第七章硫化物冶金反应 第七章硫化物的冶金反应 概介 (1) 大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。例如铜、铅、锌、镍、钴、汞 钼等金属多为硫化物。此外,稀散金属的锢,锗,镓、铊等常与铅锌硫化物共生,铂族 金属又常与镍钴共生。因此一般的硫化矿都是多金属复杂矿,具有综合利用的价值 (2) 硫化矿冶金过程的复杂性:主要原因是硫化物不能直接用碳把金属还原出来,因此硫化 物的冶炼途径,必须根据硫化矿石的物理化学特性及成分来选择。 (3) 提取冶金方法:传统的方法是在提取金属之前常要先改变其化学成分或化合物的形态。 例如方铅矿、闪锌矿、辉钼矿等都要在空气中进行焙烧、使其生成铅、锌、钼的氧化物, 而后在下一阶段中被还原成金属。硫化铜矿的处理则采用焙烧、熔炼及吹炼方法获得粗 铜 (4) 提高硫的回收率以减少对环境的污染等方面来考虑,硫化矿直接熔炼制取金属的问题, 无论在理论上或实践上都将具有现实的意义。 7.1金属硫化物的热力学性质 71.1硫化物的热分解 (1)某些金属如Fe、Cu、Ni等具有不同价态的硫化物,其高价硫化物在中性气氛中受热到一定 温度即发生如下的分解反应,产生元素硫和低价硫化物 aMes=Me,s+ 例如,在火法冶金过程中常遇到的硫化物热分解反应有 2CuS=Cu2S+ Fes=Fes+ 2CuFes=Cu,S+2FeS+ 3NiS=Ni3s2+ (2)在高温下低价硫化物是稳定的。因此在火法冶金过程中实际参加反应的是金属的低价硫化 物 (3)由金属硫化物热分解产出的硫,在通常的火法冶金温度下都是气态硫(硫的沸点为44.6 130
第七章 硫化物冶金反应 130 第七章 硫化物的冶金反应 概介 （1） 大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。例如铜、铅、锌、镍、钴、汞、 钼等金属多为硫化物。此外，稀散金属的锢，锗，镓、铊等常与铅锌硫化物共生，铂族 金属又常与镍钴共生。因此一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值。 （2） 硫化矿冶金过程的复杂性：主要原因是硫化物不能直接用碳把金属还原出来，因此硫化 物的冶炼途径，必须根据硫化矿石的物理化学特性及成分来选择。 （3） 提取冶金方法：传统的方法是在提取金属之前常要先改变其化学成分或化合物的形态。 例如方铅矿、闪锌矿、辉钼矿等都要在空气中进行焙烧、使其生成铅、锌、钼的氧化物， 而后在下一阶段中被还原成金属。硫化铜矿的处理则采用焙烧、熔炼及吹炼方法获得粗 铜。 （4） 提高硫的回收率以减少对环境的污染等方面来考虑，硫化矿直接熔炼制取金属的问题， 无论在理论上或实践上都将具有现实的意义。 7.1 金属硫化物的热力学性质 7.1.1 硫化物的热分解 （1） 某些金属如Fe、Cu、Ni等具有不同价态的硫化物，其高价硫化物在中性气氛中受热到一定 温度即发生如下的分解反应，产生元素硫和低价硫化物： 1 2MeS=Me2S+ ——S2 2 例如，在火法冶金过程中常遇到的硫化物热分解反应有： 1 2CuS=Cu2S+ ——S2 2 1 FeS=FeS+ ——S2 2 1 2CuFeS=Cu2S+2FeS+ ——S2 2 1 3NiS=Ni3S2+ ——S2 2 （2）在高温下低价硫化物是稳定的。因此在火法冶金过程中实际参加反应的是金属的低价硫化 物。 （3）由金属硫化物热分解产出的硫，在通常的火法冶金温度下都是气态硫（硫的沸点为444．6 130
第七章硫化物冶金反应 ℃)。在不同温度下,这种气态硫中含有多原子的Ss、S6、S2和单原子的S,其含量变化取决于温度。 在温度800K以下气态疏主要是S8、S6;在高于1500K的温度时,就必须考虑到单体硫的存在;在火法冶 金的作业温度范围内(1000~1500K)主要是双原子的气态硫存在 7.12金属硫化物的离解一生成反应 在火法冶金的作业温度下,二价金属硫化物的离解一生成反应可以用下列通式表示: 2Me+sz aMes 若Me和MeS各为独立凝聚相时,则离解压ps2,与反应的平衡常数K及吉布斯自由能△G°的 关系式为: A G=-RTInKp=RTIn psz/p (7-1) 在高温下,高价硫化物分解为低价硫化物的分解压较大,而低价硫化物较稳定,其离解 压一般都很小。衡量各种金属硫化物稳定性大小的吉布斯自由能ΔG°与温度的关系如教材第 162页图7-1所示 7.2硫化物焙烧过程热力学 72.1硫化物的氧化 现代有色冶金大部分是以处理硫化矿石及精矿为其原料。达到某种目的的作业条件取决于对焙 烧过程热力学条件的选择。 Me-S-0系硫化物的焙烧,实质上就是硫化物的氧化过程。由于所用的氧化剂是空 气或富氧空气,所以焙烧是气相与固相接触反应过程,气相的组成最为重要,在精 确确定用于进行氧化焙烧的生产操作条件之前,必须知道在一定的金属-硫-氧系统 中的气固相平衡条件,因此研究Me-S-0系的平衡关系是很必要的 2.在Me-S-0多相体系中,尽管发生的焙烧反应多种多样,但其中最重要的有如下三种 类型的反应 O =Me0+So 2Me0+2S02+02=2MeSO4 SO2+ 02=SO3 对所有MeS而言,反应(1)进行的趋势,取决于温度和气相组成。但是在所有实际的焙烧温度 (773~1273K)下,平衡仍然是向右进行,因此反应(1)实际上是不可逆的,并且反应时放出大量的热
第七章 硫化物冶金反应 131 ℃）。在不同温度下，这种气态硫中含有多原子的S8、S6、S2和单原子的S，其含量变化取决于温度。 在温度800K以下气态疏主要是S8、S6；在高于1500K的温度时,就必须考虑到单体硫的存在；在火法冶 金的作业温度范围内(1000～1500K)主要是双原子的气态硫存在。 7.1.2 金属硫化物的离解—生成反应 在火法冶金的作业温度下，二价金属硫化物的离解—生成反应可以用下列通式表示： 2Me+S2 ≒ 2MeS 若Me和MeS各为独立凝聚相时，则离解压pS 2，与反应的平衡常数Kp及吉布斯自由能ΔG0 的 关系式为： 1 Kp =———— pS 2/p Δ G0 =-RTlnKp=RTln pS 2/p0 (7-1) 在高温下，高价硫化物分解为低价硫化物的分解压较大，而低价硫化物较稳定，其离解 压一般都很小。衡量各种金属硫化物稳定性大小的吉布斯自由能ΔG0 与温度的关系如教材第 162页图7-1所示。 7．2 硫化物焙烧过程热力学 7.2.1 硫化物的氧化 现代有色冶金大部分是以处理硫化矿石及精矿为其原料。达到某种目的的作业条件取决于对焙 烧过程热力学条件的选择。 1. Me-S-O系 硫化物的焙烧，实质上就是硫化物的氧化过程。由于所用的氧化剂是空 气或富氧空气，所以焙烧是气相与固相接触反应过程，气相的组成最为重要，在精 确确定用于进行氧化焙烧的生产操作条件之前，必须知道在一定的金属-硫-氧系统 中的气固相平衡条件，因此研究Me-S-O系的平衡关系是很必要的。 2. 在Me-S-O多相体系中，尽管发生的焙烧反应多种多样，但其中最重要的有如下三种 类型的反应： 3 MeS+ —— O2=MeO+SO2 (1) 2 2MeO+2SO2+O2=2MeSO4 (2) 1 SO2+ —— O2=SO3 (3) 2 对所有MeS而言，反应(1)进行的趋势，取决于温度和气相组成。但是在所有实际的焙烧温度 (773～1273K)下，平衡仍然是向右进行，因此反应(1)实际上是不可逆的，并且反应时放出大量的热。 131
第七章硫化物冶金反应 反应(2)、(3)是可逆的放热反应,在低温下有利于反应向右进行。 此外,还有铁酸盐型化合物的生成 MeO+Fe203=. 3 从以上焙烧反应可知:MeS的焙烧主要产物是Me0或MeS04及气相SO2、SO3、O2。究竟形成哪种化合 物,根据相律,在Me-S-0三元系中,最多有五个相平衡共存,即四个凝聚相和一个气相共存。如果 温度固定,那末最多只有三个凝聚相和一个气相平衡共存,其自由度f=3-4+1=0,这意味着在特定条 件下的一个点。如果在该体系中,至少只有一个凝聚相和一个气相平衡时,f=3,那末便要用二个组 份和温度一即三个变量的三维图来表示它们的热力学平衡关系。三维图表示较为复杂,多数是保持 温度一定,因此对于一个在恒温下的三元系便可用气相中两组分的分压来表示,常用p和p的对数 坐标来表示最为方便,如图7-3所示。在这样的图中,金属硫酸盐和金属氧化物分别存在的区域间的 分界线将是一根直线,这些直线的斜率可以根据相应反应的化学计量(系数)关系来确定。 Me-S-0系平衡图的求算方法,一般包括 (1)确定体系中可能发生的各类有效反应并列出每个反应的平衡方程式 (2)作图所用的热力学数据一般都是用吉布斯自由能方程二项式算得的,所用方程式如下 △G°=A+BT 较精确计算时,原则上吉布斯自由能方程式中至少应有第三项来反映热容变化的精确数值,则所用 的方程式的形式为: △G=A+BT+ C Tlogt (3)根据△G=- STInk的关系算出各个反应在一定温度下的10gp2、logp、 logp、1ogp之间的 关系式,即直线方程式 (4)最后把各个反应的计算结果表 6,2×05P 示在 logPso为纵坐标和以logp为横 坐标的图上,使得到如图7-2所示的 Me-S0系平衡图。 从图7-2可以看出,在该体系中可能存 在的反应有两种类型:一种是只随 logar变化而与1ogp=无关的Me和MeS 的氧化反应,在图上以垂直于1ogp2轴 的线表示其平衡位置;另一种是与 logp=a和 log的变化都有关的反应,在 图上以斜线表示其平衡位置。以上反 图7-2MeS0系等温平衡图 应的一般形式及其平衡分压计算公式 分别列举在表7-2中。图7-3中用虚线表示的反应(1)和(2),分别为PsO2、PsO3都等于10°Pa时的等压 线。从其关系式可以看出:在恒温一K1和K2值一定,1ogpa2和1ogp之间的关系也与S2和SO的分压有 关。当O2的分压小和SO的分压大时,S2的分压变大;当Ps2>10Pa时,线(1)便向上移动;反之,则向 下移动。图中直线为上列相应各反应的二凝聚相共存的平衡线,自由度为1。这些直线之间的面区 则是一个凝聚相稳定存在的区域,为二变量体系。三直线的交点,则为三个凝聚相共存,是零变量 表7-2一般的MeS-0系中的反应及平稳关系式 编号 反应式 平衡关系式 直线斜率 (1) S2+202=2SO2 logpsO-logP02+ 32
第七章 硫化物冶金反应 132 反应(2)、(3)是可逆的放热反应，在低温下有利于反应向右进行。 此外，还有铁酸盐型化合物的生成： MeO+Fe203=MeO·Fe203 (4) 从以上焙烧反应可知：MeS的焙烧主要产物是MeO或MeSO4及气相SO2、SO3、O2。究竟形成哪种化合 物，根据相律，在Me-S-O三元系中，最多有五个相平衡共存，即四个凝聚相和一个气相共存。如果 温度固定，那末最多只有三个凝聚相和—个气相平衡共存，其自由度f=3-4+1=0，这意味着在特定条 件下的一个点。如果在该体系中，至少只有一个凝聚相和一个气相平衡时，f=3，那末便要用二个组 份和温度—即三个变量的三维图来表示它们的热力学平衡关系。三维图表示较为复杂，多数是保持 温度一定，因此对于一个在恒温下的三元系便可用气相中两组分的分压来表示，常用pSO2和pO2的对数 坐标来表示最为方便,如图7-3所示。在这样的图中，金属硫酸盐和金属氧化物分别存在的区域间的 分界线将是一根直线，这些直线的斜率可以根据相应反应的化学计量(系数)关系来确定。 Me-S-O系平衡图的求算方法，一般包括： (1)确定体系中可能发生的各类有效反应并列出每个反应的平衡方程式； (2)作图所用的热力学数据一般都是用吉布斯自由能方程二项式算得的，所用方程式如下： ΔG0 =A+BT 较精确计算时，原则上吉布斯自由能方程式中至少应有第三项来反映热容变化的精确数值，则所用 的方程式的形式为： ΔG0 =Aˊ+BˊT + CˊTlogT (3)根据ΔG 0 ＝-RTlnK的关系算出各个反应在一定温度下的logps2、logpo2、logpso2、logpso3之间的 关系式，即直线方程式； (4)最后把各个反应的计算结果表 示在logPso2为纵坐标和以logpo2为横 坐标的图上，使得到如图7-2所示的 Me-S-O系平衡图。 从图7-2可以看出，在该体系中可能存 在的反应有两种类型：一种是只随 logpo2变化而与logpso2无关的Me和MeS 的氧化反应，在图上以垂直于logpo2轴 的线表示其平衡位置；另一种是与 logpso2和logpo2的变化都有关的反应，在 图上以斜线表示其平衡位置。 以上反 图7-2 Me-S-O系等温平衡图 应的一般形式及其平衡分压计算公式 分别列举在表7-2中。图7-3中用虚线表示的反应(1)和(2)，分别为Pso2、Pso3都等于105 Pa时的等压 线。从其关系式可以看出：在恒温—K1和K2值一定，logpo2和logpso2之间的关系也与S2和SO3的分压有 关。当O2的分压小和SO2的分压大时，S2的分压变大；当Ps2>10 5 Pa时，线(1)便向上移动；反之，则向 下移动。 图中直线为上列相应各反应的二凝聚相共存的平衡线，自由度为1。这些直线之间的面区， 则是一个凝聚相稳定存在的区域，为二变量体系。三直线的交点，则为三个凝聚相共存，是零变量 点。 表 7-2 一般的Me-S-O系中的反应及平稳关系式 编号 反 应 式 平衡关系式 直线斜率 ( 1) S2+202=2SO2 1 1 logps02=logP02+ ——logK+ ——logps2 - logP0 2 2 l 132
第七章硫化物冶金反应 2SO2+02=2SO2 1/2 (4) 2Me+02=2Me0 logps0- logP02+ logk, logps0= logK+ logP (5)|2MeS+302=2MeO+2SO2 logP+ logk, +logo (6)|2Me0+2S02+02=2MeS0 logps0F-logP02--logKs+logPo Mes+20=MesO 2.Me-S-0系的重叠平衡图当一种金属能生成几种硫化物和氧化物,以及有些金属也能生成很 稳定的碱性硫酸盐(例如Cuo·CuSo4)时,其平衡图就比较复杂了,但这些特征都能淸楚地在等温图 上表示出来。而且通过作出不同金属硫化物的Me-S-0系的重叠平衡图,从而可得出复合硫化矿选择 焙烧的热力学条件,如教材第165页图7-3所示 表7-3CS0系标准吉布斯自由能数据 反应 △G=A= Blogs=CT( 2Cu+(1/2)0=Cu0 F169452-16.40T10gT+103.4T u0+(1/2)02=20u0 146231-25.52 TlogT+185.4T 2u+(1/2)S=Cus 142884-2S.94 TIogA+120.1T 189117=225 Sx+(/2)02=2S02 72.4856+144. 02+(1/2)02=S03 94558+89.4T u+20+(1/2)S2=CuSO4 -765672+369.9T O2+2Cu0=Cu0·CuS0 0882.3-13.89 TlogT+009.6T Fe-S-0系和Cu-S0系具有较完善的数据,现仅就Cu-S-0系的热力学数据作平衡图为例来加以介 绍。已知的热力学数据列于表7-3。 根据表7-3所给出的反应加以适当组合,即可求得该体系的有关反应的△G,从而计算出它们 在1000K时的平衡常数Kp及直线方程式。计算结果列于表7-4。 在一定温度下,以表7-4所导出各方程式的Po2和Pso2的对数值为坐标,便可作得Cu-S-0系等温 平衡图。用同样方法作得的Fe-S-0系平衡图重叠在上面,就得到如教材第165页图7-3所示的重叠平 衡图。 3.Me-S-0系的 logo-1/T图上述Me-S-0系相平衡图是在温度一定的条件下,平衡相态作为气相 两组分分压的对数作图的。所作的等温平衡图反映不出温度对焙烧平衡所起的影响,而温度往往又 是决定的因素,为了说明温度的影响,就必须作出各种温度下的平衡图,这样应用起来很不方便 由于现行焙烧及熔炼过程中,SO2或SO3分压变化不大,因此可以固 133
第七章 硫化物冶金反应 133 1 1 1 lo gP (2) -1/2 (3) (4) (5) (6) (7) 2SO2+O2=2SO3 gps02= ——logP02+ ——logK+ ——logpso3- lo 1 2 2 2 Me+SO2=MeS+O2 2Me+O2=2MeO logps02= logP02 + logK3 logps02= logK3+ logP0 3 1 3/2 logps02= ——logP0 + ——logK5 +logP0 2MeS+3O2=2MeO+2SO2 2 2 2 1 1 logps02= ——logP02 - ——logK6+logP0 2 2 1 logps02= —— logK + logP0 2 2MeO+2SO2+O2=2MeSO4 -1/2 MeS+202=MeSO4 2.Me-S-O系的重叠平衡图 当一种金属能生成几种硫化物和氧化物， 以及有些金属也能生成很 稳定的碱性硫酸盐(例如CuO·CuSO4)时，其平衡图就比较复杂了，但这些特征都能清楚地在等温图 上表示出来。而且通过作出不同金属硫化物的Me-S-O系的重叠平衡图，从而可得出复合硫化矿选择 焙烧的热力学条件，如教材第165页图7-3所示。 表 7-3 Cu-S-O系标准吉布斯自由能数据 反 应 ΔG =A=BtlogT=CT(J) 0 2Cu+(1/2)O2=Cu2O Cu2O+(1/2)O2=2CuO 2Cu+(1/2)S2=Cu2S 2Cu2S+S2=4CuS S2+(1/2)02=2S02 S02+(1/2)02= S03 Cu+202+(1/2)S2=CuSO4 SO3+2CuO=CuO•CuSO4 -169452-16．40TlogT+103．4T -146231-25．52TlogT+185.4T -142884-2S．94TlogT+120.1T -189117=225．9T -72.4856+144．8T -94558+89．4T -765672+369.9T -20882.3 - 13.89TlogT+009.6T Fe-S-O系和Cu-S-O系具有较完善的数据，现仅就Cu-S-O系的热力学数据作平衡图为例来加以介 绍。已知的热力学数据列于表7-3。 根据表7-3所给出的反应加以适当组合，即可求得该体系的有关反应的ΔG0 ，从而计算出它们 在1000K时的平衡常数Kp及直线方程式。计算结果列于表7-4。 在一定温度下，以表7-4所导出各方程式的Po2和Pso2的对数值为坐标，便可作得Cu-S-O系等温 平衡图。用同样方法作得的Fe-S-O系平衡图重叠在上面，就得到如教材第165页图7-3所示的重叠平 衡图。 3．Me-S-O系的logpo2-1/T图 上述Me-S-O系相平衡图是在温度一定的条件下，平衡相态作为气相 两组分分压的对数作图的。所作的等温平衡图反映不出温度对焙烧平衡所起的影响，而温度往往又 是决定的因素，为了说明温度的影响，就必须作出各种温度下的平衡图，这样应用起来很不方便。 由于现行焙烧及熔炼过程中, SO2或SO3分压变化不大，因此可以固 133
第七章硫化物冶金反应 表7-4Po和Pson的关系式 logK loge=f(logpsn pCu+(1/2)Q2=Cu0 ogp=-4.94 u0+(1/2)Q2=20u0 2CuS+02= Cu?S+S02 308.41 16.11ogp=16.11+10gp Cu2S+0F=2Cu+SO2 ogp u2S+(1/2)02Cuas+S02 284.66 14.87op=8.25+(3/2)1ogpa CuS+202=CuSO4 -354.70 Cu?s+302+S02=2CuSO4 400.95 ogp=-0.31+(1/3)1ogps u20+(3/2)02+SO2=2us04 -116.32 6.08 28-(4/3)1ogps uo·CuSO4+S02+(1/2)02=2CuS04 86 71|ogp=11.58-21gpg Cu2+S0+02=Cu0·CuS04 -83.5 ogp=5. 64-logpene 2Cu0+S02+(1/2)02=Cu0·CuS04 2logpsne 定Pso2的条件下,作出Me-S-0系的1ogpg-1/T或 logpso3图,这样应用起来则更为方便了,如教材第166 页图7-4所示 上述硫化物的陪烧过程,当参与反应的凝聚相的活度为1时,所作的平衡图(也称化学位图)应用 起来较简单易懂,这在硫化矿各种陪烧,特别是硫酸化陪烧中常见到。由图可见: 1)能清楚的看出每种物质的稳定区域和要求的平衡条件.当陪烧条件变化时,陪烧产物中存在 的稳定化合物的变化规律是 随着Po2增大,其氧化顺序由低价到高价变化,如 Cu→Cu20→Cu0→Cu0·CuSO4→CuS04 随着Pso2增大,其硫化顺序由低价到高价。如Cu→CuS→CuS (2)由此图可预言与实践有关的合理反应过程。当采用空气进行焙烧时,Pso2值为10~2×10Pa 根据教材第165页图7-3,在这种焙烧条件下,焙烧反应的顺序为CuS→Cu→Cu0→Cu0→Cu0·CuS0→ CuSO4。从而可直接辨别出热力学的有效反应。如Cu2S不能直接氧化为Cu0 (3)考察化学位图可以得到新工艺的概念。如教材第165页图7-3所示,Ps0=10Pa下,在高压设备 中CuS直接硫酸化得Cus0是可能的,而准确控制硫位和氧位,在一次焙烧中直接得金属铜也是可能 4.Me-Fe-S-0四元系平衡图通过上述对Me-S-0三元系的 logpsoz-logp图的研究,不仅使我们能 够较全面、直观地了解金属及其化合物的热力学稳定区、而且便于我们用来判断在给定的条件下哪 些反应能否进行,或者采取哪些办法以改变热力学条件,促使反应进行。因此研究Me-S-0三元系的 平衡图,对生产实践起到了一定的指导作用。但是,由于有色金属硫化精矿都含有铁,而且在焙烧 过程中经常生成铁酸盐,所以它是引起湿法和火法冶金过程中金属损失的原因之一。如硫化铜精矿 焙烧过程中生成铜的铁酸盐使铜的浸出率降低。而且生成的铁酸亚铁(Fe0·Fe3)亦将影响熔炼过程 的各项指标。焙烧过程铁酸锌的生成,使湿法提锌流程复杂化。显然,MeS-0和FeS0三元系化学 位图及其叠加应用,只能用来比较多元体系中各分系相应相的稳定性,而不能用来说明各分系相互 作用后所产生的新相及其稳定性,为从理论上阐明这一重要的实际问题,就必须研究焙烧过程中 MeFe-S-0四元系平衡图。 在Me-Fe-S-0四元系中可能存在的凝聚物质(活度为1的标准状态)较多,但由于这些物质都可由 Me、Fe,S、0等相互作用生成,根据相律,其独立组份数仍然是4,故常称为四元系。这种四元平衡 体系中最多可能有六相共存。当外压固定时,最多则有五个相共存。因此我们同样地可用二维图来 表示其相平衡关系。如图7-5所示的ZnFe-S0系的 loops-1/T图。图中各稳定区间的分界线是一条 134
第七章 硫化物冶金反应 134 表7-4 Po2和Pso2的关系式 反 应 ΔG0 1000K (kJ) logK logpO2=f(logpSO2) 2Cu+（1/2）O2=Cu20 Cu20+（1/2）O2=2CuO 2CuS+O2= Cu2S+SO2 Cu2S+O2=2Cu+SO2 Cu2S+（1/2）O2= Cu2S+SO2 CuS+2O2=CuSO4 Cu2S+3O2+SO2=2CuSO4 Cu20+（3/2）O2+SO2=2CuSO4 CuO·CuSO4+SO2+（1/2）O2=2CuSO4 Cu20+SO+O2= CuO·CuSO4 2CuO+SO2+（1/2）O2= CuO·CuSO4 -95．25 4 logpO2 = -37．39 ．97 -4．94 1．96 logpO2=1．08 -308．41 -189．41 -284．66 -354．70 -400．95 -116．32 -32．86 -83．5 -46．07 16．11 9．89 14．87 18．53 20．94 6．08 1．71 4．36 2．41 logpO2 =-16．11+logpSO2 logpO2 =-9．89+logp SO2 logpO2 =-8．25+（3/2）logpSO2 logpO2 =-17．06 logpO2=-0．31+（1/3）logpSO2 logpO2 =4．28-（4/3）logpSO2 logpO2 =11.58-2logpSO2 logpO2 =5．64-logpSO2 logpO2 = 10．18 - 2logpSO2 定Pso2的条件下，作出Me-S-O系的logpso2-1/T或Iogpso3图，这样应用起来则更为方便了，如教材第166 页图7-4所示。 上述硫化物的陪烧过程,当参与反应的凝聚相的活度为1时,所作的平衡图(也称化学位图)应用 起来较简单易懂,这在硫化矿各种陪烧,特别是硫酸化陪烧中常见到。由图可见: (1)能清楚的看出每种物质的稳定区域和要求的平衡条件.当陪烧条件变化时,陪烧产物中存在 的稳定化合物的变化规律是： 随着Po2增大，其氧化顺序由低价到高价变化，如 Cu→Cu20→CuO→CuO·CuSO4→CuS04； 随着Pso2增大，其硫化顺序由低价到高价。如Cu→Cu2S→CuS。 (2)由此图可预言与实践有关的合理反应过程。当采用空气进行焙烧时，Pso2值为104 ～2×104 Pa， 根据教材第165页图7-3，在这种焙烧条件下，焙烧反应的顺序为Cu2S→Cu→Cu20→CuO→CuO·CuSO4→ CuSO4。从而可直接辨别出热力学的有效反应。如Cu2S不能直接氧化为CuO； (3)考察化学位图可以得到新工艺的概念。如教材第165页图7-3所示，Pso2=105 Pa下，在高压设备 中Cu2S直接硫酸化得CuSO4是可能的，而准确控制硫位和氧位，在一次焙烧中直接得金属铜也是可能 的。 4．Me-Fe-S-O四元系平衡图 通过上述对Me-S-O三元系的logpso2-logpo2图的研究，不仅使我们能 够较全面、直观地了解金属及其化合物的热力学稳定区、而且便于我们用来判断在给定的条件下哪 些反应能否进行，或者采取哪些办法以改变热力学条件，促使反应进行。因此研究Me-S-O三元系的 平衡图，对生产实践起到了一定的指导作用。但是，由于有色金属硫化精矿都含有铁，而且在焙烧 过程中经常生成铁酸盐，所以它是引起湿法和火法冶金过程中金属损失的原因之一。如硫化铜精矿 焙烧过程中生成铜的铁酸盐使铜的浸出率降低。而且生成的铁酸亚铁(FeO·Fe2O3)亦将影响熔炼过程 的各项指标。焙烧过程铁酸锌的生成，使湿法提锌流程复杂化。显然，Me-S-O和Fe-S-O三元系化学 位图及其叠加应用，只能用来比较多元体系中各分系相应相的稳定性，而不能用来说明各分系相互 作用后所产生的新相及其稳定性，为从理论上阐明这一重要的实际问题，就必须研究焙烧过程中 Me-Fe-S-O四元系平衡图。 在Me-Fe-S-O四元系中可能存在的凝聚物质(活度为1的标准状态)较多，但由于这些物质都可由 Me、Fe，S、O等相互作用生成，根据相律，其独立组份数仍然是4，故常称为四元系。这种四元平衡 体系中最多可能有六相共存。当外压固定时，最多则有五个相共存。因此我们同样地可用二维图来 表示其相平衡关系。如图7-5所示的Zn-Fe-S-O系的logpso3-1/T图。图中各稳定区间的分界线是一条 134
第七章硫化物冶金反应 表示有三个凝聚相和一个气相平衡时的直线,为一变系。而各面区为二变系,表示两凝聚相存在的 稳定区。各交点所表示的体系,其平衡分压Pso和温度分别都有一组定值,这些点所表示的体系叫 零变系。 Me-Fe-S0四元系平衡图的求算方法,原则上与Me-S-0三元系相同,但由于Me-Fe-S-0四元系不 是Me-S0系和Fe-S-0系的简单叠加,因此该 一100n°四元系中可能发生的反应,除了两个三元分 系各自可能发生的反应外,还必须考虑两个 P5u2104, 分系间相互可能发生的反应,故其求算方法 较为复杂 从图7-5中可明显地看出如下各面区所对应 的各种焙烧条件及其产物:全硫酸化焙烧 ZnS0rFe2(S01)3或ZnS04-FeS04面区;选择硫 酸化焙烧一ZnS04-Fe203面区;部分硫酸化焙 Zns-2nEc Ov 烧一ZnS0-ZnFe204或Zn0·2ZnS04ZnFe204面 区;全氧化焙烧一Zn0-ZnFe204面区;部分氧 化焙烧一ZnS-ZnFe2O面区;。选择氧化焙烧 ZnS-Fe2O3或ZnsS-Fe3O4面区;离解焙烧一 Fcs S-E ZnS-FeS面区。因此,研究Me-Fe-S-0系可为 南2边现行各种焙烧方法提供选择最佳条件的依 图7-5Zn-FeS0系logP-1/T图 7.2.2硫酸化焙烧 从图7-2或教材第166页图7-4的Me-S-0系平衡图中,可以找出能生成金属硫酸盐的温度和气相组 成范围:即温度愈低,MeSO的稳定区扩大,愈有利于金属硫酸盐的生成。其生成-离解反应的条件, 则决定于体系中如下反应的平衡条件: Me0+sO=MeSo 4 2 显然,硫酸盐生成一离解反应的热力学条件,通过比较反应式(5)的离解压Pso3和气相反应式(6) 的分压Ps3(视为炉气的实际分压PsO3(气),便可作出判断,反应式(5)的平衡常数 K a0×Pso 因为Me0和Me0都是纯物质,所以a=as=1,由此得: (7-2) 从而可见,各种硫酸盐的离解压P。只与温度有关。温度一定,离解压即为定值。 S0的生成一离解反应已经过详细的研究。在该体系中,有三个组元及一个独立反应式,并当有 一个Pso2=2Po2的限制条件下,根据相律,体系的自由度f=(3-1-1)-1+2=2。这说明,在给定温度和总 压下,平衡气相组成可以确定,从而便可计算炉气中S0的分压Pso3(及判断硫酸盐的生成一离解 反应趋势。 135
第七章 硫化物冶金反应 135 表示有三个凝聚相和一个气相平衡时的直线，为一变系。而各面区为二变系，表示两凝聚相存在的 稳定区。各交点所表示的体系，其平衡分压Pso3和温度分别都有一组定值，这些点所表示的体系叫 零变系。 Me-Fe-S-O四元系平衡图的求算方法，原则上与Me-S-O三元系相同，但由于Me-Fe-S-O四元系不 是Me-S-O系和Fe-S-O系的简单叠加，因此该 四元系中可能发生的反应，除了两个三元分 系各自可能发生的反应外，还必须考虑两个 分系间相互可能发生的反应，故其求算方法 较为复杂。 从图7-5中可明显地看出如下各面区所对应 的各种焙烧条件及其产物： 全硫酸化焙烧 —ZnSO4-Fe2(SO4)3或ZnSO4-FeSO4面区；选择硫 酸化焙烧—ZnSO4-Fe203面区；部分硫酸化焙 烧—ZnSO4-ZnFe204或ZnO·2ZnSO4-ZnFe204面 区；全氧化焙烧—ZnO-ZnFe2O4面区；部分氧 化焙烧一ZnS-ZnFe2O4面区；。选择氧化焙烧 —ZnS-Fe2O3或ZnS-Fe3O4面区；离解焙烧— ZnS-FeS面区。因此，研究Me-Fe-S-O系可为 现行各种焙烧方法提供选择最佳条件的依 据。 图7-5 Zn-Fe-S-O系logPSO3-1/T图 7.2.2 硫酸化焙烧 从图7-2或教材第166页图7-4的Me-S-O系平衡图中，可以找出能生成金属硫酸盐的温度和气相组 成范围；即温度愈低，MeSO4的稳定区扩大，愈有利于金属硫酸盐的生成。其生成-离解反应的条件， 则决定于体系中如下反应的平衡条件： MeO+SO3=MeSO4 (5) 1 S02+ ——- 02= S03 (6) 2 显然，硫酸盐生成—离解反应的热力学条件，通过比较反应式(5)的离解压Pˊso3和气相反应式(6) 的分压Ps3(视为炉气的实际分压Pso3（炉气）)，便可作出判断，反应式(5)的平衡常数： aMeSO4P 0 KˊP= ——-————-— aMeO× Pˊ SO3 因为MeO和MeSO4都是纯物质，所以aMeO= aMeSO4=1，由此得： P 0 Pˊ SO3= ——-—- （7-2） KˊP 从而可见，各种硫酸盐的离解压Pso3只与温度有关。温度一定，离解压即为定值。 S03的生成—离解反应已经过详细的研究。在该体系中，有三个组元及一个独立反应式，并当有 一个Pso2=2Po2的限制条件下，根据相律，体系的自由度f=(3-l-1)-1+2=2。这说明，在给定温度和总 压下，平衡气相组成可以确定，从而便可计算炉气中S03的分压Pso3（炉气）及判断硫酸盐的生成—离解 反应趋势。 135
第七章硫化物冶金反应 根据化学平衡可以得到以下各种关系: S02+—02=S03 △G=-94558+89.37J·mo1 Ps Ar rso Pso2=2 P (7-4) Pso3+PsO2+Po2=P总 (7-5) 联解式(7-3)、(7-4)、(7-5),便可求出P=10°Pa时反应S02+ 02=S03在不同温度下的平 衡气体成分。由式(7-3)可以得到: PsO3=Pso3(气=K·Pso2·po2·P2 (7-6) 比较式(7-2)和(7-6),当Pso3(≥Psos,则生成硫酸盐,反之硫酸盐离解。实际焙烧过程表 明,焙烧炉中高含量的SO2和较低的作业温度,可促使硫酸盐的生成。由于动力学的原因,在低于600K 时,硫酸化反应作为实际过程是没有价值的。而在1200K以上的高温时,在实际作业中,则要求气 相中必须保持较高浓度的SO才能生成硫酸盐,这种条件是较难实现的 焙烧过程中,要求炉气与焙烧物料有良好的接触,特别是在硫酸化焙烧过程中这种接触更为重 要。工业实践证明,在沸腾炉中进行硫酸化焙烧能得到很好的结果 为了进行硫酸盐间的比较,以确定在某一温度下哪种硫酸盐可能最稳定,而绘制岀MeSO标准生 成自由能与温度的关系图(如图7-6)。 在一般情况下,生成硫酸盐的吉布斯自由能图是由反应 2Me0+2S02+02=2MeS04 表示的一组几乎相互平行的直线所组成。原因是这些直线的斜率与上述相应反应的硫酸盐的生成熵 几乎一致,同时所有金属硫酸盐生成熵都很接近。根据图7-6可以容易得出能够生成金属硫酸盐的 温度及气相组成范围,并可直观地看出几乎所有硫酸盐的生成趋势随温度升高而减弱,离解趋势 加大 例如,拟定于1100进行焙烧作业,炉气含12%02和4%0,总压为10°Pa的条件下,硫酸铅是否为 稳定的固相?若炉气含1%0,形成碱式硫酸盐Pb0·PbSO,此时Pso需多大? 反应 2PbSO=Pb0·PbS04+S0 △G°=309616+235292448250 △G10x=96658J·mol LogK=logP‘sor=-△G1n02303RT+logp P S03=2. 57Pa 计算结果表明:Pso3>Pso,因此PbS0为热力学稳定固相。 如果炉气含1%02,便可计算出炉气中与PbSO1和Pb0PbSO1处于平衡之SO2分压为: Kp·P 1.51×2.57p Psog=- 55Pa 01×P 由上计算结果可知,在该给定的条件下,当PsO3气≤38。55Pa时,便生成稳定的Pb0PbS04 说明炉气中有微量的SO2,也难于使PbS04或Pb0·PbS04分解为Pb0 136
第七章 硫化物冶金反应 136 根据化学平衡可以得到以下各种关系： 1 S02 + —— 02= S03 2 Δ 0 G =-94558+89.37J· mol-1 Pso3 Kp=———————— (7-3) P ·P 1/2 o /P01/2 so2 2 Pso2=2 Po2 (7-4) Pso3 + Pso2+ Po2 =P总 （7-5） 1 联解式(7-3)、（7-4）、(7-5)，便可求出P总=105 Pa时反应S02 + —— 02= S03 在不同温度下的平 2 衡气体成分。由式(7-3)可以得到： Pso3 = Pso3 （炉气）=KP·Pso2· P1/2 o2·P 01/2 （7-6） 比较式(7-2)和(7-6)，当Pso3 （炉气）≥Pso3MeSo4,则生成硫酸盐，反之硫酸盐离解。实际焙烧过程表 明，焙烧炉中高含量的SO2和较低的作业温度，可促使硫酸盐的生成。由于动力学的原因，在低于 600K 时，硫酸化反应作为实际过程是没有价值的。而在 1200K以上的高温时，在实际作业中，则要求气 相中必须保持较高浓度的SO2才能生成硫酸盐,这种条件是较难实现的。 焙烧过程中，要求炉气与焙烧物料有良好的接触，特别是在硫酸化焙烧过程中这种接触更为重 要。工业实践证明，在沸腾炉中进行硫酸化焙烧能得到很好的结果。 为了进行硫酸盐间的比较，以确定在某一温度下哪种硫酸盐可能最稳定，而绘制出MeSO4标准生 成自由能与温度的关系图(如图 7-6)。 在一般情况下，生成硫酸盐的吉布斯自由能图是由反应 2MeO+2S02+02=2MeSO4 表示的—组几乎相互平行的直线所组成。原因是这些直线的斜率与上述相应反应的硫酸盐的生成熵 几乎一致，同时所有金属硫酸盐生成熵都很接近。 根据图7-6可以容易得出能够生成金属硫酸盐的 温度及气相组成范围， 并可直观地看出几乎所有硫酸盐的生成趋势随温度升高而减弱，离解趋势 加大。 例如，拟定于1100K进行焙烧作业，炉气含12%SO2和4%O2，总压为10 5 Pa的条件下，硫酸铅是否为 稳定的固相?若炉气含1% O2，形成碱式硫酸盐PbO·PbSO4，此时Pso4需多大? 反应 2PbSO4= PbO·PbSO4+ SO3 ΔG =309616+235292-448250 0 ΔG0 1100K=96658J· mol-1 LogK=l 0 ogPˊso3=-ΔG0 1100K/2.303RT+logP =0.41 Pˊso3=2.57Pa 计算结果表明： Pso3(炉气)> Pˊso3，因此PbSO4为热力学稳定固相。 如果炉气含1%O2，便可计算出炉气中与PbSO4和PbO·PbSO4处于平衡之SO2分压为： KP·Pso3 ·P01/2 1.51×2.57 P01/2 Pso2=————————= ————————= 38.55Pa P1/2 o 0 1/2 2 (0.01× P ) 由上计算结果可知，在该给定的条件下，当Pso3（炉气）≤38。55Pa时，便生成稳定的PbO·PbSO4， 说明炉气中有微量的SO2，也难于使PbSO4或PbO·PbSO4分解为PbO。 136
第七章硫化物冶金反应 7.3硫酸化焙烧的动力学 硫化物的硫酸化焙烧, 在其分解温度以下基本上 与氧化反应受着同样因素 的支配,但其反应机理则不 大相同,除了氧压外,颗粒 表面上二氧化硫的分压也 起着重要的作用,对反应所 需的空气量则要求加以适 当的控制。 很多金属硫化矿含有 多金属元素,例如对含有 钴、镍、铜的黄铁矿精矿的 沸肽焙烧,由于能够准确地 控制炉料温度和炉气成分, 可使其中硫化铁转变为不 溶性氧化物,而使Co、Ni、 Cu等有价金属硫化物转化 景表示 化烧的实践 为水溶性或酸溶性的硫酸 盐,从而达到有效分离提取 访驼盐的熔 的目的。 这些复合硫化物的氧 化(或硫酸化)动力学还没 的表达式,一般定性的认 为在873~1273K时的温度 图76金属氧化物硫化反应标准吉布斯自由能图 区间,其硫酸化速率是反 应物在扩散层的扩散系数和化学位梯度的函数;升高温度,扩散系数一般增大,而化学位梯度则下 降;降低温度则相反。在873~1273K温度区间的某一区域有一个最大的反应过程的总速率。 例如,鈷的氧化物Co0的硫酸化反应,在973K以下和1073K以上时,反应速度均服从抛物线规律。 这一反应是由Co2和02离子通过硫酸盐层向外扩散而进行的。这种硫酸盐层在温度低于973K时凝聚 起来,在中温区域(973~1123K时达到一极限厚度便发生破裂,而后在1123K以上时又再次凝聚起来 因而温度低时扩散速度低,硫酸盐层化学势梯度大,而高温则相反。研究发现,在中温区,即高速 反应的区域中,反应速度呈直线规律,此时生成的硫酸盐层是破裂的。在较高或较低温度区域中, 反应速度规律呈抛物线型,此时硫酸盐层则是光滑致密,且不破裂。 但是对含Co、Cu的黄铁矿精矿的硫酸化焙烧,即使在低温下也不生成致密整块的硫酸盐膜,而 是夹杂有紧密邻接的铁的化合物(Fe2O3),这种铁的化合物是S0生成的良好催化剂。研究发现,Fe2O3 作为S03生成的催化过程包括如下四个串联步骤 Fe2O的还原 12Fe203+4S02=8Fe304·4S03 中间化合物生成8Fe3O·4S03=7Fe3O4+Fe3(S0)4 中间化合物分解Fe3(S0)4=Fe304+4S03 Fe3O4的氧化 8Fe304+202=12Fe203 上述四个串联步骤中以Feεo的氧化速率最慢,因而它是整个接触反应的限制步骤。添加少量的碱金 137
第七章 硫化物冶金反应 137 7.3 硫酸化焙烧的动力学 硫化物的硫酸化焙烧， 在其分解温度以下基本上 与氧化反应受着同样因素 的支配，但其反应机理则不 大相同，除了氧压外，颗粒 表面上二氧化硫的分压也 起着重要的作用，对反应所 需的空气量则要求加以适 当的控制。 很多金属硫化矿含有 多金属元素，例如对含有 钴、镍、铜的黄铁矿精矿的 沸肽焙烧，由于能够准确地 控制炉料温度和炉气成分， 可使其中硫化铁转变为不 溶性氧化物，而使Co、Ni、 Cu等有价金属硫化物转化 为水溶性或酸溶性的硫酸 盐，从而达到有效分离提取 的目的。 这些复合硫化物的氧 化(或硫酸化)动力学还没 的表达式，一般定性的认 为在873～1273K时的温度 图7-6 金属氧化物硫化反应标准吉布斯自由能图 区间，其硫酸化速率是反 应物在扩散层的扩散系数和化学位梯度的函数；升高温度，扩散系数一般增大，而化学位梯度则下 降；降低温度则相反。在873～1273K温度区间的某—区域有一个最大的反应过程的总速率。 例如，鈷的氧化物CoO的硫酸化反应，在973K以下和1073K以上时，反应速度均服从抛物线规律。 这一反应是由Co２＋和O２—离子通过硫酸盐层向外扩散而进行的。这种硫酸盐层在温度低于973K时凝聚 起来，在中温区域(973～1123K)时达到一极限厚度便发生破裂，而后在1123K以上时又再次凝聚起来。 因而温度低时扩散速度低，硫酸盐层化学势梯度大，而高温则相反。研究发现，在中温区，即高速 反应的区域中，反应速度呈直线规律，此时生成的硫酸盐层是破裂的。在较高或较低温度区域中， 反应速度规律呈抛物线型，此时硫酸盐层则是光滑致密，且不破裂。 但是对含Co、Cu的黄铁矿精矿的硫酸化焙烧，即使在低温下也不生成致密整块的硫酸盐膜，而 是夹杂有紧密邻接的铁的化合物(Fe2O3)，这种铁的化合物是SO3生成的良好催化剂。研究发现，Fe2O3 作为SO3生成的催化过程包括如下四个串联步骤： Fe2O3的还原 12 Fe2O3+4S02=8Fe3O4·4S03 中间化合物生成 8Fe3O4·4S03=7 Fe3O4+Fe3(SO4)4 中间化合物分解 Fe3(SO4)4= Fe3O4+4SO3 Fe3O4的氧化 8Fe3O4+202=12 Fe2O3 上述四个串联步骤中以Fe3O4的氧化速率最慢，因而它是整个接触反应的限制步骤。添加少量的碱金 137
第七章硫化物冶金反应 属硫酸盐能使铁的氧化物的氧化速率提高几十倍,从而加速了S0氧化成S0的速率 添加催化剂的作用,在生产实践中往往得到了应用。如Co、Ni黄铁矿的硫酸化焙烧,为了提高 有价金属Ni、Co的酸化率,常在炉料中加入少量(5%)硫酸钠,从而可明显地提高它们的酸化率。 可认为硫化镍的硫酸化包括如下两个反应阶段 2NiS+302>2Ni0+2S02 (Ni0·S03)—>NiS04 实践证明,如果不添加碱金属硫酸盐,上述反应生成的Ni0仅有20~30%能够转变为Ni-S04。其原因 是,在Ni0表层上产生出的NiS04形成一种致密膜,阻碍了S02和O2的渗透。当加入Na2S01时,则由于Na2SO4 的烧结作用使其收缩破裂,结果使Ni0表层上的NiS0遭到破坏,为Ni0能继续地与SO和O2相接触创造 了条件,从而达到更完全的硫酸化,提高酸化率的目的。 7.4硫化矿的造锍熔炼 用硫化精矿生产金属铜是重要的硫化物氧化的工业过程。由于硫化铜矿一般都是含硫化铜和硫化 铁的矿物。例如 CuRes2(黄铜矿),其矿石品位,随着资源的不断开发利用,变得含铜量愈来愈低, 其精矿品位有的低到含铜只有10%左右,而含铁量可高达30%以上。如果经过一次熔炼就把金属铜提 取出来,必然会产生大量含铜高的炉渣,造成Cu的损失:因此,为了提高Cu的回收率,工业实践先 要经过富集过程,使铜与一部分铁及其它脉石等分离。 富集过程是利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶及比重差别的特性而使其分离。其过程是基于许多的 MeS能与FeS形成低熔点的共晶熔体,在液态时能完全互溶并能溶解一些Me0的物理化学性质,使熔体 和渣能很好地分离,从而提高主体金属的含量,并使主体金属被有效的富集 这种MeS的共熔体在工业上一般称为冰铜(锍)。例如冰铜的主体为Cu2S,余为FeS及其它MeS 铅冰铜除含PbS外,还含有Cu2S、FeS等其它MeS。又如镍冰铜(冰镍)为NiS2·FeS,钴冰铜为CoS·FeS 74.1金属硫化物氧化的吉布斯自由能图 某些金属对硫和氧的稳定性关系亦可从其吉布斯自由能图上来判断,如教材第172页图7-7所 示.金属硫化物氧化反应2MeS+02=2MeO+S2是按下两反应求得 2Me+02=2Me0 △G°(mo) 2Me+S==2Mes △ G(es) 2MeS+02=2Me0+S2△G=△G0co)-△Gcs 在大多数情况下,由于Me氧化反应的熵变小,所以它在△GT关系图中的直线几乎是一条水平线, 只是铜、铅、镍等例外。 教材第172页图7-7可以用来比较MeS和Me0的稳定性大小,从而便可以预见 Mes-Mel0之间的复杂平 衡关系。例如,FeS氧化的△Gr比CuS的△Gr更负,于是如下反应向右进行: Cu20+Fes=CuaS+Fe0 这是由于铁对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力,故Fe优先被氧化,因此氧化熔炼发生如下反应: 2Cu2+02=2Cu20+S2 生成的Cu最终按下式反应生成Cu2S Cu2Oo)+FeSa=CusA=Fe0a) △G°=-146440+19.2TkJ·kg·mo 138
第七章 硫化物冶金反应 138 属硫酸盐能使铁的氧化物的氧化速率提高几十倍，从而加速了S02氧化成S03的速率。 添加催化剂的作用，在生产实践中往往得到了应用。如Co、Ni黄铁矿的硫酸化焙烧，为了提高 有价金属Ni、Co的酸化率，常在炉料中加入少量(5％)硫酸钠，从而可明显地提高它们的酸化率。 可认为硫化镍的硫酸化包括如下两个反应阶段： 2NiS+302——>2NiO+2SO2 NiO+SO2+1/2O2——>(NiO·SO3) ——>NiS04 实践证明，如果不添加碱金属硫酸盐，上述反应生成的NiO仅有20～30%能够转变为Ni-SO4。其原因 是，在NiO表层上产生出的NiSO4形成一种致密膜，阻碍了S02和O2的渗透。当加入Na2SO4时，则由于Na2SO4 的烧结作用使其收缩破裂，结果使NiO表层上的NiSO4遭到破坏，为NiO能继续地与SO2和O2相接触创造 了条件，从而达到更完全的硫酸化，提高酸化率的目的。 7.4 硫化矿的造锍熔炼 用硫化精矿生产金属铜是重要的硫化物氧化的工业过程。由于硫化铜矿—般都是含硫化铜和硫化 铁的矿物。例如CuFeS2(黄铜矿)，其矿石品位，随着资源的不断开发利用，变得含铜量愈来愈低， 其精矿品位有的低到含铜只有10%左右，而含铁量可高达30%以上。如果经过一次熔炼就把金属铜提 取出来，必然会产生大量含铜高的炉渣，造成Cu的损失：因此，为了提高Cu的回收率，工业实践先 要经过富集过程，使铜与一部分铁及其它脉石等分离。 富集过程是利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶及比重差别的特性而使其分离。其过程是基于许多的 MeS能与FeS形成低熔点的共晶熔体，在液态时能完全互溶并能溶解一些MeO的物理化学性质，使熔体 和渣能很好地分离，从而提高主体金属的含量，并使主体金属被有效的富集。 这种MeS的共熔体在工业上一般称为冰铜（锍）。例如冰铜的主体为Cu2S，余为FeS及其它MeS。 铅冰铜除含PbS外，还含有Cu2S、FeS等其它MeS。又如镍冰铜(冰镍)为Ni3S2·FeS，钴冰铜为CoS·FeS 等。 7.4.1 金属硫化物氧化的吉布斯自由能图 某些金属对硫和氧的稳定性关系亦可从其吉布斯自由能图上来判断，如教材第172页图7—7所 示．金属硫化物氧化反应 2MeS+O2=2MeO+S2是按下两反应求得： 2Me+O2=2MeO ΔG 0 （MeO） - 2Me+S2=2MeS ΔG0 （MeS） ————————————————————— 2MeS+O2=2MeO+S2 ΔG0 =ΔG0 （MeO）-ΔG 0 （MeS） 在大多数情况下，由于Me氧化反应的熵变小，所以它在ΔG0 -Ｔ关系图中的直线几乎是一条水平线， 只是铜、铅、镍等例外。 教材第172页图7-7可以用来比较MeS和MeO的稳定性大小，从而便可以预见MeS-MeO之间的复杂平 衡关系。例如，FeS氧化的ΔG 0 Ｔ比Cu2S的ΔG0 Ｔ更负，于是如下反应向右进行： Cu20+FeS=Cu2S+FeO 这是由于铁对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，故 Fe 优先被氧化，因此氧化熔炼发生如下反应： 2Cu2S+O2=2Cu2O+S2 生成的Cu2O最终按下式反应生成Cu2S: Cu2O(l)+FeS(l)=Cu2S(l)=FeO(l) ΔG0 =-146440+19.2TkJ·kg-1 ·mol-1 138
第七章硫化物冶金反应 aca2s·aFe0 Loglog- ac20·aFes 当T=1473K,K=102 以上计算所得的平衡常数值很大,这说明Cu-0几乎完全被硫化进入冰铜。因此,铜的硫化物原料(如 CuRes)进行造锍熔炼,只要氧化气氛控制得当,保证有足够的FeS存在时,就可使铜完全以CuS的形 态进入冰铜。这就是氧化富集过程的理论基础。 742铳的形成 造锍过程也可以说就是几种金属硫化物之间的互熔过程。当一种金属具有一种以上的硫化物时, 例如Cu2S、CuS、FeS2、FeS等,其高价硫化物在熔化之前发生如下的热离解,如: 823K 黄铜矿4 CuRes2=2Cus+4FeS+S2 1073K 班铜矿2 CusSeS3==3Cu2S+2FeS+1/2S2 黄铁矿FeSz===FeS+1/2S2 上述热离解所产生的元素硫,遇氧即氧化成SO2随炉气逸出。而铁除部分地与生成Cu2S以外,多余的 硫相结合成FeS进入锍内外,其余的铁则进入炉渣。 由于铜对硫的亲和力比较大,故在1473~1573K的造锍熔炼温度下,呈稳定态的Ca2S便与FeS按 下列反应熔合成冰铜: Cu2S+Fe=Cu2S·FeS 同时,反应生成的部分Fe0与脉石氧化物造渣,发生如下反应 2FeO+Si02=2Fe0·SiO2 因此,利用造锍熔炼,可使原料中原来呈硫化物形态的和任何呈氧化物形态的铜,几乎完全都 以稳定的CuS形态富集在冰铜中,而部分铁的硫化物优先被氧化生成的Fe0与脉石造渣。由于锍的比 重较炉渣大,且两者互不溶解,从而达到使之有效分离的目的 镍和钴的硫化物和氧化物也具有上述类似的反应,因此,通过造锍过程便可使欲提取 的铜、镍、钴等金属成为锍这个中间产物产出。 74.3Cu-Fe-S三元系状态图 熔炼硫化矿所得各种金属的锍是很复杂的硫化物共熔体,但基本上是由金属的低级硫化物组成, 其中富集了所提炼的金属及贵金属。例如冰铜中主要是Cu2S及FeS,它们两者所含铜、铁和硫的总和 常占冰铜总重的80~90%。所以这三种元素可以说是冰铜的基本成分,即Cu-Fe-S三元系实际上可以 代表冰铜的组成。通过对Cu-Fe-S三元系状态图的研究,可对冰铜的性质、理论成分和熔点等有较 详细的了解。 1.教材第174页图7-8示出Cu-Fe-S三元系的熔度及相结构从图中看出,在Cu-S边含80%的铜, 20%的硫生成CuS,熔点为1130℃;在Fe-S边,FeS含硫量为36.4%,含铁63.6%,熔点为1193℃ 在CuS-FeS二元直线区,铜、铁及硫的合金具有完全熔融的熔体。当Cu-FeS三元合金在缺少硫的情 况下,即不能满足上述Cu和FeS中化学计量的含硫量时,合金将出现分层区。此分层区具有较为广 泛的区域,如教材第175页图7-9中舌形所示部分。分层的二液相视熔锍品位(Cu%)而有不同比例的铜 铁合金相产生,即当锍的品位较高时,合金分层熔体将出现富铜金属相,如图中含铜60%以上的区域: 139
第七章 硫化物冶金反应 139 aCu2S·aFeO LogK=log—————— aCu2O·aFeS 4。2 当T=1473K，K=10 以上计算所得的平衡常数值很大，这说明Cu2O几乎完全被硫化进入冰铜。因此，铜的硫化物原料(如 CuFeS2)进行造锍熔炼，只要氧化气氛控制得当，保证有足够的FeS存在时，就可使铜完全以Cu2S的形 态进入冰铜。这就是氧化富集过程的理论基础。 7.4.2 锍的形成 造锍过程也可以说就是几种金属硫化物之间的互熔过程。当一种金属具有一种以上的硫化物时， 例如Cu2S、CuS、FeS2、FeS等，其高价硫化物在熔化之前发生如下的热离解，如： 823K 黄铜矿 4CuFeS2=====2Cu2S+4FeS+ S2 1073K 班铜矿 2Cu3FeS3======3Cu2S+2FeS+1/2S2 953K 黄铁矿 FeS2======FeS+1/2S2 上述热离解所产生的元素硫，遇氧即氧化成SO2随炉气逸出。而铁除部分地与生成Cu2S以外，多余的 硫相结合成FeS进入锍内外，其余的铁则进入炉渣。 由于铜对硫的亲和力比较大，故在1473～1573K的造锍熔炼温度下，呈稳定态的Ca2S便与FeS按 下列反应熔合成冰铜： Cu2S+Fe=Cu2S·FeS 同时，反应生成的部分FeO与脉石氧化物造渣，发生如下反应： 2FeO+SiO2=2FeO·SiO2 因此，利用造锍熔炼，可使原料中原来呈硫化物形态的和任何呈氧化物形态的铜，几乎完全都 以稳定的Cu2S形态富集在冰铜中，而部分铁的硫化物优先被氧化生成的FeO与脉石造渣。由于锍的比 重较炉渣大，且两者互不溶解，从而达到使之有效分离的目的。 镍和钴的硫化物和氧化物也具有上述类似的反应，因此，通过造锍过程便可使欲提取 的铜、镍、钴等金属成为锍这个中间产物产出。 7.4.3 Cu-Fe-S 三元系状态图 熔炼硫化矿所得各种金属的锍是很复杂的硫化物共熔体，但基本上是由金属的低级硫化物组成， 其中富集了所提炼的金属及贵金属。例如冰铜中主要是Cu2S及FeS，它们两者所含铜、铁和硫的总和 常占冰铜总重的80～90％。所以这三种元素可以说是冰铜的基本成分，即Cu-Fe-S三元系实际上可以 代表冰铜的组成。通过对Cu-Fe-S三元系状态图的研究 ，可对冰铜的性质、理论成分和熔点等有较 详细的了解。 l. 教材第174页图7-8示出Cu-Fe-S三元系的熔度及相结构 从图中看出，在Cu-S边含80％的铜， 20%的硫生成Cu2S，熔点为1130℃；在Fe-S边，FeS含硫量为36．4%，含铁63．6%，熔点为1193℃。 在Cu2S-FeS二元直线区，铜、铁及硫的合金具有完全熔融的熔体。当Cu-Fe-S三元合金在缺少硫的情 况下，即不能满足上述Cu2S和FeS中化学计量的含硫量时，合金将出现分层区。此分层区具有较为广 泛的区域，如教材第175页图7-9中舌形所示部分。分层的二液相视熔锍品位(Cu%)而有不同比例的铜 铁合金相产生，即当锍的品位较高时，合金分层熔体将出现富铜金属相，如图中含铜60%以上的区域； 139