第十三章矿物浸出 第十三章矿物浸出 【教学内容】浸出反应热力学;影响浸出速度的因素分析。 【教学要求】了解浸出反应的基本类型及其应用;了解氧化物和硫化物 浸出的基本反应;能利用电位一pH图分析浸出的原理及其控制 【教学重点和难点】浸出反应的基本类型、反应式及反应控制 131概述 浸出的概念 矿物浸出就是利用适当的溶剂,在一定的条件下使矿石或精矿或焙烧矿 中的一种或几种有价成分溶出,而与其中的脉石和杂质分离 浸出所用的溶剂,应具备以下一些性质: (1)能选择性地迅速溶解原料中的有价成分 (2)不与原料中的脉石和杂质发生作用; (3)价格低廉并能大量获得 (4)没有危险,便于使用 (5)能够再生使用。 工业上作为溶剂使用的一般有:水;酸(通常是硫酸、盐酸)溶夜:氨 溶液和碱溶液;盐溶液(如贵金属金、银浸出时所使用的氰化物溶液)等。 浸出原料通常是复杂的多元体系,即是由一系列矿物组成的,其中有价 值的矿物多为硫化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐等,少数也以自然金属状 态存在。 为了利于浸出,原料在浸出之前往往要进行物理的或化学的处理,以改 善其物理化学性质。 二、漫出的分类 视原料的组成、性质不同,浸出过程有常压浸出和加压浸出之分,且两 者又包括水浸出、酸浸出、碱浸出和盐浸出。还应指出的是,常压浸出时矿 浆必须搅拌,加压浸出要分有无气体参与。 从冶金原理的观点来看,浸出的分类应按浸出过程主要反应(即有价成 分转入溶液的反应)的特点划分为当,如此,可将浸出分为三大类:简单溶 解、溶质价不发生变化的化学溶解和溶质价发生变化的电化学溶解。 1.简单溶解 当有价成分在固相原料中呈可溶于水的化合物形态时,浸出过程的主要
第十三章 矿物浸出 1 第十三章 矿物浸出 【教学内容】浸出反应热力学；影响浸出速度的因素分析。 【教学要求】了解浸出反应的基本类型及其应用；了解氧化物和硫化物 浸出的基本反应；能利用电位—pH 图分析浸出的原理及其控制。 【教学重点和难点】浸出反应的基本类型、反应式及反应控制 13.1 概述 一、 浸出的概念 矿物浸出就是利用适当的溶剂，在一定的条件下使矿石或精矿或焙烧矿 中的一种或几种有价成分溶出，而与其中的脉石和杂质分离。 浸出所用的溶剂，应具备以下一些性质： （1）能选择性地迅速溶解原料中的有价成分； （2）不与原料中的脉石和杂质发生作用； （3）价格低廉并能大量获得； （4）没有危险，便于使用； （5）能够再生使用。 工业上作为溶剂使用的一般有：水；酸（通常是硫酸、盐酸）溶夜；氨 溶液和碱溶液；盐溶液（如贵金属金、银浸出时所使用的氰化物溶液）等。 浸出原料通常是复杂的多元体系，即是由一系列矿物组成的，其中有价 值的矿物多为硫化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐等，少数也以自然金属状 态存在。 为了利于浸出，原料在浸出之前往往要进行物理的或化学的处理，以改 善其物理化学性质。 二、浸出的分类 视原料的组成、性质不同，浸出过程有常压浸出和加压浸出之分，且两 者又包括水浸出、酸浸出、碱浸出和盐浸出。还应指出的是，常压浸出时矿 浆必须搅拌，加压浸出要分有无气体参与。 从冶金原理的观点来看，浸出的分类应按浸出过程主要反应（即有价成 分转入溶液的反应）的特点划分为当，如此，可将浸出分为三大类：简单溶 解、溶质价不发生变化的化学溶解和溶质价发生变化的电化学溶解。 1. 简单溶解 当有价成分在固相原料中呈可溶于水的化合物形态时，浸出过程的主要
第十三章矿物浸出 反应就是有价成分从固相转入液相的简单溶解,例如 MeSO4s)+aq→MeSO4+aq (1) MeCl2(s)+aq MeCl2o)+ aq (2) 式(1)和式(2)可以作有色金属化合物经硫酸化焙烧或氯化焙烧后水 浸出的这类反应的例子。 2.化学溶解 这类浸出反应有以下三种不同情况: (1)金属氧化物或金属氢氧化物与酸或碱的作用,按下列式的反应形 成溶于水的盐 MeOe+h,So,) MeSO+h,o (3) Me(oH)3(s)+ NaoH NaMe(oH)4(D) 式(3)可举硫化锌精矿经氧化焙烧后的酸浸出为例,式(4)可用三水 铝石型铝土矿碱浸出为例。 (2)某些难溶于水的化合物(如MeS、MeCO3等)与酸作用,化合物 的阴离子按下式变为气相 MeS(s)+H2SO4→MeSO4)+H2S(g)↑ (5) MeCO3(s)+H2SO4,Me()+ H2CO3 (6) H,O+COe t 式(5)可举ZnS的酸浸出为例,式(6)可用ZnCO3的酸浸出作例子。 (3)难溶于水的有价金属Me的化合物与第二种金属Me'的可溶性盐发 生复分解反应,形成第二种金属Me'的更难溶性盐和第一种金属Me的可溶 性盐,如下式所示 Mess)t MeSO4>MeS(s)+ Meso4 具体例子可举NS(s+CuSO4CuS(s)+NiSO4反应。 白钨矿用苏打溶液进行的加压浸出,也是属于这种类型,其反应如下: CaWO4(s)+ Na2CO3)CaCO3(s)+ Na2 WO4(D) 3.电化学溶解 这类反应可能有以下几种不同的情况 (1)金属氧化靠酸的氢离子还原而发生 Me+H2SO4→>MeSO4十H2 按照这类反应,所有负电性的金属均可溶解在酸中 (2)金属的氧化靠空气中的氧而发生 Me+H2SO4+1/202>MeSO4t H2O 有些正电性的金属溶解便是如此
第十三章 矿物浸出 2 反应就是有价成分从固相转入液相的简单溶解，例如： MeSO4(s)十 aqÆMeSO4(l)＋aq （1） MeCl2(s)＋aqÆMeCl2(l)＋aq (2) 式（1）和式（2）可以作有色金属化合物经硫酸化焙烧或氯化焙烧后水 浸出的这类反应的例子。 2. 化学溶解 这类浸出反应有以下三种不同情况： （l）金属氧化物或金属氢氧化物与酸或碱的作用，按下列式的反应形 成溶于水的盐： MeO(s)＋H2SO4ÆMeSO4(l)＋H2O （3） Me(OH)3(s)＋NaOHÆNaMe(OH)4(l) （4） 式（3）可举硫化锌精矿经氧化焙烧后的酸浸出为例，式（4）可用三水 铝石型铝土矿碱浸出为例。 （2）某些难溶于水的化合物（如 MeS、MeCO3 等）与酸作用，化合物 的阴离子按下式变为气相： MeS(s)＋H2SO4ÆMeSO4(l)＋H2S(g)↑ （5） MeCO3(s)＋H2SO4ÆMeSO4(l)＋H2CO3 （6） ↓ H2O＋CO2(g)↑ 式（5）可举 ZnS 的酸浸出为例，式（6）可用 ZnCO3 的酸浸出作例子。 （3）难溶于水的有价金属 Me 的化合物与第二种金属 Me’的可溶性盐发 生复分解反应，形成第二种金属 Me’的更难溶性盐和第一种金属 Me 的可溶 性盐，如下式所示： MeS(s)＋MeSO4ÆMe’S(s)＋MeSO4 具体例子可举 NiS(s)＋CuSO4ÆCuS(s)＋NiSO4 反应。 白钨矿用苏打溶液进行的加压浸出，也是属于这种类型，其反应如下： CaWO4(s)＋Na2CO3ÆCaCO3(s)＋Na2WO4(l) 3. 电化学溶解 这类反应可能有以下几种不同的情况： （1）金属氧化靠酸的氢离子还原而发生： Me＋H2SO4ÆMeSO4 十 H2 按照这类反应，所有负电性的金属均可溶解在酸中。 （2）金属的氧化靠空气中的氧而发生： Me＋H2SO4＋1/2O2ÆMeSO4 十 H2O 有些正电性的金属溶解便是如此
第十三章矿物浸出 (3)金属的氧化靠加入溶液的氧化剂而发生,例如 Me+ Fe2(SO4)3)MeSO4+2FeSO4 2Fe"+MnO2+4H2SO4>MnSO4+Fe2(SO4)3+2H20 上述第一种反应可以用于铜的湿法冶金,第二种反应可以用于锌的湿法 冶金。 (4)与阴离子氧化有关的溶解。在许多浸出场合下,金属由难溶化合 物转入溶液的过程,只有在难溶化合物中与金属相结合的阴离子被氧化时才 能进行。作为实例,可以举出某些硫化精矿在进行所谓加压氧浸出时硫离子 氧化成元素硫的反应 MeS+H2SO4+ 1/202>MeSO4+H,0+S 硫离子氧化成元素硫的反应也可按下式发生 MeS+ Me'C1, > MeCl2+ 2Me'Cl,+S 在此情况下,实际得到应用的Me'Cl21是FeCl3或其他一些有价态变化 的氯化物溶剂。 硫化物中的硫氧化成SO42的反应 MeS+202→MeSO4 也是属于这个类型。 (5)基于金属还原的溶解。这类溶解反应可以在被提取金属能形成几 种价态的离子的情况下发生。含有高价金属的难溶化合物,可以在金属还原 成更低价时转变为可溶性化合物。 例如,氧化铜用亚铁盐浸出的反应 3Cu0+2FeCl2-+3H20]CuC12+2CuCl+ 2Fe(OH)3 就是一个实例。 (6)有配合物形成的溶解。用氰化钾或氰化钠溶液溶解金或银的过程, 是这类反应的常见实例。如金的氰化钠溶解反应 2Au+ 4NaCN-+ H20+ 1/202)2NaAu(CN )2+ 2NaOH 此外,硫化镍的氨溶浸也是一个重要实例,其反应为: Ni3S2+ 10NH4OH-+(NH4)2SO4+4-02>3Ni(NH3)4S04+11H2O 2 配合溶浸具有很多优点:能进行选择性的溶解,这是因为原料中的有些 伴生金属不形成配合物;配合物的形成,使得金属在给定溶液中的溶解度增 大,利于产出高浓度的溶液:溶液的稳定性提高,而不易发生水解。 132浸出反应的热力学 溶剂与有价矿物作用的可能性,决定于反应的吉布斯自由能变化。如反 应体系是吉布斯自由能减少,即反应吉布斯自由能为负值,此反应能自动进
第十三章 矿物浸出 3 （3）金属的氧化靠加入溶液的氧化剂而发生，例如： Me＋Fe2(SO4)3ÆMeSO4＋2FeSO4 2Fe2+＋MnO2＋4H2SO4ÆMnSO4＋Fe2(SO4)3＋2H2O 上述第一种反应可以用于铜的湿法冶金，第二种反应可以用于锌的湿法 冶金。 （4）与阴离子氧化有关的溶解。在许多浸出场合下，金属由难溶化合 物转入溶液的过程，只有在难溶化合物中与金属相结合的阴离子被氧化时才 能进行。作为实例，可以举出某些硫化精矿在进行所谓加压氧浸出时硫离子 氧化成元素硫的反应： MeS＋H2SO4 十 1/2O2ÆMeSO4＋H2O＋S 硫离子氧化成元素硫的反应也可按下式发生： MeS＋Me’ClzÆMeCl2＋2Me’Clz-1＋S 在此情况下，实际得到应用的 Me’Clz-1 是 FeCl3 或其他一些有价态变化 的氯化物溶剂。 硫化物中的硫氧化成 SO4 2-的反应 MeS＋2O2ÆMeSO4 也是属于这个类型。 （5）基于金属还原的溶解。这类溶解反应可以在被提取金属能形成几 种价态的离子的情况下发生。含有高价金属的难溶化合物，可以在金属还原 成更低价时转变为可溶性化合物。 例如，氧化铜用亚铁盐浸出的反应： 3CuO＋2FeCI2＋3H2OÆCuCl2＋2CuCl＋2Fe(OH)3 就是一个实例。 （6）有配合物形成的溶解。用氰化钾或氰化钠溶液溶解金或银的过程， 是这类反应的常见实例。如金的氰化钠溶解反应： 2Au＋4NaCN＋H2O＋1/2O2Æ2NaAu(CN)2＋2NaOH 此外，硫化镍的氨溶浸也是一个重要实例，其反应为： Ni3S2＋10NH4OH＋(NH4)2SO4＋4 2 1 O2Æ3Ni(NH3)4SO4＋11H2O 配合溶浸具有很多优点：能进行选择性的溶解，这是因为原料中的有些 伴生金属不形成配合物；配合物的形成，使得金属在给定溶液中的溶解度增 大，利于产出高浓度的溶液；溶液的稳定性提高，而不易发生水解。 13.2 浸出反应的热力学 溶剂与有价矿物作用的可能性，决定于反应的吉布斯自由能变化。如反 应体系是吉布斯自由能减少，即反应吉布斯自由能为负值，此反应能自动进
第十三章矿物浸出 行,且负值量愈大,反应愈易进行,反应得愈完全。若反应进行时是体系的 吉布斯自由能增大,即反应吉布斯自由能为正值,该反应就不能自动进行, 也就是说溶剂不能使有价成分溶解。现以铜及其某些化合物与最常用的一些 溶剂进行浸出反应的情况为例,说明浸出反应的可能性,如表13-1所示。 从表13-1可以看出,对铜及其化合物来说,热力学上可能进行的溶解 反应,如前面讨论的那样,也可分为三个类型:可溶性化合物溶于水的简单 溶解(表中未示);无变价的化学溶解;有变价的电化学溶解。在这三类浸 出反应中,电化学溶解的情况经常遇到、对其他金属矿物原料的浸出来说, 实际情况也是这样。因此,在湿法冶金中,经常采用电位-pH图来说明体系 的热力学规律。下面将举锌焙砂酸浸出,硫化锌酸浸出以及金、银氰化络合 浸出三个例子来进行矿物浸出的热力学分析 表13-1铜及其某些化合物与某些溶剂进行反应的可能性 △G0 反应进行 反 kI-mol-l 的可能性 Cu+H2SO4=CuSO4+H2 +8033不进行 u+2H,SO4=CuSO4+H2SO4+H2 +4644不进行 Cu+H,SO4+ 1/202=CuSO4+H2O 15648容易进行 Cu+2HCI= CuCl,+H, +8661不进行 Cu+2HCI+1/202=CuCl2+H2O 150.62容易进行 Cu+ 3HNO3=Cu(NO3)2+HNO3+H2 732能进行 Cu+FeCl;=CuCI+FeC 83.68能进行 Cu+2FeCl3=CuC12+ 2 Fe Cl2 10669能进行 Cu+ CuCl2=2 CuCI -60.25能进行 u0+H,SO4=CuSO4+H2O 71可能 Cuo+ 2HCI=CuCI+H2O -2343可能 Cuo+ 2HNO3=Cu(NO3)2+H2O -3.35 可能 3CuO+ 2FeCl3+ 3H20=3CuCI2+ 2Fe(OH)3 150.62容易进行 3Cu0-+2FeC12+ 3H20=CuCl2+2CuCl+2Fe(OH)3 可能 Cuo-+2H2SO4+ 1/202=2CuSO4+2H20 -167.78容易进行 Cu20+H2SO4=CuSO4+H2O+Cu 1046可能 Cu20+2H,SO4=2CuSO4+ H20+H2 6945不进行 Cuo+ 2FeCl3=CuCl2+ 2FeCl,+S 5858能进行 CuS+ CuCl,=2CuCl-+S 1548可能 Cust 4FeCl3=2CuCI2+4Fe Cl2+S 12803容易进行
第十三章 矿物浸出 4 行，且负值量愈大，反应愈易进行，反应得愈完全。若反应进行时是体系的 吉布斯自由能增大，即反应吉布斯自由能为正值，该反应就不能自动进行， 也就是说溶剂不能使有价成分溶解。现以铜及其某些化合物与最常用的一些 溶剂进行浸出反应的情况为例，说明浸出反应的可能性，如表 13-l 所示。 从表 13-1 可以看出，对铜及其化合物来说，热力学上可能进行的溶解 反应，如前面讨论的那样，也可分为三个类型：可溶性化合物溶于水的简单 溶解（表中未示）；无变价的化学溶解；有变价的电化学溶解。在这三类浸 出反应中，电化学溶解的情况经常遇到、对其他金属矿物原料的浸出来说， 实际情况也是这样。因此，在湿法冶金中，经常采用电位-pH 图来说明体系 的热力学规律。下面将举锌焙砂酸浸出，硫化锌酸浸出以及金、银氰化络合 浸出三个例子来进行矿物浸出的热力学分析。 表 13-1 铜及其某些化合物与某些溶剂进行反应的可能性 反 应 0 ∆G298 kJ·mol-1- 反应进行 的可能性 Cu＋H2SO4＝CuSO4＋H2 +80.33 不进行 Cu＋2H2SO4＝CuSO4＋H2SO4＋H2 +46.44 不进行 Cu＋H2SO4＋1/2O2＝CuSO4＋H2O -156.48 容易进行 Cu＋2HCl＝CuCl2＋H2 +86.61 不进行 Cu＋2HCl＋1/2O2＝CuCl2＋H2O -150.62 容易进行 Cu＋3HNO3＝Cu(NO3)2＋HNO3+H2 -73.22 能进行 Cu＋FeCl3＝CuCl＋FeCl2 -83.68 能进行 Cu＋2FeCl3＝CuCl2＋2FeCl2 -106.69 能进行 Cu＋CuCl2＝2CuCl -60.25 能进行 CuO＋H2SO4＝CuSO4＋H2O -29.71 可能 CuO＋2HCI＝CuCl2＋H2O -23.43 可能 CuO＋2HNO3＝Cu(NO3)2＋H2O -3.35 可能 3CuO＋2FeCl3＋3H2O＝3CuCl2＋2Fe(OH)3 -150.62 容易进行 3CuO＋2FeCl2＋3H2O＝CuCl2＋2CuCl＋2Fe(OH)3 -35.15 可能 CuO＋2H2SO4＋1/2O2＝2CuSO4＋2H2O -167.78 容易进行 Cu2O＋H2SO4＝CuSO4＋H2O＋Cu -10.46 可能 Cu2O＋2H2SO4＝2CuSO4＋H2O＋H2 +69.45 不进行 CuO＋2FeCl3＝CuCl2＋2FeCl2＋S -58.58 能进行 CuS＋CuCl2＝2CuCl＋S -15.48 可能 CuS＋4FeCl3＝2CuCl2＋4FeCl2＋S -128.03 容易进行
第十三章矿物浸出 Cu?S+2CuCl2=4CuCl-+S 3682可能 CuS+ 2H,SO4+ 1/202=CuSO4+H,O+S 10837容易进行 CuS+ H,SO4=CuSO4+H2+S +12887不进行 CuS +2H,SO4+O2=2CuSO4+2H20+S 22845容易进行 CuS+2H,SO,=2CuSO,+2H,+S +17531不进行 、锌焙砂酸浸出 硫化锌精矿经焙烧后,所得产品称为锌焙砂,其主要成分是氧化锌,还 有少量的氧化铜、氧化镍、氧化钻、氧化银、氧化砷、氧化锑和氧化铁等。 锌焙砂用硫酸水溶液(或废电解液)进行浸出,其主要反应为 ZnO+H,SO,=ZnSO,+H,O 浸出的目的是使锌焙砂中的锌尽可能迅速和完全地溶解于溶液中,而有 害杂质,如铁、砷、锑等尽可能少的进入溶液。浸出时,以氧化锌型态的锌 是很容易进入溶液的,问题在于锌浸出的同时,有相当数量的杂质也进入溶 液中,其反应通式为 Me,O t yH2SO4=Me2(SO4)y t yH20 例如,FeO的浸出反应 Feo+H2SO=FeSO4+H20 为达到浸出目的,浸出过程一般要有中性浸出与酸性浸出两段以上工 序。中性浸出的任务,除把锌浸出外,还要保证浸出液的质量,即承担着中 和水解除去有害杂质铁、砷、锑等。酸性浸出除考虑有害杂质尽可能少地溶 解外,主要任务是使锌尽可能迅速和完全地溶解,以提高锌培砂中锌的浸出 前面已经将金属H2O系的电位pH图的绘制原理和方法作了说明,现以 锌倍砂中性浸出的金属-H2O系的电位-pH图来分析浸出过程的条件控制。 现设锌焙砂中性浸出液含Zn1.988molL,Fe3.8x10-4molL,cd 145×103molL1,Co2.0×10-4,Ni8.53×103molL1,Cu4.72×10-3molL 有关金属盐类的平均活度系数列于表13-2中,根据上述浓度和表13-2的活 度系数,可以算得各金属的活度值,见表13-3。表13-3中￥=1是因为浓度 很小,而估计的数值。 表13-2有关全属盐类的平均活度系数 浓度 molL:1|0.0010.0050.010.050.10.30 1.02.03.0 NiSO 0150.0840.0630.0430.0340.041
第十三章 矿物浸出 5 Cu2S＋2CuCl2＝4CuCl＋S -36.82 可能 CuS＋2H2SO4＋1/2O2＝CuSO4＋H2O+S -108.37 容易进行 CuS＋H2SO4＝CuSO4＋H2＋S +128.87 不进行 CuS＋2H2SO4＋O2＝2CuSO4＋2H2O+S -228.45 容易进行 CuS＋2H2SO4＝2CuSO4＋2H2＋S +175.31 不进行 一、锌焙砂酸浸出 硫化锌精矿经焙烧后，所得产品称为锌焙砂，其主要成分是氧化锌，还 有少量的氧化铜、氧化镍、氧化钻、氧化银、氧化砷、氧化锑和氧化铁等。 锌焙砂用硫酸水溶液（或废电解液）进行浸出，其主要反应为： ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O 浸出的目的是使锌焙砂中的锌尽可能迅速和完全地溶解于溶液中，而有 害杂质，如铁、砷、锑等尽可能少的进入溶液。浸出时，以氧化锌型态的锌 是很容易进入溶液的，问题在于锌浸出的同时，有相当数量的杂质也进入溶 液中，其反应通式为： MezOy 十 yH2SO4＝Mez(SO4)y 十 yH2O 例如，FeO 的浸出反应： FeO＋H2SO4＝FeSO4＋H2O 为达到浸出目的，浸出过程一般要有中性浸出与酸性浸出两段以上工 序。中性浸出的任务，除把锌浸出外，还要保证浸出液的质量，即承担着中 和水解除去有害杂质铁、砷、锑等。酸性浸出除考虑有害杂质尽可能少地溶 解外，主要任务是使锌尽可能迅速和完全地溶解，以提高锌培砂中锌的浸出 率。 前面已经将金属-H2O 系的电位-pH 图的绘制原理和方法作了说明，现以 锌倍砂中性浸出的金属-H2O 系的电位-pH 图来分析浸出过程的条件控制。 现设锌焙砂中性浸出液含 Zn 1.988mol·L-1，Fe 3.8×10-4 mol·L-1，Cd l.45×10-3 mol·L-1，Co 2.0×10-4，Ni 8.53×10-5 mol·L-1，Cu 4.72×10-3 mol·L-1。 有关金属盐类的平均活度系数列于表 13-2 中，根据上述浓度和表 13-2 的活 度系数，可以算得各金属的活度值，见表 13-3。表 13-3 中γ=1 是因为浓度 很小，而估计的数值。 表 13-2 有关全属盐类的平均活度系数 浓度 mol·L-1 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1 0.3 0.5 1.0 2.0 3.0 NiSO4 - - - - 0.15 0.084 0.063 0.043 0.034 0.041
第十三章矿物浸出 ZnSO40.70.4770.3870.2020.150.0830.0630.0430.0350.04 CuSO40740.530410210150083002· CdSO40.6990.4760.383 0.160.0830.0610.0410.0320.036 FeSo 0.750.620.68 0.510.61 锌在浸出液浸出过程中的主要反应 十2e=Z n3n=-0.763+0029510ga2 Zn(OH)2+2H=Zn2++ 2H20 表13-3中性浸出液各组分的活度值 元素Zn Cd Ni 浓度, molL-I 1988358×104445×10320×104|8525×10354.72×103 Y 0.035 0.476 0.53 a699102358×104212×10320×1048525×103250×103 la-1.158-344541267437-40726 H=59--loga Zn(OH)2+2H+ 2e=Zn+2H20 Ezn(Oh)2n=-0763-0059pH (3) 将α,2=6,955×102代入上列三个平衡关系式中,就可以确定Zn-H2O 系电位-pH图中三条直线的具体位置,如图13-1所示:线①为水平线,其 0763+0.029519(6955×102)=0.797V:线②为垂直线,其 2lg(6,955×102)=6.321:线③为一条斜线,其斜率为-0.0591。 用同样的方法,可以分别作出Cu、Cd、Co、Ni、Fe等金属的Me-H2O 系电位-pH图。为了便于了解锌倍砂浸出时锌及其他组分的行为,把锌的电 位pH图和其它金属的电位-pH图重合在一张图上,如图13-1所示。 由图13-1可以看出:当锌离子浓度为1.988molL1时,开始从溶液中 沉淀析出锌的pH值为6.321;沉淀析出的pH值比锌离子小的溶液中只有三 价铁离子;铜离子的析出pH值与锌离子相近。其余杂质,如镍离子、钴离 子、镉离子和二价铁离子的析出pH值比锌离子要大。因此,当中性浸出终 点溶液的pH值控制在52~5.1之间时,三价铁离子就以氢氧化铁沉淀析出 与溶液中的锌分离。溶液中的铜在活度较大的情况下,会有一部分水解沉淀
第十三章 矿物浸出 6 ZnSO4 0.7 0.477 0.387 0.202 0.15 0.083 0.063 0.043 0.035 0.04 CuSO4 0.74 0.53 0.41 0.21 0.15 0.083 0.062 - - - CdSO4 0.699 0.476 0.383 - 0.16 0.083 0.061 0.041 0.032 0.036 FeSO4 - - 0.75 0.62 0.68 - 0.51 0.61 - - 锌在浸出液浸出过程中的主要反应： Zn2+十 2e=Zn ε 2+ = − + α 2+ Zn Zn Zn 0.763 0.0295log (1) Zn(OH)2＋2H+ ＝Zn2+＋2H2O 表 13-3 中性浸出液各组分的活度值 元素 Zn Fe Cd Co Ni Cu 浓度， mol·L-1 1.988 3.58×10-4 4.45×10-3 2.0×10-4 8.525×10-5 4.72×10-3 γ 0.035 1 0.476 1 1 0.53 α 6.995×10-2 3.58×10-4 2.12×10-3 2.0×10-4 8.525×10-5 2.50×10-3 lgα -1.158 -3.4465 -2.674 -3.7 -4.07 -2.6 = − α 2+ Zn log 2 1 pH 5.9 （2） Zn(OH)2＋2H+ ＋2e=Zn＋2H2O Zn(OH) Zn 0.763 0.0591pH 2 ε = − − （3） 将 α 2+ Zn =6.955×10-2 代入上列三个平衡关系式中，就可以确定 Zn-H2O 系电位-pH 图中三条直线的具体位置，如图 13-1 所示：线①为水平线，其 Zn Zn ε 2+ =0.763＋0.0295lg(6.955×10-2)=-0.797V；线②为垂直线，其 pH=5.9－ 1/2lg(6.955×10-2)=6.321；线③为一条斜线，其斜率为-0.0591。 用同样的方法，可以分别作出 Cu、Cd、Co、Ni、Fe 等金属的 Me-H2O 系电位-pH 图。为了便于了解锌倍砂浸出时锌及其他组分的行为，把锌的电 位-pH 图和其它金属的电位-pH 图重合在一张图上，如图 13-1 所示。 由图 13-1 可以看出：当锌离子浓度为 1.988 mol·L-1 时，开始从溶液中 沉淀析出锌的 pH 值为 6.321；沉淀析出的 pH 值比锌离子小的溶液中只有三 价铁离子；铜离子的析出 pH 值与锌离子相近。其余杂质，如镍离子、钴离 子、镉离子和二价铁离子的析出 pH 值比锌离子要大。因此，当中性浸出终 点溶液的 pH 值控制在 5.2～5.1 之间时，三价铁离子就以氢氧化铁沉淀析出， 与溶液中的锌分离。溶液中的铜在活度较大的情况下，会有一部分水解沉淀
第十三章矿物浸出 其余仍留在溶液中,比锌离子水解沉淀pH值要大的镍离子、钴离子、镉离 子和二价铁离子等则与锌离子共存于溶液中。 在生产实践中,锌离子含量并非固定不变,随着锌离子活度的升高或降 低,沉淀析出锌的pH值将会降低或升高。当α,2=1时,沉淀析出Zn(OH)2 的pH值为5.9。 Fe Zn 0 Cu Ni Cd 图13-1锌焙砂中性浸出原理 在图13-1中绘制有两组杂质铁的Fe-H2O系电位-pH关系线,分别表示 Fe3+的活度为10°和106,中性浸出液中铁的含量介于两组活度之间。同时, 从图中可以看出,在中性浸出控制终点溶液的pH值的条件下,Fe2是不能 水解除去的。为了净化除铁,必须把Fe2+氧化成Fe3+,Fe3能水解沉淀而与 Zn2+分离。生产实践中常用软锰矿作为Fe2+的氧化剂。 二、硫化矿酸浸出 用硫酸浸出硫化矿的溶出反应可用下列通式表示 MeS (s)+2H=Me+H2S (l) 在溶液中,溶解了的H2S可按下式发生分解 H,S=HS+H HS=S2+H 生成的这些含硫离子、硫离子及H2S本身又可被各种氧化剂氧化,并在 溶液不同的pH值下生成不同价态的氧化产物。 所有这些变化以及与之有关的其它各种变化发生的条件和规律性,可以
第十三章 矿物浸出 7 其余仍留在溶液中，比锌离子水解沉淀 pH 值要大的镍离子、钴离子、镉离 子和二价铁离子等则与锌离子共存于溶液中。 在生产实践中，锌离子含量并非固定不变，随着锌离子活度的升高或降 低，沉淀析出锌的 pH 值将会降低或升高。当 α 2+ Zn =1 时，沉淀析出 Zn(OH)2 的 pH 值为 5.9。 图 13-1 锌焙砂中性浸出原理 在图 13-l 中绘制有两组杂质铁的 Fe-H2O 系电位-pH 关系线，分别表示 Fe3+的活度为 100 和 10-6，中性浸出液中铁的含量介于两组活度之间。同时， 从图中可以看出，在中性浸出控制终点溶液的 pH 值的条件下，Fe2+是不能 水解除去的。为了净化除铁，必须把 Fe2+氧化成 Fe3+，Fe3+能水解沉淀而与 Zn2+分离。生产实践中常用软锰矿作为 Fe2+的氧化剂。 二、硫化矿酸浸出 用硫酸浸出硫化矿的溶出反应可用下列通式表示： MeS（ s） ＋2H+ =Me2+＋H2S （l） 在溶液中，溶解了的 H2S 可按下式发生分解： H2S＝HS- ＋H+ HS- =S2-＋H+ 生成的这些含硫离子、硫离子及 H2S 本身又可被各种氧化剂氧化，并在 溶液不同的 pH 值下生成不同价态的氧化产物。 所有这些变化以及与之有关的其它各种变化发生的条件和规律性，可以
第十三章矿物浸出 通过MeS-H2O系在298K下的电位-pH图所了解。现以ZnS-H2O系在298K 下的电位-pH图为例,来进行分析讨论。 按照前面已讨论过的原理和方法,可以求出ZnS-H2O系中各有关反应及 其在298K下的e和pH的计算式,如表13-4所示。 根据表13-4作出的ZnS-H2O系的电位pH图,如图13-2所示。下面对 它的绘制和应用作一些说明: 1)溶解于溶液中的H2S,在有氧化剂存在的情况下,按 H2S→S→S2O32→SO32→HSO或SO42顺序氧化。由于S2O32和SO32是不稳 定的离子,故未在图中表示。 (2)为了作电位-pH图,必须知道溶液中含锌离子、H2S以及含硫离子 的活度。 表13-4ZnS-H2O系的反应及其在298K下的e和pH的计算式 反应式 e和pH的计算式 (1) Zn+S+2e=ZnS =0.265+0.0295ogn2+ (2)ZnS+2H=Zn+H,S 0.2084-05loga2n20.510gaHs (3)S+2H+2e=H2S e=0.142-0.0591pH-0.0295 log ahas e=0.338-0.0689pH+ (4)HSO4+H+6e=S+4H2O 0985log aSoa (5)SO42+H+=HSO4 PH=1.91+log auso +log asc e=0.357-0.0788pH+ (6)SO42+8H++6e=S+4H2O 0. 0985log a (7)Zn"+HSO4 t 7H+8e=ZnS+ e=0.320-0.0517pH+ 4H,O 0.0074log (8)Zn2++SO42+8H+8e=ZnS+ e=0.334-0.059lpH+ 4H,O 0.0074loga2· SOT (9)2Zn2++SO42+2H2O PH=3.77-0.5log∝2--1ogo,2 ZnSO4 Zn(OH)2+2H
第十三章 矿物浸出 8 通过 MeS-H2O 系在 298K 下的电位-pH 图所了解。现以 ZnS-H2O 系在 298K 下的电位-pH 图为例，来进行分析讨论。 按照前面已讨论过的原理和方法，可以求出 ZnS-H2O 系中各有关反应及 其在 298K 下的ε和 pH 的计算式，如表 13-4 所示。 根据表 13-4 作出的 ZnS-H2O 系的电位-pH 图，如图 13-2 所示。下面对 它的绘制和应用作一些说明： （ 1 ）溶解于溶液中的 H2S ，在有氧化剂存在的情况下，按 H2SÆSÆS2O3 2-ÆSO3 2-ÆHSO4 - 或 SO4 2-顺序氧化。由于 S2O3 2-和 SO3 2-是不稳 定的离子，故未在图中表示。 （2）为了作电位-pH 图，必须知道溶液中含锌离子、H2S 以及含硫离子 的活度。 表 13-4 ZnS-H2O 系的反应及其在 298K 下的ε和 pH 的计算式 反应式 ε和 pH 的计算式 （1）Zn2+＋S＋2e＝ZnS ＝0.265＋0.0295log α 2+ Zn （2）ZnS＋2H+ ＝Zn2+＋H2S pH＝ -0.2084-0.5log α 2+ Zn -0.5log αH2S （3）S＋2H+ ＋2e＝H2S ε＝0.142-0.0591pH-0.0295log αH2S （4）HSO4 － 十 H+ ＋6e＝S＋4H2O ε＝0.338-0.0689pH＋ 0.0985log α − HSO4 （5）SO4 2-十 H+ ＝HSO4 － PH＝1.91＋log α − HSO4 ＋log α 2− SO4 （6）SO4 2-十 8H+ ＋6e＝S＋4H2O ε＝0.357-0.0788pH＋ 0.0985log α 2− SO4 （7）Zn2+＋HSO4 － 十 7H+ ＋8e＝ZnS＋ 4H2O ε＝0.320-0.0517pH＋ 0.0074log + α − α ⋅ 4 2 Zn HSO （8）Zn2+＋SO4 2-＋8H+＋8e＝ZnS＋ 4H2O ε＝0.334-0.0591pH＋ 0.0074log + α − α ⋅ 2 4 2 Zn SO （ 9 ） 2Zn2+ ＋ SO4 2- ＋ 2H2O ＝ ZnSO4·Zn(OH)2＋2H+ PH＝3.77-0.5log α 2− SO4 -log α 2+ Zn
第十三章矿物浸出 (10) ZnSO4 Zn(OH)2+ SO4+ 18H e=0.364-0.0665pH +16e=2ZnS+10H2O 0.037log a 11)ZnSO4 Zn(OH)2+ 2H20= 2Zn(OH)2+2H +SO4 pH=844+0.log aso?a e=0.425+0.0739pH+ (12)Zn(OH)2+10H+4SO42+8e= ZnS+6H,O 0.0074log SOZ (13)Zn02+2H=Zn(OH) pH=1425+0.slog aino (14)ZnO2+SO42-+12H++8e=ZnS e=0.635-0.0887pH+ +6H2O 0.0074logo Zno (15)ZnO2+SO42+12H+10e=Zn e=0.216-00709pH-0.091loga3 +S2-+6H2O +0.0591logo (16)ZnS+2e=Zn+S2 E=0.1.461-0.0295loga (17)S2+H=HS PH=12.43+loga,-logα (18)ZnS+H+2e=Zn+HS -1.093-0.0295pH-0.0295oga1s (19)HS +H=H2S H=7.0+logaHs--log aHs (20)ZnS+2H+2e=Zn+ H2S 0.886-0.059lpH-0.0295log∝H (21)Zn2++2e=Zn e=-0.763+0.0295l0g02+ (22)O2+4H+4e=2H2O e=1.2290.0591pH+0.0148logP (23)2H+2e=H2 e=-0.0591pH-0.0295logP 如果要求溶浸后产出的浸出液含锌0.06~0.2molL,在作图时设
第十三章 矿物浸出 9 （ 10） ZnSO4·Zn(OH)2＋ SO4 2-＋ 18H+ ＋16e＝2ZnS＋10H2O ε＝0.364-0.0665pH＋ 0.037log α 2− SO4 （ 11 ） ZnSO4·Zn(OH)2 ＋ 2H2O ＝ 2Zn(OH)2＋2H+ ＋SO4 2- pH＝8.44＋0.5log α 2− SO4 （12）Zn(OH)2＋10H+ ＋4SO4 2-＋8e＝ ZnS＋6H2O ε＝0.425＋0.0739pH＋ 0.0074log α 2− SO4 （13）ZnO2 2-＋2H+ ＝Zn(OH)2 pH＝14.25＋0.5log α 2− ZnO2 （14）ZnO2 2-＋SO4 2-＋12H+ ＋8e＝ZnS ＋6H2O ε＝0.635-0.0887pH＋ 0.0074log − α − α ⋅ 2 4 2 ZnO2 SO （15）ZnO2 2-＋SO4 2-＋12H+ ＋10e＝Zn ＋S2-＋6H2O ε＝0.216-0.0709pH-0.0591log α 2− S ＋0.0591log − α − α ⋅ 2 4 2 ZnO2 SO （16）ZnS＋2e＝Zn＋S2- ε＝0.1.461-0.0295log α 2− S （17）S2-＋H+ ＝HS－ PH＝12.43＋log α 2− S -log α − HS （18）ZnS＋H+ ＋2e＝Zn＋HS－ ε＝ -1.093-0.0295pH-0.0295log α − HS （19）HS－ ＋H+ ＝H2S pH＝7.0＋log α − HS -log αH2S （20）ZnS＋2H+ ＋2e＝Zn＋H2S ε＝ -0.886-0.0591pH-0.0295log αH2S （21）Zn2+＋2e＝Zn ε＝-0.763＋0.0295log α 2+ Zn （22）O2＋4H+ ＋4e＝2H2O ε＝1.229-0.0591pH＋0.0148log O2 P （23）2H+ ＋2e＝H2 ε＝-0.0591pH-0.0295log H2 P 如果要求溶浸后产出的浸出液含锌 0.06～ 0.12mol·L-1，在作图时设
第十三章矿物浸出 a43+=01=am02 在298K及Ps=101325Pa时,H2S在水中的溶解度为0 I mol- L'。为了 便于作图,在这里取αs以及各种含硫离子的活度均等于0.1。 Zn(OH) 图13-2ZnSH2O系在298K下的电位-pH图 (3)P,和P1,都指定为101325Pa (4)此外,还必须指出,由于各种碱式盐的形成以及金属离子呈多价 形态存在,故实际的MeSH2O系的电位-pH图要比ZnS-H2O系的电位-pH 图复杂得多。 (5)利用电位-pH图,可全面而简便地表述包括ZnS在内的各种硫化 物在湿法冶金过程中的热力学规律和必要的条件。 从图13-2可以看出,ZnS的酸溶反应要求溶剂酸度很高,放实际上它是 在加压和高温的条件下用硫酸浸出。在这个有氧作用的过程中,由于溶液的 pH值不同而可能有下列四种基本反应发生,各自得到不同的氧化产物:
第十三章 矿物浸出 10 α 2+ Zn =0.1= α 2− ZnO2 。 在 298K 及 PH2S =101325Pa 时，H2S 在水中的溶解度为 0.l mol·L-1。为了 便于作图，在这里取 αH2S以及各种含硫离子的活度均等于 0.1。 图 13-2 ZnS-H2O 系在 298K 下的电位-pH 图 （3） O2 P 和 H2 P 都指定为 101325Pa。 （4）此外，还必须指出，由于各种碱式盐的形成以及金属离子呈多价 形态存在，故实际的 MeS-H2O 系的电位-pH 图要比 ZnS-H2O 系的电位-pH 图复杂得多。 （5）利用电位-pH 图，可全面而简便地表述包括 ZnS 在内的各种硫化 物在湿法冶金过程中的热力学规律和必要的条件。 从图 13-2 可以看出，ZnS 的酸溶反应要求溶剂酸度很高，放实际上它是 在加压和高温的条件下用硫酸浸出。在这个有氧作用的过程中，由于溶液的 pH 值不同而可能有下列四种基本反应发生，各自得到不同的氧化产物：
