·88· 工程科学学报，第38卷，第1期 表面状态对金属腐蚀性能的影响机制 以非常有必要研究表面状态对核电主管道用不锈钢 不同的表面处理工艺可能会引起材料表面粗糙 在不含氯离子环境中腐蚀行为的影响机制.本文通 度因、近表面显微组织结构和应力1应变状态 过制备不同表面状态的样品（打磨态和机械抛光 的不同，从而引起其腐蚀敏感性的改变.等四研究 态)，研究了不同表面状态样品在硼酸盐溶液中的电 发现纯铜在NaC溶液中的腐蚀速度随粗糙度的增加 化学行为的差异，以探讨表面状态对金属腐蚀敏感 而增大.Zhang等研究认为，与电解抛光相比，打磨 性的影响机制 处理促进样品表面富C氧化膜的快速形成，降低了金 1 属在高温高压水中的氧化速率.Wang等网研究认为 实验方法 机加工过程中产生的表面划伤是高温高压水中应力腐 1.1样品制备与表征 蚀开裂S裂纹优先萌生的位置.高压水射流喷丸技术 实验材料采用核电主管道用材316LN奥氏体不 (WP)通过在金属表面引入残余压应力而起到降低应 锈钢，其化学成分如表1所示.样品准备之前在 力腐蚀开裂敏感性的作用，并且高压水射流喷丸技术 1070℃下进行固溶处理，保温10h后水冷处理，以消 已经应用在实际运行的核电站中7-) 除材料内部的残余应力和残余应变 目前国内外关于表面状态对不锈钢在含氯离子等 利用电子背散射衍射技术(EBSD)观察316LN不 介质中电化学行为的影响已经有了大量的研究.9-0， 锈钢的显微组织和微观残余应变.电子背散射衍射技 Zuo等研究认为亚稳态点蚀小孔的形核速率随打磨 术样品的制备：利用水砂纸逐级打磨至2000°：再用金 态不锈钢表面粗糙度的增加而增加，这与其表面划痕 刚石抛光膏逐级机械抛光至1.5um;最后进行电解抛 的几何形状（宽高比）有关.Meng等研究指出 光处理，抛光液为20%HCI0,+80%CH,C00H.电解 690TT合金表面划伤的引入，使得其在25℃、0.1mol· 抛光的参数为：直流25V,2A,20~25s.利用扫描电镜 L1H,S0,+0.1 mol.L-NaCl溶液中的自腐蚀电位负 (FEI XL30 FEG SEM)进行电子背散射衍射扫描，由背 向移动，点蚀电位降低，从而增大了材料的点蚀敏 散射电子Kikuchi衍射花样得到的晶体取向信息，样 感性 品台与水平面倾斜70°，扫描步长为7um,采用由TSL 然而，实际核电站一回路水中氯离子的含量非 公司提供的OIM(orientation image microscopy)软件分 常低，正常水化学环境下发生点蚀的可能性很小，所 析实验数据 表1316LN不锈钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of 316LN stainless steel % C Cr Ni Mo N Mn Si Cu P Fe 0.010 17.07 12.87 2.21 0.12 1.35 0.26 0.06 0.003 0.023 余量 分别制备两组不同表面状态的试样：第一组样品 属腐蚀的一个重要参数四.本文利用扫描开尔文探针 进行240水砂纸打磨处理：第二组样品用水砂纸逐级 显微镜(SKPM)检测探针和样品表面接触电势差 打磨至2000°，再用粒度为2.5μm的金刚石抛光膏进 (Vam),Vm与电子功函数的关系为 行机械抛光处理.然后超声清洗吹干后备用.两种不 中ampe-中ip=Vane. 同表面状态样品的表面形貌观察由扫描电镜完成，三 式中中和中分别为样品和探针的电子功函数，且 维形貌观察由MicroXAM--3D型三维光学干涉形貌仪 中为定值，e为电子电荷.扫描开尔文探针显微镜的 完成 测量由MultiModeⅢD型扫描探针显微镜完成：开尔 Carlsson和Larsson证明材料的应变硬化程度与 文探针为Bruker公司提供的MESP型探针，表面镀有 其显微硬度有良好的对应关系.为比较打磨态和抛光 钴铬合金；采用二次扫描技术测量样品'm信息，即可 态样品的表面残余应变，利用Leco AMH43型显微硬 得到样品表面不同位置处的电子功函数 度计测量样品截面的努氏硬度(HK)分布，同时表征 1.2电化学实验 样品表面冷加工硬化层的厚度.选择样品的截面为测 电化学实验样品尺寸均为10mm×10mm×4mm. 试面（测定之前进行机械抛光处理），测定载荷98N, 首先用钎焊的方法将导线焊在样品背面上，再用环氧 保持时间15s,相邻两个测试点的距离至少10μm,测 树脂镶嵌，并留出10mm×10mm的实验面.电化学实 试点的位置如图1所示，测量完成后根据长对角线的 验之前，将暴露的实验面分别进行240#打磨和机械抛 长度确定硬度值（长对角线是短对角线的7.114倍）. 光处理.所有样品均用去离子水和乙醇溶液冲洗干 电子功函数是真空能级和费米能级间的能量差， 净，然后吹干备用 对金属表面的物理化学变化非常敏感，可作为表征金 电化学实验在PARSTAT2273电化学工作站上进工程科学学报，第 38 卷，第 1 期 表面状态对金属腐蚀性能的影响机制． 不同的表面处理工艺可能会引起材料表面粗糙 度［2］、近表面显微组织结构［3--4］和应力/应变状态［3--4］ 的不同，从而引起其腐蚀敏感性的改变． Li 等［2］研究 发现纯铜在 NaCl 溶液中的腐蚀速度随粗糙度的增加 而增大． Zhang 等［5］研究认为，与电解抛光相比，打磨 处理促进样品表面富 Cr 氧化膜的快速形成，降低了金 属在高温高压水中的氧化速率． Wang 等［6］研究认为 机加工过程中产生的表面划伤是高温高压水中应力腐 蚀开裂 S 裂纹优先萌生的位置． 高压水射流喷丸技术 ( WJP) 通过在金属表面引入残余压应力而起到降低应 力腐蚀开裂敏感性的作用，并且高压水射流喷丸技术 已经应用在实际运行的核电站中［7--8］． 目前国内外关于表面状态对不锈钢在含氯离子等 介质中电化学行为的影响已经有了大量的研究［2，9--10］， Zuo 等［9］研究认为亚稳态点蚀小孔的形核速率随打磨 态不锈钢表面粗糙度的增加而增加，这与其表面划痕 的几 何 形 状 ( 宽 高 比) 有 关． Meng 等［10］ 研 究 指 出 690TT 合金表面划伤的引入，使得其在 25 ℃、0. 1 mol· L － 1 H2 SO4 + 0. 1 mol·L － 1 NaCl 溶液中的自腐蚀电位负 向移动，点 蚀 电 位 降 低，从而增大了材料的点蚀敏 感性． 然而，实际核电站一回路水中氯离子的含量非 常低，正常水化学环境下发生点蚀的可能性很小，所 以非常有必要研究表面状态对核电主管道用不锈钢 在不含氯离子环境中腐蚀行为的影响机制． 本文通 过制备不同表面状态的样品 ( 打 磨 态 和 机 械 抛 光 态) ，研究了不同表面状态样品在硼酸盐溶液中的电 化学行为的差异，以探讨表面状态对金属腐蚀敏感 性的影响机制． 1 实验方法 1. 1 样品制备与表征 实验材料采用核电主管道用材 316LN 奥氏体不 锈钢，其 化 学 成 分 如 表 1 所 示． 样 品 准 备 之 前 在 1070 ℃下进行固溶处理，保温 10 h 后水冷处理，以消 除材料内部的残余应力和残余应变． 利用电子背散射衍射技术( EBSD) 观察 316LN 不 锈钢的显微组织和微观残余应变． 电子背散射衍射技 术样品的制备: 利用水砂纸逐级打磨至 2000# ; 再用金 刚石抛光膏逐级机械抛光至 1. 5 μm; 最后进行电解抛 光处理，抛光液为 20% HClO4 + 80% CH3COOH． 电解 抛光的参数为: 直流 25 V，2 A，20 ～ 25 s． 利用扫描电镜 ( FEI XL30FEG SEM) 进行电子背散射衍射扫描，由背 散射电子 Kikuchi 衍射花样得到的晶体取向信息，样 品台与水平面倾斜 70°，扫描步长为 7 μm，采用由 TSL 公司提供的 OIM ( orientation image microscopy) 软件分 析实验数据． 表 1 316LN 不锈钢的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of 316LN stainless steel % C Cr Ni Mo N Mn Si Cu S P Fe 0. 010 17. 07 12. 87 2. 21 0. 12 1. 35 0. 26 0. 06 0. 003 0. 023 余量 分别制备两组不同表面状态的试样: 第一组样品 进行 240# 水砂纸打磨处理; 第二组样品用水砂纸逐级 打磨至 2000# ，再用粒度为 2. 5 μm 的金刚石抛光膏进 行机械抛光处理． 然后超声清洗吹干后备用． 两种不 同表面状态样品的表面形貌观察由扫描电镜完成，三 维形貌观察由 MicroXAM--3D 型三维光学干涉形貌仪 完成． Carlsson 和 Larsson［11］证明材料的应变硬化程度与 其显微硬度有良好的对应关系． 为比较打磨态和抛光 态样品的表面残余应变，利用 Leco AMH 43 型显微硬 度计测量样品截面的努氏硬度( HK) 分布，同时表征 样品表面冷加工硬化层的厚度． 选择样品的截面为测 试面( 测定之前进行机械抛光处理) ，测定载荷 98 mN， 保持时间 15 s，相邻两个测试点的距离至少 10 μm，测 试点的位置如图 1 所示，测量完成后根据长对角线的 长度确定硬度值( 长对角线是短对角线的 7. 114 倍) ． 电子功函数是真空能级和费米能级间的能量差， 对金属表面的物理化学变化非常敏感，可作为表征金 属腐蚀的一个重要参数［2］． 本文利用扫描开尔文探针 显微镜 ( SKPM) 检 测 探 针 和 样 品 表 面 接 触 电 势 差 ( VCPD ) ，VCPD与电子功函数的关系为 Φsample － Φtip = VCPD·e． 式中 Φsample和 Φtip分别为样品和探针的电子功函数，且 Φtip为定值，e 为电子电荷． 扫描开尔文探针显微镜的 测量由 MultiMode ⅢD 型扫描探针显微镜完成; 开尔 文探针为 Bruker 公司提供的 MESP 型探针，表面镀有 钴铬合金; 采用二次扫描技术测量样品 VCPD信息，即可 得到样品表面不同位置处的电子功函数． 1. 2 电化学实验 电化学实验样品尺寸均为 10 mm × 10 mm × 4 mm． 首先用钎焊的方法将导线焊在样品背面上，再用环氧 树脂镶嵌，并留出 10 mm × 10 mm 的实验面． 电化学实 验之前，将暴露的实验面分别进行 240#打磨和机械抛 光处理． 所有样品均用去离子水和乙醇溶液冲洗干 净，然后吹干备用． 电化学实验在 PAＲSTAT 2273 电化学工作站上进 · 88 ·