西安建筑科技大学：《冶金原理》精品课程教学资源（电子教案）第三篇湿法冶金原理第十四章浸出液净化.pdf_大学文库

第十四章浸出液净化第十四章浸出液净化教学内容:离子沉淀法、置换沉淀法、加压氢还原法和共沉淀法净化浸出液教学要求l:了解湿法冶金过程中浸出液净化的几种常用方法;理解离子沉淀法、置换淀法、加压氢还原法的热力学过程分析:了解共沉淀法及其他净液方法。教学重点和难点]:离子沉淀法、置换沉淀法、加压氢还原法的热力学过程分析矿物在浸出过程中,当欲提取的有价金属从原料中溶浸出来时,原料中的某些杂质也伴随进入溶液。为了便于沉积欲提取有价主体金属,在沉积前必须将某些杂质除去,以获得尽可能纯净的溶液。这种水溶液中主体金属与杂质元素分高的过程叫做水溶液的净化。在很多情况下,净化分离出来的杂质金属往往又是作为有价半产品加以回收的重要原料。例如,从锌浸出液中净化所得的铜镉渣,是提取铜镉的重要原料,所得的钴渣是提取钴的重要原料。如此,净化过程又是综合利用资源的重要过程工业上经常使用的主要净化方法有离子沉淀法、置换沉淀法和共沉淀法等 141离子沉淀法净化所谓高子沉淀法,就是溶液中某种高子在沉淀剂的作用下,形成难溶化合物形态而沉淀的过程。为了达到使主体有价金属和杂质彼此分离的目的,工业生产中有两种不同的做法一是使杂质呈难溶化合物形态沉淀,而有价金属留在溶液中,这就是所谓的溶液净化沉淀法二是相反地使有价金属呈难溶化合物沉淀,而杂质留在溶液中,这个过程称为制备纯化合物的沉淀法。湿法冶金过程中经常遇到的难溶化合物有氢氧化物、硫化物、碳酸盐、黄酸盐和草酸盐等,但是具有普遍意义的是形成难溶氢氧化物的水解法和呈硫化物沉淀的选择分离法。下面将分别讨论这两种方法的基本原理和应用。一、氢氧化物及碱式盐的沉淀 1氢氧化物沉淀除了少数的碱金属氢氧化物以外,大多数的金属氢氧化物都属于难溶化合物。在生产实践中,使溶液中金属离子呈氢氧化物形态沉淀,包含两个不同方面的目的:一是使主要金属从溶液中呈氢氧化物沉淀,如生产氧化铝时,铝呈氢氧化铝从铝酸钠溶液中沉淀析出:二是使杂质从浸出液中呈氢氧化物沉淀,如锌培砂酸浸时,控制浸出液终点的pl值,使杂质铁呈Fe(OH)3沉淀分离除去。从物理化学的观点看来,上述两种生成难溶氢氧化物的反应都属于水解过程。金属离子水解反应可以用下列通式表示: Me+zoH =Me(oh)zs (1) 反应的标准吉布斯自由能变化为 △Ga、=△GQ 及 (14-1) 2.303RT 式(14-1)中的K甲离子溶度积,当△G°已知时,就可算出反应的K甲

第十四章浸出液净化 1 第十四章浸出液净化 [教学内容]：离子沉淀法、置换沉淀法、加压氢还原法和共沉淀法净化浸出液 [教学要求]：了解湿法冶金过程中浸出液净化的几种常用方法；理解离子沉淀法、置换沉淀法、加压氢还原法的热力学过程分析；了解共沉淀法及其他净液方法。 [教学重点和难点]：离子沉淀法、置换沉淀法、加压氢还原法的热力学过程分析矿物在浸出过程中，当欲提取的有价金属从原料中溶浸出来时，原料中的某些杂质也伴随进入溶液。为了便于沉积欲提取有价主体金属，在沉积前必须将某些杂质除去，以获得尽可能纯净的溶液。这种水溶液中主体金属与杂质元素分离的过程叫做水溶液的净化。在很多情况下，净化分离出来的杂质金属往往又是作为有价半产品加以回收的重要原料。例如，从锌浸出液中净化所得的铜镉渣，是提取铜镉的重要原料，所得的钴渣是提取钴的重要原料。如此，净化过程又是综合利用资源的重要过程。工业上经常使用的主要净化方法有离子沉淀法、置换沉淀法和共沉淀法等。 14.1 离子沉淀法净化所谓离子沉淀法，就是溶液中某种离子在沉淀剂的作用下，形成难溶化合物形态而沉淀的过程。为了达到使主体有价金属和杂质彼此分离的目的，工业生产中有两种不同的做法：一是使杂质呈难溶化合物形态沉淀，而有价金属留在溶液中，这就是所谓的溶液净化沉淀法；二是相反地使有价金属呈难溶化合物沉淀，而杂质留在溶液中，这个过程称为制备纯化合物的沉淀法。湿法冶金过程中经常遇到的难溶化合物有氢氧化物、硫化物、碳酸盐、黄酸盐和草酸盐等，但是具有普遍意义的是形成难溶氢氧化物的水解法和呈硫化物沉淀的选择分离法。下面将分别讨论这两种方法的基本原理和应用。一、氢氧化物及碱式盐的沉淀 1 氢氧化物沉淀除了少数的碱金属氢氧化物以外，大多数的金属氢氧化物都属于难溶化合物。在生产实践中，使溶液中金属离子呈氢氧化物形态沉淀，包含两个不同方面的目的：一是使主要金属从溶液中呈氢氧化物沉淀，如生产氧化铝时，铝呈氢氧化铝从铝酸钠溶液中沉淀析出；二是使杂质从浸出液中呈氢氧化物沉淀，如锌培砂酸浸时，控制浸出液终点的 pH 值，使杂质铁呈 Fe(OH)3 沉淀分离除去。从物理化学的观点看来，上述两种生成难溶氢氧化物的反应都属于水解过程。金属离子水解反应可以用下列通式表示： Mez+＋zOH－＝Me(OH)z(s) （1）反应的标准吉布斯自由能变化为： 0 OH 0 Me 0 Me(OH) 0 G(1) G G z z G z ∆ = ∆ − ∆ + − ∆ − 及 2.303RT G logK 0 (1) sp ∆ = （14-1）式（14-1）中的 Ksp 离子溶度积，当 0 ∆G 已知时，就可算出反应的 Ksp

第十四章浸出液净化 2 logK log( ) z sp Me OH z+ α − = α ⋅ = α + + α − Me OH log z z log log z(logK log ) Me w H = α z+ + − α + 式中 Kw——水的离子积，整理后得： = − − z + w Me sp z K K z pH logα 1 log lg 1 (1) (14-2) 式（14-2）即为 Mez+水解沉淀时平衡 pH 值的计算式。由式可见，形成氢氧化物沉淀的 pH 值与氢氧化物的溶度积和溶液中金属离子的活度有关。表 14-1 所列数值为 298K 及 z 1 Me α + = 时生成 Me(OH)z的平衡 pH 值，也即开始出现氢氧化物沉淀的 pH 值。表 14-1 298K 及 z 1 Me α + = 时若干氢氧化物沉淀的 pH 值氢氧化物生成反应溶度积 Ksp 溶解度 mol·L-1 生成 Me(OH)z的 pH 值(1) Ti3+＋3OH－＝Ti(OH)3 1.5×10-44 4.8×10-12 -0.5 Sn4+＋4OH－＝Sn(OH)4 1.0×10-56 2.1×10-12 0.1 Co3+十 3OH－＝Co(OH)3 3.0×10-41 5.7×10-11 1.0 Sb3+＋3OH－＝Sb(OH)3 4.2×10-42 1.1×10-11 1.2 Sn2+＋2OH－＝Sn(OH)2 5.0×10-26 2.3×10-9 1.4 Fe3+＋3OH－＝Fe(OH)3 4.0×10-38 2.0×10-10 1.6 Al3+＋3OH－＝Al(OH)3 1.9×10-33 2.9×10-9 3.1 Bi3+＋3OH－＝Bi(OH)3 4.3×10-33 6.3×10-9 3.9 Cu2+＋2OH－＝Cu(OH)2 5.6×10-20 2.4×10-7 4.5 Zn2+＋2OH－＝Zn(OH)2 4.5×10-17 2.2×10-6 5.9 Co2+＋2OH－＝CO(OH)2 2.0×10-16 3.6×10-6 6.4 Fe2+＋2OH－＝Fe(OH)2 1.6×10-15 0.7×10-5 6.7 Cd2+＋2OH－＝Cd(OH)2 1.2×10-14 1.2×10-5 7.0 Ni2+十 2OH－＝Ni(OH)2 1.0×10-15 1.4×10-5 7.1 Mg2+＋2OH－＝Mg(OH)2 5.5×10-12 1.1×10-4 8.4 Ti+ ＋OH－＝Ti(OH) 7.2×10-1 9×10-1 13.8 表 14-1 可用来比较各种金属离子形成氢氧化物的顺序。结论：当氢氧化物从含有几种阳离子价相同的多元盐溶液中沉淀时，首先开始析出的是其形成 pH 值最低，即其溶解度最小的氢氧化物。在金属相同但其离子价不同的体系中，高价阳离子总是比低价阳离子在 pH 值更小的溶液中形成氢氧化物，这是由于高价氢氧化物比低价氢氧化物的溶解度更小的缘故。这个决定氢氧化物沉淀顺序的规律，是各种湿法冶金过程的理论基础之一。 2 碱式盐的沉淀实践表明，纯净的氢氧化物，只能从稀溶液中生成，而在一般溶液中常常是形成碱式盐而沉淀析出

第十四章浸出液净化 3 设有碱式盐 z y z αMeA ⋅βMe(OH) ，其形成反应可用下式表示： z y z z y A z OH MeA Me(OH) y z (α + β)Me + α + β = α ⋅β + − − (2) 式中α，β—系数； z—阳离子 Mez+的价数； y—阴离子 − αy 的价数；设 0 ∆G(2) 为上述反应的标准吉布斯自由能变化，则可类似地推导出下式： + α − β α α − β α + β − − β ∆ = z y w Me A 0 (2) (2) log y log z logK 2.303z RT G pH (14-3) 从式（14-3）可以看出，形成碱式盐的平衡 pH 值与 Mez+的活度（α Mez+ ）和价数（z）、碱式盐的成分（α和β）、阴离子 y− A 的活度（α y− Me ）和价数（y）有关。表 14-2 所列为 298K 及α Mez+ ＝α y− A =1 时形成金属碱式盐的平衡 pH 值以及有关数据。表 14-2 298K 及α Mez+ ＝α y− A =1 时形成金属碱式盐的平衡 pH 位以及有关数据碱式盐的化学式碱式盐的标准生成自由焓 0 ∆G(2) (kJ·mol-1) 形成碱式盐的 pH 值(2) 5Fe2(SO4)3·2Fe(OH)3 -820.06 <0 Fe2(SO4)3·Fe(OH)3 -305.43 <0 CuSO4·Cu(OH)2 -253.13 3.1 2CdSO4·Cd(OH)2 -123.43 3.9 ZnSO4·Zn(OH)2 -116.73 3.8 ZnCl2·2Zn(OH)2 -206.27 5.1 3NiSO4·4Ni(OH)2 -401.66 5.2 FeSO4·2Fe(OH)2 -197.48 5.3 CdSO4·2Cd(OH)2 -190.79 5.8 结论：当溶液的 pH 值增加时，先沉淀析出的是金属碱式盐，也就是说对相同的金属离子来说，其碱式盐析出的 pH 值低于氢氧化物析出的 pH 值。从表 14-2 还可以看出，和表 14-1 氢氧化物的情况一样，三价金属的碱式盐与二价同一金属碱式盐相比较，可以在较低的 pH 值下沉淀析出。因此，为了使金属呈难溶化合物形态沉淀，在沉淀之先或沉淀的同时，将低价金属离子氧化呈更高价态的金属离子是合理的。在这方面，铁的氧化沉淀对许多金属的湿法冶金来说具有普遍意义。二、硫化物的沉淀在现代湿法治金中，以气态 H2S 作为沉淀剂使水溶液中的金属离子呈硫化物形态沉淀的

第十四章浸出液净化方法已在工业生产中得到应用,并经实践证明是一个既经济且效率又很高的方法。这个方法实际用于两种目的不同的场合。一种场合是使有价金属从稀溶液中沉淀,得到品位很高的硫化物富集产品,以备进一步回收处理;另一种场合则是进行金属的选择分离和净化,即在主要金属仍然保留在溶液中的同时使伴同金属成硫化物形态沉淀。硫化物沉淀分离金属,是基于各种硫化物的溶度积不同,凡溶度积愈小的硫化物愈易形成硫化物而沉淀析出。下面将对硫化物的形成进行热力学分析。硫化物在水溶液中的稳定性通常用溶度科来表示: KspI Me S,,=[Me]".[S]. 在298K时,溶液中的硫离子浓度[S2]是由HS按下列两段离解而产生: I S=H+HS. HS=H+S2 K2=10-14 总反应 H,S=2H+S H2S2] 因为在298K时溶液中H2S的饱和浓度为0ImoL故得 Hs2]=1023 (14-5) 由式(14-4)和式(14-5)就可导出一价金属硫化物(Me2S)沉淀的平衡pH值的计算 H=11.5+olog k sp(Me2 s)-loga (14-6) 二价金属硫化物(MeS)沉淀的平衡pH值的计算式为 H=11.5+-logK MeS) 2 (14-7) 三价金属硫化物(Me2S3)沉淀的平衡pH值的计算式为 pH=11.5+-logKs (14-8) 由上列三式可见,生成硫化物的pH值,不仅与硫化物的溶度积有关,而且还与金属离子的活度和离子价数有关。某些金属硫化物在298K时的溶度积列于表143如果已知金属离子的活度和离子价数, 将各种金属硫化物的溶度积分别代入式(14-6)、式(14-7)和式(14-8),就可以求出各种金属硫化物的平衡pH值式(14-6)、式(14-7)和式(14-8)的推导可知系数11.5是在HS浓度为0.1moL的条件下推算出来的,如果溶液中H2S浓度大于0.lmol仉,则此系数将会降低,也即表明硫化物沉淀析出的pH值降低表14-3某些金属硫化物在298K下的溶度积硫化物 Fes 1.32×10 16.88 2.82×10 1955 CoS 1.80×102 21.64 ZnS 2.34×10 23.63 2.14×10-26 25.67

第十四章浸出液净化 4 方法已在工业生产中得到应用，并经实践证明是一个既经济且效率又很高的方法。这个方法实际用于两种目的不同的场合。一种场合是使有价金属从稀溶液中沉淀，得到品位很高的硫化物富集产品，以备进一步回收处理；另一种场合则是进行金属的选择分离和净化，即在主要金属仍然保留在溶液中的同时使伴同金属成硫化物形态沉淀。硫化物沉淀分离金属，是基于各种硫化物的溶度积不同，凡溶度积愈小的硫化物愈易形成硫化物而沉淀析出。下面将对硫化物的形成进行热力学分析。硫化物在水溶液中的稳定性通常用溶度科来表示： Me2Sz=2Mez+＋zS2－ z 2 2 z sp(Me S ) K [Me ] [S ] 2 z + − = ⋅ (14-4) 在 298K 时，溶液中的硫离子浓度[S2－ ]是由 H2S 按下列两段离解而产生： H2S=H+ ＋HS- K1=10-7.6 HS- =H+ ＋S2- K2=10-14.4 总反应 H2S=2H+ ＋S2- K= K1·K2 =10-22= [H S] [H ] [S ] 2 + 2 2− ⋅ 因为在 298K 时溶液中 H2S 的饱和浓度为 0.lmol/L 故得： [H+ ] 2 ·[S2-]=10-23 （14-5）由式（14-4）和式（14-5）就可导出一价金属硫化物（Me2S）沉淀的平衡 pH 值的计算式为： = + − α + Me sp(Me S) logK log 2 1 pH 11.5 2 （14-6）二价金属硫化物（MeS）沉淀的平衡 pH 值的计算式为： = + − α 2+ Me sp(MeS) log 2 1 logK 2 1 pH 11.5 （14-7）三价金属硫化物（Me2S3）沉淀的平衡 pH 值的计算式为： = + − α 3+ 2 3 Me sp(Me S ) log 3 1 logK 6 1 pH 11.5 （14-8）由上列三式可见，生成硫化物的 pH 值，不仅与硫化物的溶度积有关，而且还与金属离子的活度和离子价数有关。某些金属硫化物在 298K 时的溶度积列于表 14-3。如果已知金属离子的活度和离子价数，将各种金属硫化物的溶度积分别代入式（14-6）、式（14-7）和式（14-8），就可以求出各种金属硫化物的平衡 pH 值。式（14-6）、式（14-7）和式（14-8）的推导可知系数 11.5 是在 H2S 浓度为 0.1mol/L 的条件下推算出来的，如果溶液中 H2S 浓度大于 0.lmol/L，则此系数将会降低，也即表明硫化物沉淀析出的 pH 值降低。表 14-3 某些金属硫化物在 298K 下的溶度积硫化物 ksp lgKsp FeS 1.32×10-17 -16.88 NiS 2.82×10-20 -19.55 CoS 1.80×10-22 -21.64 ZnS 2.34×10-24 -23.63 CdS 2.14×10-26 -25.67

第十四章浸出液净化 5 PbS 2.29×10-27 -26.64 CuS 2.40×10-35 -34.62 在常温常压条件下，H2S 在水溶液中的溶解度仅为 0.1mol/L，只有提高 H2S 的分压，才能提高溶液中 H2S 的浓度。所以，在现代湿法冶金中已发展到采用高温高压硫化沉淀过程。温度升高，硫化物的溶度积增加，不利于硫化沉淀，但 H2S 离解度增大，又有利于硫化沉淀，且从动力学方面考虑，提高温度可以加快反应速度。 H2S 在水溶液中的溶解度随温度的提高而下降，但提高 H2S 的压力，H2S 的溶解度又能提高。总的来说，高温高压有利于硫化沉淀的进行。 14.2 置换沉淀法净化一、置换沉淀过程的热力学如果将较负电性的金属加入到较正电性金属的盐溶液中，则较负电性的金属将自溶液中取代出较正电性的金属，而本身则进入溶液。例如将锌粉加入到含有硫酸铜的溶液中，便会有铜沉淀析出而锌则进入溶液中： CuSO4＋Zn＝Cu＋ZnSO4 或 Cu2+＋Zn＝Cu＋Zn2+ 同样地，用铁可以取代溶液中的铜，用锌可以取代溶液中的铜和金： Cu2+＋Fe＝Cu＋Fe2+ Cd2+＋Zn＝Cd＋Zn2+ 2Au(CN)2 －＋Zn=Zn(CN)4 2－十 2Au 用较负电性的金属从溶液中取代出较正电性金属的反应叫做置换沉淀。从热力学角度讲，任何金属均可能按其在电位序（见表 14-4）中的位置被较负电性的金属从溶液中置换出来。 + + + = + 1 2z 1 2 2 1 1 2 z z 2Me1 z Me z Me z Me 式中 Z1、Z2为被置换金属 Me1和置换金属 Me2的价数。表 14-4 某些电极的标准电位（电位序）电极反应 0 ε ，V Li+ ，li Li+ ＋eÆLi -3.01 Cs+ ，Cs Cs+ ＋eÆCs -3.02 Rb+ ，Rb Rb+ ＋eÆRb -2.98 K+ ，K K+ ＋eÆK -2.92 Ca2+，Ca Ca2+＋2eÆCa -2.84 Na+ ，Na Na+ ＋eÆNa -2.713 Mg2+，Mg Mg2+＋2eÆMg -2.38 Al3+，Al Al3+＋3eÆAl -1.68 Zn2+，Zn Zn2+＋2eÆZn -0.763 Fe2+，Fe Fe2+＋2eÆFe -0.44 Cd2+，Cd Cd2+＋2eÆCd -0.402 Ti+ ，Ti Ti+ ＋eÆTi -0.335

第十四章浸出液净化从表14-5可以看出,在许多场合下,用置换沉淀法有可能完全除去溶液中被置换的金属离子。然而,置换过程不仅仅决定于热力学,还与一系列动力学因素有关二、置换沉淀过程的动力学置换沉淀也称为内电解,其理论基本上是沿着原电池理论发展起来的。根据电极反应动力学的现代理论,在任何与水溶液电解质相接触的金属表面上,进行着共轭的阴极和阳极的电化学反应。这些反应是在完全相同的等电位的金属表面上进行的。因此,如果把一块金属放在一种含有更正电性金属离子的溶液中,由于热力学的不稳定性,便立即在金属与溶液之间开始离子交换,并在金属上有被置换金属覆盖的表面区段形成。电子将沿着金属由置换金属流向被置换金属的阴极区段。在阳极区段,则不可避免地会发生逆过程——置换金属的离子化,其数量与被置换金属的数量相当,如图14-1所示 Me2++2e→Me 图14-1置换沉淀过程的示意图在置换过程中,被置换金属和置换金属的浓度不断发生变化,这就不可避免地引起两种金属的可逆电位以及阳极极化和阴极极化发生变化。因此,过程的速度随时间发生急剧变化一般说来,如果在置换过程中总速度一开始就受到诸如极化和电阻等几个因素的限制, 那么动力学规律使极为复杂。在最简单的情况下,动力学规律或者是可以决定于阴极过程的速度(过程的阴极限制),或者是可以决定于阳极过程的速度(过程的阳极限制),或者是决定于电解质中的欧姆电压降。在过程为阳极限制的情况下,被置换金属表面上测得的电位随着反应的进行向正的一方移动,趋近于纯正电性金属电位,相反,在阴极限制的情况下,被置换金属的电位向更负的方移动并趋近于原电池负电性金属的电位。已经实验确定,在用镍粉置换铜离子时,被置换的铜的电位向更正的方向移动,这说明镍置换铜离子的速度决定于阳极镍的氧化速度:在用锌粉置换铜离子时,被置换的铜的电位则向更负的方向移动,而锌阳极电位实际上保持不变,这说明锌置换铜离子的速度决定于阴极铜的还原速度。至于置换过程的动力学方程,在大多数情况下,置换速度服从一级反应速度方程(n=1) KO 式中CMe一被置换较正电性金属离子的浓度还必须指出,还有许多其它影响置换过程及反应结果的重要因素,例如 (1)置换金属与被置换物结合物的组成用于置换的金属应该和被置换物结合的物质组成为可溶性化合物。例如,铁不能与氨组成可溶性的络合物,故铁不能用来置换氨液中的铜 (2)置换温度置换温度对置换过程的速度和程度有很大影响。随着温度的升高, 被置换的金属高于向阴极区段扩散的速度增大,化学极化急剧降低,阳极区段发生去钝化作

第十四章浸出液净化 7 从表 14-5 可以看出，在许多场合下，用置换沉淀法有可能完全除去溶液中被置换的金属离子。然而，置换过程不仅仅决定于热力学，还与一系列动力学因素有关。二、置换沉淀过程的动力学置换沉淀也称为内电解，其理论基本上是沿着原电池理论发展起来的。根据电极反应动力学的现代理论，在任何与水溶液电解质相接触的金属表面上，进行着共轭的阴极和阳极的电化学反应。这些反应是在完全相同的等电位的金属表面上进行的。因此，如果把一块金属放在一种含有更正电性金属离子的溶液中，由于热力学的不稳定性，便立即在金属与溶液之间开始离子交换，并在金属上有被置换金属覆盖的表面区段形成。电子将沿着金属由置换金属流向被置换金属的阴极区段。在阳极区段，则不可避免地会发生逆过程——置换金属的离子化，其数量与被置换金属的数量相当，如图 14-l 所示。图 14-1 置换沉淀过程的示意图在置换过程中，被置换金属和置换金属的浓度不断发生变化，这就不可避免地引起两种金属的可逆电位以及阳极极化和阴极极化发生变化。因此，过程的速度随时间发生急剧变化。一般说来，如果在置换过程中总速度一开始就受到诸如极化和电阻等几个因素的限制，那么动力学规律使极为复杂。在最简单的情况下，动力学规律或者是可以决定于阴极过程的速度（过程的阴极限制），或者是可以决定于阳极过程的速度（过程的阳极限制），或者是决定于电解质中的欧姆电压降。在过程为阳极限制的情况下，被置换金属表面上测得的电位随着反应的进行向正的一方移动，趋近于纯正电性金属电位，相反，在阴极限制的情况下，被置换金属的电位向更负的一方移动并趋近于原电池负电性金属的电位。已经实验确定，在用镍粉置换铜离子时，被置换的铜的电位向更正的方向移动，这说明镍置换铜离子的速度决定于阳极镍的氧化速度；在用锌粉置换铜离子时，被置换的铜的电位则向更负的方向移动，而锌阳极电位实际上保持不变，这说明锌置换铜离子的速度决定于阴极铜的还原速度。至于置换过程的动力学方程，在大多数情况下，置换速度服从一级反应速度方程（n=1）： n Me Me 1 1 KC d dC = τ − （14-12）式中 Me1 C —被置换较正电性金属离子的浓度。还必须指出，还有许多其它影响置换过程及反应结果的重要因素，例如：（1）置换金属与被置换物结合物的组成用于置换的金属应该和被置换物结合的物质组成为可溶性化合物。例如，铁不能与氨组成可溶性的络合物，故铁不能用来置换氨液中的铜。（2）置换温度置换温度对置换过程的速度和程度有很大影响。随着温度的升高，被置换的金属高于向阴极区段扩散的速度增大，化学极化急剧降低，阳极区段发生去钝化作

第十四章浸出液净化用等等。因此,提高温度可以大大提高置换速度和程度 (3)置换金属用量呈固相形态加入用于置换的金属应该过量,这一点在欲除去极少量的较正电性的金属时特别重要。 (4)置换金属的比表面积置换金属的比表面愈大,置换反应便进行得愈迅速和愈完全。因此,置换金属必须进行磨细后再加入溶液,这是因为粒度愈细,置换金属的比表面愈大。 5)置换时搅拌的作用置换过程必须进行搅拌,这是因为搅拌可以除去沉积在置换金属表面上被置换的金属,以露出置换金属的新鲜活性表面。例如,用铁屑从银溶液中置换铜时,一部分有时甚至全部的铁表面会被析出的铜所覆盖,而使铁表面变为情性。因此, 要加强搅拌,以除去铁表面上松软的沉淀铜。 (6)溶液的阴离子和表面活性物质的作用例如在硝酸溶液中,置换过程对电位序规律有各种偏差发生,这是由于硝酸根离子还原为亚硝酸根离子比金属离子还原为金属更加容易的缘故。再如,氯离子可以使诸如镍等金属的表面不容易发生钝化,从而氯化物溶液对镍置换更正电性金属离子是有利的 (7)氧的还原与氢气的析出在电解质溶液中经常有一定数量的被溶解的氧存在由于氧具有较高的电位,故在阴极上易按下式反应 O2+4H++4e→2H2O 在许多场合下,还必须考虑到负电性金属与电解质溶液中氢离子的相互反应。如果置换金属的电位处于氢电极在给定的条件下的可逆电位之下,那么这种金属便不能与溶液处于平衡,而将进行置换金属的自溶解并析出氢气: 2H+2eH, (2) 副反应(1)和(2)对置换过程是不利的,因为两者均会使置换金属被无益的溶解(没有相当数量的被置换金属析出),并可能在置换后期引起被置换金属的逆溶解反应(1)的速度决定于氧在电解质中的溶解度,不过,氧的溶解度实际上是不大的因此,氧的阴极还原反应的速度也是有限的氢离子阴极还原过程的速度决定于两个因素,溶液的pH以及氢在被置换和置换金属上析出的超电位。电解质酸性愈强以及氢的析出超电位愈低,反应(2)的速度便愈大反应(1)和(2)在置换原电池阴极区域的并列进行,会导致置换过程在未达到平衡很早以前便停止。同时,如果沉积物中还原金属的数量不足(其表面由于溶解而急剧减小),那么便会开始有被置换金属的逆溶解作用发生。 143加压氢还原加压氢还原过程的热力学分析用氢使金属从溶液中还原析出的反应可表示如下 Me+-ZH,= Me+zh (3) 为了使反应(3)由左向右进行,AG2就必须是负值。在这里,AG2以下式表 FEMe -Eu) 式中EM和Eu为金属电极和氢电极的电位。如前所述,金属电极和氢电极的电位可用能斯特公式表示如下: 8

第十四章浸出液净化 8 用等等。因此，提高温度可以大大提高置换速度和程度。（3）置换金属用量呈固相形态加入用于置换的金属应该过量，这一点在欲除去极少量的较正电性的金属时特别重要。（4）置换金属的比表面积置换金属的比表面愈大，置换反应便进行得愈迅速和愈完全。因此，置换金属必须进行磨细后再加入溶液，这是因为粒度愈细，置换金属的比表面愈大。（5）置换时搅拌的作用置换过程必须进行搅拌，这是因为搅拌可以除去沉积在置换金属表面上被置换的金属，以露出置换金属的新鲜活性表面。例如，用铁屑从银溶液中置换铜时，一部分有时甚至全部的铁表面会被析出的铜所覆盖，而使铁表面变为情性。因此，要加强搅拌，以除去铁表面上松软的沉淀铜。（6）溶液的阴离子和表面活性物质的作用例如在硝酸溶液中，置换过程对电位序规律有各种偏差发生，这是由于硝酸根离子还原为亚硝酸根离子比金属离子还原为金属更加容易的缘故。再如，氯离子可以使诸如镍等金属的表面不容易发生钝化，从而氯化物溶液对镍置换更正电性金属离子是有利的。（7）氧的还原与氢气的析出在电解质溶液中经常有一定数量的被溶解的氧存在。由于氧具有较高的电位，故在阴极上易按下式反应： O2＋4H+ ＋4eÆ2H2O (1) 在许多场合下，还必须考虑到负电性金属与电解质溶液中氢离子的相互反应。如果置换金属的电位处于氢电极在给定的条件下的可逆电位之下，那么这种金属便不能与溶液处于平衡，而将进行置换金属的自溶解并析出氢气： 2H+ ＋2eÆH2 （2）副反应（1）和（2）对置换过程是不利的，因为两者均会使置换金属被无益的溶解（没有相当数量的被置换金属析出），并可能在置换后期引起被置换金属的逆溶解。反应（1）的速度决定于氧在电解质中的溶解度，不过，氧的溶解度实际上是不大的，因此，氧的阴极还原反应的速度也是有限的。氢离子阴极还原过程的速度决定于两个因素，溶液的 pH 以及氢在被置换和置换金属上析出的超电位。电解质酸性愈强以及氢的析出超电位愈低，反应（2）的速度便愈大。反应（1）和（2）在置换原电池阴极区域的并列进行，会导致置换过程在未达到平衡很早以前便停止。同时，如果沉积物中还原金属的数量不足（其表面由于溶解而急剧减小），那么便会开始有被置换金属的逆溶解作用发生。 14.3 加压氢还原一、加压氢还原过程的热力学分析用氢使金属从溶液中还原析出的反应可表示如下： + + + zH = Me + zH 2 1 Me 2 z （3）为了使反应（3）由左向右进行， ∆G(3) 就必须是负值。在这里， ∆G(3) 以下式表示： G zF( ) (3) Me H ∆ = − ε − ε （14-13）式中 Me ε 和 H ε 为金属电极和氢电极的电位。如前所述，金属电极和氢电极的电位可用能斯特公式表示如下：

西安建筑科技大学：《冶金原理》精品课程教学资源（电子教案）第三篇 湿法冶金原理 第十四章 浸出液净化

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