郭跃岭等：表面状态对核级316LN不锈钢电化学腐蚀行为的影响 89 Mott-Schottky(MS)曲线的测量，曲线测试频率为 1000Hz,扫描电位区间为-0.7~0.8V.为避免电位 的改变对电极表面氧化膜造成影响，电位阶跃速度 样品表面 为50mV·sl.假设忽略Helmholtz层的电容，则测量 打磨谷或 机械地光态) 的电容等于空间电荷电容.根据Mot-Schottky分析 理论园，n型和p型半导体的空间电荷电容分别表 示为： 1 (1) 图1截面显微硬度测试点的分布图 1 2 Fig.I Sketch of the microhardness testing sites on the cross-section- al surface 式中，N和N,分别是氧化膜中的供体和受体浓度，e 行，实验温度为25℃，采用三电极体系电解池，辅助电 是电子电荷(1.60×10-9C),e是氧化膜介电常数，60 极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE),本文的 是真空介电常数(8.854×10-12F·m),k为玻尔兹曼 电位均相对于饱和甘汞电极而言.实验溶液为自然条 常数(1.38×10-3JK),T为热力学温度，E是外加 件下（未除氧）的0.1molL-1H,B0,+0.075molL1 电位，Em是平带电位.根据式(1)和式(2)，C2与E Na,B,O,的硼酸盐溶液.实验溶液采用分析纯级别的 具有线性关系，对于不锈钢而言，可以假定ε=12，室 药品和去离子水配置而成，pH值为8.76(25℃).动 温下kT/e约为25mV,通常可忽略不计.通过曲线 电位极化曲线的测量前，工作电极先在-1.0V恒电 的斜率得到载流子密度(N和N。),通过曲线与电位 位极化l0min,以除去工作电极表面在空气中形成的 轴的截距确定平带电位E· 氧化膜，随后在开路电位(0CP)下稳定约20min可得 2实验结果 到样品在实验溶液中的自腐蚀电位.动电位极化从开 路电位以下0.050V开始扫描至过钝化区域，扫描速2.1显微组织 率为1mV·s.另取新鲜样品，待完成阴极极化后，在 316LN不锈钢的显微组织如图2.图2(a)是晶粒 0.4V下恒电位极化40min,以在样品表面生成稳定的 平均取向差(GAM),其中黑色线代表晶界.可以看出 钝化膜，待开路电位稳定后进行电化学交流阻抗 材料内部残余应变较小且分布较为均匀，统计出的平 (ES)的测量.电化学交流阻抗测量的频率区间为 均晶粒尺寸为157.2μm.图2(b)表示001]方向的反 10kHz至0.1Hz,交流幅值为10mV,测量结束后用 极图(P℉)，表明材料内部晶粒取向均匀，不存在明显 Zsimpwin软件进行拟合.电化学交流阻抗结束后进行 的晶体学织构 % 111 最小最大 001 101 0245795 500 pm 图2316LN不锈钢的显微组织.(a)晶粒平均取向差：(D001]反极图 Fig.2 Microstructure of 316LN stainless steel:(a)GAM mapping:(01]IPF mapping 2.2表面形貌与截面硬度 同：打磨态样品表面的划痕非常明显，由大量相互平行 图3和图4分别是两种表面状态样品的平面形貌 的“峰”和“谷”构成，划痕两侧存在较多的挤出物，表 和三维形貌观察的结果.两种样品的表面形貌明显不 明样品表面发生较为剧烈的塑性变形：机械抛光态样郭跃岭等: 表面状态对核级 316LN 不锈钢电化学腐蚀行为的影响 图 1 截面显微硬度测试点的分布图 Fig． 1 Sketch of the microhardness testing sites on the cross-section￾al surface 行，实验温度为 25 ℃，采用三电极体系电解池，辅助电 极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极( SCE) ，本文的 电位均相对于饱和甘汞电极而言． 实验溶液为自然条 件下( 未除氧) 的 0. 1 mol·L － 1 H3 BO3 + 0. 075 mol·L － 1 Na2B4O7的硼酸盐溶液． 实验溶液采用分析纯级别的 药品和去离子水配置而成，pH 值为 8. 76 ( 25 ℃ ) ． 动 电位极化曲线的测量前，工作电极先在 － 1. 0 V 恒电 位极化 10 min，以除去工作电极表面在空气中形成的 氧化膜，随后在开路电位( OCP) 下稳定约 20 min 可得 到样品在实验溶液中的自腐蚀电位． 动电位极化从开 路电位以下 0. 050 V 开始扫描至过钝化区域，扫描速 率为 1 mV·s － 1 ． 另取新鲜样品，待完成阴极极化后，在 0. 4 V 下恒电位极化 40 min，以在样品表面生成稳定的 钝化膜，待 开 路 电 位 稳 定 后 进 行 电 化 学 交 流 阻 抗 ( EIS) 的测量． 电化学交流阻抗测量的频率区间为 10 kHz至 0. 1 Hz，交 流 幅 值 为 10 mV，测 量 结 束 后 用 Zsimpwin 软件进行拟合． 电化学交流阻抗结束后进行 Mott--Schottky ( M-S) 曲 线 的 测 量，曲 线 测 试 频 率 为 1000 Hz，扫描电位区间为 － 0. 7 ～ 0. 8 V． 为避免电位 的改变对电极表面氧化膜造成影响，电位阶跃速度 为 50 mV·s － 1 ． 假设忽略 Helmholtz 层的电容，则测量 的电容等于空间电荷电容． 根据 Mott--Schottky 分析 理论［12］，n 型和 p 型半导体的空间电荷电容分别表 示为: 1 C2 = 2 εε0 eN ( D E － EFB － kT ) e ，n 型半导体; ( 1) 1 C2 = － 2 εε0 eN ( A E － EFB － kT ) e ，p-型半导体． ( 2) 式中，ND和 NA分别是氧化膜中的供体和受体浓度，e 是电子电荷( 1. 60 × 10 － 19 C) ，ε 是氧化膜介电常数，ε0 是真空介电常数( 8. 854 × 10 － 12 F·m － 1 ) ，k 为玻尔兹曼 常数( 1. 38 × 10 － 23 J·K － 1 ) ，T 为热力学温度，E 是外加 电位，EFB是平带电位． 根据式( 1) 和式( 2) ，C － 2 与 E 具有线性关系，对于不锈钢而言，可以假定 ε = 12，室 温下 kT / e 约为 25 mV，通常可忽略不计［13］． 通过曲线 的斜率得到载流子密度( NA和 ND ) ，通过曲线与电位 轴的截距确定平带电位 EFB ． 2 实验结果 2. 1 显微组织 316LN 不锈钢的显微组织如图 2． 图 2( a) 是晶粒 平均取向差( GAM) ，其中黑色线代表晶界． 可以看出 材料内部残余应变较小且分布较为均匀，统计出的平 均晶粒尺寸为 157. 2 μm． 图 2( b) 表示［001］方向的反 极图( IPF) ，表明材料内部晶粒取向均匀，不存在明显 的晶体学织构． 图 2 316LN 不锈钢的显微组织． ( a) 晶粒平均取向差; ( b) ［001］反极图 Fig． 2 Microstructure of 316LN stainless steel: ( a) GAM mapping; ( b) ［001］IPF mapping 2. 2 表面形貌与截面硬度 图 3 和图 4 分别是两种表面状态样品的平面形貌 和三维形貌观察的结果． 两种样品的表面形貌明显不 同: 打磨态样品表面的划痕非常明显，由大量相互平行 的“峰”和“谷”构成，划痕两侧存在较多的挤出物，表 明样品表面发生较为剧烈的塑性变形; 机械抛光态样 · 98 ·