是技大营 第一篇冶金物理化学基础 第一章冶金热力学基础 第二章相图基础 第三章冶金反应动力学基础
1 第一篇 冶金物理化学基础 第一章 冶金热力学基础 第二章 相图基础 第三章 冶金反应动力学基础
出是礼大膏, 第一章冶金热力学基础 1.1引言 12热力学基础 1.3能量守恒—热力学第一定律 1.4热力学第二定律 1.5化学平衡 1.6溶液 1.7表面现象及其热力学 1.8电化学现象及其热力学
2 第一章 冶金热力学基础 1.1 引言 1.2 热力学基础 1.3 能量守恒——热力学第一定律 1.4 热力学第二定律 1.5 化学平衡 1.6 溶液 1.7 表面现象及其热力学 1.8 电化学现象及其热力学
出是礼大膏, 本章要点 本章是对物理化学相关知识的浓缩与总结, 是本书内容的基础,相关知识点较多,主要有如 下几个方面: 1.热力学第一定律与第二定律的表达式及其内涵; 2.焓、熵、自由能的含义、作用及计算; 3.化学反应等温式的应用; 4.非理想溶液、活度的概念及其应用; 5.△G9—关系图、区位优势图的绘制及其应用; 6. Killen公式及含义; 7.能斯特方程与电极电位
3 本章是对物理化学相关知识的浓缩与总结， 是本书内容的基础，相关知识点较多，主要有如 下几个方面： 1. 热力学第一定律与第二定律的表达式及其内涵； 2. 焓、熵、自由能的含义、作用及计算； 3. 化学反应等温式的应用； 4. 非理想溶液、活度的概念及其应用； 5. ΔGº—T关系图、区位优势图的绘制及其应用； 6. Kilven公式及含义； 7. 能斯特方程与电极电位。 本章要点
1.1引言 热力学的性质和研究内容: 热力学适用于宏观体系,它的基础主要是热力学第 定律和热力学第二定律。这两个定律是人类长期实践 经验的总结,有其广泛、坚实的实验基础。将热力学基 本原理用于研究冶金过程、化学变化及相关的物理现象 即为冶金热力学 其中第一定律用于研究这些变化中的能量传化问题 第二定律用于上述变化过程的方向、限度以及化学平衡 和相平衡的理论 概括起来,热力学研究的内容为:方向和限度问题
4 1.1 引言 热力学的性质和研究内容： 热力学适用于宏观体系，它的基础主要是热力学第 一定律和热力学第二定律。这两个定律是人类长期实践 经验的总结，有其广泛、坚实的实验基础。将热力学基 本原理用于研究冶金过程、化学变化及相关的物理现象 即为冶金热力学。 其中第一定律用于研究这些变化中的能量传化问题， 第二定律用于上述变化过程的方向、限度以及化学平衡 和相平衡的理论。 概括起来，热力学研究的内容为：方向和限度问题
出是礼大膏, 冶金动力学包括:微观动力学和宏观动力学 热力字 局限性:热力学方法的特点是既不考虑物质内部 的微观结构,也不涉及过程的速率和机理。这一特点 决定了它的局限性,即只指出某一变化在一定条件下 能否发生,若能发生,其方向和限度如何,而无法解 释发生的道理,也不可能预测实际产量。 只预测反应发生的可能性,而不问其现实性 只指出反应的方向、变化前后的状态,而不能得出变 化的速率
5 热力学 局限性：热力学方法的特点是既不考虑物质内部 的微观结构，也不涉及过程的速率和机理。这一特点 决定了它的局限性，即只指出某一变化在一定条件下 能否发生，若能发生，其方向和限度如何，而无法解 释发生的道理，也不可能预测实际产量。 只预测反应发生的可能性，而不问其现实性； 只指出反应的方向、变化前后的状态，而不能得出变 化的速率。 冶金动力学包括：微观动力学和宏观动力学
出么出是热大 系统与环境 热力学中将研究的对象作为体系,体系以外与体系 密切相关的其他部分称为环境 、体系的性质、状态、状态函数 体系表现出来的宏观性质称为体系的热力学性质,也称热力学变 量。如质量、温度、体积、压力、密度、表面张力、电导率等。 因体系的各性质之间有一定关系,在一定状态下,可以采用数学 函数表示这种关系,即称为状态函数 由于体系状态和状态函数是单值对应的,所以,状态函数的变化 只取决于体系的初始态,而与体系变化所经历的路径无关。 三、过程和途径 体系状态所发生的变化称为过程,常见的过程有:(1)等温过 程;(2)等压过程;(3)等容过程;(4)绝热过程;(5)可逆过 程; 对复杂的冶金过程,一般无法用单一过程描述,但可以结合状态 函数的特点,将复杂过程分解成若干个上述的单一过程的组合
6 一、系统与环境 热力学中将研究的对象作为体系，体系以外与体系 密切相关的其他部分称为环境。 二、体系的性质、状态、状态函数 体系表现出来的宏观性质称为体系的热力学性质，也称热力学变 量。如质量、温度、体积、压力、密度、表面张力、电导率等。 因体系的各性质之间有一定关系，在一定状态下，可以采用数学 函数表示这种关系，即称为状态函数。 由于体系状态和状态函数是单值对应的，所以，状态函数的变化 只取决于体系的初始态，而与体系变化所经历的路径无关。 三、过程和途径 体系状态所发生的变化称为过程，常见的过程有：（1）等温过 程；（2）等压过程；（3）等容过程；（4）绝热过程；（5）可逆过 程； 对复杂的冶金过程，一般无法用单一过程描述，但可以结合状态 函数的特点，将复杂过程分解成若干个上述的单一过程的组合
出是礼大膏, 四、热和功 热和功是体系发生变化时与环境交换能量的两种形式。它们都不 是体系的性质。热和功都用能量单位,常用焦耳(J),千焦耳(kJ) 表示 体系与环境之间由于温度的不同而传递的能量为热,以Q表示。 体系与环境之间传递的其他形式的能量统称为功,以W表示。 五、内能 ◆内能是体系内部储存的总能量,常用U表示,单位为KJ或J 内能绝对值的不可知性。当体系状态改变后,内能的变化常以 功、能的形式表现出来,而这一部分能量是可测的,所以,常用到内 能的变化值AU ◆内能是体系的性质,是状态函数
7 五、内能 ◆ 内能是体系内部储存的总能量，常用U表示，单位为KJ或J。 ◆ 内能绝对值的不可知性。当体系状态改变后，内能的变化常以 功、能的形式表现出来，而这一部分能量是可测的，所以，常用到内 能的变化值ΔU。 ◆ 内能是体系的性质，是状态函数。 四、热和功 热和功是体系发生变化时与环境交换能量的两种形式。它们都不 是体系的性质。热和功都用能量单位，常用焦耳（J），千焦耳（kJ) 表示。 体系与环境之间由于温度的不同而传递的能量为热，以Q表示。 体系与环境之间传递的其他形式的能量统称为功，以W表示
、热力学第一定律 1.热力学第一定律的数学表述 △U=Q+W(1-1) dU=6Q+6W(1-2) 符号:Q表示热能,W表示体系状态变化所做的功 d表示微分,δ表示微小变化。变量6Q和δWN取决于经 过的路径,而dU仅取决于始末态 2.几点说明 (1)对一个孤立的体系,热力学第一定律实际即为能量守恒定律; (2)功W可以是机械功或者是某种其他形式的功(而是化学的等 等),机械功一般是由压力引起的,并可表示为-PdV,如果 以W"表示非机械功,则有dU=Q-PdV+W"(1-3) (3)各参量的正负号问题,在(1-1)中,吸热时Q为正,环境对体 系做功时W为正。 8
8 2. 几点说明 （1）对一个孤立的体系，热力学第一定律实际即为能量守恒定律； （2）功W可以是机械功或者是某种其他形式的功（而是化学的等 等），机械功一般是由压力引起的，并可表示为-PdV，如果 以W´表示非机械功，则有d U=δQ-PdV+δW´（1-3） （3）各参量的正负号问题，在（1-1）中，吸热时Q为正，环境对体 系做功时W为正。 一、热力学第一定律 1. 热力学第一定律的数学表述 ΔU=Q+W （1-1） dU=δQ+δW （1-2） 符号：Q表示热能，W表示体系状态变化所做的功 d表示微分, δ表示微小变化。 变量δQ和δW取决于经 过的路径，而dU仅取决于始末态
二、热与焓 1.焓和热的关系 冶金中最常见的的恒压下,此时有 QP=△U+PAV或6QP=dU+PdV=d(U+PV)(1-7) 取H=U+P∨(焓的定义式),则有dH=6QP(1-8) H为状态函数,其热值只取决于体系的始末态,与过程的具体途 径无关。 2.几点说明 (1)由推导可知,只有在恒压状态,焓变等于过程吸放热值。焓的 绝对值的不可知性。和U一样,也无法知道H的确定值,但可 测得其变化值。通常利用一个取为标准的状态为参考点,得出 过程状态变化时的△H (2)标准状态:对一个元素来说,标准状态是在25°C(298K)和压 力为一大气压下,它能稳定存在的状态,此时△HP=0,其。如 298K时为固态的元素,△HP298=0。对298K时的气态元素,在 101325Pa时,△H°298=0。 (3)化合物的标准生成焓:标准状态下,由稳定单质生成1mole某化 合物的反应的焓变△H
2. 几点说明 （1）由推导可知，只有在恒压状态，焓变等于过程吸放热值。焓的 绝对值的不可知性。和U一样，也无法知道H的确定值，但可 测得其变化值。通常利用一个取为标准的状态为参考点，得出 过程状态变化时的ΔH。 （2）标准状态：对一个元素来说，标准状态是在25ºC（298K）和压 力为一大气压下，它能稳定存在的状态，此时ΔHº=0，其。如 298K时为固态的元素，ΔHº298=0。对298K时的气态元素，在 101325Pa时，ΔHº298=0。 （3）化合物的标准生成焓：标准状态下，由稳定单质生成1mole某化 合物的反应的焓变ΔH。 二、热与焓 1. 焓和热的关系 冶金中最常见的的恒压下，此时有 QP=ΔU+PΔV 或 δQP= dU + PdV =d（U+PV） （1-7） 取H=U+PV（焓的定义式），则有 dH=δQP （1-8） H为状态函数，其热值只取决于体系的始末态，与过程的具体途 径无关
是技大营 三、热容与过程所需热的计算 、热容的定义 热容是热力学计算的重要物理量,它是物质在某条件下温度升高(或 降低)一度吸收(或放出)的热量。单位质量的物质的热容为比热,单位 为kJk1-kgl。摩尔物质的热容称为摩尔热容,单位为Jkl- mol-。热容和比 热与物质的性质、状态、数量单位、温度、加热条件等有关。 摩尔体系在等容和等压过程温度改变一度所需热量分别叫作等压摩 尔热容Cp,m和等容摩尔热容Cv,m dPm aH (1-9) P.m aT P ev m U (1-10) V m T 10
10 三、热容与过程所需热的计算 1、热容的定义 热容是热力学计算的重要物理量，它是物质在某条件下温度升高（或 降低）一度吸收（或放出）的热量。单位质量的物质的热容为比热，单位 为kJ·k-1·kg-1。摩尔物质的热容称为摩尔热容，单位为J·k-1·mol-1。热容和比 热与物质的性质、状态、数量单位、温度、加热条件等有关。 一摩尔体系在等容和等压过程温度改变一度所需热量分别叫作等压摩 尔热容CP，m和等容摩尔热容CV，m。 （1- 9） （1-10）