出是礼大膏, 第八章卤化冶金
1 第八章 卤化冶金
出是礼大膏, 本章要点 氯化冶金的特点及其用途; 2.不同化合物,主要是金属、氧化物、硫化物氯化反 应的选择性; 3.加碳还原氯化; 4.不同氯化剂的选择及添加剂的作用; 5.氯化反应的动力学特征
2 本章要点 1. 氯化冶金的特点及其用途； 2. 不同化合物，主要是金属、氧化物、硫化物氯化反 应的选择性； 3. 加碳还原氯化； 4. 不同氯化剂的选择及添加剂的作用； 5. 氯化反应的动力学特征
第八章卤化冶金 是技大营 概介 卤化冶金概念的提出: 金属卤化物与相应金属的其它化合物比较,大都具有低熔点、高挥发性和易溶于水等性 质,因此将矿石中的金属氧化物转变为氯化物,并利用上述性质将金属氯化物与一些其 它化合物和脉石分离。 氯化冶金:将矿石(或冶金半成品)与氯化剂混合,在一定条件下发生化学反应,使金属变 为氯化物再进一步将金属提取出来的方法。 卤化冶金的发展基础: 近代化学工业的发展提供了丰富而价廉的氯气或氯化物,并且防腐技术也有了发展。氯 化洽金主要包括氯化过程、氯化物的分离过程、从氯化物中提取金属等三个基本过程。 氯化过程的分类 ≯氯化焙烧。 离析法(难选氧化铜矿石的离析反应)。 粗金属熔体氯化精炼。如铅中的锌和铝中的钠和钙可用通氯气于熔融粗金属中去除 氯化浸出(包括盐酸浸出,氯盐浸出)。氯化浸出是指在水溶液介质中进行的一类氯化过 程,亦即湿法氯化过程。 3
3 第八章 卤化冶金 概介 卤化冶金概念的提出： 金属卤化物与相应金属的其它化合物比较，大都具有低熔点、高挥发性和易溶于水等性 质，因此将矿石中的金属氧化物转变为氯化物，并利用上述性质将金属氯化物与一些其 它化合物和脉石分离。 氯化冶金：将矿石(或冶金半成品)与氯化剂混合，在一定条件下发生化学反应，使金属变 为氯化物再进一步将金属提取出来的方法。 卤化冶金的发展基础： 近代化学工业的发展提供了丰富而价廉的氯气或氯化物，并且防腐技术也有了发展。氯 化冶金主要包括氯化过程、氯化物的分离过程、从氯化物中提取金属等三个基本过程。 氯化过程的分类： ➢氯化焙烧。 ➢离析法(难选氧化铜矿石的离析反应)。 ➢粗金属熔体氯化精炼。如铅中的锌和铝中的钠和钙可用通氯气于熔融粗金属中去除。 ➢氯化浸出(包括盐酸浸出，氯盐浸出)。氯化浸出是指在水溶液介质中进行的一类氯化过 程，亦即湿法氯化过程
第八章卤化冶金 出蠱热大骨, 0 100 8.1氯化反应的热力学 2/3AsCh 8.1.1金属与氯的反应 囫但 2C1 (1)氯的化学活泼性很强,所有金 200 属氯化物的生成吉布斯自由能在一般 冶金温度下均为负值,所以绝大多数 1/2TiCla -300 金属很易被氯气氯化生成金属氯化物 金属氯化物的生成吉布斯自由能ΔG° 与温度的关系也可用图示表达。为了 400 便于比较,将其都换算成与1mol氯气 反应的标准生成吉布斯自由能变化, 图8-1列出了金属氯化物标准生成吉 布斯自由能变化与温度的关系 (2)凡金属氯化物生成吉布斯自由 CaCh-600 能曲线位置越在图的下面,则表示该 金属氯化物的生成吉布斯自由能越负, 该金属氯化物越稳定而难于分解。在 700 物质熔点沸点团升华点 定温度下,曲线位置在下面的金属 元素 化物② 20Q 可以将曲线位置在上面的金属氯化物 中的金属置换出来。 温度/℃C 图8-1金属氯化物标准生成吉布斯自由能变 化与温度的关系 4
4 第八章 卤化冶金 8.1氯化反应的热力学 8.1.1金属与氯的反应 （1）氯的化学活泼性很强，所有金 属氯化物的生成吉布斯自由能在一般 冶金温度下均为负值，所以绝大多数 金属很易被氯气氯化生成金属氯化物。 金属氯化物的生成吉布斯自由能ΔG0 与温度的关系也可用图示表达。为了 便于比较，将其都换算成与1mol氯气 反应的标准生成吉布斯自由能变化， 图8-1列出了金属氯化物标准生成吉 布斯自由能变化与温度的关系。 （2）凡金属氯化物生成吉布斯自由 能曲线位置越在图的下面，则表示该 金属氯化物的生成吉布斯自由能越负， 该金属氯化物越稳定而难于分解。在 一定温度下，曲线位置在下面的金属 可以将曲线位置在上面的金属氯化物 中的金属置换出来。 图8-1金属氯化物标准生成吉布斯自由能变 化与温度的关系
第八章卤化冶金 出是礼大膏, 812金属氧化物与氯的反应 在冶金过程中有时要氯化处理的物料,如黄铁矿烧渣、低品位的贫矿等,其 中的金属往是以氧化物或硫化物的形态存在的,因此需研究氧化物和硫化物 的氯化作用。 金属氧化物被氯气氯化的反应通式如下 MeO+C2=MeC|2+1/202 反应的标准吉布斯自由能变化为 △G反应=△GMec2-△GMeo 由此可以看出,金属氧化物与氯反应的能力大小由△G0ep与△Go之差决 定 金属氧化物与氯反应的△G与温度的关系已有人测出,列于图8-2中 5
5 第八章 卤化冶金 8.1.2金属氧化物与氯的反应 在冶金过程中有时要氯化处理的物料，如黄铁矿烧渣、低品位的贫矿等，其 中的金属往是以氧化物或硫化物的形态存在的，因此需研究氧化物和硫化物 的氯化作用。 金属氧化物被氯气氯化的反应通式如下： MeO+Cl2=MeCl2+1/2O2 反应的标准吉布斯自由能变化为 △G0 反应=△G0 MeCl2-△G0 MeO 由此可以看出，金属氧化物与氯反应的能力大小由△G0 MeCl2 与△G0 MeO之差决 定 。 金属氧化物与氯反应的△G0与温度的关系已有人测出，列于图8-2中
第八章卤化冶金 是技大营 3Fe 0.C1-2/3FcC1,+1/20 MgO+(.-SnCI,+1/20, IeO+Cl2“FeCl2+1/20 NiO+CI2-NiCI2*1/2 (1)从图上也可以看出:SiO2 1/3Bi,0,+C1: -2/3BiC1, +1/2 TiO,、A12O3、Fe2O3、 MgO在标准状态下不能被 Coo+CL., +1/20 氯气氯化。许多金属的氧 化物如PbO、Cu2O、CdO do+Ci CaCi, +1:20. NiO、ZnO、CoO、BiO可 以被氯气所氯化。 (2)热力学条件分析:提高氯 气分压、降低产物浓度 降低氧气分压等有利 B鼠化物沸点 氧化物熔点 273473 图8-2金属氧化物与氯反应的△G与温度的关系 6
6 第八章 卤化冶金 (1)从图上也可以看出：SiO2、 Ti02、A12O3、Fe2O3、 MgO在标准状态下不能被 氯气氯化。许多金属的氧 化物如PbO、Cu2O、CdO、 NiO、ZnO、CoO、BiO可 以被氯气所氯化。 (2)热力学条件分析：提高氯 气分压、降低产物浓度、 降低氧气分压等有利。 图8-2金属氧化物与氯反应的△G0与温度的关系
第八章卤化冶金 出是礼大膏, 813金属氧化物的加碳氯化反应 在有还原剂存在时,由于还原剂能降低氧的分压,能使本来不能进行的 氯化反应变为可行。碳作为还原剂是很有效的,有碳存在时,进行氯化反应 的氧化物将发生如下反应 Meo+Cl2=MeCl2+1/202 8-4) C+O2=Co2 (8-5) C+1/202=CO (8-6) 由(4)×2+(5)得 2MeO+C+2C12=2MeCl2+CO2 由(4)+(6)得 Meo+C+ 1=Mecl +co (8-8) 当温度小于900K时,加碳氯化反应主要是按(8-7)式进行;高于1000K时, 则按(8-8)式进行反应 7
7 第八章 卤化冶金 8.1.3金属氧化物的加碳氯化反应 在有还原剂存在时，由于还原剂能降低氧的分压，能使本来不能进行的 氯化反应变为可行。碳作为还原剂是很有效的，有碳存在时，进行氯化反应 的氧化物将发生如下反应： MeO+Cl2=MeCl2+1/2O2 (8-4) C+O2=CO2 (8-5) C+1/2O2=CO (8-6) 由(4)×2+(5)得 2MeO+C+2Cl2=2MeCl2+CO2 (8-7) 由(4)+(6)得 MeO+C+C12=MeCl2+CO (8-8) 当温度小于900K时，加碳氯化反应主要是按(8-7)式进行；高于1000K时， 则按（8-8）式进行反应
第八章卤化冶金 庶桌科技大骨 8.14金属硫化物与氯的反应 〉金属硫化物在中性或还原性气氛中能与氯气反应生成金属氯化物 >氯化反应进行难易的程度由氯化物和硫化物的标准生成吉布斯自由能之差来 决定。 从图可以看出,许多金属硫化物一般都 20 能被氯所氯化。对同一种金属来说,在相同 +C12AgC1+1/25 条件下,硫化物通常比氧化物容易氯化,因 为金属与硫的亲和力不如金属与氧的亲和力 CdS+Cl, CdCI, +1/25 大,所以氯从金属中取代硫比取代氧容易。百 )/2SbS, +C1 =2/3S6C1, +1/3S, MeS+Cl2=MeCl2+1/2S2 (8-9) 从反应式(89)可以看出,硫化物与氯反。 应的产物是金属氯化物和元素硫。硫可能与 氯发生反应,但是,硫的氯化物是不稳定的, 在一般焙烧温度下,它们会分解,最后仍为 元素硫。因此,硫化矿氯化焙烧,可得到纯 度高而易于贮存的元素硫和不挥发的有价金 属氯化物,通过湿法冶金方法加以分离,这 60 是处理有色重金属硫化精矿的一种可行方法。 图83某些金属硫化物氯化反应的 T关索 8
8 第八章 卤化冶金 8.1.4金属硫化物与氯的反应 ➢ 金属硫化物在中性或还原性气氛中能与氯气反应生成金属氯化物。 ➢ 氯化反应进行难易的程度由氯化物和硫化物的标准生成吉布斯自由能之差来 决定。 从图可以看出，许多金属硫化物一般都 能被氯所氯化。对同一种金属来说，在相同 条件下，硫化物通常比氧化物容易氯化，因 为金属与硫的亲和力不如金属与氧的亲和力 大，所以氯从金属中取代硫比取代氧容易。 MeS+Cl2=MeCl2+1/2S2 (8-9) 从反应式(8-9)可以看出，硫化物与氯反 应的产物是金属氯化物和元素硫。硫可能与 氯发生反应，但是，硫的氯化物是不稳定的， 在一般焙烧温度下，它们会分解，最后仍为 元素硫。因此，硫化矿氯化焙烧，可得到纯 度高而易于贮存的元素硫和不挥发的有价金 属氯化物，通过湿法冶金方法加以分离，这 是处理有色重金属硫化精矿的一种可行方法。 图 8-3 某些金属硫化物氯化反应的 ΔGo -T关系图
第八章卤化冶金 Fes 由图可见: CI. 1)Me-S-Cl系中硫位和氯位不同, Fec: NiS 因此其稳定化合物的形态亦不 同,在氯位较低的情况下,随 Cus Cus 着硫位的降低,金属硫化物将 以此由高价离解成低价硫化物 3 Cu: /CuCi Cucl, CoCI 反之,则高价硫化物将依次离 Co, O. 解成低价氯化物 2)对于Fe,Cu,Ni,Co等金属硫 Ig(pAa) 化物在600K时用氯气氯化,在 图84 Fe-S-CL. Co-S-CLNi-S-CL. CU-S-C系ogP2图中所标出的小方块的作业条 logP平衡图 件下,所得的产物为MeCl2 (600K,P=105Pa,小方框为氯化陪烧炉气组成范围) 9
9 第八章 卤化冶金 由图可见： 1）Me-S-Cl系中硫位和氯位不同， 因此其稳定化合物的形态亦不 同，在氯位较低的情况下，随 着硫位的降低，金属硫化物将 以此由高价离解成低价硫化物； 反之，则高价硫化物将依次离 解成低价氯化物。 2）对于Fe，Cu，Ni，Co等金属硫 化物在600K时用氯气氯化，在 图中所标出的小方块的作业条 件下，所得的产物为MeCl2。 图 8-4 Fe-S-Cl,Co-S-Cl,Ni-S-Cl,Cu-S-Cl系logPS2- logPCl2平衡图 (600K,P=105Pa，小方框为氯化陪烧炉气组成范围）
第八章卤化冶金 8.1.5金属氧化物与氯化氢的反应 金属氧化物与氯化氢反应的通式为 Meo+2HCl=MeCl2+H2O (8-10) 反应的标准吉布斯自由能变化为 △G0反应=(△GMec+△G2o)-(△GMeo+2△G 各种金属氧化物与氯反应的△G°-T图已列在图8-2中 此图有一条反应H2O+C12=2HCH+12O2的△G0随温度变化的曲线,该线是 由左至右向下倾斜的,即反应H2O+C12=2HC|+1/2O2的标准吉布斯自由能变 化在高温下负值更大,HC|更加稳定,这预示着在用HCl作氯化剂时随着温度 的升高,其氯化能力将下降。 >Cu2O、PbO、Ag2O、CdO、CoO、NiO、znO等曲线在H2O与氯反应的△G0 曲线下面,这表明这些金属氧化物与HC反应时△G为负值,因此在标准状态 下它们可以被HC所氯化。 >SO2、TO2、A12O3、Cr2O3、SnO2等与氯反应的曲线在水与氯反应曲线上面, 它们被HC氯化反应的ΔG为正值,因此这些氧化物在标准状态下不能被HC 所氯化。 10
10 第八章 卤化冶金 8.1.5金属氧化物与氯化氢的反应 金属氧化物与氯化氢反应的通式为： MeO+2HCl=MeCl2+H2O (8-10) 反应的标准吉布斯自由能变化为 △G0反应=（△G0 MeCl2+△G0 H2O)-(△G0 MeO+2△G0 HCl) 各种金属氧化物与氯反应的ΔG0 -T 图已列在图8-2中。 ➢ 此图有一条反应H2O + C12 = 2HCl+ 1/2O2的ΔG0随温度变化的曲线，该线是 由左至右向下倾斜的，即反应H2O+C12=2HCl+1/2O2的标准吉布斯自由能变 化在高温下负值更大，HCl更加稳定，这预示着在用HCl作氯化剂时随着温度 的升高，其氯化能力将下降。 ➢ Cu2O、PbO、Ag2O、CdO、CoO、NiO、ZnO等曲线在H2O与氯反应的ΔG0 曲线下面，这表明这些金属氧化物与HCl反应时ΔG0为负值，因此在标准状态 下它们可以被HCl所氯化。 ➢ SiO2、TiO2、A12O3、Cr2O3、SnO2等与氯反应的曲线在水与氯反应曲线上面， 它们被HCl氯化反应的ΔG0为正值，因此这些氧化物在标准状态下不能被HCl 所氯化
