西安建筑科技大学：《冶金原理》精品课程教学资源（电子教案）第二篇火法冶金原理第四章冶金熔体.pdf_大学文库

第四章冶金熔体第四章冶金熔体冶金熔体包括金属熔体和熔渣。在火法冶金的冶炼和铸錠过程中,许多物理化学反应都与金属熔体和熔渣的物理化学性质有密切的关系。例如炼钢过程中的脱碳、脱磷、脱硫和脱氧反应,铸锭过程中各种元素的偏析和非金属夹杂物的排除等,均与钢液中参与该反应的元素的浓度和活度有密切的关系。同时也与钢液的粘度、表面张力和各元素在钢液中的扩散性有关。因此研究他们的物理化学性质对冶金过程十分重要。由于高温熔体本身的复杂性和高温下的实验研究比困难,至今对他们的理化性质的研究还很不够。很多数据差别较大,还有许多问题尚待进一步硏究。这里只是根据某些实验研究结果,主要以铁合金和炼钢炉渣为例,来分析讨论金属熔体的结构、金属熔体的物理性质、各种元素在金属熔体中的溶解度和相作用、熔渣的结构、熔渣的物理性质、熔渣的化学性质和熔渣相图等问题。 4.1 金属溶体的结构在冶金过程中,金属熔体的温度一般只比其熔点高100~150℃左右,在这种情况下,金属熔体的性质和结构是与固体相近的。下列事实可以作为证明。 1)金属熔化时体积增加很少,通常只有3%左右,纯铁熔化时体积只增加3.5%,即熔化时质点间的距离只增大1%左右。这就说明各种金属在液态时其质点之间的距离是与固体相近的。 2)各种物质在熔化时的熔化潜热和熵变比蒸发和升华时的潜热及相应的熵变要小得多。这就说明固体在熔化时质点间的作用力变化不大,并且体系的无秩序排列程度增加不多。 3)金属在熔化时的热容量变化不大。这就证明液体中质点的热运动特点与固体中的很相近,而没有很大的变化。 4)用X射线衍射法研究金属熔体的结构,证明在熔点附近其结构与固体相近。熔铁的原子径向分布曲线如图4-1所示。图中竖线是晶体的衍射线,它们表示晶体中的原子分布情况,由于晶体的晶格很规则而各个原子有固定的空间排列,因此只在某几个球面上有原子分布, 所以分布曲线是不连续的竖线。液体中缺乏规则的晶格且原子位置经常发生变化,只能得到具有个个峰的曲线,因此表示液体中原子分布的情况只能用原子径向分布函数这个概率的概念。它是以任意一个原子为中心来确定其周围最邻近原子的平均数(即配位数)。由图4-1可见,熔铁的原子径向分布曲线的第一峰比较明显,而后越来越不明显,直到最后成为平滑的曲线。该图中的平滑曲线表示质点完全无秩序地分布。在图4一1上,根据第一峰的形状对称作图,求出第一峰下的面积,它在数值上等于以该原子为中心的最邻近的原子数n(即配位数),而第一峰值的位置给出了原子间的平均距离γ1,关于熔铁的某些X线衍射实验结果列于表4-1中。根据上述实验研究结果,可以认为在1550~ 1650℃范围时,纯铁原子间的距离约为2.55~2.60A,最邻近的原子数约为10.1~10.8。由此可知,纯铁在熔化时原子间的平均距离和配位数都有所增加,与中心原子相邻近的原子, 在几个原子半径的范围内,象在固态的晶体中那样有序地排列起来。熔铁的结构近似于8Fe的结构。综上所述,可以认为纯金属原子结构的二维模型如教材第77页图4-1所示,在固体中是远距有序排列,在熔化时原子间的平均距离有所增加,并且形成较多的空隙和空穴使自由体积增加,金属熔体的温度在熔点附近时,在几个原子半径的范围内其结构与原来的固体相近,保持着近距有序排

第四章冶金熔体 56 第四章冶金熔体冶金熔体包括金属熔体和熔渣。在火法冶金的冶炼和铸錠过程中，许多物理化学反应都与金属熔体和熔渣的物理化学性质有密切的关系。例如炼钢过程中的脱碳、脱磷、脱硫和脱氧反应，铸锭过程中各种元素的偏析和非金属夹杂物的排除等，均与钢液中参与该反应的元素的浓度和活度有密切的关系。同时也与钢液的粘度、表面张力和各元素在钢液中的扩散性有关。因此研究他们的物理化学性质对冶金过程十分重要。由于高温熔体本身的复杂性和高温下的实验研究比困难，至今对他们的理化性质的研究还很不够。很多数据差别较大，还有许多问题尚待进一步研究。这里只是根据某些实验研究结果，主要以铁合金和炼钢炉渣为例，来分析讨论金属熔体的结构、金属熔体的物理性质、各种元素在金属熔体中的溶解度和相作用、熔渣的结构、熔渣的物理性质、熔渣的化学性质和熔渣相图等问题。 4.1 金属溶体的结构在冶金过程中，金属熔体的温度一般只比其熔点高100～150℃左右，在这种情况下，金属熔体的性质和结构是与固体相近的。下列事实可以作为证明。 1)金属熔化时体积增加很少，通常只有3％左右，纯铁熔化时体积只增加3．5％，即熔化时质点间的距离只增大l%左右。这就说明各种金属在液态时其质点之间的距离是与固体相近的。 2）各种物质在熔化时的熔化潜热和熵变比蒸发和升华时的潜热及相应的熵变要小得多。这就说明固体在熔化时质点间的作用力变化不大，并且体系的无秩序排列程度增加不多。 3）金属在熔化时的热容量变化不大。这就证明液体中质点的热运动特点与固体中的很相近，而没有很大的变化。 4)用X射线衍射法研究金属熔体的结构，证明在熔点附近其结构与固体相近。熔铁的原子径向分布曲线如图4—1所示。图中竖线是晶体的衍射线，它们表示晶体中的原子分布情况，由于晶体的晶格很规则而各个原子有固定的空间排列，因此只在某几个球面上有原子分布，所以分布曲线是不连续的竖线。液体中缺乏规则的晶格且原子位置经常发生变化，只能得到具有一个个峰的曲线，因此表示液体中原子分布的情况只能用原子径向分布函数这个概率的概念。它是以任意一个原子为中心来确定其周围最邻近原子的平均数(即配位数)。由图4-1可见，熔铁的原子径向分布曲线的第一峰比较明显，而后越来越不明显，直到最后成为平滑的曲线。该图中的平滑曲线表示质点完全无秩序地分布。在图4－1上，根据第一峰的形状对称作图，求出第一峰下的面积，它在数值上等于以该原子为中心的最邻近的原子数n(即配位数)，而第一峰值的位置给出了原子间的平均距离γ1，关于熔铁的某些X线衍射实验结果列于表4-1中。根据上述实验研究结果，可以认为在1550～ 1650℃范围时，纯铁原子间的距离约为2．55～2．60Å，最邻近的原子数约为10.1～10.8。由此可知，纯铁在熔化时原子间的平均距离和配位数都有所增加，与中心原子相邻近的原子，在几个原子半径的范围内，象在固态的晶体中那样有序地排列起来。熔铁的结构近似于δFe 的结构。综上所述，可以认为纯金属原子结构的二维模型如教材第 77 页图 4-1 所示，在固体中是远距有序排列，在熔化时原子间的平均距离有所增加，并且形成较多的空隙和空穴使自由体积增加，金属熔体的温度在熔点附近时，在几个原子半径的范围内其结构与原来的固体相近，保持着近距有序排 56

第四章冶金熔体张力出现最小值和最大值。这表示铁碳熔体的结构发生了变化。在碳浓度小于0.15%时,其结构为近似于δFe的近程排列;当碳浓度超过度0.4%时,其结构为近似于γFe的近似排列:当碳浓度在 0.15~0.14%时是过渡性的,与此同时存在着上述两种结构的近程排列;当碳浓度接近共晶成分(4 2%)时,其密度又有明显的最大值。这是由于质点间有强烈的相互作用,熔体具有压缩趋势所造成图43FeC合金熔体的密度(1600℃)图4-4在液相线以上50℃时,碳对熔铁密度(a)和表面本狄克斯,2一维道夫斯基,3卢卡斯维尔特曼张力(b)的影响 4一维尔特曼、5一斋藤、佐久间,6一菲利波夫: 其他合金元素对熔融铁合金密度的影响大致如下:加入Al、Mn、P、S、Si和等元素,能使熔融铁合金的密度减小;加入Co、Cu和Ni等元素能使其密度增大。 422粘度金属熔体的粘度对于冶炼和浇铸操作及产品质量等都有很大的影响。例如,扩散速度、非金属夹杂物的排除、钢锭的结晶和偏析等都与金属熔体的粘度有密切的关系。同时它也是阐明熔融铁合金结构的重要性质。测定熔融铁合金的粘度主要用旋转振动法铁碳熔体的粘度如图4-5所示,由图可见,与FeC熔体的密度一样,差别很大。图中多数曲线表示,Fe-C熔体的粘度随着碳浓度的增加而稍有减小,但是曲线1、8、9所示,其粘度随碳浓度变化具有复杂的关系,通常认为这与组分和结构有关。在碳浓度低于0.15%时,因为FeC溶体中含有较多的氧,所以随着碳浓度的增加而氧浓度激剧下降,使其粘度降低。在碳浓度大于0.15~0.20%时, 随碳浓度的増加氧浓度变化不大,因此其粘度的变化与Fe-C熔体的结构随着碳浓度的变化有关。其他元素对熔铁的粘度的影响大致如下:Ni、Co、Cr等元素,对熔铁的粘度影响较小;Mn、Si、 A、P、和S等元素,能使熔铁的粘度下降,特别是A、P和S等元素,很少的含量时就能使熔铁的粘度大大降低;V、№b、Ti和Ta等元素,能使熔铁的粘度增大。必须注意,当熔铁中存在悬浮的固体质点如A1O3和Cr2O等越多,则粘度就越大熔融铁合金的粘度随温度而变化,在距熔点不很远的温度范围内可用下式表示: E (4-1) 式中A是常数,与熔体的性质有关;E是粘滞流动活化能,亦与熔体的性质有关。E值通过测定该熔体在不同温度时的粘度,并以1gn对1/T作图求出

第四章冶金熔体 58 张力出现最小值和最大值。这表示铁碳熔体的结构发生了变化。在碳浓度小于 0.15%时，其结构为近似于δFe的近程排列；当碳浓度超过度 0.4%时，其结构为近似于γFe的近似排列；当碳浓度在 0.15～0．14％时是过渡性的，与此同时存在着上述两种结构的近程排列；当碳浓度接近共晶成分（４. ２%）时，其密度又有明显的最大值。这是由于质点间有强烈的相互作用，熔体具有压缩趋势所造成的。图 4—3 Fe—C 合金熔体的密度(1600℃) 图 4－4 在液相线以上 50℃时，碳对熔铁密度（a）和表面 1 一本狄克斯，2 一维道夫斯基，3 卢卡斯维尔特曼，张力（b）的影响 4 一维尔特曼、5 一斋藤、佐久间，6 一菲利波夫；其他合金元素对熔融铁合金密度的影响大致如下：加入 A1、Mn、P、S、Si 和 V 等元素，能使熔融铁合金的密度减小；加入 Co、Cu 和 Ni 等元素能使其密度增大。 4.2.2 粘度金属熔体的粘度对于冶炼和浇铸操作及产品质量等都有很大的影响。例如，扩散速度、非金属夹杂物的排除、钢锭的结晶和偏析等都与金属熔体的粘度有密切的关系。同时它也是阐明熔融铁合金结构的重要性质。测定熔融铁合金的粘度主要用旋转振动法。铁碳熔体的粘度如图 4-5 所示,由图可见，与 Fe-C 熔体的密度一样,差别很大。图中多数曲线表示,Fe-C 熔体的粘度随着碳浓度的增加而稍有减小,但是曲线 1、8、9 所示，其粘度随碳浓度变化具有复杂的关系，通常认为这与组分和结构有关。在碳浓度低于 0.15%时，因为 Fe-C 溶体中含有较多的氧，所以随着碳浓度的增加而氧浓度激剧下降，使其粘度降低。在碳浓度大于 0．15～0.20%时，随碳浓度的增加氧浓度变化不大，因此其粘度的变化与 Fe-C 熔体的结构随着碳浓度的变化有关。其他元素对熔铁的粘度的影响大致如下：Ni、Co、Cr等元素，对熔铁的粘度影响较小；Mn、Si、 Al、P、和S等元素，能使熔铁的粘度下降，特别是Al、P和S等元素，很少的含量时就能使熔铁的粘度大大降低；V、Nb、Ti和Ta等元素，能使熔铁的粘度增大。必须注意，当熔铁中存在悬浮的固体质点如Al2O3和Cr2O3等越多，则粘度就越大。熔融铁合金的粘度随温度而变化，在距熔点不很远的温度范围内可用下式表示： Eη η=Aexp(------) (4-1) RT 式中Å是常数，与熔体的性质有关；Eη是粘滞流动活化能，亦与熔体的性质有关。Eη值通过测定该熔体在不同温度时的粘度，并以lgη对 1／T作图求出。 58

第四章冶金熔体熔融Fe-j和Fe-j-C饱和合金中的各种元素的扩散系数D可查表求得,除D之外,都是10°cm2·S级熔铁中各种元素的扩散系数与其标准溶解自由能ΔG之间有一定的关系,图4-7所示。由图可知, ΔG°f值越小,扩散系数D就越小,所以ΔG是表示熔铁中溶质元素j的稳定性的尺度。ΔG值越小则该元素在熔铁中越稳定,行动越迟缓,故扩散系数就越小。扩散系数和粘度都是流体的传输性质,它们进行的机理有相似性,所以扩散活化能E与粘滞流动活化能En几乎是相同的数量级,可以认为金属熔体的自扩散系数D与粘度n之间有一定的关系,斯托克斯、爱因斯坦根据流体动力学理论得到了下列著名的关系式 kT (4-3) bOrn 式中k是波茨曼常数,r是刚体球半径,若把原子看成刚体球时,r就是原子半径,T是绝对温度。这样如果测定了某一温度下的粘度值,就可以用上式计算出该温度下的自扩散系数值图47熔铁中各元素的扩散系数与标准溶解自由能之间的关系图48元素的原子半径与原子序数的关系 424熔点金属的熔点是研究它们质点间作用力大小的重要性质,也是确定冶炼和浇铸温度的重要根据。各种金属熔点的高低在一定程度上反映了金属中基本质点之间作用力的大小,质点间的作用力越大则其熔点就越高。而原子体积的大小也在一定程度上表征了键的牢固程度。所以金属熔点的高低与原子体积的大小有密切的关系。若以元素的原子半径和熔点分别对原子序数作图,就得到教材第77 页图4-2和教材第79页图4-3的关系。由此可见,元素的原子半径和熔点都呈周期性的变化,在教材第77页图4-2中那些位于波底的元素都有较高的熔点。教材第77页图4-3中那些具有d电子键的金属元素都有较高的熔点,一般都在1400℃C以上,但是其中Mn是例外,只有1244℃。熔铁中溶有其他元素后,使铁原子之间的作用力减弱,因此铁的熔点就下降。各元素使纯铁熔点降低的程度,决定于加入元素的浓度、原子量和凝固时该元素在熔体与析出的固体之间的分配各元素使纯铁熔点的降低值ΔT可用式(4-4)计算 1020 △T 一×([%订c-[%jcs) (4-4) M 式中M为溶质元素j原子量,而[%和[%je分别为元素在液态和固态铁合金中的重量百分含量元素j在固态和液态铁合金中的含量之比,可以近似地看作常数,即[%j/[%js=K(称为分配系数) 则式(4-4)可以写成

第四章冶金熔体 60 熔融Fe-j和Fe-j-C饱和合金中的各种元素的扩散系数Dj可查表求得，除DH之外，都是 10-5 cm2 •S -1级。熔铁中各种元素的扩散系数与其标准溶解自由能ΔG0 j之间有一定的关系，图 4-7 所示。由图可知， ΔG0 j值越小，扩散系数Dj就越小，所以ΔG0 j是表示熔铁中溶质元素j的稳定性的尺度。ΔG0 j值越小，则该元素在熔铁中越稳定，行动越迟缓，故扩散系数就越小。扩散系数和粘度都是流体的传输性质，它们进行的机理有相似性，所以扩散活化能ED与粘滞流动活化能Eη几乎是相同的数量级，可以认为金属熔体的自扩散系数D与粘度η之间有一定的关系，斯托克斯、爱因斯坦根据流体动力学理论得到了下列著名的关系式： kT D=--------- (4—3) 6лrη 式中 k 是波茨曼常数,r 是刚体球半径，若把原子看成刚体球时，r 就是原子半径，T 是绝对温度。这样如果测定了某一温度下的粘度值，就可以用上式计算出该温度下的自扩散系数值。图 4-7 熔铁中各元素的扩散系数与标准溶解自由能之间的关系图 4-8 元素的原子半径与原子序数的关系 4.2.4 熔点金属的熔点是研究它们质点间作用力大小的重要性质，也是确定冶炼和浇铸温度的重要根据。各种金属熔点的高低在一定程度上反映了金属中基本质点之间作用力的大小，质点间的作用力越大则其熔点就越高。而原子体积的大小也在一定程度上表征了键的牢固程度。所以金属熔点的高低与原子体积的大小有密切的关系。若以元素的原子半径和熔点分别对原子序数作图，就得到教材第 77 页图 4-2 和教材第 79 页图 4-3 的关系。由此可见，元素的原子半径和熔点都呈周期性的变化，在教材第 77 页图 4-2 中那些位于波底的元素都有较高的熔点。教材第 77 页图 4-3 中那些具有d电子键的金属元素都有较高的熔点，一般都在 1400o C以上，但是其中Mn是例外，只有 1244℃。熔铁中溶有其他元素后，使铁原子之间的作用力减弱，因此铁的熔点就下降。各元素使纯铁熔点降低的程度，决定于加入元素的浓度、原子量和凝固时该元素在熔体与析出的固体之间的分配。各元素使纯铁熔点的降低值ΔT 可用式(4—4)计算： 1020 ΔT=--------×([%j](t)- [%j](s)) (4—4) Mj 式中Mj为溶质元素j的原子量，而[%j](t)和[%j](s)分别为元素j在液态和固态铁合金中的重量百分含量. 元素j在固态和液态铁合金中的含量之比，可以近似地看作常数，即[%j](t)/[%j](s)=K(称为分配系数)，则式(4—4)可以写成： 60

第四章冶金熔体 61 1020 ΔT=--------×([%j](t)(1-K) (4—5) Mj 式中(1一K)值称为偏析系数，它与钢锭中的偏析有密切的关系。由此可知，溶质元素的原子量越小、浓度和偏析系数越大，则铁的熔点降低值ΔT就越大。根据式(4—5)计算的铁中溶入1%各种元素时使铁的熔点降低值ΔT和分配系数1-K等列于表4—2。在炼钢生产中必须知道各种钢的熔点，并以此为根据再结合生产实际条件来确定合适的浇铸温度和出钢温度。因钢中含有多种元素，需要利用表4—2的数据，按下式确定钢的熔点的近似值： Tf=1538-∑ΔT×j℃ (4—6) 式中ΔT是钢中某元素含量增加1%时使铁的熔点降低值，J是钢中某元素的重量百分含量，1538是纯铁的熔点。表4-2 某些元素在固态和液态铁合金中的分配和对铁的熔点降低值元素原子量液相中含 1％时使δFe 偏析系数(1 一 K) 熔点降低值ΔT[℃] K δFe δFe γFe A1 B C Cr Co Cu H Mn Mo Ni N O P Si S Ti W V 26．98 10．82 12．01 52．01 58．94 63．54 1．0 54．94 95．95 58．71 14．0 16．00 30．98 28．09 32 .07 47．90 183．86 50．95 5．1 100 90 1．8 1．7 2．6 1300 1．7 1．5 2．9 90 65 28 6．2 40 17 <1 1．3 0．92 0．11 0．20 0．95 0．94 0．90 0．27 0．90 0．86 0．83 0．25 0．02 0．13 0．83 0，02 0．40 0．95 0．96 0．08 0．89 0．80 0．05 0．06 0．10 0．73 0．10 0．14 0．17 0．75 0．98 0．87 0．17 0．98 0．60 0．05 0．04 — (0．95) 0．70 (0．15) 0．05 (0．30) 0．55 0．25 (0．4 ) 0．05 0．52 (0．97) 0．94 (0．5 ) (0．95) (0．7 ) (0．5 ) — 例4-2 计算滚珠轴承钢GCrl5SiMn的熔点，其化学成分如下：化学成分 C Si Mn Cr P S ％ 1.0 0.5 1.0 1.5 0.02 0.01 解各元素的ΔT 值可从表4—2中查得，钢中气体(O、N、H)因它们的含量较低,可以不单独计算，一般认为它们能使铁的熔点降低约2℃，而它们与其他元素在一起又能综合降低熔点约5℃，这样钢中气体能使铁的熔点降低约7℃，则 Tf=1538 一(90×1.0+6.2×0.5+1.7×1.0+1.8×1.5+28×0.02 +40×0.01+7)=1538—105=1433℃ 61

第四章冶金熔体由表4-2可知,碳是降低铁熔点的最显著的元素。碳素钢在冶炼终点时,钢中其他元素含量很低其熔点主要决定于含碳量,这样也就可以根据熔点快速地确定其含碳量。现在国内外在炼钢生产中广泛应用的“结晶定碳仪”就是利用迅速测定终点钢水的凝固点而确定其含碳量的。 42.5表面张力金属熔体的表面张力是阐明金属冶炼过程中各种界面现象所不可缺少的重要性质。例如钢液内 C0气泡的生成和长大,脱氧产物的生成、凝聚和排除,金属与熔渣的分离和钢液的凝固等等,都与钢液的表面张力有密切的关系。并且金属熔体的表面张力与其质点间的作用力大小有密切的关系因此研究金属熔体的表面张力有助于了解金属熔体的结构金属熔体的表面张力与其熔点T和摩尔体积M/pa有一定的关系(其中M是原子量,pa是熔体的密度)。若以金属在熔点时的表面张力对TM/pa)作图,则得到教材第82页图4-4的关系, 由此可以得到下列函数关系: 3.6Tr p() 从教材第82页图4-4和式(4-7)可知,金属元素的熔点越高和摩尔面积越小,则表面张力就越大。通常冶金熔体表面张力还与其化学键性质有密切的关系。某些冶金熔体的表面张力值列于表4 3。由此可知,具有强结合力的金属键熔体的表面张力值最大,共价键熔体次之,离子键熔体再次之,而分子型熔体具有弱结合的范德瓦尔力,所以它们的表面张力都非常小,其中H0为极性分子, 它的表面张力又稍大些。熔融二元硅酸盐的表面张力,介于共价键熔体和离子键熔体之间,这说明熔渣中这两种型式的键都可能存在从上面的分析可知,凡是影响表面层质点力场状况的因素都会引起表面张力的变化,在各种影响因素中主要是温度和组分。温度对熔体的表面张力有较大影响,单组元熔体的表面张力,一般随着温度的升高而减小,在达到沸点时,液相和气相之间的界面消失,则表面张力为零。熔融铁合金的表面张力亦随着温度的升高而减。在熔体中溶解某些元素后,它的表面张力也会发生变化。凡能降低表面张力的元素,便会自发地移到溶液表面,使表面浓度大于内部浓度,这时称为正吸附,并把该元素称为表面活性物质;反之,若表面浓度低于内部浓度,则相应的称为负吸附和表面不活性物质。溶质在表面层的过剩浓度r可以用吉布斯吸附等温式计算之: C (4-8) RTdlnc rt dc 式中C—溶质在体积内部的浓度,[mo1.cm2] R—气体常数,等于8.314×10erg·mol·K

第四章冶金熔体 62 由表 4-2 可知，碳是降低铁熔点的最显著的元素。碳素钢在冶炼终点时，钢中其他元素含量很低，其熔点主要决定于含碳量，这样也就可以根据熔点快速地确定其含碳量。现在国内外在炼钢生产中广泛应用的“结晶定碳仪”就是利用迅速测定终点钢水的凝固点而确定其含碳量的。 4.2.5 表面张力金属熔体的表面张力是阐明金属冶炼过程中各种界面现象所不可缺少的重要性质。例如钢液内 CO 气泡的生成和长大，脱氧产物的生成、凝聚和排除，金属与熔渣的分离和钢液的凝固等等，都与钢液的表面张力有密切的关系。并且金属熔体的表面张力与其质点间的作用力大小有密切的关系，因此研究金属熔体的表面张力有助于了解金属熔体的结构。金属熔体的表面张力与其熔点Tf和摩尔体积M／ρ(l)有一定的关系(其中M是原子量，ρ(l)是熔体的密度)。若以金属在熔点时的表面张力对Tf(M／ρ(l)) —2/3作图，则得到教材第 82 页图 4-4 的关系，由此可以得到下列函数关系： 3．6Tf σ=------------ (4—7) M (----)2/3 ρ(l) 从教材第 82 页图 4-4 和式(4-7)可知，金属元素的熔点越高和摩尔面积越小，则表面张力就越大。通常冶金熔体表面张力还与其化学键性质有密切的关系。某些冶金熔体的表面张力值列于表 4 —3。由此可知，具有强结合力的金属键熔体的表面张力值最大，共价键熔体次之，离子键熔体再次之，而分子型熔体具有弱结合的范德瓦尔力，所以它们的表面张力都非常小，其中H20 为极性分子，它的表面张力又稍大些。熔融二元硅酸盐的表面张力，介于共价键熔体和离子键熔体之间，这说明熔渣中这两种型式的键都可能存在。从上面的分析可知，凡是影响表面层质点力场状况的因素都会引起表面张力的变化，在各种影响因素中主要是温度和组分。温度对熔体的表面张力有较大影响，单组元熔体的表面张力，一般随着温度的升高而减小，在达到沸点时，液相和气相之间的界面消失，则表面张力为零。熔融铁合金的表面张力亦随着温度的升高而减。在熔体中溶解某些元素后，它的表面张力也会发生变化。凡能降低表面张力的元素，便会自发地移到溶液表面，使表面浓度大于内部浓度，这时称为正吸附，并把该元素称为表面活性物质；反之，若表面浓度低于内部浓度，则相应的称为负吸附和表面不活性物质。溶质在表面层的过剩浓度Γ可以用吉布斯吸附等温式计算之： -dσ -C dσ Γ=--------=----·-----[mol.cm -2] (4—8) RTdlnC RT dC 式中 C——溶质在体积内部的浓度，[mol.cm-2]； R——气体常数，等于8.314×10 7 erg·mol -1 ·K -1。 62

第四章冶金熔体 63 表4-3 某些熔体的表面张力类型液体温度[℃] 表面张力（dyn．cm—1) 金属键熔体 Fe Ni Pb 1550 1453 327 1865 1778 468 共价键熔体 SiO2 A12O3 1800 2050 307 690 硅酸盐熔体 CaO·Si02 MnO·SiO2 Na2O·Si02 1600 1570 1400 420 415 284 离子键熔体 NaCl CaF2 CuCl 800 1500 450 114 297 92 分子型液体 H2O C6H6 C2H5OH 20 20 20 72．8 28．9 22 由上式可知。当Γ>0时，则dσ/ dC 0，即溶质使溶液的表面张力增大，这种溶质称为表面不活性物质。测定熔融铁合金的表面张力，可以用气泡最大压力法、卧滴法、悬滴法等。熔融纯铁的表面张力测定值差别很大。现在可以认为在1550℃时，纯铁的表面张力约为1700～ 1900dyn•cm-1 ，表面张力的温度系数约为-0.4～-0.5dyn•Cm-1•K -1 。溶质元素对熔铁表面张力的影响程度决定于它的性质与铁的差别，如果溶质元素的性质与铁相近，则溶质原子与铁原子之间的作用力和铁原子本身之间的作用力大体相似，对熔铁的表面张力影响较小。反之，溶质元素的性质与铁差别越大，则对熔铁表面张力的影响就越大。一般说来，金属元素对熔铁表面张力的影响较小，而非金属元素的影响就较大。碳、氮、氧和硫对熔铁表面张力的影响如教材第83页图4—5所示，由此可见，硫和氧是很强的表面活性物质，只要含有很少量的硫和氧就使熔铁的表面张力大大下降，氮的影响小些，而碳在浓度低时影响很小。熔融铁合金中求得的硫、氧、氮和碳的表面吸附量如教材第 83页图4-6所示。例4-3 根据图4—11中S对熔铁表面张力的影响曲线，计算在含有0．02%S时，硫的表面过剩浓度 Γ和每个硫原子所占据的面积A。解由图4—11可知，在含硫量大于0．02%时，该曲线的斜率Δσ／ΔlgCs为一常数，应用吉布斯吸附等温式计算Γ，今以硫浓度为0.02％和0.1%区间计算之，在0.02％S时，σ=1500dyn·cm-1 ，在0.1%S时,σ=1200 dyn·cm-1，则 -dσ -(1200-1500) Γ=------- = ------------------------------------- RTdlnC 8.314×107 ×1843×2.303(1g0.1一lg0.02) =12.1×10-10[m0l·cm-2] 63

第四章冶金熔体 1 13.6×106[cm2] T No 12.1×10×6.023×10 上式中的No为亚佛加德罗常数。在FeS晶体中每个硫原子所占的面积为11.56×10°cm2,由此可知两者是相近的,所以一般认为 Fe-S系熔体的表面结构为FeS 其他各种元素对熔融铁合金表面张力的影响为:Ni、Cr、Co等元素的影响较小;Si和Mn等元素能使其表面张力稍有下降:Sn的影响较大 42.6蒸气压各种物质的蒸气压大小及其随温度的变化程度,不仅提供了物质在凝聚状态的知识,而且与工业上防止蒸发或促进蒸发等技术有关。蒸气压也是确定溶液中各组元活度的重要性质。各种元素的蒸气压随着温度的升高呈指数关系增大,通常可以用下式近似地表示它们之间的关 △Hb 4.575T 式中P是元素的蒸气压,ΔH是每摩尔蒸气的蒸发热,T是绝对温度,B是常数元素的蒸发热ΔH也能表示原子间键的强度,元素的蒸发热越大,则表示原子间的吸引力越大铁的蒸发热为84240ca1.mo1,锰的蒸发热为55200ca1.mo1,铁原子之间的作用力比锰的大得多。同时铁的熔点和表面张力也比锰的大得多。式(4-9)通常写成下列形式 lgP=—+B T 式中A和B在一定温度范围内可以看作常数。某些元素的A和B值可查表得到。根据表中数据可以计算出在1873K时,铁的蒸气压为0.87×10atm,锰的蒸气压为5.9×10°2atm。由此可见,锰的蒸气压为铁的680倍。在钢液真空脱气时,锰的蒸发损失较大 4.2.7电阻率熔融金属和合金的电阻是金属熔体的电磁输送、电磁搅拌和感应加热等设备的操作和设计的重要基础数据,是硏究熔融金属的电子结构和电子状态的重要物理性质。由于测定熔体电阻率比较困难,故测定值较少,而且各测定值之间差别较大熔铁电阻率的某些测定结果如图4-13所示。纯铁在熔化时其电阻率发生突变,约增加6%。从熔点到1660℃的温度范围内,熔铁的电阻率r和温度t[℃]的关系如下式: r=112.3+0.0154t[u9·Cm] (4-11) Fe-C熔体的电阻率如图4-14所示,其电阻率随着碳浓度的增加而增大。在碳浓度从零到0.2 0.4%范围时,其电阻率随碳浓度的增加而激剧增大;当碳浓度大于0.4%时,其电阻率随碳浓度的增加而稍有增加。碳在熔体中以正离子状态存在时,它的价电子转移到铁的3d层上,降低了能导电的电子浓度和形成很多分散的离子杂质,增加了电阻率硅、铝和铜对熔铁电阻率的影响如教材第84页图4-7所示。硅与碳一样,能使熔铁的电阻率增加,但其影响程度比碳小得多。A1和Cu能降低熔铁的电阻率

第四章冶金熔体 64 1 1 Ao=------ = ---------------------- = 13.6×10-16[cm 2 ] ΓNo 12.1×10-10×6.023×1023 上式中的 No 为亚佛加德罗常数。在FeS晶体中每个硫原子所占的面积为 11.56×10-16 cm2 ，由此可知两者是相近的，所以一般认为 Fe-S系熔体的表面结构为FeS。 · 其他各种元素对熔融铁合金表面张力的影响为：Ni、Cr、 Co 等元素的影响较小；Si 和 Mn 等元素能使其表面张力稍有下降；Sn 的影响较大。 4.2.6 蒸气压各种物质的蒸气压大小及其随温度的变化程度，不仅提供了物质在凝聚状态的知识，而且与工业上防止蒸发或促进蒸发等技术有关。蒸气压也是确定溶液中各组元活度的重要性质。各种元素的蒸气压随着温度的升高呈指数关系增大，通常可以用下式近似地表示它们之间的关系： -ΔHb lgP=-----------+B (4—9) 4.575T 式中P是元素的蒸气压，ΔHb是每摩尔蒸气的蒸发热，T是绝对温度，B是常数。元素的蒸发热ΔHb也能表示原子间键的强度，元素的蒸发热越大，则表示原子间的吸引力越大。铁的蒸发热为 84240cal．mol-1，锰的蒸发热为 55200cal．mol-1，铁原子之间的作用力比锰的大得多。同时铁的熔点和表面张力也比锰的大得多。式(4—9)通常写成下列形式： A lgP=-----+B (4—10) T 式中A和B在一定温度范围内可以看作常数。某些元素的A和B值可查表得到。根据表中数据可以计算出在 1873K时，铁的蒸气压为 0.87×10-4atm，锰的蒸气压为 5.9×10-2atm。由此可见，锰的蒸气压为铁的 680 倍。在钢液真空脱气时，锰的蒸发损失较大。 4.2.7 电阻率熔融金属和合金的电阻是金属熔体的电磁输送、电磁搅拌和感应加热等设备的操作和设计的重要基础数据，是研究熔融金属的电子结构和电子状态的重要物理性质。由于测定熔体电阻率比较困难，故测定值较少，而且各测定值之间差别较大。熔铁电阻率的某些测定结果如图 4—13 所示。纯铁在熔化时其电阻率发生突变，约增加 6%。从熔点到 1660℃的温度范围内，熔铁的电阻率 r 和温度 t[℃]的关系如下式： r=112.3+0.0154t[μΩ·Cm] (4-11) Fe-C熔体的电阻率如图 4-14 所示，其电阻率随着碳浓度的增加而增大。在碳浓度从零到 0．2～ 0.4%范围时，其电阻率随碳浓度的增加而激剧增大；当碳浓度大于 0.4％时，其电阻率随碳浓度的增加而稍有增加。碳在熔体中以正离子状态存在时，它的价电子转移到铁的 3d6 层上，降低了能导电的电子浓度和形成很多分散的离子杂质，增加了电阻率。硅、铝和铜对熔铁电阻率的影响如教材第 84 页图 4-7 所示。硅与碳一样，能使熔铁的电阻率增加，但其影响程度比碳小得多。A1 和 Cu 能降低熔铁的电阻率。 64

西安建筑科技大学：《冶金原理》精品课程教学资源（电子教案）第二篇 火法冶金原理 第四章 冶金熔体

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