第三章冶金反应动力学基础 第三章冶金反应动力学基础 3.1概述 动力学研究的内容:探讨反应的速率和机理。 冶金反应多为高温多相反应,冶金过程常常伴有流体流动和传热传质现象发 生,因此,冶金动力学研究必然有涉及动量传递、热量传递和质量传递等冶金传 输问题。 3.2化学反应的动力学基础 化学反应速度的表示方法 化学反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物的减少浓度增 加值表示。如反应 A+B=AB 其速率 AB 其中CA、CB、CAB分别表示反应物A、B和反应产物AB的浓度 JA、JB、JAB分别是以反应物A、B和反应产物AB表示的反应速度;反应物和 反应产物表示的反应速度符号相反。 必须指出,若反应方程式中反应物和生成物的化学计量数不同,则以各物质 浓度随时间变化所表示的反应速率易不同。例如反应 2C+02=2C0 由于要消耗2molC和 Imol o2才能生成2 mol Co,显然C的消耗速度是氧的 2倍,所以有 dc dt 2 dt 当参加反应的物质浓度以质量百分数表示时,如炼钢过程钢液的降碳速率常 用质量百分数表示,这时相应的反应速率为 dcc d[%C] (3-3) 在均相反应中,参加反应的溶质A的浓度采用单位体积内A物质的量的变 化表示时,有 dc 1 dt v dt 在流体和固体的反应中,以固体的单位质量W为基础,即用单位质量固体
第三章 冶金反应动力学基础 43 第三章 冶金反应动力学基础 3．1 概述 动力学研究的内容：探讨反应的速率和机理。 冶金反应多为高温多相反应，冶金过程常常伴有流体流动和传热传质现象发 生，因此，冶金动力学研究必然有涉及动量传递、热量传递和质量传递等冶金传 输问题。 3．2 化学反应的动力学基础 一、 化学反应速度的表示方法 化学反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物的减少浓度增 加值表示。如反应 A+B=AB 其速率 dt dC J A A − dt dC J B B = − dt dC J AB AB = (3-1) 其中CA、CB、CAB分别表示反应物A、B和反应产物AB的浓度； JA、JB、JAB分别是以反应物A、B和反应产物AB表示的反应速度；反应物和 反应产物表示的反应速度符号相反。 必须指出，若反应方程式中反应物和生成物的化学计量数不同，则以各物质 浓度随时间变化所表示的反应速率易不同。例如反应 2C+O2=2CO 由于要消耗 2mol C和 1mol O2才能生成 2mol CO，显然C的消耗速度是氧的 2 倍，所以有 ( ) 2 1 ( ) 2 1 2 dt dC dt dC dt dCC O CO = − = − (3--2) 当参加反应的物质浓度以质量百分数表示时，如炼钢过程钢液的降碳速率常 用质量百分数表示，这时相应的反应速率为： dt d C dt dC J C C [% ] − − = − (3-3) 在均相反应中，参加反应的溶质 A 的浓度采用单位体积内 A 物质的量的变 化表示时，有 ( ) 1 dt dn dt V dC J A A A = − = − (3-4) 在流体和固体的反应中，以固体的单位质量 W 为基础，即用单位质量固体 43
第三章冶金反应动力学基础 中所含物质A的量来表示浓度,则 dn (3-5) 在两流体间进行的界面反应,如渣钢反应,或气固界面反应,以界面上单位 面积S为基础,即用单位界面上所含的物质的量来表示浓度,则 (3-6) 在气固反应中,有时也以固体物质的单位体积为基础来表示浓度,这时有 dn (3-7) 在气相反应中,反应前后气体物质的量不相等,体积变化很大,这时不能准 确测得初始体积Co。在这种情况下,最好用反应物的转化率来代表浓度。如开 始时体积Vo中有A物质nAo(mol),当反应进行到t时刻时,剩下的A物质为nA (mol),其转化速率为 n ∫ nA 即n4=nA0(1-f4)。所以 d(n, /vo) d(no(l-f)/vo) no df dt dt 、质量作用定律 定温度下的反应速率,与各个反应物的浓度的若干次方成正比。对基元反 应,每种反应物浓度的指数等于反应式中各反应物的系数 a=k,cac AB=kuRCACB(3- dt 这就是化学反应的质量作用定律。式中的比例系数kA、kB、kAB称为反应的 速度常数。 对复杂反应不能直接应用质量作用定律,而应按照分解的基元反应分别讨论 或经试验测定,确定其表观速率。 1.反应级数 由质量作用定律表示的反应式中,各反应物浓度的指数之和称为反应的反应 级数。与复杂化学反应相对应的反应级数,称为表观反应级数,其值取决于反应 的控制环节,常常只能由试验测定。 2.温度对反应速率的影响 反应速度常数随反应温度的提高而迅速增大。对简单的化学反应,二者的定 量关系可用 Arrhenius公式确定 k=k0exp(一工) (3-11)
第三章 冶金反应动力学基础 44 中所含物质 A 的量来表示浓度，则 ( ) 1 dt dn W J A S A = − (3-5) 在两流体间进行的界面反应，如渣钢反应，或气固界面反应，以界面上单位 面积 S 为基础，即用单位界面上所含的物质的量来表示浓度，则 ( ) 1 dt dn dt S dC J A A A = − = − (3-6) 在气固反应中，有时也以固体物质的单位体积为基础来表示浓度，这时有 ( ) 1 dt dn V J A S A = − (3-7) 在气相反应中，反应前后气体物质的量不相等，体积变化很大，这时不能准 确测得初始体积C0。在这种情况下，最好用反应物的转化率fA来代表浓度。如开 始时体积V0中有A物质nA0（mol），当反应进行到t时刻时，剩下的A物质为nA （mol），其转化速率为 0 0 A A A A n n n f − = (3-8) 即 (1 ) A A0 A n = n − f 。所以 dt df C dt df V n dt d n f V dt d n V J A A A A A A A A 0 0 0 0 0 0 ( / ) ( (1 )/ ) = = − = − = − (3-9) 二、 质量作用定律 一定温度下的反应速率，与各个反应物的浓度的若干次方成正比。对基元反 应，每种反应物浓度的指数等于反应式中各反应物的系数。 b B a A A A k C C dt dC − = ， b B a B A B k C C dt dC − = ， b B a AB A AB k C C dt dC − = (3-10) 这就是化学反应的质量作用定律。式中的比例系数kA、kB、kAB称为反应的 速度常数。 对复杂反应不能直接应用质量作用定律，而应按照分解的基元反应分别讨论 或经试验测定，确定其表观速率。 1. 反应级数 由质量作用定律表示的反应式中，各反应物浓度的指数之和称为反应的反应 级数。与复杂化学反应相对应的反应级数，称为表观反应级数，其值取决于反应 的控制环节，常常只能由试验测定。 2. 温度对反应速率的影响 反应速度常数随反应温度的提高而迅速增大。对简单的化学反应，二者的定 量关系可用 Arrhenius 公式确定： exp( ) 0 RT E k k R = − (3-11) 44
第三章冶金反应动力学基础 3.3冶金反应动力学基础 在同一相内进行的反应称为均相反应,而在不同相间发生的反应则称为多相 反应。高温冶金反应多半是在炉气、熔渣、金属之间进行的,属于多相反应多相 反应的特征是反应发生在不同的相界面上,反应物要从相内部传输到反应界面 并在界面处发生化学反应,而生成物要从界面处离开。 一般情况下,多相反应由如下几个环节组成 (1)反应物向反应界面扩散 (2)在界面处发生化学反应,通常伴随有吸附、脱附和新相生成 (3)生成物离开反应界面 研究冶金反应动力学主要是确定反应速率。反应的总速率取决于各个环节中 最慢的环节,这一环节称为限制性环节 限制环节不是一成不变的,当外界条件改变时,限制环节可能发生相应变化。 即使在同一条件下,随着反应的进行,由于反应物不断地消耗,生成物逐渐增加, 可能引起浓度的变化,从而使限制性环节发生改变。 确定限制性环节的方法 活化能法 根据 Arrhenius公式 Ink=Ina- E R T 可以由lnk对1/T作图,直线的斜率即为活化能,进而可由活化能确定多相 反应的限制性环节。 2.浓度差法 当界面反应速率很快,同时有几个扩散环节存在时,其中相内与界面浓度差 较大者为限制性环节, 3.搅拌强度法 如果一个反应,温度对其反应速率影响不大,而增加搅拌强度时,反应速率 迅速增大,则说明扩散传质是限制环节,因为搅拌强度对反应速率不产生影响 三、界面反应和吸附 在冶金反应中,反应物由相内传输到界面,往往是先发生吸附,再进行化学 反应,然后生成物经脱附离开反应界面。在某些情况下,吸附和脱附可能成为限 制环节。对吸附和脱附问题可以用兰格缪尔方程进行描述。 四、扩散理论基础 冶金反应多是在高温下进行的多相反应,在这种情况下,一般说化学反应的 速率很快,不会成为限制性环节。而扩散过程则往往成为控制冶金反应速率的限 制环节。因此,研究冶金反应过程的传质在冶金反应动力学研究中具有十分重要 的意义 1.扩散理论 (1)稳态扩散 FICK第一定律 (3-29) (2)非稳态扩散
第三章 冶金反应动力学基础 45 3．3 冶金反应动力学基础 在同一相内进行的反应称为均相反应，而在不同相间发生的反应则称为多相 反应。高温冶金反应多半是在炉气、熔渣、金属之间进行的，属于多相反应多相 反应的特征是反应发生在不同的相界面上，反应物要从相内部传输到反应界面， 并在界面处发生化学反应，而生成物要从界面处离开。 一般情况下，多相反应由如下几个环节组成： （1） 反应物向反应界面扩散； （2） 在界面处发生化学反应，通常伴随有吸附、脱附和新相生成； （3） 生成物离开反应界面； 研究冶金反应动力学主要是确定反应速率。反应的总速率取决于各个环节中 最慢的环节，这一环节称为限制性环节。 限制环节不是一成不变的，当外界条件改变时，限制环节可能发生相应变化。 即使在同一条件下，随着反应的进行，由于反应物不断地消耗，生成物逐渐增加， 可能引起浓度的变化，从而使限制性环节发生改变。 确定限制性环节的方法： 1． 活化能法 根据 Arrhenius 公式 R T E k A 1 ln = ln − ⋅ 可以由ln k 对1/T 作图，直线的斜率即为活化能，进而可由活化能确定多相 反应的限制性环节。 2． 浓度差法 当界面反应速率很快，同时有几个扩散环节存在时，其中相内与界面浓度差 较大者为限制性环节。 3． 搅拌强度法 如果一个反应，温度对其反应速率影响不大，而增加搅拌强度时，反应速率 迅速增大，则说明扩散传质是限制环节，因为搅拌强度对反应速率不产生影响。 三、 界面反应和吸附 在冶金反应中，反应物由相内传输到界面，往往是先发生吸附，再进行化学 反应，然后生成物经脱附离开反应界面。在某些情况下，吸附和脱附可能成为限 制环节。对吸附和脱附问题可以用兰格缪尔方程进行描述。 四、 扩散理论基础 冶金反应多是在高温下进行的多相反应，在这种情况下，一般说化学反应的 速率很快，不会成为限制性环节。而扩散过程则往往成为控制冶金反应速率的限 制环节。因此，研究冶金反应过程的传质在冶金反应动力学研究中具有十分重要 的意义。 1. 扩散理论 （1） 稳态扩散 FICK 第一定律 A A A J = −D gradC (3-29) （2） 非稳态扩散 45
第三章冶金反应动力学基础 FICK第二定律 orAc a2c aC 要想了解浓度与各参变量之间的关系,就必须要给出初始和边界条件。求解 三维非稳态扩散的二阶偏微分方程是相当复杂的,依靠现在的计算机技术,可求 的其数值解。 如对一维非稳态扩散方程,给出相应的边界条件 a2c aCA=D(.d) 初始条件:t=0,x≥0,C=C0 边界条件:t>0,x=0,C=Ci 这类问题可用变量代换法,拉氏变换法等进行求解。根据变量分离法,可求 得本方程的积分解: C.-C erfc( (3-35) 式中erf()称为误差函数,可用误差函数表计算。 这是一个典型的半无限体的扩散问题求解 例3-1将20钢在980℃(奥氏体区)置于还原气氛中渗碳,其反应为 2C0=CO2+[CI 钢表面上碳的平衡浓度为1.0%。假设碳在钢中的扩散速度为过程的限制环 节,试计算1、3、10小时时碳的浓度分布曲线。已知980℃时,D=20×102cm2s 解:20钢平均碳含量(即初始浓度)为Co=020%,取钢表面为x=0,则边界条件 为Ci=1.0%。这是一个半无限体的扩散问题。所以有 C(x, t)=Co+(Ci-Co)(I-erf 2,)=10-087/( 当t=hr=3600s时,对应不同的x可得出一系列的C(x,t),然后作出C-x 0. 图3-120#钢渗碳过程Cx曲线 图。用同样的方法作出t=3hr、10hr时的C-x图,如图3-1所示。 (3)对流扩散 流体中分子扩散的物质流为
第三章 冶金反应动力学基础 46 FICK 第二定律 ( ) 2 2 2 2 2 2 z C y C x C D t C A A A A A ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ (3-32) 要想了解浓度与各参变量之间的关系，就必须要给出初始和边界条件。求解 三维非稳态扩散的二阶偏微分方程是相当复杂的，依靠现在的计算机技术，可求 的其数值解。 如对一维非稳态扩散方程，给出相应的边界条件： ( ) 2 2 x C D t C A A A ∂ ∂ = ∂ ∂ (3-34) 初始条件：t=0，x≥0，C=C0； 边界条件：t>0，x=0，C=Ci x=∞，C=C0； 这类问题可用变量代换法，拉氏变换法等进行求解。根据变量分离法，可求 得本方程的积分解： ) 2 ( 0 Dt x erfc C C C C i i = − − (3-35) 式中 erfc（）称为误差函数，可用误差函数表计算。 这是一个典型的半无限体的扩散问题求解。 例 3-1 将 20# 钢在 980℃（奥氏体区）置于还原气氛中渗碳，其反应为 2CO=CO2+[C] 钢表面上碳的平衡浓度为 1.0%。假设碳在钢中的扩散速度为过程的限制环 节，试计算 1、3、10 小时时碳的浓度分布曲线。已知 980℃时，DC=20×10-2 cm 2 /s。 解：20# 钢平均碳含量（即初始浓度）为C0=0.20%，取钢表面为x=0，则边界条件 为Ci=1.0%。这是一个半无限体的扩散问题。所以有 ( ) ) 2 ) 1.0 0.8 ( 2 , ( )(1 ( 0 0 Dt x erf Dt x C x t = C + Ci − C − erf = − 当 t=1hr=3600s 时，对应不同的 x 可得出一系列的 C（x，t），然后作出 C-x 图。用同样的方法作出 t=3hr、10hr 时的 C-x 图，如图 3-1 所示。 图 3-1 20＃钢渗碳过程 C-x 曲线 （3） 对流扩散 流体中分子扩散的物质流为： 46
第三章冶金反应动力学基础 J=-Dgradc (3-36) 流体带动质点迁移的物质流为 (3-37) 式中ν为流体流速。所以对流扩散的总物质流为: J=-DgradC+vC (3-38) 如果在对流扩散中有化学反应存在,即在对流传质过程中出现物质的消耗或 积累,这时的对流方程还应增加化学反应影响项 动量传输服从 Newton方程 tx=-7 (3-39) 式中n为动粘度系数(gcm·s)。运动粘滞系数为Y=n/p(cm2/s)。 热量传输服从 Fourier定律 q (3-40) 式中为导热系数(Wcm·℃)。导温系数为a=A/pCp(cm2/s)。 质量传输服从Fick定律: (3-41) 式中D为扩散系数(cm2/s)。 可以看出,运动粘滞系数、￥导温系数a、扩散系数D具有相同的量纲, 它们当中任意两个均可以构成一个无量纲装准数,如 Prandtl准数Pr=2=C (3-42) Schmidt准数Sc (3-43) Lewis准数e (3-44) D PC,D 在处理传输问题时,常常使用这些无量纲数。 2.传质理论基础 切冶金过程均与传输现象密切相关。各传输现象之间相互关联、相互影响。 例如,流体流动,不但引起动量传输,同时还引起对流扩散 1)边界层的概念 当粘性流体沿固体壁面流动时,由于流体与固体表面的摩擦作用,在靠近壁 面的流体薄层内,产生很大的速度梯度,我们把靠近壁面的流体薄层称为边界层 (或速度边界层),粘滞阻力主要集中在边界层内,边界层外,速度梯度为零, 可视为理想流体
第三章 冶金反应动力学基础 47 Ji = −DgradC （3-36） 流体带动质点迁移的物质流为： J i v C → → = （3-37） 式中 为流体流速。所以对流扩散的总物质流为： → v J DgradC v C → = − + （3-38） 如果在对流扩散中有化学反应存在，即在对流传质过程中出现物质的消耗或 积累，这时的对流方程还应增加化学反应影响项。 动量传输服从 Newton 方程 x vy xy ∂ ∂ τ = −η （3-39） 式中η为动粘度系数（g/cm·s）。运动粘滞系数为γ=η/ρ（cm2 /s）。 热量传输服从 Fourier 定律： x T qx ∂ ∂ = −λ （3-40） 式中λ为导热系数（W/cm·℃）。导温系数为α=λ/ρCp（cm2 /s）。 质量传输服从 Fick 定律： x Ci Ji D ∂ ∂ = − （3-41） 式中 D为扩散系数（cm2 /s）。 可以看出，运动粘滞系数、γ导温系数α、扩散系数 D 具有相同的量纲， 它们当中任意两个均可以构成一个无量纲装准数，如 Prandtl 准数 λ ρ α γ Cp Pr = = （3-42） Schmidt 准数 D D Sc ρ γ η = = （3-43） Lewis 准数 D C D Le ρ p α λ = = （3-44） 在处理传输问题时，常常使用这些无量纲数。 2．传质理论基础 一切冶金过程均与传输现象密切相关。各传输现象之间相互关联、相互影响。 例如，流体流动，不但引起动量传输，同时还引起对流扩散。 1） 边界层的概念 当粘性流体沿固体壁面流动时，由于流体与固体表面的摩擦作用，在靠近壁 面的流体薄层内，产生很大的速度梯度，我们把靠近壁面的流体薄层称为边界层 （或速度边界层），粘滞阻力主要集中在边界层内，边界层外，速度梯度为零， 可视为理想流体。 47
第三章冶金反应动力学基础 如果在流体流动过程中,同时伴随有传热或传质现象发生,则相应地把边界 层附近出现温度梯度和浓度梯度的区域称为温度边界层和浓度边界层。其中传热 阻力和传质阻力也相应地集中在温度边界层和浓度边界层内。因而研究流体的传 输问题就转变为研究流体的边界层内的传输问题。 2)有效边界层的概念 图3-2给出了流场中的浓度和速度分布曲线。可以看出,在扩散边界层内 浓度分布为曲线关系,很难确定边界层。为了处理问题方便,把对流扩散折算成 稳态的分子扩散,在边界处(y=0)作浓度分布曲线,使之与主流浓度C-A的延 长线相交,并过交点作一平行与边界的平面,该平面与界面间的区域称为有效边 界层,其厚度用δc表示。在有效边界层内浓度分布符合: y=0 (3-51) 主流浓度CA在传质过程不发生变化,界面浓度CA在传质过程始终维持热 力学平衡浓度。这样就把扩散边界层内的非线性浓度分布关系,转化为有效边界 层内呈线性分布的浓度梯度,从而大大简化了问题。也就是说,在有效边界层内 对流扩散问题可以用Fick第一定律(稳态扩散)的形式来处理,即 D (C4-CA) (3-52) 3)传输方程的解 如前所述,传输包括动量传输、热量传输和质量传输。由于多数情况下,传 输为非稳态的传输过程,所以传输方程常常表示为二阶偏微分方程的形式。对动 量传输可用 Newton- Stokes方程: D =vVv-V()+g 对热量传输有 DT_V2T (3-56) 式中V=i+j+k称为 Hamilton 算子 0202+称为 Laplace算子 对传输方程可用三种方法求解 (1)解析解 选取控制微元体,依据衡算条件,建 立微分方程,求解得解析解。求解二阶偏 微分方程非常复杂,只有少数简单类型的 方程才能求出精确解 (2)积分解 图3-2边界层中的速度分布和浓度分布
第三章 冶金反应动力学基础 48 如果在流体流动过程中，同时伴随有传热或传质现象发生，则相应地把边界 层附近出现温度梯度和浓度梯度的区域称为温度边界层和浓度边界层。其中传热 阻力和传质阻力也相应地集中在温度边界层和浓度边界层内。因而研究流体的传 输问题就转变为研究流体的边界层内的传输问题。 2） 有效边界层的概念 图 3-2 给出了流场中的浓度和速度分布曲线。可以看出，在扩散边界层内， 浓度分布为曲线关系，很难确定边界层。为了处理问题方便，把对流扩散折算成 稳态的分子扩散，在边界处（y=0）作浓度分布曲线，使之与主流浓度C∞ A的延 长线相交，并过交点作一平行与边界的平面，该平面与界面间的区域称为有效边 界层，其厚度用δ’ C表示。在有效边界层内浓度分布符合： 0 ' ( ) C i A A y A C C y C δ − = ∂ ∂ ∞ = （3-51） 主流浓度C∞ A在传质过程不发生变化，界面浓度Ci A在传质过程始终维持热 力学平衡浓度。这样就把扩散边界层内的非线性浓度分布关系，转化为有效边界 层内呈线性分布的浓度梯度，从而大大简化了问题。也就是说，在有效边界层内， 对流扩散问题可以用Fick第一定律（稳态扩散）的形式来处理，即 ( ) ( ) 0 ' ∞ = = − ∂ ∂ = − A i A C A y A A A C C D y C J D δ （3-52） 3） 传输方程的解 如前所述，传输包括动量传输、热量传输和质量传输。由于多数情况下，传 输为非稳态的传输过程，所以传输方程常常表示为二阶偏微分方程的形式。对动 量传输可用 Newton-Stokes 方程： g P v v Dt Dv = ∇ − ∇( ) + 2 ρ （3-55） 对热量传输有： T dt DT 2 = α∇ （3-56） 式中 z k y j x i ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ ∇ = 称为 Hamilton 图 3-2 边界层中的速度分布和浓度分布 算子； 2 2 2 2 2 2 2 x y ∂z ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ ∇ = 称为 Laplace 算子； 对传输方程可用三种方法求解： （1） 解析解 选取控制微元体，依据衡算条件，建 立微分方程，求解得解析解。求解二阶偏 微分方程非常复杂，只有少数简单类型的 方程才能求出精确解。 （2） 积分解 48
第三章冶金反应动力学基础 选取控制微元体,依据衡算条件,建立积分方程,求解得解析解 (3)数值解 选取微元体,依据衡算条件,建立微分方程,经转化得差分方程,计算机求 解得数值解 后两种方法为近似解法,在工程上应用更为普遍。通过缩小截断误差、多次 运算等,可获得要求的精确度。 4)传质系数 引入有效边界层的概念后,可将对流扩散问题转化为有效边界层内的分子扩 散问题,从而可应用Fick第一定律来处理: D A d(Cs-Ca (3-57 令k,_D (3-58) 则J4=k(C4-C) 式中k称为传质系数,它是流动状态的函数,与流体的物性(如密度、粘度 等)、流速、介面几何形状、大小及时间因素等有关。 计算边界层传质速度时,通常整理成与Sh、Re、Sc成函数关系的实验式。 例如,流体流过直径为d的刚性球时,其边界层内的传质系数可按下式计算 kd=2+060Re) (3-63) D 这就是Ranz公式,适用于1<Re<103。用它可计算出矿石被CO气体还原时的 边界层传质系数。 五、多相反应动力学的基本特征及分类 1.反应界面的类型 依相界面的不同,可将多相反应分为五类:固一气、固一液、固一固、液 气和液一液。在这些反应中,不同相的反应物必须迁移到相界面上来,进行反 应,然后向不同相中迁移或经由界面由一个相迁移至另一相中 下表给出了部分冶金中重要的多相反应 界面反应类型 实例 化学过程 物理 程 固一气[固1+气一固2金属氧化 「吸附 固1→固2+气 碳酸盐或硫酸盐的离解 固1+气1→固2+气2硫化物的氧化或氧化物的气体还原 固一液固→液 固+液1→液2 溶解一结 固+液1→液2 浸出 固1+液1→固2+液2置换沉淀
第三章 冶金反应动力学基础 49 选取控制微元体，依据衡算条件，建立积分方程，求解得解析解。 （3） 数值解 选取微元体，依据衡算条件，建立微分方程，经转化得差分方程，计算机求 解得数值解。 后两种方法为近似解法，在工程上应用更为普遍。通过缩小截断误差、多次 运算等，可获得要求的精确度。 4） 传质系数 引入有效边界层的概念后，可将对流扩散问题转化为有效边界层内的分子扩 散问题，从而可应用 Fick 第一定律来处理： ( ) ' ∞ = − A i A C A A C C D J δ （3-57） 令 ' , C A M x D k δ = （3-58） 则 J A = kM ,x (CA i −CA ∞ ) （3-59） 式中 k 称为传质系数，它是流动状态的函数，与流体的物性（如密度、粘度 等）、流速、介面几何形状、大小及时间因素等有关。 计算边界层传质速度时，通常整理成与 Sh、Re、Sc 成函数关系的实验式。 例如，流体流过直径为 d 的刚性球时，其边界层内的传质系数可按下式计算： 3 1 2 1 2 0.60(Re ) Sc D k d Sh L A M = = + （3-63） 这就是Ranz公式，适用于 1<Re<103 。用它可计算出矿石被CO气体还原时的 边界层传质系数。 五、 多相反应动力学的基本特征及分类 1．反应界面的类型 依相界面的不同，可将多相反应分为五类：固—气、固—液、固—固、液— 气 和液—液。在这些反应中，不同相的反应物必须迁移到相界面上来，进行反 应，然后向不同相中迁移或经由界面由一个相迁移至另一相中。 下表给出了部分冶金中重要的多相反应 界面 反应类型 实例 化学过程 物理过 程 固 1+气→固 2 金属氧化 吸附 固 1→固 2+气 碳酸盐或硫酸盐的离解 — 固—气 固 1+气 1→固 2+气 2 硫化物的氧化或氧化物的气体还原 — 固→液 —— 熔化 固+液 1→液 2 —— 溶解—结 晶 固+液 1→液 2 浸出 — 固—液 固 1+液 1→固 2 +液 2 置换沉淀 — 49
第三章冶金反应动力学基础 固一固[固1→固2 「烧结,相变 固1+固2→固3+气氧化物的碳直接还原 固1+固2→固3+固4某些氧化物或卤化物的金属热还原 液一气液气 蒸馏,冷凝 液1+气2→液2十气2转炉炼钢:熔锍吹炼 液1+气→液2 水溶液吸收气体 液一液[液1+液2→液1液2溶剂萃取 溶剂萃取 熔渣一液态金属的反应 熔渣一熔锍的反应 2.界面面积和界面性质 3.界面几何形状 在流体与固体或流体与液体的反应中,当化学反应为限制性环节时,过程的 表观反应的速度与两相的反应界面积成正比。即有 dn = kAC (3-64) d 式中W为固体反应物在时间t时的质量 颗粒直径减小,界面粗糙时,会使反应界面积增大,有利于反应的进行 六、气固反应的动力学 未反应核模型 氧化铁的还原反应未反应核模型因其数学处理简单,且较接近反应实际,获 得了广泛的应用 铁有多种氧化物形式,从高价到低价有Fe2O3、FeO4、FeO、Fe等形式。根 据热力学分析,在还原性气氛中,铁氧化物将逐级还原 Fe2O3→Fe3O4→FeO→F 将一个致密的矿球,置于浓度足够高的还原气体中,在一定温度下,经过 段时间后取出矿球,将其剖开,可以看到图示的各种铁氧化物层状分布的情况。 这说明各还原反应是在各层之间的界面上进行的。由于扩散阻力的影响,从矿球 表面到未被还原的Fe3O4核心表面,还原剂CO的浓度逐渐降低,因而产生了逐层 还原的情况。依此提出了未反应核模型,其反应步骤为: (1)还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散,即外扩散 (2)气体A通过多孔的产物层向反应介面扩散,同时铁离子也通过产物层向 内部扩散,称为内扩散; (3)在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应,其中包括还原剂的吸附 和气体产物的脱附 (4)气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散 (5)气体产物离开矿球表面向气相内部扩散 设矿球的半径为r0,随着还原反应的进行,反应界面不断向矿球内部推移, 未反应的核心半径r1不断缩小。由于铁氧化物还原产物的体积逐渐缩小,因而, 随着反应的进行,导致矿球体积有收缩的趋势,从而在矿球的产物层中产生了许 多孔隙和裂纹,这些孔隙和裂纹弥补了整个矿球的收缩,可以认为反应前后矿球 的体积未变。 由于未反应的核心比较致密,而还原产物层是疏松的,所以可认为还原反应 的化学反应区很薄,可以近似按界面反应处理。经实验证实,和层很薄,可以忽 略。因而可得图3-3、3-4所示的经简化的未反应核模型
第三章 冶金反应动力学基础 50 固 1→固 2 —— 烧结，相变 固 1+固 2→固 3+气 氧化物的碳直接还原 — 固—固 固 1+固 2→固 3+固 4 某些氧化物或卤化物的金属热还原 — 液气 —— 蒸馏，冷凝 液 1+气 2→液 2+气 2 转炉炼钢；熔锍吹炼 — 液—气 液 1+气→液 2 水溶液吸收气体 — 液 1+液 2→液 1 液 2 溶剂萃取 溶剂萃取 熔渣—液态金属的反应 液—液 熔渣—熔锍的反应 2．界面面积和界面性质 3．界面几何形状 在流体与固体或流体与液体的反应中，当化学反应为限制性环节时，过程的 表观反应的速度与两相的反应界面积成正比。即有 n kAC dt dW v = − = (3-64) 式中 W 为固体反应物在时间 t 时的质量； 颗粒直径减小，界面粗糙时，会使反应界面积增大，有利于反应的进行。 六、 气—固反应的动力学 1．未反应核模型 氧化铁的还原反应未反应核模型因其数学处理简单，且较接近反应实际，获 得了广泛的应用。 铁有多种氧化物形式，从高价到低价有Fe2O3、Fe3O4、FeO、Fe等形式。根 据热力学分析，在还原性气氛中，铁氧化物将逐级还原： Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe 将一个致密的矿球，置于浓度足够高的还原气体中，在一定温度下，经过一 段时间后取出矿球，将其剖开，可以看到图示的各种铁氧化物层状分布的情况。 这说明各还原反应是在各层之间的界面上进行的。由于扩散阻力的影响，从矿球 表面到未被还原的Fe3O4核心表面，还原剂CO的浓度逐渐降低，因而产生了逐层 还原的情况。依此提出了未反应核模型，其反应步骤为： （1） 还原气体 A 通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散； （2） 气体 A 通过多孔的产物层向反应介面扩散，同时铁离子也通过产物层向 内部扩散，称为内扩散； （3） 在反应界面上气体 A 与铁氧化物发生还原反应，其中包括还原剂的吸附 和气体产物的脱附； （4） 气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散； （5） 气体产物离开矿球表面向气相内部扩散； 设矿球的半径为 r0，随着还原反应的进行，反应界面不断向矿球内部推移， 未反应的核心半径 r1 不断缩小。由于铁氧化物还原产物的体积逐渐缩小，因而， 随着反应的进行，导致矿球体积有收缩的趋势，从而在矿球的产物层中产生了许 多孔隙和裂纹，这些孔隙和裂纹弥补了整个矿球的收缩，可以认为反应前后矿球 的体积未变。 由于未反应的核心比较致密，而还原产物层是疏松的，所以可认为还原反应 的化学反应区很薄，可以近似按界面反应处理。经实验证实，和层很薄，可以忽 略。因而可得图 3-3、3-4 所示的经简化的未反应核模型。 50
第三章冶金反应动力学基础 相边界 颗粒表面 活动反应面 图3-3铁矿石逐层还原示意图图3-4未反应核模型 铁矿石的还原反应过程是一个串反应,按稳态处理,当过程达到稳态时,各 步骤的速率相等,可以用几个步骤组合来推导速率方程。 气体还原剂在气相边界层内的扩散速率 JG=4TR kG(o (3-69) 式中k为气相变节层内传质系数,与气体的流速、矿球直径、气体粘度和气 体的扩散系数有关,可由Ranz公式计算 2k. R D=2+0.60 Re2 Sc (3-70) 还原气体在多孔产物层中的扩散速率 Ar, DO (3-71) 式中De为有效扩散系数,它由下式决定: (3-72) 式中D为气体还原剂在气相中的扩散系数;ε为固体产物层中的气孔率 ξ为迷宫系数,可反映出产物层内气体扩散路径迂回曲折的程度。 界面化学反应包括气体还原剂的吸附、吸附的还原剂与氧结合生成产物以及 产物气体的脱附等过程。为了简化起见,按一级可逆反应来处理 氧化物的还原反应 CO(g)+3Fe2O3(S,CO2(g) +2Fe O4 (S) (3-73) 可简化为: A P (3-74) 其速率方程为: J =k4m CA-k. 4m Cp=4mm k(Ci (3-75) 式中K为平衡常数。由于反应前后气体的量不变,所以 C+Cn=C+Cn= const (3-76)
第三章 冶金反应动力学基础 51 图 3-3 铁矿石逐层还原示意图 图 3-4 未反应核模型 铁矿石的还原反应过程是一个串反应，按稳态处理，当过程达到稳态时，各 步骤的速率相等，可以用几个步骤组合来推导速率方程。 气体还原剂在气相边界层内的扩散速率 4 ( ) 2 0 S G G CA CA J = πR k − (3-69) 式中kG为气相变节层内传质系数，与气体的流速、矿球直径、气体粘度和气 体的扩散系数有关，可由Ranz公式计算 3 1 2 1 2 0.60Re 2 Sc D kG R = + (3-70) 还原气体在多孔产物层中的扩散速率 ( ) 4 4 ( ) 0 0 2 i A A i i r ri A S e D C C r r r r C J R D − − = ∂ ∂ = = π π (3-71) 式中 De 为有效扩散系数，它由下式决定： De = εξD (3-72) 式中 D 为气体还原剂在气相中的扩散系数；ε为固体产物层中的气孔率； ξ为迷宫系数，可反映出产物层内气体扩散路径迂回曲折的程度。 界面化学反应包括气体还原剂的吸附、吸附的还原剂与氧结合生成产物以及 产物气体的脱附等过程。为了简化起见，按一级可逆反应来处理。 氧化物的还原反应 CO（g）+3Fe2O3（S）=CO2（g）+2Fe3O4（S） (3-73) 可简化为： A（g）＝P（g） (3-74) 其速率方程为： 4 4 4 ( ) 2 2 2 K C J k r C k r C r k C i i P i A i i P i R = π i A − − π = π − (3-75) 式中 K 为平衡常数。由于反应前后气体的量不变，所以 C C C C const. (3-76) e P e A i P i A + = + = 51
第三章冶金反应动力学基础 其中上角标“e”表示平衡浓度。 因为K 所以Cp=(1+KC4 将式(3-78)代入式(3-75),得 JR= 4mk K 如果把矿石的还原过程作稳态处理,则各步骤的速率相等,即 将式(3-69)、(3-71)和(3-79)联立,消去不能直接测定的浓度项CA,CA5得 (3-81) K 式中(CACA°)表示扩散过程的推动力,CA可根据热力学数据计算得出。分母 代表总阻力,其中第一项为气相边界层的扩散阻力;第二项为气体还原剂通过多 孔产物层的阻力;第三项为化学反应阻力。由此得出,总阻力等于各步阻力之和, K D k(l+kr 式中kΣ为总反应速率常数,据此有 4rrok(CA-CA) (3-83 式中ni表示未反应核半径,无法直接测定,可引入转化率f(或还原度)将其消 去 dr dt r (3-84) 而 (3-85 dt 4 po 所以有 3(C4-C) (3-86) dt 4mroPo roP \xDc K [(1-f)3-1 k(1+K) 积分上式,得 K +0[1-3(1-f)3+2(1-f)]+ k(+k)1-(-)=C-Ca t(3-87) Poro
第三章 冶金反应动力学基础 52 其中上角标“e”表示平衡浓度。 因为 e A e P C C K = (3-77) 所以 (3-78) i A e A i CP = (1+ K)C − C 将式（3-78）代入式（3-75），得 ( ) 1 4 2 e A i i CA C K K JR r k − + = π (3-79) 如果把矿石的还原过程作稳态处理，则各步骤的速率相等，即 G S R A J = J = J = J (3-80) 将式（3-69）、（3-71）和（3-79）联立，消去不能直接测定的浓度项CA i ，CA s 得 2 2 0 0 0 2 0 0 (1 ) 1 4 ( ) o i i G e e A A A r r k K K r r r D r k r C C J + + − + − = π (3-81) 式中（CA i -CA e ）表示扩散过程的推动力，CA e 可根据热力学数据计算得出。分母 代表总阻力，其中第一项为气相边界层的扩散阻力；第二项为气体还原剂通过多 孔产物层的阻力；第三项为化学反应阻力。由此得出，总阻力等于各步阻力之和， 即 2 2 0 0 0 (1 ) 1 1 i i i G e r r k K K r r r D r k k + + − = + Σ (3-82) 式中 kΣ为总反应速率常数，据此有 4 ( ) 2 0 0 e A CA CA J = πr kΣ − (3-83) 式中 ri 表示未反应核半径，无法直接测定，可引入转化率 f（或还原度）将其消 去。 dt dr r r dt df i i 2 0 2 = −3 (3-84) 而 0 2 4πr0 ρ JA dt dri = − (3-85) 所以有 3 2 3 1 0 0 0 0 0 2 0 (1 ) (1 ) [(1 ) 1] 1 1 3( ) 4 3 − − − + + − − + − = = f k K K f D r k C C r r J dt df G e e A A A π ρ ρ (3-86) 积分上式，得 t r C C f k K K f f De r k f e A A G 0 0 0 2 1 3 2 0 [1 (1 ) ] (1 ) [1 3(1 ) 2(1 )] 3 6 ρ − − − = + + − − + − + (3-87) 52