第五章还原反应 第五章还原反应 金属氧化物在高温下还原为金属是火法冶金中最重要的一个冶炼过程,广泛地应用于黑色、有 色及稀有金属冶金中。火法还原按原料和产品的特点可分为以下几种情况。氧化矿或精矿直接还原 为金属,如锡精矿和铁矿石的还原熔炼;硫化精矿经氧化焙烧后再还原,如铅烧结矿、锌焙烧矿的 还原:湿法冶金制取的纯氧化物还原为金属,如三氧化钨粉的氢还原、四氯化钛的镁热还原:含两 种氧化物的氧化矿选择性还原其中一种氧化物,另一种氧化物富集在半成品中,如钛铁矿还原铁后 得出含高二氧化钛的高钛渣等。按所用还原剂的种类来划分,还原过程可分为气体还原剂还原、固 体碳还原、金属热还原等,以下将按还原剂类型来讨论氧化物的还原原理。由于火法冶金过程需要 用燃料燃烧来得到高温,而燃料与还原剂又是相互联系的,因而本章也将讨论燃烧反应的热力学 51燃烧反应 火法冶金所用的燃料中,固体燃料有煤和焦碳,其可燃成分为C;气体燃料有煤气和天然气;液 体燃料有重油等,其可燃成分主要为CO和H。冶金用还原剂有时是燃料本身,如煤和焦碳;有时是 燃料燃烧产物,如C0和H。参与燃烧的助燃剂为O主要来自空气,有时是氧化物中所含的0ε。而燃烧 和还原的气体产物则为CO2和水蒸气。因而,燃烧反应是与C-0系和C—H0系有关的反应。 5.1.1C-0系燃烧反应热力学; 碳氧系主要有以下四个反应。 碳的气化反应(也称为贝一波反应、布多耳反应) C+CO2=2CO,△G=170707-174.47T,J 煤气燃烧反应 2COO2=2CO2,△G=-56480+173.64T,J 碳的完全燃烧反应: C+O2=CO2,△G=-394133-0.84T,J 碳的不完全燃烧反应 2C+O2=2CO,△G=-223426-08431T,J (4) 反应(3)和(4)由于碳在高温下与氧反应可同时生成C0和C0,因而不能单进行研究,通常其热力 学数据由反应(1)和(2)间接求出,即反应(1)加反应(2)得出反应(3),而反应(1)的两倍加上反应 (2)得到反应(4) 由教材第111页图5-1可看出,碳的完全燃烧和不完全燃烧反应的△G在任何温度下都是负值, 温度升高变得更负,因而这两个反应在高温下能完全反应。在O2充足时,C完全燃烧成CO2,而O2不足 时将生成一部分C0,而C过剩时,将生成C0 煤气燃烧反应的ΔG随温度升高而加大,因而温度高时,C0不易反应完全。对碳的气化反应,温 度低时为正值,温度高时为负值,这一特征决定了气化反应的平衡对气相成分有着明显的影响 以下着重分析煤气燃烧反应和碳的气化反应 1.煤气燃烧反应 2C0+02=2CO2,△G°=-564840+173.64T,J
第五章 还原反应 93 第五章 还原反应 金属氧化物在高温下还原为金属是火法冶金中最重要的一个冶炼过程，广泛地应用于黑色、有 色及稀有金属冶金中。火法还原按原料和产品的特点可分为以下几种情况。 氧化矿或精矿直接还原 为金属，如锡精矿和铁矿石的还原熔炼； 硫化精矿经氧化焙烧后再还原，如铅烧结矿、锌焙烧矿的 还原； 湿法冶金制取的纯氧化物还原为金属，如三氧化钨粉的氢还原、四氯化钛的镁热还原；含两 种氧化物的氧化矿选择性还原其中一种氧化物，另一种氧化物富集在半成品中，如钛铁矿还原铁后 得出含高二氧化钛的高钛渣等。 按所用还原剂的种类来划分，还原过程可分为气体还原剂还原、固 体碳还原、金属热还原等，以下将按还原剂类型来讨论氧化物的还原原理。由于火法冶金过程需要 用燃料燃烧来得到高温，而燃料与还原剂又是相互联系的，因而本章也将讨论燃烧反应的热力学。 5.1 燃 烧 反 应 火法冶金所用的燃料中，固体燃料有煤和焦碳，其可燃成分为C；气体燃料有煤气和天然气；液 体燃料有重油等，其可燃成分主要为CO和H2。冶金用还原剂有时是燃料本身，如煤和焦碳；有时是 燃料燃烧产物，如CO和H2。参与燃烧的助燃剂为O2主要来自空气，有时是氧化物中所含的02。而燃烧 和还原的气体产物则为CO2和水蒸气。因而，燃烧反应是与C—O系和C—H—O系有关的反应。 5.1.1 C—O 系燃烧反应热力学； 碳氧系主要有以下四个反应。 碳的气化反应(也称为贝—波反应、布多耳反应)： C+CO2=2CO, ΔG0 =170707－174．47T，J (1) 煤气燃烧反应 2CO+O2=2CO2, ΔG0 =－56480+173．64T，J (2) 碳的完全燃烧反应： C+O2=CO2， ΔG0 =－394133－0.84T，J (3) 碳的不完全燃烧反应： ２C+O2=２CO，ΔG0 =－223426－0.8431T，J (4) 反应(3)和(4)由于碳在高温下与氧反应可同时生成CO和C02，因而不能单进行研究，通常其热力 学数据由反应(1)和(2)间接求出，即反应(1)加反应（2）得出反应(3)，而反应(1)的两倍加上反应 (2)得到反应(4)。 由教材第111页图5—1可看出，碳的完全燃烧和不完全燃烧反应的△Go 在任何温度下都是负值， 温度升高变得更负，因而这两个反应在高温下能完全反应。在O2充足时，C完全燃烧成CO2，而O2不足 时将生成一部分CO，而C过剩时，将生成CO。 煤气燃烧反应的ΔG0 随温度升高而加大，因而温度高时，CO不易反应完全。对碳的气化反应，温 度低时为正值，温度高时为负值，这一特征决定了气化反应的平衡对气相成分有着明显的影响。 以下着重分析煤气燃烧反应和碳的气化反应。 1．煤气燃烧反应 2CO+O2＝2CO2，ΔG0 ＝一564840+173．64T，J 93
第五章还原反应 当用煤气作为燃料时,在温度较低时反应易完全,而在高温下燃烧时。由于ΔG加大,CO不能 完全燃烧成C0,存在不完全燃烧损失,这是煤气燃烧反应的特点 C0的不完全燃烧程度用a表示,由平衡的观点来看,a也就是反应体系中CO2的离解度,即 离解为C0的C02摩尔数 未离解的C02摩尔数+离解为C0的C02摩尔数 对反应(2),在给定C0和O的开始浓度比的条件下,f=(3-1-1)-1+2,即:平衡时某一成分的 浓度(取CO则为a)仅取决于温度和总压,a=(T,P),或a=中(KP,P)。以下推导a与 KP、P的关系式。 200+02=2C02 开始10.50摩尔 平衡a0.5a1-a摩尔 平衡时总摩尔数为1+0.5a。 设总压为P,则 Pcoz ·Pl·P 1+0.5a 0.5a 1+0.5a 由于α值在通常的燃烧温度时比较小,上式中(1-a)近似等于1,(2+a)约为2,则可简化为 K,==2P/ap EX a=(2P/K,P)1/3 (5-1) 式(5-1)为计算C0不完全燃烧损失(或CO2离解度)的近似式,式中Kp可由△G求出,给定温度和 总压即可求出a值 例5-1求CO2在2000K和10a时的离解度a △G2m=-564840+173.64×2000=-217560J logKp=217560/8.314×2.303×2000=5.68 Kp=478630 2×10 1B=1.6×10 478630×105 即CO2离解度为1.6%。 由公式(5-1)可看出,总压加大,α降低,而温度升高时,K变小,a升高。可见,在高压和低 温下C0易完全燃烧。 教材第111页图5-2为CO2离解度a的等压曲线。由图可看出,在低压和高温下a具有相当高的值 此时,近似公式(5—1)将不适用 2.碳的燃烧反应 C+CO2=2C0,△G=170707-17447T,J
第五章 还原反应 94 当用煤气作为燃料时，在温度较低时反应易完全，而在高温下燃烧时。 由于ΔG 0 加大，CO不能 完全燃烧成CO２，存在不完全燃烧损失，这是煤气燃烧反应的特点。 CO的不完全燃烧程度用α表示，由平衡的观点来看，α也就是反应体系中CO２的离解度，即： 离解为CO的CO２摩尔数 α＝---------------------------------------------- 未离解的CO２摩尔数＋离解为CO的CO２摩尔数 对反应(2)，在给定CO和O2的开始浓度比的条件下，f＝(3—1一1)一1十2，即:平衡时某一成分的 浓度(取CO则为α)仅取决于温度和总压，α＝φ（Ｔ，Ｐ），或α＝φ（ＫＰ，Ｐ）。以下推导α与 KＰ 、P的关系式。 2CO+O2＝2CO2 开始 1 0.5 0 摩尔 平衡 α 0.5α 1-α 摩尔 平衡时总摩尔数为1+0.5α。 设总压为P，则： P 2 co2 KP=-------------•P0 P 2 co•Po2 1-α [-------•P] 2 •P0 1+0.5α =--------------------------------- α 0.5α [-------•P] 2 •[---------•P] 1+0.5α 1+0.5α (1-α)2 •(2+α) =------------- .P o α3 •P 由于α值在通常的燃烧温度时比较小，上式中（1-α）近似等于1，（2+α）约为2，则可简化为： Kp==2Po /α3 P 或α==（2Po /KpP）1/3 (5-1) 式(5—1)为计算CO不完全燃烧损失(或CO2离解度)的近似式，式中KＰ可由ΔG 0 求出，给定温度和 总压即可求出α值 例 5-1 求CO2在2000K和10 5 Pa时的离解度α。 解 ΔG0 2000=-564840+173.64×2000=-217560J logKP=217560/8.314×2.303×2000=5.68 Kp=478630 2×10 51 α=(-------------) 1/3 = 1.6×10-2 478630×105 即CO2离解度为1.6%。 由公式(5—1)可看出，总压加大, α降低，而温度升高时，KP变小,α升高。可见，在高压和低 温下CO易完全燃烧。 教材第111页图5—2为CO2离解度α的等压曲线。由图可看出，在低压和高温下α具有相当高的值， 此时，近似公式(5—1)将不适用。 2．碳的燃烧反应 C+CO2=2CO，ΔG0 =170707—174 .47T,J 94
第五章还原反应 这是火法冶金的一个重要反应。在竖式冶金炉(如鼓风炉)内风口前空气中的O2与焦炭中C燃烧生 成CO2而CO2将按反应(1)生成CO,在氧化物与C(焦碳、煤粉等)共存的料层内,还原产物CO2也将 与C反应生成CO,CO可以反复还原氧化物,同时,当温度降低后炉内气体中的CO又将按反应(1)的 逆反应生成CO2和烟碳(在有催化剂存在时)。可见,只要C与0共存,气化反应必定存在。 对反应(1),f=(3-1)-2+2=2,即 %CO或%CO=中(T,P)=中(KP,P) 反应的气相平衡成分仅取决于温度和总压。以下推导这一关系式 ??o Pco+Paco=Pa 合并上两式,得出 (Pa-P) Po -KP±[K2P-4(-KP"Pa)] Po KPP KPP+4KPPoPa Poo=%COP /100 故 C0=[ +KPe)2]00/P (5-2) 式(5-2)即为平衡气相成分与温度及总压的关系式。 例5-2求1123K及10Pa压力下,碳的气化反应的气相平衡成分。 解1ogK=(-170707+174.47×1123)/(8.314×2.303×1123)=1.173 KP=14.9 -14.9×105 C0=[ +(14.92×10/4+14.9×106×105)2]100/10° =68.5 CO2=100-%C0=100-68.5=31.5 故平衡气相成分为C068.5%,C0231.5% 由教材第113页图5-3可看出,压力降低和温度升高将有利于生成CO。值得注意的是,碳的气化 反应在673--1273K的温度范围是很敏感的,温度低于673K,几乎全部生成CO,而高于1273K则几乎 全部生成C0。 图中曲线为平衡曲线,表明了给定温度下的平衡成分,若实际气体成分高于曲线的平衡值,即实 际的%C0大于平衡的%C0,则反应将向C0减少的方向进行,此时只有CO2是稳定的,故曲线以上的区
第五章 还原反应 95 这是火法冶金的一个重要反应。在竖式冶金炉(如鼓风炉)内风口前空气中的O2与焦炭中C燃烧生 成CO2而CO2将按反应（1）生成CO，在氧化物与C（焦碳、煤粉等）共存的料层内，还原产物CO2也将 与C反应生成CO，CO可以反复还原氧化物，同时，当温度降低后炉内气体中的CO又将按反应（1）的 逆反应生成CO2和烟碳（在有催化剂存在时）。可见，只要C与O共存，气化反应必定存在。 对反应（1），f=(3—1)—2+2=2，即： %CO或%CO2=φ（Ｔ，Ｐ）=φ（ＫＰ，Ｐ） 反应的气相平衡成分仅取决于温度和总压。以下推导这一关系式： 由 P 2 CO ＫＰ＝------------ PCO2·P 0 PCO+P2CO=P总 合并上两式，得出 P 2 CO ＫＰ＝------------ （P总—PCO）P0 P 2 CO+KPP O PCO-KPP O P总=0 -KPP O ±[K2 PP-4(-KPP O P总)]1/2 PCO=------------------------- 2 - KPP O K2 PP O2+4KPP O P总 =--------+(------------------) 1/2 2 4 因 PCO=%COP总/100 -KPP O K2 PP O2 故 %CO=[-------- +(------- +KPP O P总) 1/2]100/P总 （5-2） 2 4 式（5-2）即为平衡气相成分与温度及总压的关系式。 例5-2 求1123K及10 6 Pa压力下，碳的气化反应的气相平衡成分。 解 logKP=(-170707+174.47×1123)/(8.314×2.303×1123)=1.173 KP=14.9 -14.9×10 5 %CO=[-----------+(14.92 ×1010/4 +14.9×106 ×105 ) 1/2]100/10 6 2 =68.5 %CO2=100-%CO=100-68.5=31.5 故平衡气相成分为CO68.5%,CO231.5%. 由教材第113页图5—3可看出，压力降低和温度升高将有利于生成CO。值得注意的是，碳的气化 反应在673—1273K的温度范围是很敏感的，温度低于673K，几乎全部生成CO2，而高于1273K则几乎 全部生成CO。 图中曲线为平衡曲线，表明了给定温度下的平衡成分，若实际气体成分高于曲线的平衡值，即实 际的％CO大于平衡的％CO，则反应将向CO减少的方向进行，此时只有CO2是稳定的，故曲线以上的区 95
第五章还原反应 域是CO2的稳定区。相反,曲线以下的区域是C0的稳定区。 3.碳在空气中的不完全燃烧 当C作为燃料时,作为助燃的空气必须过量,C将全部燃烧成COz,这时C完全燃烧,示意表示为 C+O2(过量)[N2]-C02[NO2] 岀C既作为燃料又作为还原剂时,C过量而空气不足,燃烧产物既有COz,又有CO,C不完全燃烧 示意表示为 C(过量)+02[N2]→xCO+yCO2N2 生成CO2和CO的相对数量(xy之比)取决于碳的气化反应的平衡,即取决于温度和总压。为了推 导碳在空气中不完全燃烧时,气相平衡成分与温度和总压的关系式,需要建立以下关系式: 反应平衡气相产物中 %CO+%CO2+%N,=100 由于平衡成分取决于气化反应,故 %cO Pa) 100 (%CO)2 %cO %ocO Pa) Po 由于气相中除C0、CO2外还存在N2,故还需建立一关系式,根据反应前后物质的原子数不变的规 律,煅烧前空气中摩尔原子数之比 ‰N n空气 2 100 而燃烧产物中 100 )·∑n 100 100 2(%C02)+(%0) 燃烧产物中n/n应与空气中相等,故产物中 联解式(5-3)、(5-4)、(5-5): 由式(5-4) (%C0)2 (5-6)
第五章 还原反应 96 域是CO2的稳定区。相反，曲线以下的区域是CO的稳定区。 3．碳在空气中的不完全燃烧 当C作为燃料时，作为助燃的空气必须过量，C将全部燃烧成CO2，这时C完全燃烧，示意表示为： C+O2(过量)[N2]---ÆCO2[NO2] 当C既作为燃料又作为还原剂时，C过量而空气不足，燃烧产物既有CO2，又有CO，C不完全燃烧， 示意表示为： C（过量）+O2[N2]→χCO+yCO2[N2] 生成CO2和CO的相对数量（x,y之比）取决于碳的 气化反应的平衡，即取决于温度和总压。为了推 导碳在空气中不完全燃烧时，气相平衡成分与温度和总压的关系式，需要建立以下关系式： 反应平衡气相产物中 %CO+%CO2+%N2=100 (5-3) 由于平衡成分取决于气化反应，故 %CO P2 CO （--------·P总）2 100 （ %CO）2 P总 K（气） P =------------------ = ---------------------------= -------------· ------------ （5-4） %CO2 %CO2 100 P0 PCO2·P0 （--------------- ·P总）P0 100 由于气相中除CO、CO2外还存在N2，故还需建立一关系式，根据反应前后物质的原子数不变的规 律，煅烧前空气中摩尔原子数之比 %N2 ---------·∑n空气 nN 2nN2 100 %N2 79 ---- - = ---------- = ----------------------- = ------ = ----- nO 2no2 %O2 %O2 21 ---------·∑n空气 100 而燃烧产物中 %N2 2(---------)·∑n产物 nN 2nN2 100 ---- - = ----------------- = -------------------------------------------------- nO 2nco2+ ncO %CO2 %CO 2（---------）·∑n产物+ -----·∑n产物 100 100 2（%N2） =---------------------------------------- 2（%CO2）+（%CO） 燃烧产物中nN//nO应与空气中相等，故产物中 2（%N2） ---------------------------------------- = 79/21 (5-5) 2（%CO2）+（%CO） 联解式（5-3）、（5-4）、（5-5）： 由式（5-4） （%CO）2 P总 %CO2 =---------------------·------- (5-6) 96
第五章还原反应 100·P0 由式(5-5) [(%C0)+2(%CO2) 21×2 式(5-6)代入式(5-7) -[(%0)+ (5-8) (气 式(5-6)、(5-8)代入式(5-3) (‰C0) P (%C0) (%0) +—[(‰C0) =100 100·P0 整理后得 P ](%CO)2+--(%CO) 解之得: 915K (气) +2100 P2s 根据式(5-9),已知温度和总压即可求出平衡气相中C0的含量,再代入式(5-3)、(5-5)即 可求出CO2、N2的含量。 若P=P=105Pa,则公式(5-9)可简化为 (%CO)=-30.25K(+(91.5Kp(0+2100F()12 例5-3求1123K,105Pa压力下碳与空气不完全燃烧时的平衡气相成分 解由例5-2已知K(气=149,则 (%CO)=-30.25×149+(91.5×149+2100×149)=33.5 33.5 1 (%CO2) 149100 (%N2)=100-33.5-0.75=6575 512H-0系和C-HO系燃烧反应 1.氢的燃烧 2H+02=2HE0,△G=-503921+117.36T,J 氢燃烧反应的热力学规律与煤气燃烧反应相同,即温度升高后的不完全燃烧程度加大,也就是 Ho的离解度a加大。 比较H和C0燃烧反应的吉布斯自由能一温度曲线(图5-4)可看出,两直线有一交点,交点温度时 两反应的△G相等 503921+117.36T转=564840+173.64T 据此可求出转换温度: T转=1083K
第五章 还原反应 97 KP（气） 100·P0 由式（5-5） 79 %N2 = ---------[（%CO）+2（%CO2）] (5-7) 21×2 式（5-6）代入式（5-7）： 79 （%CO）2 P总 %N2 = ---------[（%CO）+---------------·-------] (5-8) 42 KP（气） 50·P0 式（5-6）、（5-8）代入式（5-3）： （%CO）2 P总 79 （%CO）2 P总 （%CO）+------------·-------- + ---[（%CO）+---------- ·-------]=100 KP（气） 100·P0 42 KP（气） 50·P0 整理后得： 1 P总 121 [------·------------]（%CO）2 +--------（%CO）－100=0 21 P· KP（气 ） 42 解之得： 30．25 915 K2 P（气）·P02 KP（气）·P0 （%CO）= －----------------· KP（气）·P0 +(----------------------- +2100--------------- )1/2 (5-9) P总 P2 总 P2 总 根据式（5-9），已知温度和总压即可求出平衡气相中CO的含量，再代入式（5-3）、（5-5）即 可求出CO2、N2的含量。 若P=Po =105 Pa，则公式（5-9）可简化为： （%CO）=－30．25 KP（气）＋( 91.5 K2 P（气）+2100 KP（气）)1/2 (5-10) 例5-3 求1123K，105 Pa压力下碳与空气不完全燃烧时的平衡气相成分。 解 由例5-2已知 KP（气）=14.9，则： （%CO）=－30．25×14.9＋(91.5 ×14.9+2100 ×14.9) 1/2 =33.5 33.5 1 （%CO2）= --------·-------- = 0.75 14.9 100 （%N2）=100 －33.5－0.75=65.75 5.1.2 H—O 系和 C-H—O 系燃烧反应 1．氢的燃烧 2H2+02=2H2O，ΔG0 =一503921十117．36T，J (5) 氢燃烧反应的热力学规律与煤气燃烧反应相同，即温度升高后H2的不完全燃烧程度加大，也就是 H2O的离解度α加大。 比较H2和CO燃烧反应的吉布斯自由能—温度曲线(图5-4)可看出，两直线有一交点，交点温度时 两反应的ΔG0 相等： —503921+117．36T转=—564840+173．64T转 据此可求出转换温度： T转=1083K 97
第五章还原反应 在转换温度以下CO2比H2O更稳定,CO与02反应的能力(还原能力)大于H2,而在1083K以上的温度则 相反,H2的还原能力大于CO。 2.水煤气反应 CO+H2O=H2+CO2,△G°=304591+28.14T,J (6) 水煤气反应及反应的ΔC值可由煤气燃烧反应与氢燃烧反应之差求出,其吉布斯自由能-温度曲 线见图5-4。由图5-4可看出,1083K时反应的△G=0,K=1,温度低于此温度时,△G小于零,C0转 变为CO2,而高于此温度时,H转变为HO 3.水蒸气与碳的反应用空气来燃烧碳时,由于空气中含有水蒸汽,因而存在H20与C的反应 2H20+C=2H2+COQ2,△G=109788-118.32T,J H2O+C=H2+CO,△G=140248-146.36T,J (8) H0-C反应与02-C反应一样,生C0、CO2的两个反应是同时进行的,因而其热力学数据也是通过间接计 算求出的。两倍水煤气反应与碳的气化反应之和可得出反应(7),而上述两反应之和可得出反应(8) (7)、(8)两反应的吉布斯自由能-温度曲线见图5-5。两直线交点仍为1083K,温度低生成CO2趋 势大,温度高生成C0趋势大。 52气体还原剂对氧化物的还原 52.1氧化物用CO还原 氧化物用C0还原反应可由下述两个离解-生成反应组成 1083 图5-4c0和H燃烧反应的吉布斯自由能图图55H0与C反应的吉布斯自由能图 2C0+02=2C02 △G0 2Me+02=2Me0 △G0(-△G(2) Me0+co=Me+cO2 当Me0和Me都是纯凝聚相,且因压力对反应平衡无影响而不加考虑时,反应的自由度数f=(4 )-3+1=1。影响反应平衡的条件只有温度和气体成分,故: C0(或%C02)=Φ(T)
第五章 还原反应 98 在转换温度以下CO2比H2O更稳定，CO与O2反应的能力（还原能力）大于H2，而在1083K以上的温度则 相反，H2的还原能力大于CO。 2．水煤气反应 CO+H2O=H2+CO2，ΔG0 =—304591+28．14T，J （6） 水煤气反应及反应的ΔG0 值可由煤气燃烧反应与氢燃烧反应之差求出，其吉布斯自由能-温度曲 线见图5-4。由图5-4可看出，1083K时反应的ΔG0 =0，KP=1，温度低于此温度时，ΔG0 小于零，CO转 变为CO2，而高于此温度时，H2转变为H2O。 3．水蒸气与碳的反应 用空气来燃烧碳时，由于空气中含有水蒸汽，因而存在H2O与C的反应： 2H2O+C=2H2+CO2，ΔG0 =109788—118．32T，J （7） H2O+C=H2+CO， ΔG0 =140248—146．36T，J （8） H2O-C反应与O2-C反应一样，生CO、CO2的两个反应是同时进行的，因而其热力学数据也是通过间接计 算求出的。两倍水煤气反应与碳的气化反应之和可得出反应（7），而上述两反应之和可得出反应（8）。 （7）、（8）两反应的吉布斯自由能-温度曲线见图5-5。两直线交点仍为1083K，温度低生成CO2趋 势大，温度高生成CO趋势大。 5.2 气体还原剂对氧化物的还原 5.2.1 氧化物用 CO 还原 氧化物用CO还原反应可由下述两个离解-生成反应组成 图5-4 CO和H2燃烧反应的吉布斯自由能图 图5-5 H2O与C反应的吉布斯自由能图 2CO+O2 =2CO2 ΔG0 （ 1） —2Me+O2 =2MeO ΔG0 (2) ΔG0 (1)-ΔG0 (2) MeO+CO=Me+CO2 ΔG0 =--------- 2 当MeO和Me都是纯凝聚相，且因压力对反应平衡无影响而不加考虑时，反应的自由度数f=（4 —1）—3+1=1。影响反应平衡的条件只有温度和气体成分，故： %CO（或%CO2）=Φ（T） 98
第五章还原反应 平衡气相成分与温度的关系可由下列关系式求出 △G°a-△Ge pce/p (%CO2/100)Pa A+Bt=-RTIn------RTln------- 2 (%C0/100)Pg C02 loCO %C0 log C0219.15TT CO+%C02=100 当给定MeO时,即可求出A′、B值,联解上两式,即可求出%0与T的关系。当反应为吸热反应时 A>0,%C0随温度升高而降低,而对放热反应,A^<0,%C0随温度升高而增大。 图5-6为某Me0用CO还原(放热反应)反应的平衡图,图中曲线表示了C0平衡成分随温度而变化的 规律。当体系的温度和气体成分正好位于曲线上时,反应处于平衡状态,即Me0与Me、C0与CO2平衡 共存,如图上温度为T时,气体成分正相当于b点。若在给定温度下气体成分中%C0大于平衡浓度 如a点,则反应将向使C0减少的方向进行,即Me0将被C0还原。因而曲线以上的区域是Me的稳定区。 相反,若气体成分中%C0小于平衡成分,如c点,则反应将向使C0增大的方向进行,即Me将被CO2氧 化,因而曲线以下的区域是Me0的稳定区。同样,在气体成分一定时,如体系温度低于该成分下的平 衡温度,如图上e点,Me也是稳定的,相反,如图上f点,则Me0是稳定的。 T,K一 图56MeO用C还原平衡图 根据以上分析可以知道,对于Me0的还原,只要控制一定的还原条件,即温度和气相中 C0浓度,就可以使给定Me0的还原反应按预期的方向进行。同时,根据反应的热力学数据,还 可以准确地计算反应在给定温度下的C0最低浓度。 例5-4如在1500K时用C0+C02混合气体还原Co0为Co,气相中C0浓度至少应控制多大? 解 CO+02=2C02 △G°=-564840+173.64T,J 2C+02=2C00 △G=-467771+143.72T,J Co0 +C0=Co+CO △G°=-48534.5+14.96T,J 9c0 48534.5+14.96×1500 =-0.909
第五章 还原反应 99 平衡气相成分与温度的关系可由下列关系式求出： ΔG0 (1)-ΔG0 (2) pCO2/p 0 （%CO2/100）P总 ΔG0 =-----------=A+BT=-RTln-------=-RTln------------- 2 pCO/p 0 （%CO/100）P总 %CO2 =-RTln------- %CO 即 %CO A+BT Aˊ log------＝--------＝--- +Bˊ %CO2 19.15T T 同时 %CO+%CO2=100 当给定MeO时，即可求出 Aˊ、Bˊ值，联解上两式，即可求出%CO与T的关系。当反应为吸热反应时， Aˊ>0，%CO随温度升高而降低，而对放热反应，Aˊ<0，%CO随温度升高而增大。 图5-6为某MeO用CO还原(放热反应)反应的平衡图，图中曲线表示了CO平衡成分随温度而变化的 规律。当体系的温度和气体成分正好位于曲线上时，反应处于平衡状态，即MeO与Me、CO与CO2平衡 共存，如图上温度为Tˊ时，气体成分正相当于b点。若在给定温度下气体成分中％CO大于平衡浓度， 如α点，则反应将向使CO减少的方向进行，即 MeO将被CO还原。因而曲线以上的区域是Me的稳定区。 相反，若气体成分中％CO小于平衡成分，如c点，则反应将向使CO增大的方向进行，即Me将被C02氧 化，因而曲线以下的区域是MeO的稳定区。同样，在气体成分一定时，如体系温度低于该成分下的平 衡温度，如图上e点，Me也是稳定的，相反，如图上f点，则MeO是稳定的。 图5-6 MeO用CO还原平衡图 根据以上分析可以知道，对于MeO的还原，只要控制一定的还原条件，即温度和气相中 CO浓度，就可以使给定MeO的还原反应按预期的方向进行。同时，根据反应的热力学数据，还 可以准确地计算反应在给定温度下的CO最低浓度。 例5-4 如在1500K时用CO+CO2混合气体还原CoO为Co，气相中CO浓度至少应控制多大？ 解 CO+O2=2CO2 ΔG0 =-564840+173.64T,J 2C+ O2=2CoO ΔG0 =-467771+143.72T,J ------------------------------------------------ CoO +CO=Co+CO2 ΔG0 =-48534.5+14.96T,J %CO -48534.5+14.96×1500 Log------- = ---------------------=-0.909 99
第五章还原反应 %C02 19.15×1500 %C0 =0.1233 9 CO, =0.1233 1-%C0 求出 C0=10.98 故气体中C0浓度至少应等于10.98% 52.2氧化物用H2还原 氧化物用H还原反应与C0还原相似,由下两个离解一生成反应组成 2H2+02=2H20 -2Me+02=2Me0 Me0+H,=Me+H20 反应的自由度f=1。即%H2(或%H2O)=(T)。 同样可得出: ‰H2+%H20=100 lo -+B %H20 据此可作出平衡图,其分析方法与图5-6相同。 MeO用H2还原与CO还原相比较,两者之间相差一个水煤气反应 Me0+c0=Me+cO2 C0+H20=C02+H2 Me0+h2=Me+H20 由于水煤气反应是强放热反应(△F2s=-40535J),因而MeO用H2还原要比用CO还原多吸热(298K 时为40535J),故MeO用CO还原时,有放热反应,也有吸热反应。而用H2还原则几乎都是吸热反应, 即常数,A>0,%H随温度升高而降低,曲线斜率向下 不我待 在氧化物吉布斯自由能图中,设计了—“]”形专用标尺,用于氧化物的氢还原其 设计原理,使用方法与氧化物C0还原的——标尺相同 P 53固体碳对氧化物的还原 氧化物用C0还原时,反应为Me0+CO=Me+CO2,随着还原反应的进行,气相中C0含量降低,CO2含量 升高,逐渐趋向于平衡,反应将不能继续进行。因而必须连续供应还原气体并排出还原气体产物。 也可以用加入固体C的办法来降低体系中CO2浓度。 当有固体C存在时,还原反应分两步进行,首先是CO还原氧化物 MeO+CO=Me十CO2 反应生成的CO2与C反应(气化反应)
第五章 还原反应 100 % CO2 19.15×1500 %CO ------- =0.1233. % CO2 %CO ------- =0.1233. 1- %CO 求出 %CO=10.98 故气体中CO浓度至少应等于10.98%。 5.2.2 氧化物用H2还原 氧化物用H2还原反应与CO还原相似，由下两个离解-生成反应组成： 2H2 +O2 =2H2 O -2Me+O2 =2MeO ----------------------------- MeO+H2 =Me+H2 O 反应的自由度f=1。即%H2（或%H2O）=Φ（T）。 同样可得出： %H2+%H2O=100 %H2 Aˊ log------＝-----+Bˊ %H2 O T 据此可作出平衡图，其分析方法与图5-6相同。 MeO用H2还原与CO还原相比较，两者之间相差一个水煤气反应： MeO+CO=Me+CO2 -CO+H2 O=CO2 +H2 ----------------------------- MeO+H2 =Me+H2 O 由于水煤气反应是强放热反应（ΔH0 298=-40535J），因而MeO用H2还原要比用CO还原多吸热（298K 时为40535J），故MeO用CO还原时，有放热反应，也有吸热反应。而用H2还原则几乎都是吸热反应， 即常数，Aˊ>0，％H2随温度升高而降低，曲线斜率向下。 不我待 PH2 在氧化物吉布斯自由能图中，设计了------ “]”形专用标尺，用于氧化物的氢还原其 PH2O PCO 设计原理，使用方法与氧化物CO还原的---- 标尺相同。 PCO2 5.3 固体碳对氧化物的还原 氧化物用CO还原时，反应为MeO+CO=Me+CO2，随着还原反应的进行，气相中 CO含量降低，CO2含量 升高，逐渐趋向于平衡，反应将不能继续进行。因而必须连续供应还原气体并排出还原气体产物。 也可以用加入固体C的办法来降低体系中CO2浓度。 当有固体C存在时，还原反应分两步进行，首先是CO还原氧化物： MeO+CO=Me十CO2 反应生成的CO2与C反应(气化反应)： 100
第五章还原反应 CO2十C=200 这样又重新产生CO,此时,气相成分将取决于气化反应的平衡。 根据气化反应的平衡特点(图5-3)可知,温度高于1000℃上下时,CO2几乎全部转变为CO,CO2可 忽略不计。而温度低于1000℃上下时,CO与CO02将共存,即CO2不能完全转变为C0。因而讨论MeO被 还原的反应,应区分温度高低(大致以1000℃为界)。 通常将氧化物用C还原称为直接还原,而氧化物用C或H还原称为间接还原。 53.1高温下用C还原MeO 温度高于1000℃时.气相中CO2平衡浓变很低,当忽略不计时,还原反应可由下述两步加和而成: C02+C=2C0 +Me0+c0=me+ Meo+c=Me+Co 反应的自由度(4-1)-4+2=1。在影响反应的平衡的因素中只有温度和气相CO的压力,故 T=a (Pco) 即平衡温度仅随压力而变,压力一定,平衡温度也一定。 例5-5用C还原V2O3时,若体系中PCo控制在10°a和10Pa,还原温度至少应多高? 解首先根据吉布斯自由能图初步判断出还原温度高于1273K,因而可按照两反应加和的 还原反应计算 V2O3+C0=Me+CO2△G(u)=124097+8.03T,J (1) CO2+C=2C0 △G(2=170707-174.47T,J (2) +C0△G°=294804-166.44T, (3)式为V2O3被C还原的反应 当pco=10°Pa时,符合标准状态,可用标准吉布斯自由能计算,令△G0(s=0,这时的温度 为平衡温度,也就是最低还原温度 △G(3)=294804-166.44T,J=0 T还)=1771K 当po=10Pa时,由等温方程式得 △G(3=△G(s)+RT1n--294804-166.44T1,J+8.314×2.308Tlg0.1 294804-185.59T, 令△G(3=0,求出压力为10Pa时,Tx=1588K
第五章 还原反应 101 C02十C=2CO 这样又重新产生CO，此时，气相成分将取决于气化反应的平衡。 根据气化反应的平衡特点（图5-3）可知，温度高于1000℃上下时，CO2几乎全部转变为CO，CO2可 忽略不计。而温度低于1000℃上下时，CO与CO2将共存，即CO2不能完全转变为CO。因而讨论MeO被C 还原的反应，应区分温度高低(大致以1000℃为界)。 通常将氧化物用C还原称为直接还原，而氧化物用CO或H2还原称为间接还原。 5.3.1 高温下用 C 还原 MeO 温度高于1000℃时．气相中CO2平衡浓变很低，当忽略不计时，还原反应可由下述两步加和而成： CO2 +C=2CO +MeO+CO=Me+CO2 ----------------------------- MeO+C=Me+CO 反应的自由度f=（4—1）—4+2=1。在影响反应的平衡的因素中只有温度和气相CO的压力，故 T=Φ（PCO） 即平衡温度仅随压力而变，压力一定，平衡温度也一定。 例5—5 用C还原V2O3时，若体系中PCO控制在105 Pa和104 Pa，还原温度至少应多高? 解 首先根据吉布斯自由能图初步判断出还原温度高于1273K，因而可按照两反应加和的 还原反应计算： 1 2 ---V2O3+CO=---Me+CO2 ΔG0 (1)=124097+8.03T,J (1) 3 3 + CO2+C=2CO ΔG0 (2)= 170707-174.47T,J (2) ------------------------------------------------ 1 2 --- V2O3+C=---V+CO ΔG0 (3)=294804-166.44T,J (3) 3 3 (3)式为V2O3被Ｃ还原的反应。 当pCO=105 Pa时，符合标准状态，可用标准吉布斯自由能计算，令ΔG0 (3)=0，这时的温度 为平衡温度，也就是最低还原温度： ΔG0 (3)=294804-166.44T,J=0 T（还）=1771K 当pCO=104 Pa时，由等温方程式得 pCO ΔG(3)= ΔG0 (3)+RTln----=294804-166.44T,J+8.314×2.308T㏒0.1 P0 =294804-185.59T, 令ΔG(3)=0，求出压力为104 Pa时，T还=1588K 101
第五章还原反应 53.2温度低于1000℃时用C还原MeO 当温度低于1000℃时,碳的气化反应平衡成分中C0、CO2共存,这时,Me0的还原将取决于以下两 反应的同时平衡 Me0+co=Me+CO CO2十C=2C0 即MeO与C反应将生成Me、C0和CO2 两反应同时平衡时,f=(5-2)-4+42=1,影响反应平衡的因素有温度、压力和气相成分浓度%0 或‰0三个,故: %C0、T=Φ(P 即总压一定时,两反应同时平衡的平衡温度和%00也就一定,总压改变,温度和%0也相应改变。如 图5-7所示,两反应同时平衡只有在两反应平衡曲线的交点才能实现。当总压为10°Pa时,平衡温度 为T2,平衡浓度为%C0″,当总压降低为10Pa时,平衡温度和浓度也相应降低至T1.%C0 因而,只有在交点温度时,Me0、Me才能同时存在,如果浓度不等于平衡浓度,则将自动变化 到平衡浓度。在交点温度以下的区域只有Me0稳定存在,而在交点温度以上的区域则只有Me稳定存在。 由图5-8可看出,当压力一定时,两曲线于a点相交,温度为T2,只有在温度T2,Me0、Me才能共存, 若气相成分%C0为f点,高于平衡成分a点,则两反应自动向使C降低的方向进行 MeO+C0→Me+CO2 200→C02+C 直至%0降至a点,两反应才能同时平衡。相反,气相成分低于平衡成分,如g点,则两反应皆向使 C0增加的方向进行,使%0自动上升到a点。因而在平衡温度T时,不管原来气分高于或低于平衡成 分,最终都在α点达到平衡,Me0、Me共存。如果体系的温度低于平衡温度,如T,则只有Me0能稳 定存在。如T时气相组成为x点,气相中%C0高于两反应的平衡%0d、e)则: Me0+CO→Me+CO2 2C0→C02+C 二 5-7用c还原Me0的平衡图(总压力Pa)图5-8用c还原Me0反应的稳定区 当%CO由x降低到d时,MeO还原反应平衡 Meo+co=me+cO2 而气化反应仍使‰C0降低 200→002 气化反应促使%C0降低至稍低于d点,Me0还原反应又将逆向进行
第五章 还原反应 102 5.3.2 温度低于 1000℃时用 C 还原 MeO 当温度低于1000℃时，碳的气化反应平衡成分中CO、CO2共存，这时，MeO的还原将取决于以下两 反应的同时平衡： MeO+CO=Me+CO2 CO2十C=2CO 即MeO与C反应将生成Me、CO和CO2。 两反应同时平衡时，f=(5—2)一4+2=l，影响反应平衡的因素有温度、压力和气相成分浓度%CO 或%CO2三个，故： %CO、T=Φ（P） 即总压一定时，两反应同时平衡的平衡温度和％CO也就一定，总压改变，温度和%CO也相应改变。如 图5—7所示，两反应同时平衡只有在两反应平衡曲线的交点才能实现。当总压为105 Pa时，平衡温度 为T2，平衡浓度为%CO″，当总压降低为104 Pa时，平衡温度和浓度也相应降低至T1、％CO’。 因而，只有在交点温度时，MeO、Me才能同时存在，如果浓度不等于平衡浓度，则将自动变化 到平衡浓度。在交点温度以下的区域只有MeO稳定存在，而在交点温度以上的区域则只有Me稳定存在。 由图5—8可看出，当压力一定时，两曲线于α点相交，温度为T2，只有在温度T2，MeO、Me才能共存， 若气相成分％CO为f点，高于平衡成分α点，则两反应自动向使CO降低的方向进行： MeO+CO→Me+CO2 2CO→CO2+C 直至%CO降至α点，两反应才能同时平衡。相反，气相成分低于平衡成分，如g点，则两反应皆向使 CO增加的方向进行，使%CO自动上升到α点。因而在平衡温度T2时，不管原来气分高于或低于平衡成 分，最终都在α点达到平衡，MeO、Me共存。 如果体系的温度低于平衡温度，如T1，则只有MeO能稳 定存在。 如T1时气相组成为x点，气相中%CO高于两反应的平衡%CO(d、e)则： MeO+CO→Me+CO2 2CO→CO2+C 图 5-7 用C还原 MeO的平衡图（总压力Pa） 图5-8 用 C还原MeO反应的稳定区 当%CO 由 x 降低到 d 时，ＭeO 还原反应平衡 MeO+CO=Me+CO2 而气化反应仍使%CO降低： 2CO→CO2+C 气化反应促使%CO降低至稍低于d点，MeO还原反应又将逆向进行。 102
