q R aGA dGD ∆G = qG + rG − + =ΣGprod − ΣGreact （1-49） ΔG0，反应逆向进行； ΔG=0，反应达平衡。 二、 反应的标准自由能变化及其计算 由于无法确知物质的吉布斯自由能值，为此不可能根据（1-49）式对过程进行判断。由 于过程判断主要用自由能非变化值，所以可以参照标准焓的计算法，设定一相对标准，为 此提出了标准生成自由能的概念，它是指处于标准状态的最稳定单质生成处于标准状态下 的单为物质（1mole）的自由能非变化，符号为 ΔGº，单位为J·mol -1或kJ·mol -1。由 该定义可知，稳定物质的标准摩尔生成为零。 在 298K，101325Pa，许多物质的ΔGº可由有关手册查到或间接计算得到。 类似于用物质的标准生成焓计算化学反应焓变一样，也可由物质的标准生成自由能计算化 学反应的ΔGº 0 , 0 , 0 ∆G = Σ∆Gi prod − ΣGi react (1-50) 式中， ∆Gi 0 为反应物和产物的标准生成自由能。 由于反应的ΔGº只取决于反应的初始态和终态，故可以根据盖斯定律原理，通过已知 反应方程的ΔGº值经代数运算得到所求方程的ΔGº。也可按照ΔGº=ΔHº-TΔS º的关系进 行计算。 三、 化学反应的ΔGº与温度的关系 （1） 吉----亥方程 根据有关的函数关系，在定压下可推得 2 ( / ) T H T G T P − ∆ = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ ∆ （1-51） 这就是吉布斯----杜亥姆方程，根据这一方程，可从ΔH-T 或ΔHº-T 的关系，求得ΔG-T 或ΔGº-T 的关系。 （2） ΔGº-T 关系的模式 如前所述，计算ΔH所用的CP与温度的关系常采用多项式表示，计算中长选择低次项而 忽略高次项。在冶金过程中，常需采用简单直观的图解法来研究问题，故人们根据数学中 的回归分析法将多项式处理为简单的线性二项式，即 ΔGº=A+BT 式中 A、B 为回归系数。根据ΔGº=ΔHº-TΔS º可知，A、B 两数的热力学含义分别为Δ Hº和ΔSº。现在有关手册中大量反应的ΔGº-T 二次关系式可供查用。 图 1-1 为各种氧化物的ΔGº-T关系图，可以反映纯物质和氧气生成氧化物的的标准自 7
第一章冶金热力学基础 由能变化,ΔG°=Rtln(Pa/P),故也称氧势图。由图可以看出 (1)氧化物的氧势线越低,该氧化物越稳定。因此在标准状态下,氧势线在下的 氧化物的对应元素可以还原氧势线位置在上的氧化物 (2)如果二氧势线在某温度下相交,在该温度下,对应的两个氧化物的稳定性相 同,也可以说两种氧化反应同处平衡状态。此温度称为转化温度 (3)由碳和氧生成C0反应的氧势线向右下方倾斜,而绝大多数氧化物的氧势线却 向右上方倾斜。二者必然相交,交点所对应的温度就是碳还原该氧化物的温度,这就是用 碳还原法生产金属的基本原理。可以看出,只要温度足够高,从理论上讲,碳可以还原所 有的金属氧化物 g 3/2Fe+9*12Fe,O x02m0 状态变化 元 点 M 沸点 回 相变点 t/C 图1-1氧化物的标准生成吉布斯自由能与温度的关系
第一章 冶金热力学基础 8 由能变化，ΔGº=Rtln（PO2/P0 ），故也称氧势图。由图可以看出： （1） 氧化物的氧势线越低，该氧化物越稳定。因此在标准状态下，氧势线在下的 氧化物的对应元素可以还原氧势线位置在上的氧化物。 （2） 如果二氧势线在某温度下相交，在该温度下，对应的两个氧化物的稳定性相 同，也可以说两种氧化反应同处平衡状态。此温度称为转化温度。 （3） 由碳和氧生成 CO 反应的氧势线向右下方倾斜，而绝大多数氧化物的氧势线却 向右上方倾斜。二者必然相交，交点所对应的温度就是碳还原该氧化物的温度，这就是用 碳还原法生产金属的基本原理。可以看出，只要温度足够高，从理论上讲，碳可以还原所 有的金属氧化物。 图 1-1 氧化物的标准生成吉布斯自由能与温度的关系 8
第一章冶金热力学基础 例3根据△G°-T的二次关系式计算 02(s)=3Ti(s)+2A1203 在1000K时的△G°,并判断反应方向。 解:查有关手册,得 (1)4Al(s)+302=2Al2O3(s)△G°=3346500+627.6TJ·mol (2)Tis+02=Ti0 △G=-943500+179.1T (1)-(2)得 4A1s+3TiO2(s=3Ti+2A1203s)△G°=-51600090.3TJ·mol 将T=1000K代入,得 G°=-42500J·mo<0,故反应在标准态下将向生成Tis的方向进行 四、化学反应等温式 (1)△G°只能作为标准状态下反应的方向性判据。 化学反应常常发生在非标准状态下,此时不能采用△G°分析反应过程,而应考虑应用 (2)理想气体的吉布斯自由能表达式 将dG=SdT+ⅤdP应用于 Imole纯理想气体,定温下有如下关系式 RT dG= vaP dP P 在温度T下由P°至P积分,得 G=G +RTIn( (1-53) 式中G表示 I mole纯理想气体在温度T、压力P时的摩尔吉布斯自由能自由能。对理 想气体,因为分子之间因为没有相互作用力,其中任一组分都将符合符合式(1-53)的关系。 (3)气相化学反应等温式 设体系在等温等压下发生如下反应 aA+ dD-=qQ+Rr 其中各物质的指定分压分别为PA、PD、PQ、PR,反应体系的自由能变化为 qG。+Rrlm po+GR+RT In PR P )-aGo+RT in GD +RTIn( (1-54) 化简,得 (Po/P)9(PR/PU) AG=△G0+RTl (PA/P ).(PD/P AG+ RTIn J (1-55) 此式称为化学反应等温式,可用来判断等温等压条件下反应在任一指定条件下进行的
第一章 冶金热力学基础 9 例 3 根据ΔGº-T 的二次关系式计算 4Al（S）+3TiO2（S）=3Ti（S）+2Al2O3（S） 在 1000K 时的ΔGº，并判断反应方向。 解：查有关手册，得 （1） 4Al（S）+3O2 =2Al2O3（S） ΔGº=-3346500+627.6T J·mol -1 （2） Ti（S）+ O2 = TiO2（S） ΔGº=-943500+179.1T J·mol -1 （1）-（2）得 4Al（S）+3TiO2（S）=3Ti（S）+2Al2O3（S） ΔGº=-516000+90.3T J·mol -1 将 T=1000K 代入，得 ΔGº=-42500J·mol -1<0，故反应在标准态下将向生成Ti（S）的方向进行。 四、 化学反应等温式 （1） ΔGº只能作为标准状态下反应的方向性判据。 化学反应常常发生在非标准状态下，此时不能采用ΔGº分析反应过程，而应考虑应用 ΔG。 （2） 理想气体的吉布斯自由能表达式 将 dG=-SdT+VdP 应用于 1mole 纯理想气体，定温下有如下关系式 dP P RT dG = VdP = （1-52） 在温度 T 下由 Pº至 P 积分，得 ln( ) 0 0 P P G = G + RT （1-53） 式中 G 表示 1mole 纯理想气体在温度 T、压力 P 时的摩尔吉布斯自由能自由能。对理 想气体，因为分子之间因为没有相互作用力，其中任一组分都将符合符合式（1-53）的关系。 （3） 气相化学反应等温式 设体系在等温等压下发生如下反应 aA+ dD=qQ+Rr 其中各物质的指定分压分别为PA´、PD´、PQ´、PR´，反应体系的自由能变化为 ( ) ( ) Q R aGA dGD ∆G = qG + rG − + = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + ln( ) 0 ' 0 P P q G RT Q Q + ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + ln( ) 0 ' 0 P P r G RT R R - ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + ln( ) 0 ' 0 P P a G RT A A - ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + ln( ) 0 ' 0 P P d G RT D D （1-54） 化简，得 ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ∆ = ∆ + d D a A r R q Q P P P P P P P P G G RT ( / ) .( / ) ( / ) .( / ) ln ' 0 ' 0 ' 0 0 0 0 = ∆G0 + RT ln J （1-55） 此式称为化学反应等温式，可用来判断等温等压条件下反应在任一指定条件下进行的 9
第一章冶金热力学基础 10 方向和限度。 (4)多相化学反应的等温式 若参与化学反应的各物质不处于同一相中,如碳燃烧反应、渣钢反应等,此时无法以 分压表示凝聚相的影响。对凝聚相因体积很小,可以认为其吉布斯自由能不随温度的变化 而变化,因而其在RTnQ项中没有反映,它的影响只表现在△G°项中。 对溶液中组元参加的反应,常常以活度代替分压,将在溶液一章中介绍。 (5)化学反应等温式的应用 化学反应等温式的应用大致有两个方面,一是对反应方向的判断,如反应在某条件下 可否进行,多个反应存在的体系中哪个反应能优先进行:二是有关反应限度的计算,如给 定反应温度和部分反应物浓度时,求另一反应物的平衡浓度:在给作用反应物浓度时的反 应温度等 例6(1)试问在0.1333a的真空条件下,用碳粉还原固态MnO生成纯Mn及CO的最低温度 T是多少?(2)在上述的反应条件下,还原反应2MnOs+Cs=2Mns+CO2(g)能否进行? 解:(1)由题意可知,还原反应为 MnO(s+C(s)=Mn(s) +CO(g) △G°=268650-158.4TJ·mol △G=△G0+Rrln(Po/P) =[(268650-15847)+8314×1n01333 01325 =268650-27098TJ·mol 令△G=0,得T=991K,即当T>991K.△G0,所以此反应无法进行 例7在用硅还原MgO的过程中,工业上用的方法是在添加CaO的条件下(形成Ca2SiO4) 进行真空冶炼,试分析其基本依据,并计算真空冶炼过程体系所允许的最大压力。已知 Si()+O=SiO2(s) △G°=-905800175.7TJ·mo1 Si(p +O=SiO (s) △G2°=-940150+195.8TJ·mol 2Mg (g)+O2=2MgO (s) △G。=-1428800+387.4TJ·mol 2CaO(s+SiO2(s)=Ca2SiO4s)△G°=-126360-5.02TJ·mo1 解:(1)计算用Si还原MgO的最低还原温度。反应式为 Si(+2MgO (S)=2Mg (g)+SiO2(s) 因还原温度高,故应选用生成SO2的式子,即有 Si(+2MgO S)=2Mg (g)+SiO2(p △G°=△G2°-△G°=-488650-191.6TJ·mol 令△G°=0,T=T最低=2550K
第一章 冶金热力学基础 10 方向和限度。 （4） 多相化学反应的等温式 若参与化学反应的各物质不处于同一相中，如碳燃烧反应、渣钢反应等，此时无法以 分压表示凝聚相的影响。对凝聚相因体积很小，可以认为其吉布斯自由能不随温度的变化 而变化，因而其在 RTlnQ 项中没有反映，它的影响只表现在ΔGº项中。 对溶液中组元参加的反应，常常以活度代替分压，将在溶液一章中介绍。 （5） 化学反应等温式的应用 化学反应等温式的应用大致有两个方面，一是对反应方向的判断，如反应在某条件下 可否进行，多个反应存在的体系中哪个反应能优先进行；二是有关反应限度的计算，如给 定反应温度和部分反应物浓度时，求另一反应物的平衡浓度；在给作用反应物浓度时的反 应温度等。 例 6 （1）试问在 0.1333Pa的真空条件下，用碳粉还原固态MnO生成纯Mn及CO的最低温度 T是多少？（2）在上述的反应条件下，还原反应 2MnO(S)+C(S)=2Mn(S)+CO2(g)能否进行？ 解：(1)由题意可知，还原反应为 MnO(S)+C(S)=Mn(S)+CO(g) ΔGº=-268650-158.4T J·mol -1 ln( / ) 0 ' 0 ∆G = ∆G + RT PCO P = ] 101325 0.1333 [(268650 −158.4T ) + 8.314 × ln =268650-270.98T J·mol -1 令ΔG=0，得 T=991K，即当 T>991K. ΔG0，所以此反应无法进行。 例 7 在用硅还原MgO的过程中，工业上用的方法是在添加CaO的条件下（形成Ca2SiO4） 进行真空冶炼，试分析其基本依据，并计算真空冶炼过程体系所允许的最大压力。已知 Si（S）+O2=SiO2（S） ΔG1º=-905800_175.7T J·mol-1 Si（l）+O2=SiO2（S） ΔG2º=-940150+195.8T J·mol -1 2Mg（g）+O2=2MgO（S） ΔG3º=-1428800+387.4T J·mol -1 2CaO（S）+SiO2（S）=Ca2SiO4（S） ΔG4º=-126360-5.02T J·mol -1 解：（1）计算用 Si 还原 MgO 的最低还原温度。反应式为 Si（l）+2MgO（S）=2Mg（g）+SiO2（S） 因还原温度高，故应选用生成SiO2的式子，即有 Si（l）+2MgO（S）=2Mg（g）+SiO2（l） ΔGº=ΔG2º-ΔG3º=-488650-191.6T J·mol -1 令ΔGº=0，T=T最低=2550K。 10