第十章熔盐电解 第十章熔盐电解 10.1引言 熔盐电解对有色金属冶炼来说具有特别重要的意义,在制取轻金属冶炼中,熔盐电 解不仅是基本的工业生产方法,也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的,都是 用熔盐电解法制得的,铝、镁的熔盐电解已形成大规模工业生产。其基本原因是各种轻 金属在电位序中属于电位最负的金属,不能用电解法从其盐类的水溶液中析出,在水溶液 电解的情况下,阴极上只有氢析出,且只有该金属的氧化水合物生成,这样轻金属只能从 不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析出,这种电解质就是熔盐。 许多稀有金属如钍、钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得。 10.2熔盐电解质的物理化学性质 在用熔盐电解法制取金属时,可以用各种单独的纯盐作为电介质。但是往往为了力 求得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表面张力较大及挥发性低和对金属的融 解能力较小的电解质,在现代冶炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐 体系。下面将分别就这些体系的物理化学性质作一简单介绍 工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系,如制取 铝的电介质是冰晶石(Na3AF6)和氧化铝等组成的。因此,在讨论熔盐的盐系的物理化 学性质时,将主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化 物组成的盐系。 1)盐系的熔度图 由不同的盐可以组成不同的熔盐体系,这些熔盐体系将具有不同的熔度图。 在碱金属卤化物组成二元盐系中,可以归类成具有二元共晶的熔度图,有化合物形成的二 元熔度图,液态、固态完全互溶的二元系熔度图和液态完全互溶、固态部分互溶的二元系。 KCI-LiCI, NaCl-NaF, NaF-KF, LICI LF可形成具有一个共晶的熔度图。可形成 种或几种化合物的有KCl-CaCl2系,形成 化合物KCl·CaCl2,KCl-MgCl2系,可形成 化合物 KCI. MeCl2,NaCl-BeCl2系,形成 化合物NaCl·BeC2,NaF-MgF2系,形成 化合物NaF·MgF2等等,主要出现在金属和 二价金属卤化物组成的体系中。 NaC1-KCl系,由于NaCl和KC性质相 近,可以形成液态和固态完全互溶的体系 图10-1 KCI-NaCI-MgCl2系熔度图 各组分含量为尔百分数) BaBr2-NaBr形成液体状态完全互溶、固态部分互溶的二元系
第十章 熔盐电解 164 第十章 熔盐电解 10．1 引言 熔盐电解对有色金属冶炼 来说具有特别重要的意义，在制取轻金属冶炼中，熔盐电 解不仅是基本的工业生产方法，也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的，都是 用熔盐电解法制得的，铝、镁的熔盐电解已形成大规模工业生产。其基本原因是各种 轻 金属在电位序中属于电位最负的金属，不能用电解法从其盐类的水溶液中析出，在水溶液 电解的情况下，阴极上只有氢析出，且只有该金属的氧化水合物生成，这样轻金属只能从 不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析出，这种电解质就是熔盐。 许多稀有金属如钍、钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得。 10．2 熔盐电解质的物理化学性质 在用熔盐电解法制取金属时，可以用各种 单独的纯盐作为电介质。但是往往为了力 求得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表面张力较大及挥发性低和对金属的融 解能力较小的电解质，在现代冶炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐 体系。下面将分别就这些体系的物理化学性质作一简单介绍。 工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系，如制取 铝的电介质是冰晶石（Na3AlF6）和氧化铝等组成的。因此，在讨论熔盐的盐系的物理化 学性质时，将主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化 物组成的盐系。 1） 盐系的熔度图 由不同的盐可以组成不同的熔盐体系，这些熔盐体系将具有不同的熔度图。 在碱金属卤化物组成二元盐系中，可以归类成具有二元共晶的熔度图，有化合物形成的二 元熔度图，液态、固态完全互溶的二元系熔度图和液态完全互溶、固态部分互溶的二元系。 KCl - LiCl，NaCl - NaF，NaF - KF，LiCl - LiF可形成具有一个共晶的熔度图。可形成 一种或几种化合物的有KCl - CaCl2系，形成 化合物KCl• CaCl2，KCl - MgCl2系，可形成 化合 物KCl• MgCl2，NaCl - BeCl2系，形成 化合物 NaCl• BeCl2， NaF - MgF2系，形成 化合物NaF• MgF2等等，主要出现在金属和 二价金属卤化物组成的体系中。 NaCl - KCl系，由于NaCl和KCl性质相 近，可以形成液态和固态完全互溶的体系。 图 10-1 KCl-NaCl-MgCl2系熔度图 （各组分含量为摩尔百分数） BaBr2 - NaBr形成液体状态完全互溶、固态部分互溶的二元系。 164
第十章熔盐电解 除二元体系外,在三元体系方面也积累了大量的数据,其溶度图的描述和三元相图 致。KCl-NaCl-MgCl2体系是美冶金的重要相图(如图10-1所示),在这个图中的部分 区域,混合混合熔点比金属镁的熔点更低,从而使电解过程可能在953~993K的低温进行。 2)熔盐的密度 硏究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。由于熔盐电解 质和熔融金属的密度不同,故金属液体可以浮起到电解质的表面或沉降到电解槽底部,如 果电解质和金属的密度相近,金属便悬浮在电解质中。故熔融电解质与所析出金属的密度 的比值是决定电解槽结构的重要因素之一。如果析出的金属浮起到电解质表面,将会造成 金属的氧化损失。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则:离子型结构的盐一般具有比分子型晶格结 构更大的密度,并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下 M =一=Mv (10-1) 式中V 盐的摩尔体积 盐的分子量 密度 盐的比容(v=) 熔盐的密度随体系的成份不同而变化。这种变化规律可以从成份一性质图中看出。例 如,当两种盐相混合时,如果没有收缩也没有膨胀现象发生,那么混合熔体的摩尔体积将 由两种组分体积相加而成 =xM1+(1-x)MV1 (10-2) 式中 摩尔分数 M—组分分子量; V——组分的摩尔体积; 在此情况下,摩尔体积与成份的关系用图 解表示为一直线,形成一个共晶的系可以作为 具有这种关系的例子(图10-2)。 如果混合熔盐体系的性质与其成份的关 系不遵循加和规则,那么这种关系的图解将不 是直线而是曲线。例如,系的密度和摩尔体积 与成份的关系便是这样,而且在相当于冰晶石 的成份处出现显著的密度最高点和摩尔体积 caC1:,"at分子 最低点,如图10-3所示。这说明冰晶石晶体 排列最有规则而且堆积最为紧密,在单独的氟 图10-2NaCl-CaCl2系的熔度图 及雕尔体积等温线 化钠熔体中,半径较大的钠离子(r=098A)不 被包含在氟离子堆的八面体空穴中,致使离子堆变的疏松,从而降低了氟化钠熔剔密度; 在氟化铝中,幅离子堆虽然较紧密,但其中只有1/3的空穴被质量比钠离子仅大17.3%的
第十章 熔盐电解 165 除二元体系外，在三元体系方面也积累了大量的数据，其溶度图的描述和三元相图一 致。KCl - NaCl - MgCl2体系是美冶金的重要相图（如图 10 - 1 所示），在这个图中的部分 区域，混合混合熔点比金属镁的熔点更低，从而使电解过程可能在 953~993K的低温进行。 2） 熔盐的密度 研究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。由于熔盐 电解 质和熔融金属的密度不同，故金属液体可以浮起到电解质的表面或沉降到电解槽底部，如 果电解质和金属的密度相近，金属便悬浮在电解质中。故熔融电解质与所析出金属的密度 的比值是决定电解槽结构的重要因素之一。如果析出的金属浮起到电解质表面，将会造成 金属的氧化损失。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则：离子型结构的盐一般具有比分子型晶格结 构更大的密度，并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下： Mv d M V = = (10 - 1) 式中 V - - - - 盐的摩尔体积； M - - - - 盐的分子量； d - - - - 密度； v - - - - 盐的比容( d v 1 = )； 熔盐的密度随体系的成份不同而变化。这种变化规律可以从成份—性质图中看出。例 如，当两种盐相混合时，如果没有收缩也没有膨胀现象发生，那么混合熔体的摩尔体积将 由两种组分体积相加而成： i i Mi Vi V = xM V + (1− x) (10 - 2) 式中 x——摩尔分数； Mi——组分分子量； Vi——组分的摩尔体积； 在此情况下，摩尔体积与成份的关系用图 解表示为一直线，形成一个共晶的系可以作为 具有这种关系的例子（图 10 - 2）。 如果混合熔盐体系的性质与其成份的关 系不遵循加和规则，那么这种关系的图解将不 是直线而是曲线。例如，系的密度和摩尔体积 与成份的关系便是这样，而且在相当于冰晶石 的成份处出现显著的密度最高点和摩尔体积 最低点，如图 10 - 3 所示。这说明冰晶石晶体 排列最有规则而且堆积最为紧密，在单独的氟 图 10-2 NaCl-CaCl2系的熔度图 及摩尔体积等温线 化钠熔体中，半径较大的钠离子（r=0.98A）不 被包含在氟离子堆的八面体空穴中，致使离子堆变的疏松，从而降低了氟化钠熔剔密度； 在氟化铝中，幅离子堆虽然较紧密，但其中只有 1/3 的空穴被质量比钠离子仅大 17.3%的 165
第十章熔盐电解 铝离子所占据,结也使销密较小在情下,期AF。八面杯离子相联系 以密瘦最大从而使密樒最大糨加λ冰晶石,可使密构变松而使低在冰水石 中加入AF也会使体密降低。 三 图103NaF-AIF3系的部分熔度图 图10-4Na3AIF6Al2O3系的部分熔度图 及密度和摩尔体积等温曲线 及密度和摩尔体积 盐一氧化物体系三密度和摩尔体积可用对实际有重要意义的冰晶石一氧化铝(NaAF6 -Al2O3)系作为例子来讨论。如图10-4所示,因为Na3AF6-Al2O3系的熔度图属于共晶型 故密度和摩尔体积的变化曲线没有极限点,但这些曲线却对加和直线有偏差,并且随氧化 铝浓度的提高,熔体的密度和摩尔体积都降低 关于各种三元盐系熔体的密度,已积累了相当 多的实验数据。图10-5为KC1-NaCl-MgCl2系熔 体在973K时的密度等温线。从图10-5可以看出, 熔体密度由纯KCl向含有40-50%(mol)KCl的熔体 方向增大到1.60-165g·cm-3,并且继续向MgCl2方 向增大。 熔盐的密度通常是随着温度的升高而减少的 3)熔盐粘度 粘度与密度一样,是熔盐的一种特性。粘度与 熔盐及其混合熔体的组成和结构有一定关系。因此, 图105 KCI-NaCI-MeCh2系熔体的密度 等温线(各组分含量为庠尔百分数)研究熔盐的粘度可以提供有关熔盐结构的概念。应当 指出,粘度大而流动性差的熔盐电解质不适合于金属的熔盐电解,这是因为在这种熔体当 中,金属液体将与熔盐搅和而难于从盐相中分离出来。此外,粘滞的熔盐电解质的电导往 往比较小。因此,在熔盐电解中,需选择熔盐成份,使得其粘度小流动性好,可保证熔盐 电解质导电良好并能保证金属、气体和熔盐的良好分离。 熔盐的粘度与其本性和温度有关,对大多薮熔盐而言,粘度随温度的变化的关系遵循下 列指数方程:
第十章 熔盐电解 166 铝离子所占据，结果也使得氟化铝的密度比较小。在冰晶石的情况下，其中AlF6 3− 八面体和钠离子相联系， 以致堆积密度最大，从而使熔体密度最大。将NaF加入冰晶石中，可使熔体结构变松而使其密度降低，在冰晶石 中加入AlF3也会使体系的密度降低。 图 10-3 NaF-AlF3系的部分熔度图 图 10-4 Na3AlF6-Al2O3系的部分熔度图 及密度和摩尔体积等温曲线 及密度和摩尔体积 盐—氧化物体系三密度和摩尔体积可用对实际有重要意义的冰晶石—氧化铝（Na3AlF6 - Al2O3）系作为例子来讨论。如图 10 - 4 所示，因为Na3AlF6 - Al2O3系的熔度图属于共晶型， 故密度和摩尔体积的变化曲线没有极限点，但这些曲线却对加和直线有偏差，并且随氧化 铝浓度的提高，熔体的密度和摩尔体积都降低。 关于各种三元盐系熔体的密度，已积累了相当 多的实验数据。图 10 - 5 为KCl - NaCl - MgCl2系熔 体在 973K时的密度等温线。从图 10 - 5 可以看出， 熔体密度由纯KCl向含有 40~50%（mol）KCl的熔体 方向增大到 1.60~1.65g·cm - 3，并且继续向MgCl2方 向增大。 熔盐的密度通常是随着温度 的升高而减少的。 3） 熔盐粘度 粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。粘度与 熔盐及其混合熔体的组成和结构有一定关系。因此， 图 10-5 KCl-NaCl-MgCl2系熔体的密度 等温线（各组分含量为摩尔百分数） 研究熔盐的粘度可以提供有关熔盐结构的概念。应当 指出，粘度大而流动性差的熔盐电解质不适合于金属的熔盐电解，这是因为在这种熔体当 中，金属液体将与熔盐搅和而难于从盐相中分离出来。此外，粘滞的熔盐电解质的电导往 往比较小。因此，在熔盐电解中，需选择熔盐成份，使得其粘度小流动性好，可保证熔盐 电解质导电良好并能保证金属、气体和熔盐的良好分离。 熔盐的粘度与其本性和温度有关，对大多数熔盐而言，粘度随温度的变化 的关系遵循下 列指数方程： 166
第十章熔盐电解 7=A 粘度 A粘度与温度的关系常数 Ea——粘流活化能 温度 R——气体常数 从熔盐的离子本性看,熔盐的粘度决定于淌度小的阴离子。凡结构中以淌度小,体积 大的阴离子为主的熔体,熔体的粘度将增高。例如,673.15K时,熔融KNO3和K2Cr2O的 粘度分别等于00020Pa·s和0.001259Pa·s。粘度增高的原因是由于Cz2O7比NO3 的体积较大而淌度又较小的缘故。 表10-1部分盐类的粘度值 「盐类 温度 粘度,Pa·s盐类 「温度,K粘度,Pa·s 0.001810LiNO3 NaCl 0.00190NaNO3 0.000 LAgCI 876 0.001606KV 1673 0. 002010 1 87 78 0.03026AgNO3 517 0.00720 0.0080NaOH 0.000 NaBr 0.11120K0H 0.002300 0.001480K 673 0. PbCl2 77 0.00532MgC12 0.004120 PbBr? 645 0.010190caC121073 0. 004940 [BiCl 33 0.032000Na3A61273 0.002800 阳离子的淌度对熔盐的粘度也有影响。实践表明,熔融碱简述氧化物的粘度小于二 价金属卤化物的粘度。如熔融KC和NaCl在稍高于1073K温度下的粘度各等于 0.001080Pa·s和0.001490Pa·s,而MgCl2在1081K和CaC12在1073K时的粘度分别为 000412Pa·s和0.00494Pa·s。熔融PbCl2在771K时的粘度为000553Pa·s。可以看出,熔 融二价金属氯化物的粘度比一价金属氯化物的粘度大约3~4倍。 关于熔盐体系粘度与其结构之间有如下的关系。研究表明,对熔度图属于共晶型或有 固溶体形成的二元盐系,其粘度的等温线是一条较为平坦的曲线,KC1-LiCl系的粘度等 温度线如图10-6所示。 图10-6 KCl-LiCI系的熔度图及粘度等温线 图10-7NaF-AIF3系的熔体的粘度等温线
第十章 熔盐电解 167 RT E A e η η = 0 (10 - 3) 式中 η——粘度； A0——粘度与温度 的关系常数； Eη——粘流活化能； T—— 温度； R——气体常数； 从熔盐的离子本性看，熔盐的粘度决定于淌度小的阴离子。凡结构中以淌度小，体积 大的阴离子为主的熔体，熔体的粘度将增高。例如，673.15K时，熔融KNO3 和K2Cr2O7 的 粘度分别等于 0.0020Pa·s 和 0.001259 Pa·s 。粘度增高的原因是由于 比 2− Cr2O7 − NO3 的体积较大而淌度又较小的缘故。 表 10 - 1 部分盐类的粘度值 盐类 温度，K 粘度，Pa·s 盐类 温度，K 粘度，Pa·s LiCl 890 0.001810 LiNO3 533 0.006520 NaCl 1089 0.001490 NaNO3 589 0.002900 AgCl 876 0.001606 KNO3 673 0.002010 AgI 878 0.03026 AgNO3 517 0.003720 KCl 1073 0.001080 NaOH 623 0.004000 NaBr 1035 0.111420 KOH 673 0.002300 KBr 1013 0.001480 K2Cr2O7 673 0.012590 PbCl2 771 0.005532 MgCl2 1081 0.004120 PbBr2 645 0.010190 CaCl2 1073 0.004940 BiCl2 533 0.032000 Na3AlF6 1273 0.002800 阳离子的淌度对熔盐的粘度也有影响。实践表明，熔融碱简述氧化物的粘度小于二 价金属卤化物的粘度。如熔融KCl和NaCl在稍高于 1073K温度 下的粘度各等于 0.001080Pa·s和 0.001490Pa·s，而 MgCl2在 1081K和CaCl2在 1073K时的粘度分别为 0.00412Pa·s和 0.00494Pa·s。熔融PbCl2在 771K时的粘度为 0.00553Pa·s。可以看出，熔 融二价金属氯化物的粘度比一价金属氯化物的粘度大约 3～4 倍。 关于熔盐体系粘度与其结构之间有如下的关系。研究表明，对熔度图属于共晶型或有 固溶体形成的二元盐系，其粘度的等温线是一条较为平坦的曲线，KCl - LiCl 系的粘度等 温度线如图 10 - 6 所示。 图 10-6 KCl-LiCl 系的熔度图及粘度等温线 图 10-7 NaF-AlF3系的熔体的粘度等温线 167
第十章熔盐电解 对于熔度图上有最高点(相当于在结晶时有化合物形成而熔体中有相应的配合离子形 成)存在的二元体系而言,粘度等温线将不是平滑曲线,而是有相当于这些化合物的奇 异点出现。例如,在NaF-AF3系中,粘度等温线上有最高点,如图10-7所示。这显然 与冰晶石熔体排列最规则和堆积最 紧密有关,在此情况下,熔体质点 从一个平衡位置移动到另一个平衡 位置较困难,因而使熔体的流动性 降低,粘度增大。 三元系粘度图也有很多研究结 果可以参考。图10-8给出了KCl NaCl-MgCl2系粘度等温线。从该图 可以看出,粘度KCl角和NaCl角向 MgC2角共同增大,并且在相当于熔 体结晶形成化合物KCl·MgC2的成 Kc1020 份区域中升高,这是由于熔体中有 存在的缘故。 4)熔盐的界面性质 图108KC1-NaC1-MgCl2系熔体在700℃时的粘度等温线 (各组分含量为摩尔百分数,单位为0.Pa·s) 这里主要指熔盐与气相界面上的表面张力、熔盐混合及其混合物与固相(碳)的界 面张力,它们对熔盐电解起很大作用。 熔盐与气相界面上的表面张力,对于熔盐电解制取金属镁、铝、锂、钠等具有重要的 实际意义。在上述的金属冶炼过程中,由于熔融金属较轻,会向熔融电解质表面浮起。浮 起到金属表面的金属液滴是否能使熔体膜破裂,将决定其受氧化的程度,这就和熔以及电 解质与气相界面上的表面张力的大小有关。为减少和避免金属液滴的氧化,应提高电解质 和气相界面上的表面张力。 部分熔盐在融化温度下的表面张力数据如表10-2所示 表10-2熔盐在融化温度下的表面张力 半径 表面张力,10-N·m 阴离子 阳离子 LICI 0.72 181 11378 NaCl 0.98 181 13.8 rbCl 149 1181 181 91.3 MgCh 181 1386 1.81 1520 SrCl, 1181 764 BaCl2 11.38 l81 1744 108 33 199.5 1.33 11384 从表10-2可以看出,当阴离子一定时,熔融碱金属卤化物的表面张力随着阳离子半
第十章 熔盐电解 168 对于熔度图上有最高点（相当于在结晶时有化合物形成而熔体中有相应的配合离子形 成）存在的二元体系 而言，粘度等温线将不是平滑曲线，而是有相当于这些化合物的奇 异点出现。例如，在NaF - AlF3 系中，粘度等温线上有最高点，如图 10 - 7 所示。这显然 与冰晶石熔体排列最规则和堆积最 紧密有关，在此情况下，熔体质点 从一个平衡位置移动到另一个平衡 位置较困难，因而使熔体的流动性 降低，粘度增大。 三元系粘度图也有很多研究结 果可以参考。图 10 - 8 给出了KCl - NaCl - MgCl2系粘度等温线。从该图 可以看出，粘度KCl角和NaCl角向 MgCl2角共同增大，并且在相当于熔 体结晶形成化合物KCl·MgCl2的成 份区域中升高，这是由于熔体中有 存在的缘故。 4） 熔盐的界面性质 图 10-8 KCl - NaCl - MgCl2系熔体在 700℃时的粘度等温线 （各组分含量为摩尔百分数，单位为×0.1Pais ） 这里主要指熔盐与气相界面上的表面 张力、熔盐混合及其混合物与固相（碳）的界 面张力，它们对熔盐电解起很大作用。 熔盐与气相界面上的表面张力，对于熔盐电解制取金属镁、铝、锂、钠等具有重要的 实际意义。在上述的金属冶炼过程中，由于熔融金属较轻，会向熔融电解质表面浮起。浮 起到金属表面的金属液滴是否能使熔体膜破裂，将决定其受氧化的程度，这就和熔以及电 解质与气相界面上的表面张力的大小有关。为减少和避免金属液滴的氧化，应提高电解质 和气相界面上的表面张力。 部分熔盐在融化温度下的表面张力数据如表 10 - 2 所示。 表 10 - 2 熔盐在融化温度下的表面张力 盐 半径， 阴离子 阳离子 表面张力,10 - 3N·m - 1 LiCl 0.72 1.81 137.8 NaCl 0.98 1.81 113.8 KCl 1.33 1.81 97.4 RbCl 1.49 1.81 96.3 CsCl 1.65 1.81 91.3 MgCl2 0.74 1.81 138.6 CaCl2 1.04 1.81 152.0 SrCl2 1.13 1.81 176.4 BaCl2 1.38 1.81 174.4 LiF 0.72 1.33 249.5 NaF 0.98 1.33 199.5 KF 1.33 1.33 138.4 从表 10 - 2 可以看出，当阴离子一定时，熔融碱金属卤化物的表面张力 随着阳离子半 168
第十章熔盐电解 径的增大而减小,这是因为阳离子半径越大,当其它条件相同时,聚集在盐类表面层中的 离子数目越少,从而熔体内部的离子对表面层中的离子的吸引力也就越小,表面张力也就 越低。在阳离子数目一定的情况下,熔盐表面张力随阴离子半径的增大而减小,这也是由 于熔体表面层中离子数目减少的结果。 熔融碱金属氯化物的表面张力小于熔融碱土金属氯化物的表面张力,这是因为一价 金属离子的静电位低于二价金属离子的静电位 在碱土金属族中,氯化物的表面张力与碱金属族的情况相反,是随阳离子半径的增大 从MgCl2到SrCl2逐渐增大,而从SrCl2到BaCl2又降低。这与MgCl2的层状晶格结构和离子键 的分量由MgCl2向SrCl2增大有关,而由SrCl2到BaCl2时离子半径增大的影响才变为显著。 对于熔盐体系来说,表面张力随体系中表面张力高的组分的含量增大而升高。例如, 对MgCl2-KCl而言,熔盐与气相界面上的表面张力随熔体中含量的增大而增大,如图 0-9所示 MgCIz 图10-10KC1-NaC1-MgCl2系在70℃时的表面张力 图109 KCL-Mec】系的表面张力等温纟 (k为温度系数) 各组分含量为岸尔百分数,单位为×10-Nm) 由图10-9可以看出,MgCl2-KCl系熔体的表面张力的等温线为平滑曲线,熔点时 的表面张力曲线有些不同,这是因为形成了新的化合化物的缘故。 KCl-NaCl-MgCl2三元系的表面张力等温线如图10-10所示 从图可以看出,当MgCl2含量增大时,熔体的表面张力增大。 至于温度对表面张力的影响,通常是表面张力随温度的升高而降低。这可能是由于随 温度升高,各微粒之间的距离增大,相互作用力减弱的缘故。 熔体与固相的界面张力,将关系到固相原料的融解、电解槽衬里对电解质的选择性吸 收作用、阳极效应等现象 熔盐与固相界面张力的大小采用润湿角表示。某些熔融卤化物在熔点附近温度下在碳 上的润湿角数据如表10-3所示 从表中数据可以看出,一价金属氯化物的润湿角比相应氟化物的润湿角要小,并且润 湿角随阳离子半径的增大而减小。二价金属氯化物的润湿角度比一价金属氯化物的润湿角
第十章 熔盐电解 169 径的增大而减小，这是因为阳离子半径越大，当其它条件相同时，聚集在盐类表面层中的 离子数目越少，从而熔体内部的离子对表面层中的离子的吸引力也就越小，表面张力也就 越低。在阳离子数目一定的情况下，熔盐表面张力随阴离子半径的增大而减小，这也是由 于熔体表面层中离子数目减少的结果。 熔融碱金属氯化物的表面张力小于熔融碱土金属氯化物的表面张力，这是因为一价 金属离子的静电位低于二价金属离子的静电位。 在碱土金属族中，氯化物的表面张力与碱金属族的情况相反，是随阳离子半径的增大 从MgCl2到SrCl2逐渐增大，而从SrCl2到BaCl2又降低。这与MgCl2的层状晶格结构和离子键 的分量由MgCl2向SrCl2增大 有关，而由SrCl2到BaCl2时离子半径增大的影响才变为显著。 对于熔盐体系来说，表面张力随体系中表面张力高的组分的含量增大而升高。例如， 对MgCl2 - KCl而言，熔盐与气相界面上的表面 张力随熔体中含量的增大而增大，如图 10 - 9 所示。 图 10-10 KCl - NaCl - MgCl2系在 700℃时的表面张力 （各组分含量为摩尔百分数，单位为 ） 3 - 10 N m − × i 1 图 10-9 KCl-MgCl2系的表面张力等温线 （k 为温度系数） 由图 10 - 9 可以看出，MgCl2 - KCl系熔体的表面张力的等温线为平滑曲线，熔点时 的表面张力曲线有些不同，这是因为形成了新的化合化物的缘故。 KCl - NaCl - MgCl2三元系的表面张力等温线如图 10 - 10 所示。 从图可以看出，当MgCl2含量增大时，熔体的表面张力增大。 至于温度对表面张力的影响，通常是表面张力随温度的升高而降低。这可能是由于随 温度升高，各微粒之间的距离增大，相互作用力减弱的缘故。 熔体与固相的界面张力，将关系到固相原料的融解、电解槽衬里对电解质的选择性吸 收作用、阳极效应等现象。 熔盐与固相界面张力的大小采用润湿角表示。某些熔融卤化物在熔点附近温度下在碳 上的润湿角数据如表 10 - 3 所示。 从表中数据可以看出，一价金属氯化物的润湿角比相应氟化物的润湿角要小，并且润 湿角随阳离子半径的增大而减小。二价金属氯化物的润湿角度比一价金属氯化物的润湿角 169
第十章熔盐电解 要大 熔盐体系的润湿角在多数情况下像表面张力那样变化。如对№aF-AlF3系熔体,表面 张力因为AF3的影响而减少,也就是在此情况下AF3是表面活性物质,而在与固相界面上 A1F却是非表面活性物质,即其熔体的界面张力增大,这时的表面活性物质是NaF。 由于熔融电解质各组分对固相(尤其是对碳)界面上的表面活性不同,故将导致电解 槽衬里对某些盐发生选择性的吸收作用。例如铝熔盐电解的槽内衬碳选择性的吸收NaF, 镁熔盐电解,其槽内衬选择性的吸入KF 表10-3某些熔盐在碳上的润湿角 盐 「温度,K 润湿角0,(°)阳离子半径,A 1123.15 0.98 1073.15 CI2 1109815 119 1.04 BaCl? 1273 116 1323.15 134 0.72 □132315 75 0.98 122315 49 133 熔盐电解时在熔融电解质一衬里界面上呈现另一界面张力,是熔盐在毛细吸力的影响 下与往衬里(如铝电解槽的碳阴极块内部)滲透,熔盐这种吸入作用的强度决定于毛细压 力 2ocos日 式中0——熔盐的润湿角 σ——熔盐(电解质)与气相界面上的表面张力 毛细管(孔隙)的半径 可以看出,熔体向毛细管内的渗入程度,不仅与孔隙的大小有关,而且和熔体对固相 的润湿程度有关。当熔体对固相的润湿角θ>90°,润湿较差,毛细压力和和渗入的方向 相反,阻止熔体向固相(槽衬里)孔隙的渗入;θ<90°时,润湿较好,毛细压力和和渗 入的方向相同,促进熔体向固相(槽衬里)孔隙的渗入。 103熔盐中质点的迁移 熔体中质点的迁移速度将影响到传质速度的快慢和熔盐电导的大小,对生产实际具有 重大意义。 熔盐是不含有惰性溶剂的离子液体。因此,从某种意义上讲,熔盐中的迁移现象比水 溶液体系更为简单,如对纯盐就不存在扩散现象 但是在熔盐电化学中经常用到自扩散的概念。所谓自扩散是指示踪离子在同种普通离 子熔盐中的扩散。例如,将放射性的Na离子加入到普通的NaCl熔盐中,使之形成的浓度 梯度,此时便会出现Na在NaCl熔盐中的扩散,这种示踪离子在与自身化学性质相同的离 子盐中的扩散叫作自扩散,其扩散系数叫作自扩散系数。 两种或多种盐类混合时,可能出现不同离子间的浓度差,这时出现的扩散现象称为互 扩散,相应的扩散系数叫作互扩散系数。 表10-4中分别列出了一些纯盐的自扩散系数和某些离子在混合盐系中的互扩散系
第十章 熔盐电解 170 要大。 熔盐体系的润湿角在多数情况下像表面张力那样变化。如对NaF - AlF3系熔体，表面 张力因为AlF3的影响而减少，也就是在此情况下AlF3是表面活性物质，而在与固相界面上 AlF3却是非表面活性物质，即其熔体的界面张力增大，这时的表面活性物质是NaF。 由于熔融电解质各组分对固相（尤其是对碳）界面上的表面活性不同，故将导致电解 槽衬里对 某些盐发生选择性的吸收作用。例如铝熔盐电解的槽内衬碳选择性的吸收 NaF， 镁熔盐电解，其槽内衬选择性的吸入 KF。 表 10 - 3 某些熔盐在碳上的润湿角 盐 温度 ，K 润湿角θ，（º） 阳离子半径，A NaCl 1123.15 78 0.98 KCl 1073.15 28 1.33 CaCl2 1098.15 119 1.04 BaCl2 1273.15 116 1.38 LiF 1323.15 134 0.72 NaF 1323.15 75 0.98 KF 1223.15 49 1.33 熔盐电解时在熔融电解质一衬里界面上呈现另一界面张力，是熔盐在毛细吸力的影响 下与往衬里（如铝电解槽的碳阴极块内部）渗透，熔盐这种吸入作用的强度决定于毛细压 力： r P σ θ σ 2 cos = （10 - 4） 式中θ——熔盐的润湿角； σ——熔盐（电解质）与气相界面上的表面张力： r——毛细管（孔隙）的半径； 可以看出，熔体向毛细管内的渗入程度，不仅与孔隙的大小有关，而且和熔体对固相 的润湿程度有关。当熔体对固相的润湿角θ>90°，润湿较差，毛细压力和和渗入的方向 相反，阻止熔体向固相（槽衬里）孔隙的渗入；θ<90°时，润湿较好，毛细压力和和渗 入的方向相同，促进熔体向固相（槽衬里）孔隙的渗入。 10.3 熔盐中质点的迁移 熔体中质点的迁移速度将影响到传质速度的快慢和熔盐电导的大小,对生产实际具有 重大意义。 熔盐是不含有惰性溶剂的离子液体。因此，从某种意义上讲，熔盐中的迁移现象比水 溶液体系更为简单，如对纯盐就不存在扩散现象。 但是在熔盐电化学中经常用到自扩散的概念。所谓自扩散是指示踪离子在同种普通离 子熔盐中的扩散。例如，将放射性的22Na+ 离子加入到普通的NaCl熔盐中，使之形成 的浓度 梯度，此时便会出现22Na+ 在NaCl熔盐中的扩散，这种示踪离子在与自身化学性质相同的离 子盐中的扩散叫作自扩散，其扩散系数叫作自扩散系数。 两种或多种盐类混合时，可能出现不同离子间的浓度差，这时出现的扩散现象称为互 扩散，相应的扩散系数叫作互扩散系数。 表 10 - 4 中分别列出了一些纯盐的自扩散系数和某些离子在混合盐系中的互扩散系 170
第十章熔盐电解 数 表10-4纯盐的自扩散系数 熔盐 示踪离子 温度,K 自扩散系数,cm2·s Nacl 11.15 9.6×10-5 11.15 16.7×10 1013.15 4.7×10 1013.15 4.2×10-5 43015 5×10 943.15 3.8×10-5 Zncl 873.15 0.6×10-5 873.15 0.4×10 Balls 1273.15 1.84×105 1273.15 2.99×10 104电解的基本规律 熔盐电解过程的阴极和阳极反应 电解的实质是电能转化为化学能的过程,其理论基础遵从电化学规律 电解过程的阴、阳极反应的综合。 熔盐电解符合电解质电解的一般规律,利用熔盐制取金属的过程中,金属的沉积发生 在阴极上,阳极一般选择导电性好且不熔于熔盐或金属的材料- 碳制材料 阴极反应一般表现为:金属离子得到电子转化为金属原子,如 2A1+6e=2Al 阳极反应比较复杂,有可能表现为多元反应。对氯化镁熔盐电解反应,有 2C12-2e+Cl2(g) 对铝电解则有 02-+1.5C-6e=1.5C02 这种反应导致碳制阳极的消耗。 熔盐中有多种离子存在时,对阴极和阳极遵从析出电位低的元素先析出的基本规律。 在理想情况下,析出量服从法拉弟定律。 分解电压 在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压,称为理论分解电压(Ve)。理论分 解电压是阳极平衡电极电位(εe)与阴极平衡电极电位(eea)之差。 ee(k) (10-5) 当电流通过电解槽,电极反应以明显的速度进行时,电极反应将会明显偏离平衡状态, 而成为一种不可逆状态,这时的电极电位就是不平衡电位,阳极电位偏正,阴极电位偏负。 这时,能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解 电压。显然,实际分解电压比理论分解电压大,有时甚至大很多。 实际分解电压简称分解电压(V),是阳极实际析出电位(e()和阴极析出电位(e (x))之差 (10-6)
第十章 熔盐电解 171 数。 表 10 - 4 纯盐的自扩散系数 熔盐 示踪离子 温度 ，K 自扩散系数， cm 2 ·s - 1 22Na+ 1113.15 9.6×10 - 5 NaCl 28Cl - 1113.15 6.7×10 - 5 86Rb+ 1013.15 4.7×10 - 5 RbCl 36Cl - 1013.15 4.2×10 - 5 134Cs+ 943015 3.5×10 - 5 CsCl 36Cl - 943.15 3.8×10 - 5 65Zn2+ 873.15 0.6×10 - 5 ZnCl2 36Cl - 873.15 0.4×10 - 5 140Ba2= 1273.15 1.84×10 - 5 BaCl2 36Cl - 1273.15 2.99×10 - 5 10.4 电解的基本规律 一、 熔盐电解过程的阴极和阳极反应 电解的实质是电能转化为化学能的过程，其理论基础遵从电化学规律。 电解过程的阴、阳极反应的综合。 熔盐电解符合电解质电解的一般规律，利用熔盐制取金属的过程中，金属的沉积发生 在阴极上，阳极一般选择导电性好且不熔于熔盐或金属的材料 - - - - 碳制材料。 阴极反应一般表现为：金属离子得到电子转化为金属原子，如 2Al 3++6e=2Al Mg2++2e=Mg 阳极反应比较复杂，有可能表现为多元反应。对氯化镁熔盐电解反应，有 2Cl 2 - - 2e+Cl2(g) 对铝电解则有 3O2 - +1.5C - 6e=1.5CO2 这种反应导致碳制阳极的消耗。 熔盐中有多种离子存在时，对阴极和阳极遵从析出电位低的元素先析出的基本规律。 在理想情况下，析出量服从法拉弟定律。 二、 分解电压 在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压（Ve）。理论分 解电压是阳极平衡电极电位（εe（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。 Ve=εe（A） - εe（K） （10 - 5） 当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态， 而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。 这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解 电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。 实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε （K））之差。 V=ε（A） - ε（K） （10 - 6） 171
章熔盐电解 显而易见,当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值(称为超电位)就可以算出某一电 解质的实际分解电压。 分解电压符合能斯特方程,可以表示为如下形式: E1=E0 RT F 式中E1,E0分别表示实际和标准状态下组元的分解电压 ai组元的活度 组元在熔盐中的化合价 法拉弟常数 可以看出,温度和电解质组成均会影响分解电压。 表10-5为镁电解质中部分组元的分解电压。 表10-5镁电解质中各组元的分解电压(800℃) 「电解质组元分解电压温度系数,电解质组元分解电压温度系数, 3.30 12 ICI BaCl2 温度系数大表示分解电压随温度的变化较大 三、电极极化 如前所述,电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多,这是由于电流通过电解 槽时,电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电 解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压 电解实践表明,任何一个电极反应都不是一步完成的,而是一个连续复杂的过程 般它包含如下几个过程: (1)反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段在很大 程度上靠扩散实现,扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起 (2)反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程,如表面吸附等; (3)在电极上的电子传递 电化学氧化或电化学还原反应 (4)反应产物在电极表面进行反应后的转化过程,例如自电极表面的脱附,反应产物 的复合、分解和其它化学反应; (5)反应产物形成新相,或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递 在这些连续复杂的反应过程中,总存在一个最慢的环节,决定着整个电极反应过程的动力 学。由此也可以看出,极化现象是由电化学极化和浓差极化而引起的。 为了定量表述极化的程度,引入超电位Δε的概念。和超电压对应,超电位是指实际电极 电位e和理论电极电位εe之差 对阳极过程,有 △ (10-8) 对阴极过程,有 ee (K) △ε习惯上常常写成n。超电位越大,表明电极偏离平衡状态越远,即极化程度越大
第十章 熔盐电解 172 显而易见，当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电 解质的实际分解电压。 分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式： i i i i a n F RT E E ln 0 , = − （10 - 7） 式中 Ei ，E0分别表示实际和标准状态下组元I的分解电压； ai 组元的活度； ni - - - - 组元在熔盐中的化合价； F - - - - 法拉弟常数； 可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压。 表 10 - 5 为镁电解质中部分组元的分解电压。 表 10 - 5 镁电解质中各组元的分解电压（800℃） 电解质组元 分解电压 温度系数， ×103 电解质组元 分解电压 温度系数， ×103 LiCl 3.30 1.2 KCl 3.37 1.7 NaCl 3.22 1.4 MgCl2 2.51 0.8 CaCl2 3.23 1.7 BaCl2 3.47 4.1 温度系数大表示分解电压随温度的变化较大。 三、 电极极化 如前所述，电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解 槽时，电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电 解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。 电解实践表明，任何一个电极反应都不是一步完成的，而是一个连续复杂的过程。一 般它包含如下几个过程： （1） 反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段在很大 程度上靠扩散实现，扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起 的。 （2） 反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等； （3） 在电极上的电子传递 - - - - 电化学氧化或电化学还原反应； （4） 反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物 的复合、分解和其它化学反应； （5） 反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递。 在这些连续复杂的反应过程中，总存在一个最慢的环节，决定着整个电极反应过程的动力 学。由此也可以看出，极化现象是由电化学极化和浓差极化而引起的。 为了定量表述极化的程度，引入超电位Δε的概念。和超电压对应，超电位是指实际电极 电位ε和理论电极电位εe 之差。 对阳极过程，有 Δε（A）=ε（A） - εe（A） （10 - 8） 对阴极过程，有 Δε（K）=ε（K） - εe（K） （10 - 9） Δε习惯上常常写成η。超电位越大，表明电极偏离平衡状态越远，即极化程度越大。 172
第十章熔盐电解 超电压(△V),就是实际分解电压(V)与理论分解电压(Ve)之差值 e (+ee =AE(A)+△E(x n ()+ n 10-10 电解实践表明,超电位与电流密度有关。电流密度越高,即电流强度越大,其超电位 越大 当电流密度较小时,电极上被氧化或还原的离子消耗不大,扩散能保证向电极表面供 应反应物质,反应生成物也能及时排开,这时,电极反应速度决定于电化学速度,过程处 于电化学动力区。当电流密度增大时,电极反应速度随之增大,电流密度越大,电极反应 速度增加越多。若电流密度增加到一定值时,会致使扩散速度不能保证向电极表面供应相 应数量的反应物质,这时传质因素就限制着电极反应速度,也就是说电极反应反应速度决 定于扩散速度,过程处于扩散动力学区。这个最大电流密度叫作极限电流密度。 描述电极过程单个电极上电流密度与电极电位关系的曲线称为极化曲线。图10-11 为描述阳离子还原速度与电极电位的示范性阴极极化曲线 教动力学驱区 图10-11电化学动力学区和扩散动力学区的阴极极化曲线 由图可以看出,电极反应化学动力学曲线大致以图10-11中AA线为界,纯扩散动力学区 则以BB线为界。在AA线和BB线之间存在混合动力学区。阳极极化曲线原理和阴极计 划曲线相同,不同之处是随着电流密度的增高而向正值方向偏离。当电流密度较小时,电 极电位偏离平衡电位也较小,电极过程处于电化学动力学区,随电流密度增大,阴极极化 值增大,反应速度也增大。当电流密度增加到某一值后,由于扩散不能在单位时间内向电 极表面供应足够数量的阳离子而开始使电极反应速度变慢。这种阻碍作用随着阴极极化的 增大而愈加强烈,电极反应速度也越来越受到扩散的限制。当达到极限电流密度时,扩散 速度已达到可能的最大值,极化曲线与横轴平行。这时,再用增大极化的方法已不可能再 增大电极反应速度,只能靠采取强化扩散的措施。 当熔体中有两种或两种以上的金属盐存在时,它们的阳离子都可能在阴极还原析出 这时在还原的极化曲线上出现两个或多个单元素离子析出极化曲线的复合型极化曲线,如 图10-12所示。可以看出,金属M1和M2由于其在性质及其熔体中的活度不同,将具有 不同的平衡电位。由图可以看出,M1的平衡电位比M2的要正些 当逐渐增大电极的阴极电极时,首先达到Ml的平衡电位。而当电极电位逐步向负的 方并变得比M2的平衡电位更负时,阳离子M1开始还原并有衡量还原速度的电流密度 Dk流过。在极化很小的情况下,过程将处于电化学动力学区。当极化再增大时,从某一电
第十章 熔盐电解 173 超电压（ΔV），就是实际分解电压（V）与理论分解电压（Ve）之差值： ΔV=V - Ve =ε（A） - ε（K）+εe（A） - εe（K） =ε（A） - εe（A）+ε（K） - εe（K） =Δε（A）+Δε（K） =η（A）+η（K） （10 - 10） 电解实践表明，超电位与电流密度有关。电流密度越高，即电流强度越大，其超电位 越大。 当电流密度较小时，电极上被氧化或还原的离子消耗不大，扩散能保证向电极表面供 应反应物质，反应生成物也能及时排开，这时，电极反应速度决定于电化学速度，过程处 于电化学动力区。当电流密度增大时，电极反应速度随之增大，电流密度越大，电极反应 速度增加越多。若电流密度增加到一定值时，会致使扩散速度不能保证向电极表面供应相 应数量的反应物质，这时传质因素就限制着电极反应速度，也就是说电极反应反应速度决 定于扩散速度，过程处于扩散动力学区。这个最大电流密度叫作极限电流密度。 描述电极过程单个电极上电流密度与电极电位关系的曲线称为极化曲线。图 10 - 11 为描述阳离子还原速度与电极电位的示范性阴极极化曲线。 图 10-11 电化学动力学区和扩散动力学区的阴极极化曲线 由图可以看出，电极反应化学动力学曲线大致以图 10 - 11 中 AA 线为界，纯扩散动力学区 则以 BB 线为界。在 AA 线和 BB 线之间存在混合动力学区。阳极极化曲线原理和阴极计 划曲线相同，不同之处是随着电流密度的增高而向正值方向偏离。当电流密度较小时，电 极电位偏离平衡电位也较小，电极过程处于电化学动力学区，随电流密度增大，阴极极化 值增大，反应速度也增大。当电流密度增加到某一值后，由于扩散不能在单位时间内向电 极表面供应足够数量的阳离子而开始使电极反应速度变慢。这种阻碍作用随着阴极极化的 增大而愈加强烈，电极反应速度也越来越受到扩散的限制。当达到极限电流密度时，扩散 速度已达到可能的最大值，极化曲线与横轴平行。这时，再用增大极化的方法已不可能再 增大电极反应速度，只能靠采取强化扩散的措施。 当熔体中有两种或两种以上的金属盐存在时，它们的阳离子都可能在阴极还原析出， 这时在还原的极化曲线上出现两个或多个单元素离子析出极化曲线的复合型极化曲线，如 图 10 - 12 所示。可以看出，金属 M1 和 M2 由于其在性质及其熔体中的活度不同，将具有 不同的平衡电位。由图可以看出，M1 的平衡电位比 M2 的要正些。 当逐渐增大电极的阴极电极时，首先达到M1 的平衡电位。而当电极电位逐步向负的 一方并变得比M2 的平衡电位更负时，阳离子M12+开始还原并有衡量还原速度的电流密度 DK流过。在极化很小的情况下，过程将处于电化学动力学区。当极化再增大时，从某一电 173