D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.11.007 第30卷第11期 北京科技大学学报 Vol.30 No.11 2008年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2008 掺杂元素对锰混合氧化物阳极析氧抑氯性能的影响 付花荣)孟惠民2)史艳华)孙冬柏)俞宏英1,2)王旭东) 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)北京腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室，北京100083 摘要对具有析氧抑氯选择电催化性能的海水电解制氢用绿色环保阳极材料进行了研究·采用阳极电沉积法在T02 基体上获得一MnO2氧化物涂层钛电极，在镀液中掺杂其他元素进行阳极电沉积，获得了MnV、MnCr、Mn MoFe和MnFeV混 合氧化物涂层钛电极.模拟海水电解实验表明，掺杂元素显著提高锰氧化物涂层钛电极析氧抑氯选择电催化性能，MFeV电 极的析氧效率达到100%，可以满足析氧抑氯选择性电催化性的要求。结构分析结果表明，掺杂后的锰氧化物电极形成了具 有掺杂V、Fe的一MnO2相结构的混合氧化物Mn(Fe,V)O2,Mn(Fe,V)O2中金属以Mn+.V+和Fe3+形式存在，与氧形成 了非定比化合物(Mn,Fe,V)Ox·Fe和V等掺杂元素起到细化晶粒和提高晶格畸变能的作用，有效地提高了电极的析氧抑氯 电催化性能， 关键词电解制氢：海水：阳极电沉积：氧化物阳极：掺杂元素 分类号TQ116.2+1:0643.36 Influence of doped elements on the property of manganese mixed oxide anode for oxygen production by electrolyzing seawater FU Huarong )MENG Huimin2).SHI Yanhua),SUN Dongbai2),YU Hongying2),WANG Xudong2) 1)Corrosion and Protection Center.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Beijing Key Laboratory for Corrosion,Erosion and Surface Technology Beijing 100083,China ABSTRACT Anode materials for hydrogen production by electrolyzing seawater were investigated.The electrodes with y-MnO2 type oxide coatings were prepared by anodic electrodeposition on the base of Ti/IrO2.MnV,MnCr,MnMoFe and MnFeV electrodes were obtained by doping other elements in electrodeposition solution.The results of testing in simulated seawater indicated that the doped elements obviously enhanced the selective performance of electrodes for evolving oxygen and restraining chlorine.The oxygen evolu- tion efficiency of MnFeV was as high as 100%,which can meet the requirement of selectivity in electrolyzing seawater.The results of structure analysis show that a mix"oxide Mn(Fe,V)02 with y-MnO2 structure was formed after adding Cr.Fe and V to the man- ganese oxide electrodes.These elements existed in Mn(Fe.V)02in the form of Mn,V+,and Fe.The doped Fe and V can re- fine grains and increase the deformation energy,thus the electrocatalystic properties for evolving oxygen of electrodes were improved effectively. KEY WORDS hydrogen production by electrolysis;seawater:anodic electrodeposition:oxide anode:doped elements 在世界能源消费以石油为主导的今天，能源危 及运输等优点，被视为最理想的能源载体山，目前 机和环境污染是人类生存面临的最严峻挑战，发展 全球90%以上制氢依靠石油天然气化石燃料；电解 清洁、可再生的新能源是解决这一危机的主要途径， 淡水制氢是目前比较成熟的氢气制造技术，但全球 也成为世界各国可持续发展战略的重要组成部分， 淡水资源日益匮乏且污染严重；光催化分解水制氢 与太阳能、风能等间歇性、不易存储及运输的可再生 虽然前景广阔，但目前制氢效率极低，尚不能达到工 能源相比，氢能以其清洁无污染、高效、安全、可存储 业化催化分解水制氢·地球海水资源极为丰富，因 收稿日期：2007-11-16修回日期：2007-12-20 基金项目：国家高科技研究发展计划资助项目(N。.2007AA052103) 作者简介：付花荣(1981一)，男，硕士研究生；孟惠民(1963一)，男，教授，E-mail:em@mater-ustb-ed~cm
掺杂元素对锰混合氧化物阳极析氧抑氯性能的影响 付花荣1） 孟惠民12） 史艳华1） 孙冬柏2） 俞宏英12） 王旭东2） 1） 北京科技大学腐蚀与防护中心北京100083 2） 北京腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室北京100083 摘 要 对具有析氧抑氯选择电催化性能的海水电解制氢用绿色环保阳极材料进行了研究．采用阳极电沉积法在 Ti／IrO2 基体上获得γ－MnO2 氧化物涂层钛电极在镀液中掺杂其他元素进行阳极电沉积获得了 MnV、MnCr、MnMoFe 和 MnFeV 混 合氧化物涂层钛电极．模拟海水电解实验表明掺杂元素显著提高锰氧化物涂层钛电极析氧抑氯选择电催化性能MnFeV 电 极的析氧效率达到100％可以满足析氧抑氯选择性电催化性的要求．结构分析结果表明掺杂后的锰氧化物电极形成了具 有掺杂 V、Fe 的γ－MnO2 相结构的混合氧化物 Mn（FeV）O2Mn（FeV）O2 中金属以 Mn 4＋、V 5＋和 Fe 3＋形式存在与氧形成 了非定比化合物（MnFeV）Ox．Fe 和 V 等掺杂元素起到细化晶粒和提高晶格畸变能的作用有效地提高了电极的析氧抑氯 电催化性能． 关键词 电解制氢；海水；阳极电沉积；氧化物阳极；掺杂元素 分类号 T Q116∙2＋1；O643∙36 Influence of doped elements on the property of manganese mixed oxide anode for oxygen production by electrolyzing seawater FU Huarong 1）MENG Huimin 12）SHI Y anhua 1）SUN Dongbai 2）Y U Hongying 12）W A NG Xudong 2） 1） Corrosion and Protection CenterUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Beijing Key Laboratory for CorrosionErosion and Surface TechnologyBeijing100083China ABSTRACT Anode materials for hydrogen production by electrolyzing seawater were investigated．T he electrodes withγ-MnO2type oxide coatings were prepared by anodic electrodeposition on the base of Ti／IrO2．MnVMnCrMnMoFe and MnFeV electrodes were obtained by doping other elements in electrodeposition solution．T he results of testing in simulated seawater indicated that the doped elements obviously enhanced the selective performance of electrodes for evolving oxygen and restraining chlorine．T he oxygen evolution efficiency of MnFeV was as high as100％which can meet the requirement of selectivity in electrolyzing seawater．T he results of structure analysis show that a mix-oxide Mn（FeV）O2 withγ-MnO2structure was formed after adding CrFe and V to the manganese oxide electrodes．T hese elements existed in Mn（FeV）O2in the form of Mn 4＋V 5＋and Fe 3＋．T he doped Fe and V can refine grains and increase the deformation energythus the electrocatalystic properties for evolving oxygen of electrodes were improved effectively． KEY WORDS hydrogen production by electrolysis；seawater；anodic electrodeposition；oxide anode；doped elements 收稿日期：2007-11-16 修回日期：2007-12-20 基金项目：国家高科技研究发展计划资助项目（No．2007AA05Z103） 作者简介：付花荣（1981－）男硕士研究生；孟惠民（1963－）男教授E-mail：ecm＠mater．ustb．edu．cn 在世界能源消费以石油为主导的今天能源危 机和环境污染是人类生存面临的最严峻挑战．发展 清洁、可再生的新能源是解决这一危机的主要途径 也成为世界各国可持续发展战略的重要组成部分． 与太阳能、风能等间歇性、不易存储及运输的可再生 能源相比氢能以其清洁无污染、高效、安全、可存储 及运输等优点被视为最理想的能源载体［1］．目前 全球90％以上制氢依靠石油天然气化石燃料；电解 淡水制氢是目前比较成熟的氢气制造技术但全球 淡水资源日益匮乏且污染严重；光催化分解水制氢 虽然前景广阔但目前制氢效率极低尚不能达到工 业化催化分解水制氢．地球海水资源极为丰富因 第30卷 第11期 2008年 11月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．11 Nov．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．11．007
第11期 付花荣等：掺杂元素对锰混合氧化物阳极析氧抑氯性能的影响 .1291 此电解海水可能成为最有发展前景的制氢技术.但 稳压稳流电源；T8-l型加热磁力搅拌器；Cambridge 海水中存在大量氯离子，采用传统的电解淡水用阳 S360型扫描电镜；D/max2000PCX射线衍射仪； 极材料电解海水将不可避免地产生大量氯气，为避 CHI660B电化学工作站 免剧毒氯气污染环境和腐蚀设备，应研究开发新型 1.2电极制备 的具有析氧抑氯功能的电极材料， 基体的前处理：采用喷砂处理后的纯钛板 目前针对电解海水析氧抑氯选择性电极的研 (TA1)作为基体，加工成20mm×20mm×1mm小 究，国内尚未见报道.日本Hashimoto等所在课题 试样，碱洗除油后在90℃下含15%~20%草酸溶液 组在该领域进行过一些研究，分别制备了MnMo2]、 中浸蚀l0mim,使试样表面呈现原有的亮白色，最后 MnMo W3]和MnMoFe[闺等电极.早期有研究] 用去离子水冲洗，烘干备用， 发现，采用阳极电沉积法制备的MnO2电极在电解 Ir02中间层：用毛刷将0.1 mol 'dm3氯铱酸正 海水时以氧气析出为主，仅产生少量的氯气·而且 丁醇溶液均匀地涂刷在钛基体表面上，90℃下烘干 Mn02是电化学活性较好的电极材料之一[7]，是介 10min,450℃下烧结10min,重复上述过程三次，最 于MnO1.7MnO2之间的非定比化合物.由于锰特 后一次在450℃下烧结60min,制备成均匀的Ir02 殊的d电子结构，锰的氧化物多为非平衡相，拥有较 中间层 多的晶体缺陷和晶格畸变，而无论是面缺陷还是点 镀液配方见表1.阳极电沉积的工艺条件：使用 缺陷，缺陷处原子处于高能量状态，均给晶体带来了 MnS04·5H20、FeNH4(S04)z·12H20、Na2 Mo04· 高的化学活性·因此，掺杂后电极电催化活性将 2H20、NaV03·2H20试剂配成不同镀液，用HS04 更高 调节镀液的pH值为0.5，电流密度为600Am-2, 电沉积得到的MnO2常用作电池和电容器材 温度为90℃，时间1h,加电磁搅拌进行阳极电 料，对MO2的氧还原性研究较多，而用作电解水阳 沉积 极研究较少，文献[9]对PbO2一Ti/Mn02电极上析 表1不同氧化物体系镀液配方 氧反应动力学及电催化进行了研究，结论表明PO2 Table 1 Plating solution formula of different oxide systems Ti/MnO2电极上析氧反应的历程为： 氧化物体系 镀液配方（浓度/(mol'dm-) H0十s一sOHa十H+e (1) Mn 0.2Mn s0Had十H20=(sH02)-+H (2) MnV 0.2Mn+0.01V 2(sH202)—(s02)2-+s十2H20 (3) MnCr 0.2Mn十0.05Cr (s0z)—s十02十2e (4) MnMoFe 0.2Mn+0.003Mo+0.1Fe 其中s为表面催化活性点， MnFeV 0.2Mn+0.01Fe+0.01V MnO2系列电极在海水介质中虽然具备较高的 1.3实验方法 析氧效率，但电极的寿命即稳定性不足，有待深入研 1.3.1析氧效率检测 究.为了进一步提高二氧化锰电极的稳定性，并深 析氧效率用来表征电极析氧抑氯的选择性，其 入研究电极结构与性能间关系，本研究从掺杂元素 值等于析氧电量与通过阳极的总电量之比 着手，对比研究不同成分电极的析氧抑氯选择性、加 电极析氧效率= 速寿命等使用性能，并比较分析微观结构，以期获得 具有更好使用性能、可以避免剧毒氯气析出污染环 析氧电量=总电量，二析氯电量×100%（⑤） 总电量 总电量 境的电解海水制氢用阳极· 检测方法为：以研究电极为阳极，直径0.5mm 1实验 铂丝为辅助阴极，以0.1Acm2电流密度电解 300mL浓度为0.5 mol dm-3、pH值为12的NaCl溶 1.1试剂与仪器 液，通过电极的总电量为300C.采用碘氧化滴定法 实验中使用的药剂有：HS04,H2IrCle6,正丁醇 测定溶液中生成的NaClO的量，推算出氯气的生成 等，均为分析纯；去离子水；NaOH,NaCl,MnSO4· 量，最终获得用来析氧的电量，其与总电量的比值即 5H20,FeNH4(S04)2·12H20,Naz Mo04·2H20, 为析氧效率. NaVO3+2H20. 在碱性体系中析氧的平衡电位为0.401V 实验中使用的仪器有：LPS202A双路数字直流 (SCE),而在中性体系中析氧的平衡电位为1.229V
此电解海水可能成为最有发展前景的制氢技术．但 海水中存在大量氯离子采用传统的电解淡水用阳 极材料电解海水将不可避免地产生大量氯气．为避 免剧毒氯气污染环境和腐蚀设备应研究开发新型 的具有析氧抑氯功能的电极材料． 目前针对电解海水析氧抑氯选择性电极的研 究国内尚未见报道．日本 Hashimoto 等所在课题 组在该领域进行过一些研究分别制备了 MnMo ［2］、 MnMoW ［3］和 MnMoFe ［4］ 等电极．早期有研究［5－6］ 发现采用阳极电沉积法制备的 MnO2 电极在电解 海水时以氧气析出为主仅产生少量的氯气．而且 MnO2 是电化学活性较好的电极材料之一［7－8］是介 于 MnO1∙7～MnO2 之间的非定比化合物．由于锰特 殊的 d 电子结构锰的氧化物多为非平衡相拥有较 多的晶体缺陷和晶格畸变而无论是面缺陷还是点 缺陷缺陷处原子处于高能量状态均给晶体带来了 高的化学活性．因此掺杂后电极电催化活性将 更高． 电沉积得到的 MnO2 常用作电池和电容器材 料对 MnO2 的氧还原性研究较多而用作电解水阳 极研究较少．文献［9］对 PbO2－Ti／MnO2 电极上析 氧反应动力学及电催化进行了研究结论表明 PbO2 －Ti／MnO2 电极上析氧反应的历程为： H2O＋s sOHads＋H ＋＋e （1） sOHads＋H2O （sH2O2） －＋H ＋ （2） 2（sH2O2） － （sO2） 2－＋s＋2H2O （3） （sO2） 2－ s＋O2＋2e （4） 其中 s 为表面催化活性点． MnO2 系列电极在海水介质中虽然具备较高的 析氧效率但电极的寿命即稳定性不足有待深入研 究．为了进一步提高二氧化锰电极的稳定性并深 入研究电极结构与性能间关系本研究从掺杂元素 着手对比研究不同成分电极的析氧抑氯选择性、加 速寿命等使用性能并比较分析微观结构以期获得 具有更好使用性能、可以避免剧毒氯气析出污染环 境的电解海水制氢用阳极． 1 实验 1∙1 试剂与仪器 实验中使用的药剂有：H2SO4H2IrCl6正丁醇 等均为分析纯；去离子水；NaOHNaClMnSO4· 5H2OFeNH4 （SO4）2·12H2ONa2MoO4·2H2O NaVO3·2H2O． 实验中使用的仪器有：LPS202A 双路数字直流 稳压稳流电源；T8－1型加热磁力搅拌器；Cambridge S360型扫描电镜；D／max2000PC X 射线衍射仪； CHI660B 电化学工作站． 1∙2 电极制备 基体的 前 处 理：采 用 喷 砂 处 理 后 的 纯 钛 板 （TA1）作为基体加工成20mm×20mm×1mm 小 试样碱洗除油后在90℃下含15％～20％草酸溶液 中浸蚀10min使试样表面呈现原有的亮白色最后 用去离子水冲洗烘干备用． IrO2 中间层：用毛刷将0∙1mol·dm －3氯铱酸正 丁醇溶液均匀地涂刷在钛基体表面上90℃下烘干 10min450℃下烧结10min重复上述过程三次最 后一次在450℃下烧结60min制备成均匀的 IrO2 中间层． 镀液配方见表1．阳极电沉积的工艺条件：使用 MnSO4·5H2O、FeNH4（SO4）2·12H2O、Na2MoO4· 2H2O、NaVO3·2H2O 试剂配成不同镀液用 H2SO4 调节镀液的 pH 值为0∙5电流密度为600A·m －2 温度为90℃时间1h加电磁搅拌进行阳极电 沉积． 表1 不同氧化物体系镀液配方 Table1 Plating solution formula of different oxide systems 氧化物体系 镀液配方（浓度／（mol·dm －3）） Mn 0∙2Mn MnV 0∙2Mn＋0∙01V MnCr 0∙2Mn＋0∙05Cr MnMoFe 0∙2Mn＋0∙003Mo＋0∙1Fe MnFeV 0∙2Mn＋0∙01Fe＋0∙01V 1∙3 实验方法 1∙3∙1 析氧效率检测 析氧效率用来表征电极析氧抑氯的选择性其 值等于析氧电量与通过阳极的总电量之比． 电极析氧效率＝ 析氧电量 总电量 ＝ 总电量－析氯电量 总电量 ×100％ （5） 检测方法为：以研究电极为阳极直径0∙5mm 铂丝 为 辅 助 阴 极以0∙1A·cm －2电 流 密 度 电 解 300mL浓度为0∙5mol·dm －3、pH 值为12的 NaCl 溶 液通过电极的总电量为300C．采用碘氧化滴定法 测定溶液中生成的 NaClO 的量推算出氯气的生成 量最终获得用来析氧的电量其与总电量的比值即 为析氧效率． 在碱性体 系 中 析 氧 的 平 衡 电 位 为 0∙401V （SCE）而在中性体系中析氧的平衡电位为1∙229V 第11期 付花荣等： 掺杂元素对锰混合氧化物阳极析氧抑氯性能的影响 ·1291·
.1292 北京科技大学学报 第30卷 (SCE),因此在碱性体系中更易发生析氧反应降低 MnO2电极的极化曲线相差不大，在相同电位下电 槽电压，节省能源，降低成本.在实际电解海水制氢 流密度非常接近，如图所示，电压为1.7V时，三种 工业中，阳极室和阴极室是分离的，阳极室溶液为碱 电极的电流密度分别为27.3,29.2,29.4mAcm-2. 性.因此析氧抑氯实验和寿命测试均采用H值为 相比而言，MnFeV电极在析氧电位以上的电流密度 12的0.5 mol 'dm-3NaCl溶液 均大于前三者，电压为1.7V时析氧电流密度为 1.3.2电极形貌与物相分析 42.4mAcm-2;而且，MnFeV电极极化曲线在电压 采用Cambridge S360型扫描电镜分析涂层形 为1.6~1.8V区间的斜率最大，为0.1AV-,表 貌；D/max2000PCX射线衍射仪分析镀层相结构； 明电极随电压变化电流密度上升速度更快，可见掺 GG314一JPS9200X射线光电子能谱仪分析镀层元 杂了Fe、V元素后的电极材料具有更好的析氧电催 素化学状态 化活性 1.3.3电化学性能检测 0.06 电极的电化学性能用CHI660B电化学工作站 0.05 测试，采用传统的三电极体系在0.5 mol'dm3NaCl 0.04 0.03 MnCr 溶液中作极化曲线，参比电极为饱和甘汞电极 0.02 (SCE),辅助电极为铂片，测试温度为25℃. 0.01 MnFev MnO 1.3.4电极寿命测试 0 MnV 研究电极为阳极，纯钛板为辅助阴极，以 0.01 1Acm的电流密度电解pH值为12的NaCl溶 0.60.81.0121.41.61.82.0 电压V(SCE) 液，测试电极的析氧效率及槽压随电解时间的变化， 图125℃时电极在0.5 moldm-3NaCl溶液中极化曲线 2实验结果与讨论 Fig.1 Polarization curves measured in 0.5mol 'dm NaCl at 25C 2.1掺杂对电极析氧抑氩选择性的影响 2.2掺杂对电极加速寿命的影响 在相同电镀工艺条件下制备不同体系的电极， 在pH值为12的NaCl溶液中，电流密度为 电解模拟海水测得的析氧效率如表2所示，由表2 1Acm条件下进行电极的加速电解寿命实验，对 可见：制备的纯MnO2电极在模拟海水介质中的析 氧效率并不高，仅为98.21%；当对其镀液进行少量 比电解过程中电极的析氧效率随电解时间的变化， 结果如图2所示.电解刚开始进行时，MnCr、MnV、 掺杂后，电极析氧效率得到不同程度提高，文献[4] MnMoFe和MnFeV四种电极的析氧效率都较高， 显示在海水介质中具有最高析氧效率的电极为 均大于99%，但随着电解时间的延长，MnCr、MnV MnMoFe系列电极，本研究中制备的MnMoFe电极 和MnMoFe电极的析氧效率明显下降，在加速电解 的析氧效率只达到99.76%，而MnFeV电极的析氧 120h后析氧效率分别降到了96.32%，73.45%和 效率达到100%，具有更优异的析氧抑氯选择性.可 95.18%;MnFeV电极的析氧效率变化最小，在加速 见，以V元素取代Mo元素可以获得具有更好析氧 电解120h后仍保持在99.51% 抑氯选择性的电极材料， 表2不同氧化物电极析氧效率 100 MnVFe Table 2 Oxygen evolution efficieney of different oxide electrodes 95 氧化物电极初始析氧效率/% 氧化物电极初始析氧效率/% 904 Mn 98.21 MnMoFe 99.76 85 MnV 99.76 MnFeV 100.00 80 MnCr 99.52 75 .MnV 图1为实验制备的不同成分掺杂电极在 70 020406080100120140160 0.5 mol dm-3NaCl溶液中的极化曲线，由图1可 电解时间h 见：纯MnO2、MnFeV、MnV和MnCr四种电极的析 图2加速实验析氧效率随时间变化曲线 氧电位非常接近，均为1.1V左右，上升到析氧电 Fig.2 Oxygen evolution efficiency versus time during accelerated 位后电极开始剧烈析氧，其中MnV、MnCr与纯 elect rolysis
（SCE）因此在碱性体系中更易发生析氧反应降低 槽电压节省能源降低成本．在实际电解海水制氢 工业中阳极室和阴极室是分离的阳极室溶液为碱 性．因此析氧抑氯实验和寿命测试均采用 pH 值为 12的0∙5mol·dm －3 NaCl 溶液． 1∙3∙2 电极形貌与物相分析 采用 Cambridge S360型扫描电镜分析涂层形 貌；D／max2000PC X 射线衍射仪分析镀层相结构； GG314－JPS9200X 射线光电子能谱仪分析镀层元 素化学状态． 1∙3∙3 电化学性能检测 电极的电化学性能用 CHI660B 电化学工作站 测试．采用传统的三电极体系在0∙5mol·dm －3NaCl 溶液中作极化曲线参比电极为饱和甘汞电极 （SCE）辅助电极为铂片测试温度为25℃． 1∙3∙4 电极寿命测试 研究 电 极 为 阳 极纯 钛 板 为 辅 助 阴 极以 1A·cm －2的电流密度电解 pH 值为12的 NaCl 溶 液测试电极的析氧效率及槽压随电解时间的变化． 2 实验结果与讨论 2∙1 掺杂对电极析氧抑氯选择性的影响 在相同电镀工艺条件下制备不同体系的电极 电解模拟海水测得的析氧效率如表2所示．由表2 可见：制备的纯 MnO2 电极在模拟海水介质中的析 氧效率并不高仅为98∙21％；当对其镀液进行少量 掺杂后电极析氧效率得到不同程度提高．文献［4］ 显示在海水介质中具有最高析氧效率的电极为 MnMoFe系列电极本研究中制备的 MnMoFe 电极 的析氧效率只达到99∙76％而 MnFeV 电极的析氧 效率达到100％具有更优异的析氧抑氯选择性．可 见以 V 元素取代 Mo 元素可以获得具有更好析氧 抑氯选择性的电极材料． 表2 不同氧化物电极析氧效率 Table2 Oxygen evolution efficiency of different oxide electrodes 氧化物电极 初始析氧效率／％ Mn 98∙21 MnV 99∙76 MnCr 99∙52 氧化物电极 初始析氧效率／％ MnMoFe 99∙76 MnFeV 100∙00 图 1 为实验制备的不同成分掺杂电极在 0∙5mol·dm －3 NaCl 溶液中的极化曲线．由图1可 见：纯 MnO2、MnFeV、MnV 和 MnCr 四种电极的析 氧电位非常接近均为1∙1V 左右．上升到析氧电 位后电极开始剧烈析氧其中 MnV、MnCr 与纯 MnO2电极的极化曲线相差不大在相同电位下电 流密度非常接近如图所示电压为1∙7V 时三种 电极的电流密度分别为27∙329∙229∙4mA·cm －2． 相比而言MnFeV 电极在析氧电位以上的电流密度 均大于前三者电压为1∙7V 时析氧电流密度为 42∙4mA·cm －2 ；而且MnFeV 电极极化曲线在电压 为1∙6～1∙8V 区间的斜率最大为0∙1A·V －1表 明电极随电压变化电流密度上升速度更快．可见掺 杂了 Fe、V 元素后的电极材料具有更好的析氧电催 化活性． 图1 25℃时电极在0∙5mol·dm －3 NaCl 溶液中极化曲线 Fig．1 Polarization curves measured in0∙5mol·dm －3 NaCl at25℃ 2∙2 掺杂对电极加速寿命的影响 在 pH 值为12的 NaCl 溶液中电流密度为 1A·cm －2条件下进行电极的加速电解寿命实验对 比电解过程中电极的析氧效率随电解时间的变化 结果如图2所示．电解刚开始进行时MnCr、MnV、 MnMoFe 和 MnFeV 四种电极的析氧效率都较高 均大于99％但随着电解时间的延长MnCr、MnV 和 MnMoFe 电极的析氧效率明显下降在加速电解 120h 后析氧效率分别降到了96∙32％73∙45％和 95∙18％；MnFeV 电极的析氧效率变化最小在加速 电解120h 后仍保持在99∙51％． 图2 加速实验析氧效率随时间变化曲线 Fig．2 Oxygen evolution efficiency versus time during accelerated electrolysis ·1292· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第11期 付花荣等：掺杂元素对锰混合氧化物阳极析氧抑氯性能的影响 ,1293. 电极电解前后的表面形貌如图3和图4所示 物从电极表面溶解，电解后的MV电极比电解之 可以看出：电解前，MnCr氧化物涂层电极表面较为 前更为平整，电极表面出现由于均匀溶解而形成的 平坦，裂纹数量少且平直宽大：电解120h后，涂层 大面积的麻斑特征，可见单纯掺杂V元素虽然提高 表面既有全面溶解形成的麻斑特征，也有沿微裂纹 了电极的析氧抑氯的选择电催化活性，但电极的稳 溶解并向周围蚕蚀的局部特征0]，微裂纹的边界已 定性较差，MnFeV电极形貌与MnV氧化物涂层电 发生模糊.与MnCr电极相比，电解前MnV氧化物 极相似，只是微裂纹更细小，数量更多，涂层表面更 涂层电极的微裂纹数量较多，裂纹曲度增大，涂层表 致密平整，该电极在120h加速电解后表面形貌与 面出现凹凸起伏；电解过程中可观察到有微小粉状 电解前相比无明显变化，电极具有较好的耐蚀性· 20m 20μm 20m 图3MnCr(a)、MnV(b)和MnFeV(c)氧化物电极加速电解前表面形貌 Fig.3 Scanning electron micrographs of oxide electrodes before electrolysis:(a)MnCr:(b)MnV;(c)MnFeV 20μm 20 um 20μm 图4MnCr(a)、MnV(b)和MnFeV(c)氧化物电极加速电解后表面形貌 Fig.4 Scanning electron micrographs of oxide electrode after electrolysis:(a)MnCr:(b)MnV;(e)MnFeV 从析氧效率和图片可以看出：单纯掺杂Cr元素 质中具有高的稳定性，电极使用性能与元素掺杂后 对氧化物的结合强度和耐蚀性提高较小，MnCr氧 的微观结构密切相关，为此对MnFeV氧化物电极 化物涂层在加速电解过程中既发生了阳极溶解也发 氧化物的相结构、晶粒尺寸和价态等进行分析 生了脱落；单纯掺杂V元素显著增加了氧化物的结 图5为MnO2、MnCr、MnV和MnFeV四种电 合强度，但对耐蚀性改善较小，因此在电解过程中没 极的XRD图谱.由图可见：氧化物的四强峰位于 有发生脱落而发生了显著的溶解。由此可见，单纯 的一元掺杂无法满足氧化物结合强度和耐蚀性的同 °Y-MnO 时提高 MnFeV 在MnV氧化物基础上掺杂Fe元素，获得了高 稳定性的MnFeV氧化物涂层电极，加速电解120h MnV 后没有发生类似MnV电极的阳极溶解，也没有出 现氧化物的脱落现象，大大提高了氧化物的耐蚀性 MnCr 和镀层与基体的结合强度， 100) (110) (101) (102) 2.3结构分析 .Y-Mno, 由实验结果可以看出：对纯的MnO2电极进行 50 60 70 a 衍射角() 不同成分的掺杂改性，电极的析氧电催化活性得到 不同程度的提高，特别是掺杂后的MnFeV氧化物 图5实验电极的X射线衍射图 电极不仅具有高的析氧电催化活性，而且在海水介 Fig-5 Xray diffraction patterns of experimental electrodes
电极电解前后的表面形貌如图3和图4所示． 可以看出：电解前MnCr 氧化物涂层电极表面较为 平坦裂纹数量少且平直宽大；电解120h 后涂层 表面既有全面溶解形成的麻斑特征也有沿微裂纹 溶解并向周围蚕蚀的局部特征［10］微裂纹的边界已 发生模糊．与 MnCr 电极相比电解前 MnV 氧化物 涂层电极的微裂纹数量较多裂纹曲度增大涂层表 面出现凹凸起伏；电解过程中可观察到有微小粉状 物从电极表面溶解电解后的 MnV 电极比电解之 前更为平整电极表面出现由于均匀溶解而形成的 大面积的麻斑特征．可见单纯掺杂 V 元素虽然提高 了电极的析氧抑氯的选择电催化活性但电极的稳 定性较差．MnFeV 电极形貌与 MnV 氧化物涂层电 极相似只是微裂纹更细小数量更多涂层表面更 致密平整该电极在120h 加速电解后表面形貌与 电解前相比无明显变化电极具有较好的耐蚀性． 图3 MnCr （a）、MnV （b）和 MnFeV （c）氧化物电极加速电解前表面形貌 Fig．3 Scanning electron micrographs of oxide electrodes before electrolysis：（a） MnCr；（b） MnV；（c） MnFeV 图4 MnCr （a）、MnV （b）和 MnFeV （c）氧化物电极加速电解后表面形貌 Fig．4 Scanning electron micrographs of oxide electrode after electrolysis：（a） MnCr；（b） MnV；（c） MnFeV 从析氧效率和图片可以看出：单纯掺杂 Cr 元素 对氧化物的结合强度和耐蚀性提高较小MnCr 氧 化物涂层在加速电解过程中既发生了阳极溶解也发 生了脱落；单纯掺杂 V 元素显著增加了氧化物的结 合强度但对耐蚀性改善较小因此在电解过程中没 有发生脱落而发生了显著的溶解．由此可见单纯 的一元掺杂无法满足氧化物结合强度和耐蚀性的同 时提高． 在 MnV 氧化物基础上掺杂 Fe 元素获得了高 稳定性的 MnFeV 氧化物涂层电极加速电解120h 后没有发生类似 MnV 电极的阳极溶解也没有出 现氧化物的脱落现象大大提高了氧化物的耐蚀性 和镀层与基体的结合强度． 2∙3 结构分析 由实验结果可以看出：对纯的 MnO2 电极进行 不同成分的掺杂改性电极的析氧电催化活性得到 不同程度的提高特别是掺杂后的 MnFeV 氧化物 电极不仅具有高的析氧电催化活性而且在海水介 质中具有高的稳定性．电极使用性能与元素掺杂后 的微观结构密切相关为此对 MnFeV 氧化物电极 氧化物的相结构、晶粒尺寸和价态等进行分析． 图5 实验电极的 X 射线衍射图 Fig．5 X-ray diffraction patterns of experimental electrodes 图5为 MnO2、MnCr、MnV 和 MnFeV 四种电 极的 XRD 图谱．由图可见：氧化物的四强峰位于 第11期 付花荣等： 掺杂元素对锰混合氧化物阳极析氧抑氯性能的影响 ·1293·
.1294 北京科技大学学报 第30卷 37°，42°，56°和67°位置，分别对应(100)，(101)， MnO2中心处Mn+的形式进入YMnO2晶格，形成 (102)和(110)晶面，为典型的Y-Mn02结构，图谱 了掺杂V、Fe的Y一MnOz混合氧化物，所以电极涂 中没有发现单独的掺杂元素Cr、Fe和V的氧化物 层可以用YMn(Fe,V)Oz来表示其相结构， 的特征峰，即Cr或Fe、V等元素的离子进入了 特征峰位置几乎不变、衍射峰的强度发生了较 Mn+的晶格中，与锰的氧化物形成稳定的固溶体. 大改变这一结果表明，掺杂后Y Mn02的晶粒尺寸 利用Scherrer公式Dh=0.89/(Bcos0)计算 及晶化程度发生了变化，经计算，MnO2、MnCr、 Y-MnO2的晶粒尺寸，Cu靶X射线波长入= MnV和MnFeV四种电极衍射角20=37°位置的晶 0.154nm,B为半高宽（用软件计算求得），0为衍射 格常数分别为2.4275,2.4442,2.4391和2.4511， 角，得出MnO2的平均晶粒尺寸为l9nm,MnCr为 可见掺杂Fe、V后引起最大的晶格畸变，因此其具 17nm,MnV为l2nm,MnFeV为13nm.可见本研究 有较高的畸变能，反应激活能较低，使MnFeV电极 制备的电极具有纳米结构氧化物涂层，掺杂后的氧 具有较高的析氧电催化活性， 化物得到进一步细化，其中以掺杂Fe、V的细化效 采用XPS分析了Mn、Fe和V在Y-Mn(Fe,V) 果最明显，具有纳米结构的氧化物电极可显著提高 02镀层中的化学存在形式，结果如图6所示.Mn 电极的电催化活性， 2p3/2,V2p3/2和Fe2p3/2的结合能分别为 进一步分析图5发现，纯MnO2电极的衍射峰 642.2,517.1和710.9eV,与标准图谱对照得出各 与Y-MnOz的标准谱线对应良好，而添加Cr、V和 元素价态分别为Mn+,V+和Fe3+.由此可见：镀 Fe掺杂元素后，在特征峰位置几乎不变的情况下， 液中掺杂的复合元素并未发生价态改变，未生成独 衍射峰的强度发生了较大改变，XRD特征峰位置 立的V、Fe的氧化物，而是掺杂入二氧化锰的晶格 不变说明掺杂后氧化物的晶体结构没有改变，即掺 形成了混合氧化物，这种氧化物是非定比化合物· 杂后的氧化物仍然保持YMnO2的晶体结构.从理 即如将YMn(Fe,V)O2结构写成化学式，可表示为 论上讲：过渡族元素Mn4+、Mo5+、Fe3+、V5+和 (Mn,Fe,V)Ox的非定比化合物形式，与定比化合 Cr3+等的离子半径较为接近，分别为0.54,0.65， 物相比，非定比化合物不稳定，电化学活性好，使得 0.65,0.59和0.52pm,在晶格结构中相互取代时可 电极的催化活性更高， 形成良好固溶.掺杂元素Cr、V和Fe以取代八面体 642.2 (a)Mn 2p 710.9 724 (b)Fe 2p 530.05(c)V2p3/2 653.2 517.1519.75 630 640650660 670 700710720730740750 505 515525535 545 结合能eV 结合能/eV 结合能/eV 图6 MnFeV电极的X射线光电子能谱 Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy of MnFeV electrode 总之，由于Fe、V元素的掺入，晶粒得到明显细 (2)结构分析结果表明，锰氧化物电极掺杂后 化，晶格畸变能增加，形成了具有Y-Mn(Fe,V)O2 V、Fe进入Y一MnOz晶格但仍保持Y一MnO2相结构 固溶体结构的非定比混合氧化物(Mn,Fe,V)Ox,电 而形成混合氧化物Mn(Fe,V)Oz,混合氧化物中金 极的电催化活性得到显著提高， 属以Mn+、V+和Fe3+形式存在，是非定比化合物 3结论 (Mn,Fe,V)Ox (3)掺杂元素Fe、V还起到细化晶粒和增加晶 (I)通过掺杂的方式能不同程度地提高锰氧化 格畸变能的作用，可以有效提高电极的电催化活性， 物电极的析氧抑氯电催化活性和电极寿命，其中 MnFeV电极的析氧效率可达到1O0%,满足电解海 参考文献 水析氧抑氯选择性要求， [1]Ni M.Leung M K H.Sumathy K.Progress of hydrogen produe-
37°42°56°和67°位置分别对应（100）（101） （102）和（110）晶面为典型的γ－MnO2 结构图谱 中没有发现单独的掺杂元素 Cr、Fe 和 V 的氧化物 的特征峰即 Cr 或 Fe、V 等元素的离子进入了 Mn 4＋的晶格中与锰的氧化物形成稳定的固溶体． 利用 Scherrer 公式 Dhkl＝0∙89λ／（ Bcosθ）计算 γ－MnO2 的 晶 粒 尺 寸Cu 靶 X 射 线 波 长 λ＝ 0∙154nmB 为半高宽（用软件计算求得）θ为衍射 角得出 MnO2 的平均晶粒尺寸为19nmMnCr 为 17nmMnV 为12nmMnFeV 为13nm．可见本研究 制备的电极具有纳米结构氧化物涂层掺杂后的氧 化物得到进一步细化其中以掺杂 Fe、V 的细化效 果最明显具有纳米结构的氧化物电极可显著提高 电极的电催化活性． 进一步分析图5发现纯 MnO2 电极的衍射峰 与γ－MnO2 的标准谱线对应良好而添加 Cr、V 和 Fe 掺杂元素后在特征峰位置几乎不变的情况下 衍射峰的强度发生了较大改变．XRD 特征峰位置 不变说明掺杂后氧化物的晶体结构没有改变即掺 杂后的氧化物仍然保持γ－MnO2 的晶体结构．从理 论上讲：过渡族 元 素 Mn 4＋、Mo 5＋、Fe 3＋、V 5＋ 和 Cr 3＋等的离子半径较为接近分别为0∙540∙65 0∙650∙59和0∙52pm在晶格结构中相互取代时可 形成良好固溶．掺杂元素 Cr、V 和Fe 以取代八面体 MnO2 中心处 Mn 4＋的形式进入γ－MnO2 晶格形成 了掺杂 V、Fe 的γ－MnO2 混合氧化物所以电极涂 层可以用γ－Mn（FeV）O2 来表示其相结构． 特征峰位置几乎不变、衍射峰的强度发生了较 大改变这一结果表明掺杂后γ－MnO2 的晶粒尺寸 及晶化程度发生了变化．经计算MnO2、MnCr、 MnV 和 MnFeV 四种电极衍射角2θ＝37°位置的晶 格常数分别为2∙42752∙44422∙4391和2∙4511 可见掺杂 Fe、V 后引起最大的晶格畸变因此其具 有较高的畸变能反应激活能较低使 MnFeV 电极 具有较高的析氧电催化活性． 采用 XPS 分析了 Mn、Fe 和 V 在γ－Mn（FeV） O2镀层中的化学存在形式结果如图6所示．Mn 2p3／2V 2p3／2 和 Fe 2p3／2 的 结 合 能 分 别 为 642∙2517∙1和710∙9eV与标准图谱对照得出各 元素价态分别为 Mn 4＋V 5＋和 Fe 3＋．由此可见：镀 液中掺杂的复合元素并未发生价态改变未生成独 立的 V、Fe 的氧化物而是掺杂入二氧化锰的晶格 形成了混合氧化物这种氧化物是非定比化合物． 即如将γ－Mn（FeV）O2 结构写成化学式可表示为 （MnFeV）Ox 的非定比化合物形式．与定比化合 物相比非定比化合物不稳定电化学活性好使得 电极的催化活性更高． 图6 MnFeV 电极的 X 射线光电子能谱 Fig．6 X-ray photoelectron spectroscopy of MnFeV electrode 总之由于 Fe、V 元素的掺入晶粒得到明显细 化晶格畸变能增加形成了具有γ－Mn（FeV）O2 固溶体结构的非定比混合氧化物（MnFeV）Ox电 极的电催化活性得到显著提高． 3 结论 （1） 通过掺杂的方式能不同程度地提高锰氧化 物电极的析氧抑氯电催化活性和电极寿命其中 MnFeV 电极的析氧效率可达到100％满足电解海 水析氧抑氯选择性要求． （2） 结构分析结果表明锰氧化物电极掺杂后 V、Fe 进入γ－MnO2 晶格但仍保持γ－MnO2 相结构 而形成混合氧化物 Mn（FeV）O2混合氧化物中金 属以 Mn 4＋、V 5＋和 Fe 3＋形式存在是非定比化合物 （MnFeV）Ox． （3） 掺杂元素 Fe、V 还起到细化晶粒和增加晶 格畸变能的作用可以有效提高电极的电催化活性． 参 考 文 献 ［1］ Ni MLeung M K HSumathy K．Progress of hydrogen produc- ·1294· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第11期 付花荣等：掺杂元素对锰混合氧化物阳极析氧抑氯性能的影响 .1295. tion through water electrolysis.Energy Enwiron Prot.2004.18 (4):357 (5):5 [7]Klapste B.Vondrak J.Velicka J.MnO,/C composites as elec- (倪萌，Leung M K H,Sumathy K.电解水制氢技术进展.能 trode materials:I.Reduction of oxygen on bifunctional catalysts 源环境保护，2004,18(5)：5) based on manganese oxides.Electrochim Acta.2002,47 (15): [2]Fujimura K.Matsui T.Izumiya K.et al.Oxygen evolution on 2365 manganese molybdenum oxide anodes in seawater electrolysis. [8]Mao L Q,Zhang D.Sotomura T,et al.Mechanistic study of the Mater Sci Eng.1999.A267:254 reduction of oxygen in air electrode with manganese oxides as elee [3]Habazaki H.Mstsui T,Kawashima A,et al.Nanocrystalline trocatalysts.Electrochim Acta.2003.48(8):1015 manganese molybdenumtungsten oxide anodes for oxygen evolu- [9]Chen Z F.Jiang HY,Shu Y D.et al.Kinetics of oxygen evolu- tion in seawater electrolysis.Seripta Mater.2001,44:1659 tion reaction on PbO2 Ti/MnO2electrode and the electrocatalysis- [4]Abdel Ghany N A,Kumagai N,Meguro S,et al.Oxygen evolu- Acta Metall Sin.1992.28(2):50 tion anodes composed of anodically deposited Mn-Mo-Fe oxides for (陈振方，蒋汉瀛，舒余德，等，PbO2Ti/MnO2电极上析氧反 seawater electrolysis.Electrochim Acta.2002.8(1):21 应动力学及电催化.金属学报，1992,2(28)：50) [5]Morita M.Iwakura C.Tamura H.The anodic characteristics of [10]Zhang Q.Cai C R.Study on dissolution failure of coating on ti- modified Mn oxide electrode:Ti/RuO:/MnO:.Electrochim Ac- tanium anode.J Chin Electron Micrasc Soc.2003,22(6):624 ta,1978,23(4):331 (张琼，蔡传荣，钛阳极涂层溶蚀失效的研究。电子显微学 [6]Morita M,Iwakura C,Tamura H.The anodic characteristics of 报，2003,22(6)：624) massive manganese oxide electrode.Electrochim Acta,1979.24 (上接第1289页) J1 norg Chem,2005,21(11):1747 (雀玉民，范少华，张颖.稀土掺杂Ti02纳米颗粒的合成、表 (唐玉朝，黄显怀，俞汉青，等.N掺杂TO2光催化剂的制备 征及光催化活性.北京科技大学学报，2006,28(10).956) 及其可见光活性研究.无机化学学报，2005,21(11)：1747) [5]Chen JJ,Tang JJ.Zhao F H,et al.Preparation and characteri- [11]Sakthivel S,Janczarek M.Kisch H.Visible light activity and zation of nano-Yb203/TiO2 particles.Rare Met Mater Eng. photoelectrochemical properties of nitrogen doped TiO2.Phys 2003,32(7):546 Chem B,2004,108:19384 (陈建车，唐建军，赵方辉，等.Yb20s/Ti02纳米颗粒的制备及 [12]Thara T M.Miyoshi Y,Iriyama,et al.Visible-light-active tita- 表征.稀有金属材料与工程，2003.32(7)：546) nium oxide photocatalyst realized by an oxygen-deficient strue- [6]Asahi R.Morikawa T.Ohwaki T.Visible-light photocatalysis in ture and by nitrogen doping.Appl Catal B.2003.42:403 nitrogen doped titanium oxides.Science.2001,293(13):269 [13]PengS Q.Jiang F Y,Li Y X.Preparation of N-doped Tio2 [7]Clemens B.Luo Y B.Chen X B.et al.Enhanced nitrogen dop- photocatalyst and degradation of formaldehyde under visible ing in TiOz nanoparticles.Nano Lett,2003.3(8):1049 light.Funct Mater.2005.36(8):1207 [8]Yang S H.Gao L.Simple and effective preparation of N-doped (彭绍琴，江风益，李越湘.N掺杂T02光催化剂的制备及 TiO2 nanocrystallites with visible light activity.J Inorg Mater. 其可见光降解甲醛.功能材料，2005,36(8)：1207) 2005,20(4):785 [14]Tang Y C.Li W.Hu C.et al.Studies on morphological strue- (杨松旺，高廉.简单有效掺氮氧化钛纳米晶的制备及其可见 ture and photoactivity of TiOz heterogeneous photocatalysts. 光催化性能.无机材料学报，2005,20(4)：785) Prog Chem,2003,15(5):379 [9]Sun C.Huang L H.Liu Y L.Preparation and characterization of (唐玉朝，李薇，胡春，等.T02形态结构与光催化活性关系 N-doped TiOz nanotubes.Funct Mater.2005.36(9):1412 的研究.化学进展，2003,15(5)：379) (孙超，黄浪欢，刘应亮.氮掺杂二氧化钛纳米管制备与光催 [15]Liu G M,Li XZ:Zhao JC,et al.Photooxidation mechanism of 化性能.功能材料，2005,36(9)：1412) dye alizarin red in TiO2 dispersions under visible illumination:an [10]Tang Y C.Huang X H.Yu H Q.et al.Characterization and experimental and theoretical examination.J Mol Catal A. visible-light-activity of nitrogen-doped TiO2 photocatalyst.Chin 2000,153:221
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