D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.11.007 第30卷第11期 北京科技大学学报 Vol.30 No.11 2008年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2008 掺杂元素对锰混合氧化物阳极析氧抑氯性能的影响 付花荣)孟惠民2)史艳华)孙冬柏)俞宏英1,2)王旭东) 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)北京腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室，北京100083 摘要对具有析氧抑氯选择电催化性能的海水电解制氢用绿色环保阳极材料进行了研究·采用阳极电沉积法在T02 基体上获得一MnO2氧化物涂层钛电极，在镀液中掺杂其他元素进行阳极电沉积，获得了MnV、MnCr、Mn MoFe和MnFeV混 合氧化物涂层钛电极.模拟海水电解实验表明，掺杂元素显著提高锰氧化物涂层钛电极析氧抑氯选择电催化性能，MFeV电 极的析氧效率达到100%，可以满足析氧抑氯选择性电催化性的要求。结构分析结果表明，掺杂后的锰氧化物电极形成了具 有掺杂V、Fe的一MnO2相结构的混合氧化物Mn(Fe,V)O2,Mn(Fe,V)O2中金属以Mn+.V+和Fe3+形式存在，与氧形成 了非定比化合物(Mn,Fe,V)Ox·Fe和V等掺杂元素起到细化晶粒和提高晶格畸变能的作用，有效地提高了电极的析氧抑氯 电催化性能， 关键词电解制氢：海水：阳极电沉积：氧化物阳极：掺杂元素 分类号TQ116.2+1:0643.36 Influence of doped elements on the property of manganese mixed oxide anode for oxygen production by electrolyzing seawater FU Huarong )MENG Huimin2).SHI Yanhua),SUN Dongbai2),YU Hongying2),WANG Xudong2) 1)Corrosion and Protection Center.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Beijing Key Laboratory for Corrosion,Erosion and Surface Technology Beijing 100083,China ABSTRACT Anode materials for hydrogen production by electrolyzing seawater were investigated.The electrodes with y-MnO2 type oxide coatings were prepared by anodic electrodeposition on the base of Ti/IrO2.MnV,MnCr,MnMoFe and MnFeV electrodes were obtained by doping other elements in electrodeposition solution.The results of testing in simulated seawater indicated that the doped elements obviously enhanced the selective performance of electrodes for evolving oxygen and restraining chlorine.The oxygen evolu- tion efficiency of MnFeV was as high as 100%,which can meet the requirement of selectivity in electrolyzing seawater.The results of structure analysis show that a mix"oxide Mn(Fe,V)02 with y-MnO2 structure was formed after adding Cr.Fe and V to the man- ganese oxide electrodes.These elements existed in Mn(Fe.V)02in the form of Mn,V+,and Fe.The doped Fe and V can re- fine grains and increase the deformation energy,thus the electrocatalystic properties for evolving oxygen of electrodes were improved effectively. KEY WORDS hydrogen production by electrolysis;seawater:anodic electrodeposition:oxide anode:doped elements 在世界能源消费以石油为主导的今天，能源危 及运输等优点，被视为最理想的能源载体山，目前 机和环境污染是人类生存面临的最严峻挑战，发展 全球90%以上制氢依靠石油天然气化石燃料；电解 清洁、可再生的新能源是解决这一危机的主要途径， 淡水制氢是目前比较成熟的氢气制造技术，但全球 也成为世界各国可持续发展战略的重要组成部分， 淡水资源日益匮乏且污染严重；光催化分解水制氢 与太阳能、风能等间歇性、不易存储及运输的可再生 虽然前景广阔，但目前制氢效率极低，尚不能达到工 能源相比，氢能以其清洁无污染、高效、安全、可存储 业化催化分解水制氢·地球海水资源极为丰富，因 收稿日期：2007-11-16修回日期：2007-12-20 基金项目：国家高科技研究发展计划资助项目(N。.2007AA052103) 作者简介：付花荣(1981一)，男，硕士研究生；孟惠民(1963一)，男，教授，E-mail:em@mater-ustb-ed~cm掺杂元素对锰混合氧化物阳极析氧抑氯性能的影响 付花荣1） 孟惠民1‚2） 史艳华1） 孙冬柏2） 俞宏英1‚2） 王旭东2） 1） 北京科技大学腐蚀与防护中心‚北京100083 2） 北京腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室‚北京100083 摘 要 对具有析氧抑氯选择电催化性能的海水电解制氢用绿色环保阳极材料进行了研究．采用阳极电沉积法在 Ti／IrO2 基体上获得γ－MnO2 氧化物涂层钛电极‚在镀液中掺杂其他元素进行阳极电沉积‚获得了 MnV、MnCr、MnMoFe 和 MnFeV 混 合氧化物涂层钛电极．模拟海水电解实验表明‚掺杂元素显著提高锰氧化物涂层钛电极析氧抑氯选择电催化性能‚MnFeV 电 极的析氧效率达到100％‚可以满足析氧抑氯选择性电催化性的要求．结构分析结果表明‚掺杂后的锰氧化物电极形成了具 有掺杂 V、Fe 的γ－MnO2 相结构的混合氧化物 Mn（Fe‚V）O2‚Mn（Fe‚V）O2 中金属以 Mn 4＋、V 5＋和 Fe 3＋形式存在‚与氧形成 了非定比化合物（Mn‚Fe‚V）Ox．Fe 和 V 等掺杂元素起到细化晶粒和提高晶格畸变能的作用‚有效地提高了电极的析氧抑氯 电催化性能． 关键词 电解制氢；海水；阳极电沉积；氧化物阳极；掺杂元素 分类号 T Q116∙2＋1；O643∙36 Influence of doped elements on the property of manganese mixed oxide anode for oxygen production by electrolyzing seawater FU Huarong 1）‚MENG Huimin 1‚2）‚SHI Y anhua 1）‚SUN Dongbai 2）‚Y U Hongying 1‚2）‚W A NG Xudong 2） 1） Corrosion and Protection Center‚University of Science and Technology Beijing‚Beijing100083‚China 2） Beijing Key Laboratory for Corrosion‚Erosion and Surface Technology‚Beijing100083‚China ABSTRACT Anode materials for hydrogen production by electrolyzing seawater were investigated．T he electrodes withγ-MnO2type oxide coatings were prepared by anodic electrodeposition on the base of Ti／IrO2．MnV‚MnCr‚MnMoFe and MnFeV electrodes were obtained by doping other elements in electrodeposition solution．T he results of testing in simulated seawater indicated that the doped elements obviously enhanced the selective performance of electrodes for evolving oxygen and restraining chlorine．T he oxygen evolu￾tion efficiency of MnFeV was as high as100％‚which can meet the requirement of selectivity in electrolyzing seawater．T he results of structure analysis show that a mix-oxide Mn（Fe‚V）O2 withγ-MnO2structure was formed after adding Cr‚Fe and V to the man￾ganese oxide electrodes．T hese elements existed in Mn（Fe‚V）O2in the form of Mn 4＋‚V 5＋‚and Fe 3＋．T he doped Fe and V can re￾fine grains and increase the deformation energy‚thus the electrocatalystic properties for evolving oxygen of electrodes were improved effectively． KEY WORDS hydrogen production by electrolysis；seawater；anodic electrodeposition；oxide anode；doped elements 收稿日期：2007-11-16 修回日期：2007-12-20 基金项目：国家高科技研究发展计划资助项目（No．2007AA05Z103） 作者简介：付花荣（1981－）‚男‚硕士研究生；孟惠民（1963－）‚男‚教授‚E-mail：ecm＠mater．ustb．edu．cn 在世界能源消费以石油为主导的今天‚能源危 机和环境污染是人类生存面临的最严峻挑战．发展 清洁、可再生的新能源是解决这一危机的主要途径‚ 也成为世界各国可持续发展战略的重要组成部分． 与太阳能、风能等间歇性、不易存储及运输的可再生 能源相比‚氢能以其清洁无污染、高效、安全、可存储 及运输等优点‚被视为最理想的能源载体［1］．目前 全球90％以上制氢依靠石油天然气化石燃料；电解 淡水制氢是目前比较成熟的氢气制造技术‚但全球 淡水资源日益匮乏且污染严重；光催化分解水制氢 虽然前景广阔‚但目前制氢效率极低‚尚不能达到工 业化催化分解水制氢．地球海水资源极为丰富‚因 第30卷 第11期 2008年 11月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．11 Nov．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．11．007