第十二章物质在水溶液中的稳定性 第三篇湿法冶金原理 第十二章物质在水溶液中的稳定性 教学内容|:影响物质稳定性的主要因素;水的热力学稳定区;电位一 pH图的绘制方法与分析;高温水溶液热力学和电位一pH图 教学要求:了解浸出、净化和沉积在湿法冶金中的应用;了解物质在 水溶液中的稳定性及其影响因素;了解水的热力学稳定区的意义:熟练掌握 电位一pH图的绘制方法及其应用 教学重点和难点|:电位一pH图的绘制方法与分析 前言 1冶金方法的分类: 根据方法的性质可把冶金过程分成三个大类:火法冶金、湿法冶金和电 冶金。 火法冶金是在高温条件下使矿石或精矿经过一系列的物理化学变化,使 其中的金属与脉石或其他杂质分离,从而获得金属的方法。 湿法冶金是在低温下用适当的溶剂来处理矿石、精矿等物料,使其中要 提取的金属溶解进入溶液,从而与不溶解的脉石或其他杂质分离,随后从溶 液中提取我们所需要金属的方法,它一般包括浸出、过滤、净化及提取金属 四个过程。湿法冶金在有色金属冶炼过程中得到广泛应用,例如金、银、铜、 镍、钴、锌、铝、钨、铂、铀及其它许多有色金属的提取都要应用湿法冶金 方法 电冶金是将电能转变成化学能提取金属的方法,主要是通过电解的方式 来提取金属,电解有两种类型:融盐电解和水溶液电解。 2湿法冶金的主要过程:湿法冶金包括三个主要过程:浸出、净化、沉 积 浸出:是靠加入适当的溶剂,以溶解矿物,使某种(或某些)金属离子 化并稳定于溶液中 净化:靠加入某种物质,使某种(或某些)金属在溶液中稳定,另外 些金属在溶液中不稳定,或沉积或沉淀。 沉积:是加入某种物质或通入电流(一般是直流电),使某种(或某些) 金属离子在溶液中不稳定而沉积析出 这三个过程是靠控制过程的条件,以控制物质在水溶液中的稳定性而实
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 1 第三篇 湿法冶金原理 第十二章 物质在水溶液中的稳定性 [教学内容]：影响物质稳定性的主要因素；水的热力学稳定区；电位— pH 图的绘制方法与分析；高温水溶液热力学和电位—pH 图 [教学要求]：了解浸出、净化和沉积在湿法冶金中的应用；了解物质在 水溶液中的稳定性及其影响因素；了解水的热力学稳定区的意义；熟练掌握 电位—pH 图的绘制方法及其应用 [教学重点和难点]：电位—pH 图的绘制方法与分析 前言： 1 冶金方法的分类： 根据方法的性质可把冶金过程分成三个大类：火法冶金、湿法冶金和电 冶金。 火法冶金是在高温条件下使矿石或精矿经过一系列的物理化学变化，使 其中的金属与脉石或其他杂质分离，从而获得金属的方法。 湿法冶金是在低温下用适当的溶剂来处理矿石、精矿等物料，使其中要 提取的金属溶解进入溶液，从而与不溶解的脉石或其他杂质分离，随后从溶 液中提取我们所需要金属的方法，它一般包括浸出、过滤、净化及提取金属 四个过程。湿法冶金在有色金属冶炼过程中得到广泛应用，例如金、银、铜、 镍、钴、锌、铝、钨、铂、铀及其它许多有色金属的提取都要应用湿法冶金 方法。 电冶金是将电能转变成化学能提取金属的方法，主要是通过电解的方式 来提取金属，电解有两种类型：融盐电解和水溶液电解。 2 湿法冶金的主要过程：湿法冶金包括三个主要过程：浸出、净化、沉 积。 浸出：是靠加入适当的溶剂，以溶解矿物，使某种（或某些）金属离子 化并稳定于溶液中 净化：靠加入某种物质，使某种（或某些）金属在溶液中稳定，另外一 些金属在溶液中不稳定，或沉积或沉淀。 沉积：是加入某种物质或通入电流（一般是直流电），使某种（或某些） 金属离子在溶液中不稳定而沉积析出。 这三个过程是靠控制过程的条件，以控制物质在水溶液中的稳定性而实
第十二章物质在水溶液中的稳定性 现的。 3影响物质在水溶液中的稳定性的因素: 物质在水溶液中的稳定性取决于水溶液的pH值、电位、温度、压强以 及反应物质的浓度等,而这些条件又集中体现于反应的吉布斯自由能变化 这就是说,反应的吉布斯自由能变化决定着水溶液中物质的稳定性 121影响物质稳定性的主要因素 1.在计算一个反应的标准吉布斯自由能变化时应遵循以下三点: (1)溶液中所有参加反应的物质中,凝聚相(固、液相)为定组成物 质,气相为101325Pa (2)所有元素和氢离子的标准生成吉布斯自由能△G当作零 (3)反应的标准吉布斯自由能变化,等于生成物的标准生成吉布斯自 由能减去反应物的标准生成吉布斯自由能。 物质在水溶液中的稳定程度主要决定于溶液中的pH值、电位及反应物 的活度 2.pH值对反应的作用 当某种物质,例如Fe(OH)3与纯水接触时,它将溶解到一定程度,并电 离成离子 Fe(oh)3=Fe+30H (1) 反应平衡常数 K 因为纯Fe(OH)3的活度为1,所以Kc=aa·aor-,又由于该物质是 微溶的,故可以认为两种离子的活度系数也都是1,这时的平衡常数Kc就 相当于Fe(OH)3的溶度积Ksp 反应(1)的标准吉布斯自由能变化为 △G=△G0,+3△ =-10.586+3(-157256)-(-694.544) =-10.586-471.768+694.544 212. 190KJ mol △G°与平衡常数的关系式 △G stinK
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 2 现的。 3 影响物质在水溶液中的稳定性的因素： 物质在水溶液中的稳定性取决于水溶液的 pH 值、电位、温度、压强以 及反应物质的浓度等，而这些条件又集中体现于反应的吉布斯自由能变化， 这就是说，反应的吉布斯自由能变化决定着水溶液中物质的稳定性。 12.1 影响物质稳定性的主要因素 1. 在计算一个反应的标准吉布斯自由能变化时应遵循以下三点： （1）溶液中所有参加反应的物质中，凝聚相（固、液相）为定组成物 质，气相为 101325Pa； （2）所有元素和氢离子的标准生成吉布斯自由能ΔG0 当作零； （3）反应的标准吉布斯自由能变化，等于生成物的标准生成吉布斯自 由能减去反应物的标准生成吉布斯自由能。 物质在水溶液中的稳定程度主要决定于溶液中的 pH 值、电位及反应物 的活度。 2. pH 值对反应的作用 当某种物质，例如 Fe(OH)3 与纯水接触时，它将溶解到一定程度，并电 离成离子： Fe(OH)3=Fe+3OH－ (1) 反应平衡常数： 3 3 ( ) 3 Fe OH Fe c OH K α α + •α − = 因为纯 Fe(OH)3 的活度为 1，所以 KC= + • − Fe OH 3 α 3 α ，又由于该物质是 微溶的，故可以认为两种离子的活度系数也都是 1，这时的平衡常数 KC 就 相当于 Fe(OH)3 的溶度积 KSP。 反应（1）的标准吉布斯自由能变化为： 0 Fe 0 OH 0 Fe 0 3 (OH) ∆G = ∆G 3+ + 3∆G − − ∆G ＝－10.586＋3(－157.256)－(－694.544) ＝－10.586—471.768＋694.544 ＝212.190KJ·mol 0 ∆G 与平衡常数的关系式： c 0 ∆G = −RTlnK
第十二章物质在水溶液中的稳定性 故298K时212.190×103=-8314×298K×2303 logc 212190 g -5705.85 37.188 即Fe(OH)3的溶度积Ksp=10-318 溶液中水的离解反应 H,0=H+OH 在298K时的离子积为 H]·[OH=10-14 lg[H]·[OH]=-14 或 Igor 14-lg[H] 又因pH=-lg[H],故得 IgaFe3+=-37. 188-31gaoH =-37188-31g(14+pH) 4812-3pl 即反应(1)的平衡条件是 PH=1.6--logafei 同样,可以求出反应 Fe(OH)2=Fe-+2OH 的平衡条件 pH=6.7-log+ 结论: 以上计算表明:物质在水溶液中的溶解度,或叫稳定性程度,同种物质 随溶液的pH值的不同而变,且不同物质在同样pH值下的稳定程度也不一 样。这样,就可以控制溶液的pH值,使同一物质或不同物质的反应向欲定 方向进行,即使某些物质在溶液中稳定,而另一些物质在溶液中不稳定发生 沉淀,达到分离的目的。例如,在湿法炼锌中性浸出时,当控制溶液终点pH 值为52左右时,Fe3即几乎全部水解,以Fe(OH)3沉淀析出,而Fe2却仍 留在溶液中,这时锌仍稳定于溶液中。 3.电位对反应的作用 在湿法冶金过程中存在着许多氧化、还原反应。例如,在湿法炼锌过程 中有如下反应 2Fe+MnO2+ 4H=2Fe'+ Mn+2H20 (1)
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 3 故 298K 时 212.190×103＝－8.314×298K×2.303logKC 5705.85 212190 log Kc − − = ＝一 37.188 即 Fe(OH)3 的溶度积 KSP＝10－ 37.188 溶液中水的离解反应： H2O＝H+ ＋OH 一 在 298K 时的离子积为： [H+ ]·[OH－ ]=10－ 14 lg[H+ ]·[OH－ ]＝-14 或 lg[OH－ ]＝－14－lg[H+ ] 又因 pH＝—lg[H+ ]，故得： lgαFe3+＝－37.188－3lgαOH－ ＝—37.188—3lg(一 14＋pH) ＝一 4.812—3pH 即反应（1）的平衡条件是： = − log 3+ 3 1 1.6 Fe pH α 同样，可以求出反应 Fe(OH)2＝Fe2＋ ＋2OH－ （2） 的平衡条件： = − α 2+ Fe log 2 1 pH 6.7 结论： 以上计算表明：物质在水溶液中的溶解度，或叫稳定性程度，同种物质 随溶液的 pH 值的不同而变，且不同物质在同样 pH 值下的稳定程度也不一 样。这样，就可以控制溶液的 pH 值，使同一物质或不同物质的反应向欲定 方向进行，即使某些物质在溶液中稳定，而另一些物质在溶液中不稳定发生 沉淀，达到分离的目的。例如，在湿法炼锌中性浸出时，当控制溶液终点 pH 值为 5.2 左右时，Fe3+即几乎全部水解，以 Fe(OH)3 沉淀析出，而 Fe2+却仍 留在溶液中，这时锌仍稳定于溶液中。 3. 电位对反应的作用 在湿法冶金过程中存在着许多氧化、还原反应。例如，在湿法炼锌过程 中有如下反应： 2Fe2+＋MnO2 十 4H+ =2Fe3+十 Mn2+＋2H2O （1）
第十二章物质在水溶液中的稳定性 Cu*+ zn=Zn*+ Cu ZnSO+H20=Zn+H2SO4+ 1/202 (3) 这些反应均由氧化与还原的两半电池反应所构成,如反应(1)是由下 列两个半电池反应构成的 (氧化) MnO,+4H*+2e= Mn++2H,0 (还原) 反应(2)则是由下面两个半电池反应构成的 Zn-2e=Zn (氧化) Cu"+2e=C (还原) 般说来,存在有两类氧化-还原反应。一类是简单离子的电极反应, 例如,Fe2+2e=Fe,另一类是溶液中离子间的反应,例如,Fe3++e=Fe (1)简单离子的电极反应 该反应的通式是: Me +ze Me 此类反应的平衡电位(ε:)与水溶液中金属离子之间的关系,可由能 斯特公式求出 式中E是金属的标准电极电位,它可以由反应的标准吉布斯自由能变 化△G°导出,因为 则 (12-2) 96500×Z 例如,反应Fe2+2e=Fe,根据表12-1的数据,反应的标准吉布斯自由 能变化 △G =0-(-84.977) =84.977kJ 所得代入式(12-2)得:
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 4 Cu2+＋Zn=Zn2+十 Cu （2） ZnSO＋H2O=Zn＋H2SO4＋1/2O2 （3） 这些反应均由氧化与还原的两半电池反应所构成，如反应（1）是由下 列两个半电池反应构成的： Fe2+ -e ＝Fe3＋ （氧化） MnO2＋4H+ ＋2e = Mn2+＋2H2O （还原） 反应（2）则是由下面两个半电池反应构成的： Zn－2e＝Zn2+ （氧化） Cu2+＋2e = Cu （还原） 一般说来，存在有两类氧化-还原反应。一类是简单离子的电极反应， 例如，Fe2+十 2e＝Fe，另一类是溶液中离子间的反应，例如，Fe3+＋e=Fe (1) 简单离子的电极反应 该反应的通式是： Mez+＋ze = Me 此类反应的平衡电位（εe）与水溶液中金属离子之间的关系，可由能 斯特公式求出： α + α ε = ε − Z Me 0 Me e Me ln zF RT (12-1) 式中 0 Me ε 是金属的标准电极电位，它可以由反应的标准吉布斯自由能变 化ΔGθ 导出，因为： 0 0 ∆G = −zFε 则 96500 z G0 0 × − ∆ ε = （12-2） 例如，反应 Fe2+＋2e=Fe，根据表 12-1 的数据，反应的标准吉布斯自由 能变化： 0 Fe 0 Fe 0 ∆G = ∆G − ∆G 2+ ＝0－(－84.977) ＝84.977kJ 所得代入式（12-2）得：
第十二章物质在水溶液中的稳定性 0、,=二8497X10 Fe 96500×2 =-0.440V 当温度为298K时: 62+/=-0440+0029550802 上式为简单离子电反应的还原电极电位与Fe2活度之间的平衡关系式 (2)溶液中离子之间的反应 根据能斯特公式,溶液中离子之间反应的电极电位可写成下列形 RT (12-3) 当温度为298K时: 00591,∝L (12-4) Z 例如反应Fe3++e=Fe2的标准吉布斯自由能变化 △G0=△G0,-△ =-84.977-(-10.586) 74.392KJ 所得代入式(12-2)得 (-74.392)×103 Fe+Fe2 0.771V 96500×1 当温度为298K时: F+2=077+005llga-00591l0gag2 用上面同样方法可以计算出其它各半电池反应的平衡电极电位关系式。 当溶液中离子活度已知时,便可算出在该条件下的平衡电极电位。 结论: 控制溶液中的电位,就可以控制反应的方向和限度。当控制电位高于溶 液的平衡电极电位时,溶液中的元素就向氧化方向进行,直到控制电位与溶 液的平衡电极电位相等时为止。相反,溶液中的元素则向还原方向进行,也
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 5 96500 2 84.977 103 0 Fe Fe 2 × − × ε + = =－0.440V 当温度为 298K 时： ε 2+ = − + α 2+ Fe Fe Fe 0.440 0.02955log 上式为简单离子电反应的还原电极电位与 Fe2+活度之间的平衡关系式。 (2) 溶液中离子之间的反应 根据能斯特公式，溶液中离子之间反应的电极电位可写成下列形 式： 还原态 氧化态 α α ε = ε + ln ZF 0 RT （12-3） 当温度为 298K 时： 还原态 氧化态 α α ε = ε + ln Z 0 00591 （12-4） 例如反应 Fe3+＋e = Fe2+的标准吉布斯自由能变化： 0 Fe 0 Fe 0 ∆G = ∆G 3+ − ∆G 2+ =－84.977－(－10.586) =－74.392KJ 所得代入式（12-2）得： 0.771V 96500 1 ( 74.392) 103 0 Fe Fe 3 2 = × − − × ε + + = 当温度为 298K 时： ε 3+ 2+ = + α 3+ − α 2+ Fe Fe 0 Fe Fe 0.771 0.0591log 0.0591log 用上面同样方法可以计算出其它各半电池反应的平衡电极电位关系式。 当溶液中离子活度已知时，便可算出在该条件下的平衡电极电位。 结论： 控制溶液中的电位，就可以控制反应的方向和限度。当控制电位高于溶 液的平衡电极电位时，溶液中的元素就向氧化方向进行，直到控制电位与溶 液的平衡电极电位相等时为止。相反，溶液中的元素则向还原方向进行，也
第十二章物质在水溶液中的稳定性 是至两电位相等时为止。例如,当溶液中的α,为1时,当控制电位高于 -0.440V时,Fe便氧化成Fe2+,稳定态为Fe2+,当控制电位低于-0.440V时 Fe2+便还原成Fe,稳定态为Fe。 4.形成配合物对反应的作用 在形成配合物的反应中,配合剂L有的是带电的,有的则不带电,现设 配合剂不带电,形成配合物的反应通式为: Mez+ +nL= MeLz+ 其平衡常数 式中n一金属离子的配位数; K产配合物的生成常数 现假设只有未配合的金属离子还原成金属,配合物的形成可使简单金属 离子的活度降低,这样便使实际平衡电极电位降低。 将式(125)得到的Me2]值代入能斯特公式: RT so,+Ina 就得到配合离子按反应式 Melt +ze= Me+nL 的电位值,即以 K-a 代替电位通式中的a…,便得: n Mel/M =8 Me /Me =f K.ar (12-6) RT RT RT Ind MeL? zF Ina+-In kd 式(12-6)中的K:=1/KpKd是金属配合物的离解常数 时
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 6 是至两电位相等时为止。例如，当溶液中的 α 2+ Fe 为 1 时，当控制电位高于 -0.440V 时，Fe 便氧化成 Fe2+，稳定态为 Fe2+，当控制电位低于-0.440V 时， Fe2+便还原成 Fe，稳定态为 Fe。 4. 形成配合物对反应的作用 在形成配合物的反应中，配合剂 L 有的是带电的，有的则不带电，现设 配合剂不带电，形成配合物的反应通式为： + + + = z n z Me nL MeL 其平衡常数： n α α L α ⋅ = + + z z n Me MeL K f （12-5） 式中 n—金属离子的配位数； Kf—配合物的生成常数。 现假设只有未配合的金属离子还原成金属，配合物的形成可使简单金属 离子的活度降低，这样便使实际平衡电极电位降低。 将式（12-5）得到的[Me2+]值代入能斯特公式： ε z+ = ε z+ + α z+ Me 0 Me Me Me Me ln ZF RT 就得到配合离子按反应式 MeL ze Me nL z n + = + + 的电位值，即以 n f L MeL Me K z n z α α α ⋅ = + + 代替电位通式中的 α z+ Me ，便得： n f L MeL MeL Me Me Me zF K RT z n z z n α α ε ε ⋅ = + + + + ln 0 （12-6） d n MeL L 0 Me Me lnK zF RT ln zF RT ln zF RT z n = ε z+ + α + − α + 式（12-6）中的 Kd=1/Kf，Kd 是金属配合物的离解常数。当 α z+ MeLn =1， 1 αL = 时：
第十二章物质在水溶液中的稳定性 in K (12-7) 于是式(12-6)就可以写成: RT z+/Me 只1 naMels* zF (12-8) 式(12-8)便是配合物的平衡电极电位计算式。如果已知配合物的活度 配合剂的活度和配合物的离解常数,就可以求出形成配合物的平衡电极电位 值。 现以银为例来计算形成配合物对标准电极电位的影响。当不生成配合离 子时: Ag +e=A 4g/Ag=0.799V 如生成配合离子时 g(Cn)2+e=g+ 2CN RT Ag(CN) 2.303RT 2.303RT Ag(CN万/Ag g Ag(CN)2 由 2CN=Ag(CN) K 若知K=108·K3,将OA代替电位通式中的w’得: RT
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 7 d 0 Me Me 0 MeL Me ln K zF RT z z n ε + = ε + + （12-7） 于是式（12-6）就可以写成： n MeL L 0 MeL Me MeL Me ln zF RT ln zF RT z n z n z n ε + = ε + + α + − α （12--8） 式（12-8）便是配合物的平衡电极电位计算式。如果已知配合物的活度、 配合剂的活度和配合物的离解常数，就可以求出形成配合物的平衡电极电位 值。 现以银为例来计算形成配合物对标准电极电位的影响。当不生成配合离 子时： Ag+ ＋e=Ag 0.799V 0 Ag Ag ε + = 如生成配合离子时： − − Ag(CN)2 + e = Ag + 2CN − − − α α ε = ε + CN 0 Ag(CN) Ag(CN) Ag 2 2 ln zF RT 2 Ag(CN) CN 0 Ag(CN) Ag log zF 2.303RT log zF 2.303RT 2 2 = ε − + α − − α − 由： + − − + = 2 Ag 2CN Ag(CN) 2 Ag CN Ag(CN) f 2 K + − − α ⋅α α = 2 f CN Ag(CN) Ag K 2 − − + ⋅α α α = 若知 Kf=1018.8， f d K 1 K = ，将 α + Ag 代替电位通式中的 α z+ Me ，得： ε − = ε + + α + Ag 0 Ag(CN) Ag Ag Ag ln zF RT 2
第十二章物质在水溶液中的稳定性 rt a shIn Ag(CN) 当 1,温度为298K时 RT In K =0.799+0.05911g10-183 =-0.3V 用同样的方法,可以求出: °AuCN万/Au=EAAm+05910gK =0.562V 结论: 以上计算结果表明,当生成配合离子Ag(CN)2、Au(CN)2后,显著降 低了Au、Ag被氧化的电位。这是因为溶液中存在有CN时,配合物显著降 低了可被还原的Au、Ag的有效浓度。AU、Ag易被还原,而Ag(CN)2 Au(CN)2三是较难还原的。所以,形成配合离子使金、银被氧化变得很容易, 即金、银以配合离子稳定于溶液中。 122水的热力学稳定区 在湿法冶金中,其各种过程是在酸、碱或盐的水溶液中,有时甚至就是 在水中完成的。水溶液中存在的氢离子、氢氧根离子以及水分子,有可能被 氧化或还原,伴随析出氧气或氢气。如果在水溶液中有氧化剂或还原剂存在 时,在一定条件下氧化剂可使氢氧根离子或水分子氧化成气态氧,还原剂可 使氢离子或水分子还原成气态氢 1水的热力学稳定区域图的绘制 (1)如果在给定条件下,溶液中有电极电位比氢的电极电位更负电性的 还原剂存在,还原过程就可能发生。而在酸性介质中决定于电化学反应2H 十2e=H2,或者在碱性溶液中决定于电化学反应2H2O+2e=H2+2OH。氢电 极电位以下式表示 RTn夏Ht E/12=/2FP2 (12-9)
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 8 2 0 ( )2 ln − − + ⋅ = + f CN Ag CN Ag Ag zF K RT α α ε 当 1 Ag(CN)2 CN α − = α − = ，温度为 298K 时： d 0 Ag Ag 0 Ag(CN) Ag ln K zF RT 2 ε − = ε + + =0.799+0.0591lg10－ 18.8 =－0.31V 用同样的方法，可以求出： d 0 Au Au 0 Au(CN) Au 0.0591log K 2 ε − = ε + + ＝0.562V 结论： 以上计算结果表明，当生成配合离子 − 2 Ag(CN) 、 − 2 Au(CN) 后，显著降 低了 Au、Ag 被氧化的电位。这是因为溶液中存在有 CN－ 时，配合物显著降 低了可被还原的 Au、Ag 的有效浓度。AU+ 、Ag+ 易被还原，而 − 2 Ag(CN) 、 − 2 Au(CN) 三是较难还原的。所以，形成配合离子使金、银被氧化变得很容易， 即金、银以配合离子稳定于溶液中。 12.2 水的热力学稳定区 在湿法冶金中，其各种过程是在酸、碱或盐的水溶液中，有时甚至就是 在水中完成的。水溶液中存在的氢离子、氢氧根离子以及水分子，有可能被 氧化或还原，伴随析出氧气或氢气。如果在水溶液中有氧化剂或还原剂存在 时，在一定条件下氧化剂可使氢氧根离子或水分子氧化成气态氧，还原剂可 使氢离子或水分子还原成气态氢。 1 水的热力学稳定区域图的绘制 (1) 如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氢的电极电位更负电性的 还原剂存在，还原过程就可能发生。而在酸性介质中决定于电化学反应 2H+ ＋2e=H2，或者在碱性溶液中决定于电化学反应 2H2O＋2e=H2＋2OH－ 。氢电 极电位以下式表示： 2 2 2 H 2 0 H H H H H p ln zF RT + + + α ε = ε + （12-9）
第十二章物质在水溶液中的稳定性 因为已知在任何温度下EA2=0,z=2,故在298K时式(129)具有 以下形式: =-0059lpH-002950gp2 (12-10) (2)如果在给定条件下,溶液中有电极电位比氧的电极电位更正电性的 氧化剂存在,氧化过程就可能发生而在酸性溶液中决定于电化学反应2H2O 4e=O2+4H,或者在碱性溶液中决定于电化学反应40H-4e=O2+2H2O。 氧电极电位可以下式表示 JoHo oH ZF Po2aHt In (12-11) 在这里,z=-4。根据前面已讨论的计算原理和方法,可以求出式(12-11) 在298K时具有以下形式: 60/on=1229-00591lpH+00148l0gpo (12-12) 由此可见,有水或有由其它电离出来的离子参与的各种还原氧化过程 与水溶液的pH值有密切关系。这个关系可用图解方法表示。在298K温度 下,这个关系如图12-1所示。图中横坐标为溶液的pH值,纵坐标表示电极 电位。 图12-1水溶液稳定存在的区域 1-在PO21013(1am)时氧电极电位随pH值的变化 2-在pH,为101325Pa(latm)时氢电极电位随pH值的变化
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 9 因为已知在任何温度下 0 0 H H2 ε + = ，z=2，故在 298K 时式（12-9）具有 以下形式： 2 2 H H pH ε + = −0.0591pH − 0.0295log （12-10） (2) 如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氧的电极电位更正电性的 氧化剂存在，氧化过程就可能发生。而在酸性溶液中决定于电化学反应 2H2O －4e=O2＋4H+ ，或者在碱性溶液中决定于电化学反应 40H－ －4e=O2＋2H2O。 氧电极电位可以下式表示： 4 O H 0 O OH O OH 2 2 2 p 1 ln zF RT + − − ⋅α ε = ε − （12-11） 在这里，z=－4。根据前面已讨论的计算原理和方法，可以求出式（12-11） 在 298K 时具有以下形式： 2 2 O OH pO ε − = 1.229 − 0.0591pH + 0.0148log （12-12） 由此可见，有水或有由其它电离出来的离子参与的各种还原-氧化过程， 与水溶液的 pH 值有密切关系。这个关系可用图解方法表示。在 298K 温度 下，这个关系如图 12-1 所示。图中横坐标为溶液的 pH 值，纵坐标表示电极 电位。 图 12-1 水溶液稳定存在的区域 1－在 O2 p 为 101325Pa（1atm）时氧电极电位随 pH 值的变化； 2－在 H2 p 为 101325Pa（1atm）时氢电极电位随 pH 值的变化
第十二章物质在水溶液中的稳定性 a-Au */Aut b-Fe+/Fe2+: c-Cu2t/Cu d-Ni'+/Ni: e-zn2*/Zn 根据式(12-11)和(12-12),在p1和po,各等于101325Pa的条件下, 氧电极电位和氢电极电位分别与溶液的pH值有如图12-1所示的直线1和2 的关系。这两条直线把图划分为I、Il、III三个区域。 1水的热力学稳定区域图的分析 通过对图12-1的分析,可以作出以下几点结论 (1)凡位于区域Ⅰ中其电极电位高于氧的电极电位的氧化剂(例如 AU3)都会使水分解而析出氧气,例如图12-1中线a所示的反应4Au3++ 6H2O==4Au+6O2+12H。这个过程将一直进行到氧化剂由于活度减小而电 极电位降低以及氧电极由于介质酸度增大而电极电位增大,直至导致两个电 极电位值相等时为止。 (2)凡位于区域I中其电极电位低于氢的电极电位的还原剂(例如 Zn),在酸性溶液中能使氢离子还原而析出氢气,例如图12-1线ε所示的反 应Zn+2H==Zn2++H2。这个过程将一直进行到还原剂随着它的消耗而电极 电位升高以及氢电极由于溶液酸度降低而电极电位降低,直至导致两个电极 电位值相等时为止。 (3)电极电位处在如图12-1中线d所示位置的N2+-Ni体系及其它类 似的体系,其特点是,此类体系可以与水处于平衡,也可以使水分解而析出 氢气,这要看溶液的酸度如何而定。当溶液的pH值低于线2与线d交点时 将使水分解而析出氢气,高于线2与线d交点时则与水处于平衡。 (4)以线1和线2所围成的区域Ⅱ,就是所谓的水的热力学稳定区。 (5)根据以上分析可见,电极电位在区域Ⅱl之内的一切体系,从它们 不与水的离子或分子相互作用这个意义来说,将是稳定的。但是,如果以气 态氧或气态氢使这些体系饱和,那么它们仍然可以被氧氧化或被氢还原。因 此,从对气态氧或气态氢的作用而言,这些体系又是不稳定的。相反,那些 电极电位在氧电极线1以上的体系不会与气态氧发生反应,而那些电极电位 在氢电极线2以下的体系也不会与气态氢发生反应。 对湿法冶金来说,掌握水的热力学稳定区域图的意义很重要,因为这个 图对判断参与过程的各种物质与溶剂(水)发生相互作用的可能性提供了理 论根据,而且它也是金属一H2O系和金属化合物一H2O系的电位-pH图的 个组成部分。 123电位pH图的绘制方法与分析 、电位-pH图的概念
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 10 a－Au3+/Au；b－Fe3+/Fe2+；c－Cu2+/Cu； d－Ni2+/Ni；e－Zn2+/Zn 根据式（12-11）和（12-12），在 H2 p 和 O2 p 各等于 101325Pa 的条件下， 氧电极电位和氢电极电位分别与溶液的 pH 值有如图 12-1 所示的直线 1 和 2 的关系。这两条直线把图划分为Ⅰ、II、III 三个区域。 1 水的热力学稳定区域图的分析 通过对图 12-1 的分析，可以作出以下几点结论： （1）凡位于区域Ⅰ中其电极电位高于氧的电极电位的氧化剂（例如 AU3+）都会使水分解而析出氧气，例如图 12-l 中线 a 所示的反应 4Au3+＋ 6H2O==4Au＋6O2＋12H+ 。这个过程将一直进行到氧化剂由于活度减小而电 极电位降低以及氧电极由于介质酸度增大而电极电位增大，直至导致两个电 极电位值相等时为止。 （2）凡位于区域 III 中其电极电位低于氢的电极电位的还原剂（例如 Zn），在酸性溶液中能使氢离子还原而析出氢气，例如图 12-1 线 e 所示的反 应 Zn＋2H+ ==Zn2+＋H2。这个过程将一直进行到还原剂随着它的消耗而电极 电位升高以及氢电极由于溶液酸度降低而电极电位降低，直至导致两个电极 电位值相等时为止。 （3）电极电位处在如图 12-1 中线 d 所示位置的 Ni2+－Ni 体系及其它类 似的体系，其特点是，此类体系可以与水处于平衡，也可以使水分解而析出 氢气，这要看溶液的酸度如何而定。当溶液的 pH 值低于线 2 与线 d 交点时， 将使水分解而析出氢气，高于线 2 与线 d 交点时则与水处于平衡。 （4）以线 1 和线 2 所围成的区域 II，就是所谓的水的热力学稳定区。 （5）根据以上分析可见，电极电位在区域 II 之内的一切体系，从它们 不与水的离子或分子相互作用这个意义来说，将是稳定的。但是，如果以气 态氧或气态氢使这些体系饱和，那么它们仍然可以被氧氧化或被氢还原。因 此，从对气态氧或气态氢的作用而言，这些体系又是不稳定的。相反，那些 电极电位在氧电极线 1 以上的体系不会与气态氧发生反应，而那些电极电位 在氢电极线 2 以下的体系也不会与气态氢发生反应。 对湿法冶金来说，掌握水的热力学稳定区域图的意义很重要，因为这个 图对判断参与过程的各种物质与溶剂（水）发生相互作用的可能性提供了理 论根据，而且它也是金属－H2O 系和金属化合物－H2O 系的电位－pH 图的 一个组成部分。 12.3 电位-pH 图的绘制方法与分析 一、电位-pH 图的概念
