锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析

D0I:10.13374.issn1001-053x.2011.12.019 第33卷第12期 北京科技大学学报 Vol.33 No.12 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析 侯彦青区谢刚陶东平 俞小花李荣兴姚云 昆明理工大学治金与能源工程学院，昆明650093 区通信作者，E-mail:hhouyanqing(@l63.com 摘要对锌还原法过程中影响硅产率的因素进行研究.分析了当反应达到平衡，在0.1、0.3和0.6MPa以及进料配比x2。/ x,为24和8时，气相平衡组分分布与温度的关系。讨论了硅产率随温度、压强及xzxs,的变化情况.结果表明，低温、一 定压力和高x/x,对锌还原过程有利.确定了影响硅产率的主要副反应.最后得到锌还原法的最佳操作条件为温度控制在 1200K左右、0.2MPa及进料配比xz/xa=4,在此条件下硅的理论产率可为90.3%. 关键词多晶硅：锌：还原：产率：热力学：相平衡 分类号TN304.1*2:0642.4 Influencing factors of silicon productivity during production of polycrystalline sil- icon by zinc reduction process HOU Yan-qing,XIE Gang,TAO Dong-ping,YU Xiao-hua,LI rong-xing,YAO Yun Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:hhouyanqing@163.com ABSTRACT Some factors influencing silicon productivity were studied for producing polycrystalline silicon by zinc reduction.When the reaction reached equilibrium,the relation between gas phase compositions and temperature was analyzed at the Zn/SiCl,molar ratio of 2,4 and 8 under the pressure of 0.1,0.3 and 0.6 MPa,respectively.The changes of silicon productivity with gas pressure,temper- ature and Zn/SiCl,molar ratio were discussed.The results show that lower temperatures,suitable pressures and higher Zn/SiCl,molar ratios have a positive effect on the zinc reduction process.The major side-reactions which affect the silicon productivity were then deter- mined.Finally the optimum operating conditions for the zinc reduction process were presented as 1200 K,0.2 MPa and the Zn/SiCl molar ratio of 4.Under the optimum operating conditions,the theoretical silicon productivity can be 90.3%. KEY WORDS polycrystalline silicon:zinc:reduction:productivity:thermodynamics:phase equilibria 随着当前世界范围内传统能源的枯竭以及石油 硅的生产方法主要是改良的西门子法，世界上有七 价格的不断攀升，电产品的可选择性能源受到了世 家大公司使用该方法生产多晶硅，产量占生产总量 界各地的广泛关注.把太阳能转化为生活所需的电 的76.7%0.该方法安全可靠，技术成熟，且产品纯 能，多晶硅是作为光伏转换器最好的材料之一·在 度高，但是生产成本高.近来为了降低西门子法的 未来50年里，还不太可能有其他材料能够替代硅材 生产成本，很多科学家做了大量的研究，然而大幅度 料而成为电子和光伏产业的主要材料.在太阳能电 地降低该生产方法的生产成本显得力不从心因.因 池组件中，作为原材料之一的高纯硅占总费用的 此，研究并设计低成本又能满足太阳能需要的多晶 20%·-习，多晶硅的价格在很大程度上影响太阳能 硅生产工艺显得非常重要.锌还原法早在20世纪 电池的价格.由于近几年太阳能光伏发电技术的迅 50年代就已经有所发展，但由于硅纯度达不到电子 速发展，多晶硅生产严重脱销，导致多晶硅的价格暴 级而被西门子法超越.但是，在亟需降低多晶硅成 涨，从而制约了光伏发电产业的发展可.目前，多晶 本的形势下，美国的Battelle Clumbus研究所重新对 收稿日期：2010-1103 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50574045)

第 33 卷 第 12 期 2011 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 12 Dec． 2011 锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析 侯彦青 谢 刚 陶东平 俞小花 李荣兴 姚 云 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093 通信作者，E-mail: hhouyanqing@ 163． com 摘 要 对锌还原法过程中影响硅产率的因素进行研究． 分析了当反应达到平衡，在 0. 1、0. 3 和 0. 6 MPa 以及进料配比 xZn / xSiCl 4为 2、4 和 8 时，气相平衡组分分布与温度的关系． 讨论了硅产率随温度、压强及 xZn /xSiCl 4的变化情况． 结果表明，低温、一 定压力和高 xZn /xSiCl 4对锌还原过程有利． 确定了影响硅产率的主要副反应． 最后得到锌还原法的最佳操作条件为温度控制在 1 200 K 左右、0. 2 MPa 及进料配比 xZn /xSiCl4 = 4，在此条件下硅的理论产率可为 90. 3% ． 关键词 多晶硅; 锌; 还原; 产率; 热力学; 相平衡 分类号 TN304. 1 + 2; O642. 4 Influencing factors of silicon productivity during production of polycrystalline sil￾icon by zinc reduction process HOU Yan-qing ，XIE Gang，TAO Dong-ping，YU Xiao-hua，LI rong-xing，YAO Yun Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China Corresponding author，E-mail: hhouyanqing@ 163． com ABSTRACT Some factors influencing silicon productivity were studied for producing polycrystalline silicon by zinc reduction． When the reaction reached equilibrium，the relation between gas phase compositions and temperature was analyzed at the Zn /SiCl4 molar ratio of 2，4 and 8 under the pressure of 0. 1，0. 3 and 0. 6 MPa，respectively． The changes of silicon productivity with gas pressure，temper￾ature and Zn /SiCl4 molar ratio were discussed． The results show that lower temperatures，suitable pressures and higher Zn /SiCl4 molar ratios have a positive effect on the zinc reduction process． The major side-reactions which affect the silicon productivity were then deter￾mined． Finally the optimum operating conditions for the zinc reduction process were presented as 1 200 K，0. 2 MPa and the Zn /SiCl4 molar ratio of 4． Under the optimum operating conditions，the theoretical silicon productivity can be 90. 3% ． KEY WORDS polycrystalline silicon; zinc; reduction; productivity; thermodynamics; phase equilibria 收稿日期: 2010--11--03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50574045) 随着当前世界范围内传统能源的枯竭以及石油 价格的不断攀升，电产品的可选择性能源受到了世 界各地的广泛关注． 把太阳能转化为生活所需的电 能，多晶硅是作为光伏转换器最好的材料之一． 在 未来 50 年里，还不太可能有其他材料能够替代硅材 料而成为电子和光伏产业的主要材料． 在太阳能电 池组件中，作为原材料之一的高纯硅占总费用的 20%［1--2］，多晶硅的价格在很大程度上影响太阳能 电池的价格． 由于近几年太阳能光伏发电技术的迅 速发展，多晶硅生产严重脱销，导致多晶硅的价格暴 涨，从而制约了光伏发电产业的发展［3］． 目前，多晶 硅的生产方法主要是改良的西门子法，世界上有七 家大公司使用该方法生产多晶硅，产量占生产总量 的76. 7%［4］． 该方法安全可靠，技术成熟，且产品纯 度高，但是生产成本高． 近来为了降低西门子法的 生产成本，很多科学家做了大量的研究，然而大幅度 地降低该生产方法的生产成本显得力不从心［5］． 因 此，研究并设计低成本又能满足太阳能需要的多晶 硅生产工艺显得非常重要． 锌还原法早在 20 世纪 50 年代就已经有所发展，但由于硅纯度达不到电子 级而被西门子法超越． 但是，在亟需降低多晶硅成 本的形势下，美国的 Battelle Clumbus 研究所重新对 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.12.019

第12期 侯彦青等：锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析 ·1517· 此方法进行了研究，他们发现用锌还原制备的多晶 商业化，并且价格也比较合理，因此可以从市场上直 硅作为原料与用电子级硅制成的太阳能电池相比， 接引进SiCl,·反应式(2)是第二步为锌还原法的主 几乎没有什么区别.日本SST公司对锌还原法进 反应，制备多晶硅.该过程实验设备由一个直径为 行了开发和技术深化，可以制备纯度达到99.9999% 50mm的石英流化床反应器构成，并带有一对完整 以上的多晶硅贝.日本智索、新日矿控股和东邦钛 的锌加热器，用来把锌气化.原料SiCL,在一个单 三家公司从2007年开始共同对其独特的锌还原法 独的容器中瞬间气化，与锌气按先后顺序从流化床 (JSS)制造太阳能电池用多晶硅技术进行产业化研 的底部进入流化床反应器，反应生成的硅在流化床 究，目前可生产99.999999%~99.9999999%级多 反应器底部沉积在硅种子上.反应式(3)是第三步 晶硅网.锌还原法已经发展成为一种生产低成本太 为反应副产物处理，电解ZCL,得到锌和CL2,从而可 阳能级多晶硅的工艺.然而，关于该过程的热力学 实现整个生产过程的闭路循环.然而世界上还没有 方面，国内外学者还未做过相关的分析，因此本文对 成熟的ZCl,电解技术，这就需要在此方面作进 锌还原法生产多晶硅的硅产率影响因素进行了分 一步的研究. 析，从而为该过程的研发、生产、操作以及改进提供 2气相平衡分布 理论依据 通过实际化学及FactSage软件计算分析，当反 1 锌还原法的基本原理 应式(2)达到平衡时，气相中主要存在Si(s)、ZnCl 与高纯钛制备原理相似，锌还原法生产多晶硅 (g)、SiCl4(g)、Zn(g）、SiCl2(g）、Zn2Cl4(g)、ZnCl 主要有以下工艺过程： (g）、SiCL(g)、SiC1(g)、Cl(g)和CL2(g)等十多种物 Si +2CLSiCl (1) 质.其中前五种是主要物质，其他可以不考虑.本 SiCl (g)+2Zn (g)Si(s)+2ZnCl,(g) (2) 文分析了当反应达到平衡时，SiCl与Zn的进料比 ZnCl,→Zn+Cl2 (3) x2/xsC,分别为为2、4和8时，压强分别为0.1、0.3 反应式(1)是该方法的第一步为原料的制备， 和0.6MPa时主要气相组成随温度的变化关系，结 用治金级硅制备高纯SiCL,·由于该生产过程已经 果分别见图1~3. 1.0m 1.0厂 1.0 0.9 0.9 ·-SiCl 0.9 -·-SiCl, 0.8 0.8 -7n 0.8 0.7 -4-7nCl, 0.7 -ZnCl. ZnCl -SiCL -SiCl, 0.7 -SiCl, 0.6 0.6 0.6 0.5 0.5 40.5 0.4 ” 0.4 0.4 0.3 4- 0.3 0.3 0.2 ■ -I 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 1150 1250 1350 1450 1550 1150 1250 1350 1450 1550 1'150 12501350 1450 1550 T/K 77K 图1 za/xs4=2及P=0.1MPa(a),0.3MPa(b)和0.6MPa(c)时平衡气相组成与温度的关系 Fig.I Gas phase composition as a function of equilibrium temperature atsc=2 and P=0.I MPa (a),0.3 MPa (b)and 0.6 MPa (c) 1.0 0.9 ·siCl, 1.0 1.0 0.9 (b) -■-SiC 0.9 (e) -SiCl, -0-n -Zn 0.8 0.8 -4-Cl, 0.8 -ZnCl 0.7 -SiCl 0.7 -SiCL 0.7 -SiCl, 0.6 0.6 0.6 05 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4 0.3 4 0.3 03 0.2 0.2 0.2 0 0 0.1 0.1 1150 1250 13501450 1550 11501250 13501450 1550 1150125013501450 1550 K T/K TIK 图2xa/xsa=4及P=0.1NMPa(a),0.3MPa(b)和0.6NMPa(c)时平衡气相组成与温度的关系 Fig.2 Gas phase composition as a function of equilibrium temperature at xz/xscl=4 and P 0.I MPa (a),0.3 MPa (b)and 0.6 MPa (c)

第 12 期 侯彦青等: 锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析 此方法进行了研究，他们发现用锌还原制备的多晶 硅作为原料与用电子级硅制成的太阳能电池相比， 几乎没有什么区别［6］． 日本 SST 公司对锌还原法进 行了开发和技术深化，可以制备纯度达到99. 999 9% 以上的多晶硅［7］． 日本智索、新日矿控股和东邦钛 三家公司从 2007 年开始共同对其独特的锌还原法 ( JSS) 制造太阳能电池用多晶硅技术进行产业化研 究，目前可生产 99. 999 999% ～ 99. 999 999 9% 级多 晶硅［8］． 锌还原法已经发展成为一种生产低成本太 阳能级多晶硅的工艺． 然而，关于该过程的热力学 方面，国内外学者还未做过相关的分析，因此本文对 锌还原法生产多晶硅的硅产率影响因素进行了分 析，从而为该过程的研发、生产、操作以及改进提供 理论依据． 1 锌还原法的基本原理 与高纯钛制备原理相似，锌还原法生产多晶硅 主要有以下工艺过程: Si + 2Cl2→SiCl4 ( 1) SiCl4 ( g) + 2Zn( g) →Si( s) + 2ZnCl2 ( g) ( 2) ZnCl2→Zn + Cl2 ( 3) 反应式( 1) 是该方法的第一步为原料的制备， 用冶金级硅制备高纯 SiCl4 ． 由于该生产过程已经 商业化，并且价格也比较合理，因此可以从市场上直 接引进 SiCl4 ． 反应式( 2) 是第二步为锌还原法的主 反应，制备多晶硅． 该过程实验设备由一个直径为 50 mm 的石英流化床反应器构成，并带有一对完整 的锌加热器，用来把锌气化［6］． 原料 SiCl4在一个单 独的容器中瞬间气化，与锌气按先后顺序从流化床 的底部进入流化床反应器，反应生成的硅在流化床 反应器底部沉积在硅种子上． 反应式( 3) 是第三步 为反应副产物处理，电解 ZnCl2得到锌和 Cl2，从而可 实现整个生产过程的闭路循环． 然而世界上还没有 成熟的 ZnCl2电解技术［6］，这就需要在此方面作进 一步的研究． 2 气相平衡分布 通过实际化学及 FactSage 软件计算分析，当反 应式( 2) 达到平衡时，气相中主要存在 Si( s) 、ZnCl2 ( g) 、SiCl4 ( g) 、Zn ( g) 、SiCl2 ( g) 、Zn2 Cl4 ( g) 、ZnCl ( g) 、SiCl3 ( g) 、SiCl( g) 、Cl( g) 和 Cl2 ( g) 等十多种物 质． 其中前五种是主要物质，其他可以不考虑． 本 文分析了当反应达到平衡时，SiCl4 与 Zn 的进料比 xZn /xSiCl4分别为为 2、4 和 8 时，压强分别为 0. 1、0. 3 和 0. 6 MPa 时主要气相组成随温度的变化关系，结 果分别见图 1 ～ 3． 图 1 xZn /xSiCl 4 = 2 及 P = 0. 1 MPa ( a) ，0. 3 MPa ( b) 和 0. 6 MPa ( c) 时平衡气相组成与温度的关系 Fig． 1 Gas phase composition as a function of equilibrium temperature at xZn /xSiCl 4 = 2 and P = 0. 1 MPa ( a) ，0. 3 MPa ( b) and 0. 6 MPa ( c) 图 2 xZn /xSiCl 4 = 4 及 P = 0. 1 MPa ( a) ，0. 3 MPa ( b) 和 0. 6 MPa ( c) 时平衡气相组成与温度的关系 Fig． 2 Gas phase composition as a function of equilibrium temperature at xZn /xSiCl 4 = 4 and P = 0. 1 MPa ( a) ，0. 3 MPa ( b) and 0. 6 MPa ( c) ·1517·

·1518 北京科技大学学报 第33卷 1.0 0.9 a 1.0m 1.0m 0.9 ) 0.9 0.8 0.8 0.8 一一 0.7 0.7 0.7 0.6 -·-SiCl 0.6 ·-SiCl 0.6 --SiCl, 0.5 -。-Zn -·Zael 0.5 -Zn -.-Zn 0.4 ZnCl. 0.5 -▲-/nCl 0.4 -SiCL --SiCL, 0.4 --SiCL, 0.3 03 0.2 44 0.3/ 0.2 0.1 0.1 0.1F 0 0 150 1250 1350 1450 1550 1250 1350 1450 1550 1150 1250 1350 1450 1550 T/K T/K T/K 图3za/xsC,=8及P=0.1MPa(a),0.3MPa(b)和0.6NMPa(c)时平衡气相组成与温度的关系 Fig.3 Gas phase composition as a function of equilibrium temperature atsi=8 and P=0.1 MPa (a),0.3 MPa (b)and 0.6 MPa (c) 由图1可知：随着温度的升高，Z含量逐渐升 在气相中，气相Zn的含量低，与SiCl,的接触的Zn 高，也就是说SiCl,的还原率在逐渐地降低：而SiCL2 就会少，从而导致SiCl,的还原速率严重降低.因 含量随着温度的升高而升高，尤其是在高温时， 此，应该控制Zn的含量不能达到饱和. SiCl,含量的增加速度很快，因此在高温时生成SiCL2 3影响硅产率的因素分析 的反应更容易发生，这也符合“SiCl,在低温时缓慢 上升，而高温时迅速降低”的规律.图1中(a)、(b) 硅产率可以通过下式计算得到： 和()的组分变化趋势类似，但仍有很大的区别.从 n=nsInsic 1184K到1500K温度时，在0.1MPa条件下，Zn的 式中，？为硅的产率，ns为平衡时固态硅的物质的 摩尔分数由30.72%增加到48.29%：在0.3MPa条 量，nsc为SiCl,的物质的量 件下，Zn的摩尔分数由23.88%增加到42.79%；在 3.1温度对硅产率的影响 0.6MPa条件下，Zn的摩尔分数由20.05%增加到 在压强为0.1、0.3和0.6MPa及进料配比xa/ 38.48%.可见随着压强的增大，Zn含量降低，由此 xs,=2,4和8不变的条件下，分析硅的产率(7) 可说明增加压强更有利于促使SiCL,还原生成Si.并 随温度的变化情况.由于在反应中要保证锌为气态 且SiCL,含量随着压强的增大而降低，副反应在高压 且锌的沸点为1184K,因此选择起始温度为1184 条件下可得到有效地抑制 K.结果分别见图4和图5.由图4和图5可知，随 对比图1、图2和图3可知，增加进料x2/xsa4, 着温度的升高，硅的产出率整体趋势是逐渐降低，并 平衡时主要副产物SiCl2含量降低，也就是说增加进 且降低的幅度逐渐增大.但是，当气态锌达到饱和 料x2/xsC,可以提高SiCL4还原率，硅产率也更高. 时，一部分锌就会以固态和液态的形式存在，从而使 因此锌过量对SiCl,锌还原法制备多晶硅是必要的. 得与SiCl4反应的锌含量降低，硅产率也相应地降 但是，如果进料x2/xsC,过高，在平衡时锌含量会很 低.因此，随温度升高，硅产率先增加后降低，并且 高，这就导致以下三个方面的问题：(1)高纯锌的浪 当锌达到饱和时，硅产率是一个与进料配比无关的 费，势必会造成多晶硅生产成本的提高：(2)杂质锌 常数，如图4(b)和(c)、图5(b)和(c)所示.然而， 的存在，增加了ZnCl2电解的难度，并造成成本和能 随着温度的增加，整体趋势是下降的，这是因为反应 耗的大幅度增加；(3)由于锌具有很强的还原性，对 (2)的平衡常数K。随着温度的增大而减小，见图6. 设备要求很高，同时减短设备的使用寿命，从而增加 前面己经分析得到：随着温度的升高，主要副产 多晶硅的生产成本.因此应选择合适的Zm与SiCL, 物SiCl2的含量急剧增加.因此，此时可能发生的副 的进料配比.图2和图3相比图1，Zn和ZnCl2的含 反应有以下两种： 量有个明显的交叉，这是因为Z的蒸气压低，在低 SiCl4(g）+Zn(g）→SiCl2(g)+ZnCl2(g)(4) 温、高压且Zn的含量高的条件下，Zn是以液态和固 SiCl (g)+Si(s)-SiCl2 (g) (5) 态的形式存在，这样锌气态的含量就会严重降低，造 通过对FactSage软件计算的数据拟合，得到实 成以下三个不利的影响：(1)一部分锌以固态和液 际反应的反应式为 态形式存在，不能与SCL反应，从而导致高纯锌的 19ZnCL2(g)+10Si(s）→9SiCl,(g）+ 严重浪费；(2)与SiCl:反应的锌的含量严重降低，降 19Zn(g）+SiCl2(g) (6) 低SiCL,的还原率，导致多晶硅的产率严重降低：(3) 式(6)正好是反应(4)和(5)的线性组合，从而

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 3 xZn /xSiCl4 = 8 及 P = 0. 1 MPa ( a) ，0. 3 MPa ( b) 和 0. 6 MPa ( c) 时平衡气相组成与温度的关系 Fig． 3 Gas phase composition as a function of equilibrium temperature at xZn /xSiCl4 = 8 and P = 0. 1 MPa ( a) ，0. 3 MPa ( b) and 0. 6 MPa ( c) 由图 1 可知: 随着温度的升高，Zn 含量逐渐升 高，也就是说 SiCl4的还原率在逐渐地降低; 而 SiCl2 含量随着温度的升高而升高，尤其是在高温时， SiCl2含量的增加速度很快，因此在高温时生成 SiCl2 的反应更容易发生，这也符合“SiCl4 在低温时缓慢 上升，而高温时迅速降低”的规律． 图 1 中( a) 、( b) 和( c) 的组分变化趋势类似，但仍有很大的区别． 从 1 184 K 到 1 500 K 温度时，在 0. 1 MPa 条件下，Zn 的 摩尔分数由 30. 72% 增加到 48. 29% ; 在 0. 3 MPa 条 件下，Zn 的摩尔分数由 23. 88% 增加到 42. 79% ; 在 0. 6 MPa 条件下，Zn 的摩尔分数由 20. 05% 增加到 38. 48% ． 可见随着压强的增大，Zn 含量降低，由此 可说明增加压强更有利于促使 SiCl4还原生成 Si． 并 且 SiCl2含量随着压强的增大而降低，副反应在高压 条件下可得到有效地抑制． 对比图 1、图 2 和图 3 可知，增加进料 xZn /xSiCl4 ， 平衡时主要副产物 SiCl2含量降低，也就是说增加进 料 xZn /xSiCl4 可以提高 SiCl4 还原率，硅产率也更高． 因此锌过量对 SiCl4锌还原法制备多晶硅是必要的． 但是，如果进料 xZn /xSiCl4过高，在平衡时锌含量会很 高，这就导致以下三个方面的问题: ( 1) 高纯锌的浪 费，势必会造成多晶硅生产成本的提高; ( 2) 杂质锌 的存在，增加了 ZnCl2电解的难度，并造成成本和能 耗的大幅度增加; ( 3) 由于锌具有很强的还原性，对 设备要求很高，同时减短设备的使用寿命，从而增加 多晶硅的生产成本． 因此应选择合适的 Zn 与 SiCl4 的进料配比． 图 2 和图 3 相比图 1，Zn 和 ZnCl2的含 量有个明显的交叉，这是因为 Zn 的蒸气压低，在低 温、高压且 Zn 的含量高的条件下，Zn 是以液态和固 态的形式存在，这样锌气态的含量就会严重降低，造 成以下三个不利的影响: ( 1) 一部分锌以固态和液 态形式存在，不能与 SiCl4反应，从而导致高纯锌的 严重浪费; ( 2) 与 SiCl4反应的锌的含量严重降低，降 低 SiCl4的还原率，导致多晶硅的产率严重降低; ( 3) 在气相中，气相 Zn 的含量低，与 SiCl4 的接触的 Zn 就会少，从而导致 SiCl4 的还原速率严重降低． 因 此，应该控制 Zn 的含量不能达到饱和． 3 影响硅产率的因素分析 硅产率可以通过下式计算得到: η = nSi /nSiCl4 ． 式中，η 为硅的产率，nSi 为平衡时固态硅的物质的 量，nSiCl4为 SiCl4的物质的量． 3. 1 温度对硅产率的影响 在压强为 0. 1、0. 3 和 0. 6 MPa 及进料配比 xZn / xSiCl4 = 2，4 和 8 不变的条件下，分析硅的产率( η) 随温度的变化情况． 由于在反应中要保证锌为气态 且锌的沸点为 1 184 K，因此选择起始温度为 1 184 K． 结果分别见图 4 和图 5． 由图 4 和图 5 可知，随 着温度的升高，硅的产出率整体趋势是逐渐降低，并 且降低的幅度逐渐增大． 但是，当气态锌达到饱和 时，一部分锌就会以固态和液态的形式存在，从而使 得与 SiCl4 反应的锌含量降低，硅产率也相应地降 低． 因此，随温度升高，硅产率先增加后降低，并且 当锌达到饱和时，硅产率是一个与进料配比无关的 常数，如图 4( b) 和( c) 、图 5( b) 和( c) 所示． 然而， 随着温度的增加，整体趋势是下降的，这是因为反应 ( 2) 的平衡常数 Kp 随着温度的增大而减小，见图 6． 前面已经分析得到: 随着温度的升高，主要副产 物 SiCl2的含量急剧增加． 因此，此时可能发生的副 反应有以下两种: SiCl4 ( g) + Zn( g) →SiCl2 ( g) + ZnCl2 ( g) ( 4) SiCl4 ( g) + Si( s) →SiCl2 ( g) ( 5) 通过对 FactSage 软件计算的数据拟合，得到实 际反应的反应式为 19ZnCl2 ( g) + 10Si( s) →9SiCl4 ( g) + 19Zn( g) + SiCl2 ( g) ( 6) 式( 6) 正好是反应( 4) 和( 5) 的线性组合，从而 ·1518·

第12期 侯彦青等：锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析 ·1519 1.0r 1.0 1) 0.9 0.9 0.9 (c) K.e 0.8 0.8 0.8 0.7 0.7 0.7 、 0.6 0.6 0.6 20.5 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 -1:l 0.3 -- 0.2 02 0.2 0.1 0.1 01 0 1250 1350 1450 1550 1150 1250 1350 1450 1550 50 12501350 1450 1550 T/K T/K T/K 图4在0.1MPa(a)0.3MPa(b)和0.6MPa(c),不同进料比条件下硅产率随温度的变化 Fig.4 Changes of silicon productivity with temperature under 0.1 MPa (a),0.3 MPa (b)and 0.6 MPa (c)at different Zn/SiCla molar ratios 1.0 0.9 --0.05MPa 1.0 1.0 0.9 0.9 0.8 03 0.8 0.8 0.7 0.7 0.7 0.6 0.6 0.6 0.5 0.5 0.05MP 0.5 0.05Pa 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.3 03 0.2 02 .2 0.1 0 0.8P 0.1 1150 1250 1350 1450 1550 1150 1250 1350 1450 1550 1150 1250 1350 1450 1550 T/K TIK 17K 图5 在进料配比xzm1xsa=2(a),4(b)和8(c),不同压强条件下硅产率随温度的变化 Fig.5 Changes of silicon yield with temperature atsic=2(a),4(b)and 8(c)under different pressures 硅产率的影响.研究了SiCl,与Zn的进料配比(xm/ 20 xsC,)为2、4和8，温度为1200、1300和1400K条件 16 下，硅产率随压强的变化情况，并绘制了硅产率随压 1 12 强的变化图，分别见图7和图8.由图7(a)和图8 10 ()可知，随着压强的增大，硅的产率逐渐升高.然 6 而，当锌达到饱和时，硅产率会随压强的增大而降 低，见图7(a)、7(b)和图8(b)、8(c).但是，整体来 0184128413841484158416841784 说，硅产率随着温度的增加而升高.由图8(a)可 T/K 知，在1200K时，从0.05MPa到0.2MPa,硅产率增 图6平衡常数随温度的变化 加得比较快，但当压强超过0.2MPa时，增加得非常 Fig.6 Relation between equilibrium constant and temperature 缓慢，并且当达到一定压强时，开始降低.而且在实 可以确定在锌还原法制备多晶硅过程中主要发生的 际生产中往往也要考虑生产成本问题，压强越高对 副反应是(4)和(5).由此可见，当温度升高时， 设备的要求也越高，生产成本也越高.因此，在实际 SiCl,会与Si及Zn反应，生成SiCL2,从而导致硅产率 操作中最佳压强应控制在0.2MPa. 的减少.因此在制备硅时，防止副反应的发生，需要 3.3原料配比对硅产率的影响 将温度控制在较低的范围内.但是，由于锌的沸点 在压强为0.1、0.3和0.6MPa及温度为1200、 是1184K,且锌在该过程是以气态的形式存在，因 1300和1400K的定态条件下，讨论了进料配比对硅 此为了保证锌为气态，且不至于液化，温度要略高于 产率的影响，并绘制出硅产率与进料配比的变化图， 1184K,可以把温度控制在1200K左右.当然，也可 分别见图9和图10.如图所示，硅产率随着Zn和 以用液态锌还原SiCl,制备多晶硅，加拿大的Rosen- SiCL,的进料配比(xza/xsC)的增加而升高，因此锌 kilde回对此方法进行了深入的研究. 过量对锌还原法制备多晶硅过程非常重要.然而，当 3.2压强对硅产率的影响 锌含量达到饱和时，硅产率是一个常数，见图9()和 在温度和物料配比一定的条件下，探讨压强对 图10(a).例如，在0.8MPa和1200K且xa/xsa,超

第 12 期 侯彦青等: 锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析 图 4 在 0. 1 MPa ( a) 、0. 3 MPa ( b) 和 0. 6 MPa ( c) ，不同进料比条件下硅产率随温度的变化 Fig． 4 Changes of silicon productivity with temperature under 0. 1 MPa ( a) ，0. 3 MPa ( b) and 0. 6 MPa ( c) at different Zn /SiCl4 molar ratios 图 5 在进料配比 xZn /xSiCl4 = 2( a) ，4( b) 和 8( c) ，不同压强条件下硅产率随温度的变化 Fig． 5 Changes of silicon yield with temperature at xZn /xSiCl4 = 2( a) ，4( b) and 8( c) under different pressures 图 6 平衡常数随温度的变化 Fig． 6 Relation between equilibrium constant and temperature 可以确定在锌还原法制备多晶硅过程中主要发生的 副反应是( 4) 和( 5) ． 由此可见，当温度升高时， SiCl4会与 Si 及 Zn 反应，生成 SiCl2，从而导致硅产率 的减少． 因此在制备硅时，防止副反应的发生，需要 将温度控制在较低的范围内． 但是，由于锌的沸点 是 1 184 K，且锌在该过程是以气态的形式存在，因 此为了保证锌为气态，且不至于液化，温度要略高于 1184 K，可以把温度控制在 1200 K 左右． 当然，也可 以用液态锌还原 SiCl4制备多晶硅，加拿大的 Rosen￾kilde ［9］对此方法进行了深入的研究． 3. 2 压强对硅产率的影响 在温度和物料配比一定的条件下，探讨压强对 硅产率的影响． 研究了 SiCl4与 Zn 的进料配比( xZn / xSiCl4 ) 为 2、4 和 8，温度为 1200、1300 和 1400 K 条件 下，硅产率随压强的变化情况，并绘制了硅产率随压 强的变化图，分别见图 7 和图 8． 由图 7( a) 和图 8 ( c) 可知，随着压强的增大，硅的产率逐渐升高． 然 而，当锌达到饱和时，硅产率会随压强的增大而降 低，见图 7( a) 、7( b) 和图 8( b) 、8( c) ． 但是，整体来 说，硅产率随着温度的增加而升高． 由图 8 ( a) 可 知，在 1 200 K 时，从 0. 05 MPa 到 0. 2 MPa，硅产率增 加得比较快，但当压强超过 0. 2 MPa 时，增加得非常 缓慢，并且当达到一定压强时，开始降低． 而且在实 际生产中往往也要考虑生产成本问题，压强越高对 设备的要求也越高，生产成本也越高． 因此，在实际 操作中最佳压强应控制在 0. 2 MPa． 3. 3 原料配比对硅产率的影响 在压强为 0. 1、0. 3 和 0. 6 MPa 及温度为 1 200、 1 300和 1 400 K 的定态条件下，讨论了进料配比对硅 产率的影响，并绘制出硅产率与进料配比的变化图， 分别见图 9 和图 10． 如图所示，硅产率随着 Zn 和 SiCl4的进料配比( xZn /xSiCl4 ) 的增加而升高，因此锌 过量对锌还原法制备多晶硅过程非常重要． 然而，当 锌含量达到饱和时，硅产率是一个常数，见图 9( c) 和 图 10( a) ． 例如，在 0. 8 MPa 和 1 200 K 且 xZn /xSiCl4超 ·1519·

·1520 北京科技大学学报 第33卷 1.0 1.0 1.0 0.9 0.9 (b) 0.9 0.8 0.8 0.8 0.7 0.7 0.6 0.6 0.6 0.5 0.5 184 0.5 04 0.4 04 0.3 0.3 0.3 184K KKKK 0 0.2 0.2 0 450 40m 0.1 0.1 - 1300K 0L 0 0.10.20.30.40.50.60.70.80.9 0 0.10.20.30.40.50.6 0.70.80.9 0 0.10.20.30.40.5 0.60.70.80.9 P/MPa P/MPa P/MPa 图7xZn/xs04 =2(a),4(b)和8（©）且不同温度时硅产率随压强的变化 Fig.7 Changes of silicon productivity with pressure ats(a),4 (b)and 8 (e)and different temperatures 1.0 1.0 1.0m 09 a 0.9 0.9 (c) 0 0.8 0 07 0.6 0.6 0.6 0.5 0.5 05 0.4 ■ 0.4 03 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 -1:10 0.1 0 0 0 00.10.20.30.40.50.60.70.80.9 0.10.20.30.40.50.60.70.80.9 0 0.10.20.30.40.50.60.70.80.9 P/MPa P/MPa P/MPa 图8当温度为1200K(a)、1300K(b)和1400K(c)且不同进料比条件下硅产率随压强的变化 Fig.8 Changes of silicon productivity with pressure at 1200 K (a),1300 K (b)and 1400 K (c) and different Zn/SiCl molar ratios 1.0 0 --1184k 1.0 0.9 0.9 0.9 (c) 0.8 0.8 0.8 0.7 07 0 0.6 0 0.6 0.5 0.5 05 18 0.4 0 0.4 0.3 03/ 0.3 0.2 0. 0.1 0.1 500j 0 0 0 4 10 10 4 6 10 图9 在0.1MPa(a)0.3MPa(b和0.6MPa(c)且不同温度条件下硅产率随进料配比(xza/xsa,)的变化 Fig.9 Changes of silicon productivity with Zn/SiCla molar ratio under 0.I MPa (a),0.3 MPa (b)and 0.6 MPa (c)at different temperatures 1.0 1.0 1.0 0.9 a 0.9 0.9 0.8 08 ● 0.8 0.7 0 0.7 0.6 0.05MP 0.6 0.6 0.5 0.5 0.05Pa 0.5 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 。： 4 0.3 3 0.8 MPa 0.1 8 0.2 0.1 -0.05MPa 0 0 10 6 10 2 图10 在1200K(a)、1300K(b)和1400K(c)且不同压强条件下硅产率随进料配比(x2z/xsa4)的变化 Fig.10 Changes of silicon yield with Zn/SiCl molar ratio at 1200 K (a),1300K (b)and 1400 K (c)under different pressures

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 7 xZn /xSiCl4 = 2 ( a) ，4 ( b) 和 8 ( c) 且不同温度时硅产率随压强的变化 Fig． 7 Changes of silicon productivity with pressure at xZn /xSiCl4 = 2 ( a) ，4 ( b) and 8 ( c) and different temperatures 图 8 当温度为 1 200 K ( a) 、1 300 K ( b) 和 1 400 K ( c) 且不同进料比条件下硅产率随压强的变化 Fig． 8 Changes of silicon productivity with pressure at 1 200 K ( a) ，1 300 K ( b) and 1 400 K ( c) and different Zn /SiCl4 molar ratios 图 9 在 0. 1 MPa ( a) 、0. 3 MPa ( b) 和 0. 6 MPa ( c) 且不同温度条件下硅产率随进料配比( xZn /xSiCl 4 ) 的变化 Fig． 9 Changes of silicon productivity with Zn /SiCl4 molar ratio under 0. 1 MPa ( a) ，0. 3 MPa ( b) and 0. 6 MPa ( c) at different temperatures 图 10 在 1 200 K ( a) 、1 300 K ( b) 和 1 400 K ( c) 且不同压强条件下硅产率随进料配比( xZn /xSiCl4 ) 的变化 Fig． 10 Changes of silicon yield with Zn /SiCl4 molar ratio at 1 200 K ( a) ，1 300 K ( b) and 1 400 K ( c) under different pressures ·1520·

第12期 侯彦青等：锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析 ·1521· 过2.3时，硅产率保持在80.13%；在0.6MPa和 产物分析，确定了锌还原制备多晶硅过程中两个副 1200K且nz/nsc超过3时，硅产率保持在 反应：SiCl4(g）+Zn(g)→SiCl2（g)+ZnCl2(g)和 89.84%.因此，在实际操作中，要控制锌含量低于 SiCl (g)+Si(s)SiCl (g). 饱和含量.而且当nza/ns,在1到4之间硅产率增 (3)硅产率随着压强的增大而增大，但是当锌 长的比较快，当超过4时增长比较慢.因此，在实际 含量达到饱和时，硅产率保持不变.确定最佳操作 操作中应该选择Zn与SiCl,的进料配比为4. 压强为0.2MPa 通过以上热力学分析，确定锌还原法生产多品 (4)硅产率随着锌与SiCl的进料配比(xza/ 硅的最佳生产条件为：温度控制在1200K左右，压 xsc,)的增加而增加，然而xz/xs太大会引起Zn 力0.2MPa,进料配比xz/xs=4,与实际生产条 的饱和.因此在实际生产中，应控制锌与SiCL,的进 件6.10-（温度为1200~1473K,压强为0.14~ 料配比(xza/xsa)在4左右 0.25MPa,进料配比xza/xsc为3~5)一致.在此条 (5)确定最佳操作条件为：温度控制在1200K 件下，硅的理论产率为90.3%，而硅的实际产率仅 左右，0.2MPa,进料配比xz/xsC,=4.在此条件下 为67%左右0，其主要原因如下.(1)在实际生产 硅的理论产率是90.3%. 过程中操作温度、压强及进料配比控制的稳定性差 参考文献 尤其温度对硅产率的影响很大，温度高时副反应更 容易发生，导致硅产率降低.(2)硅的损失.主要有 [1]Dietl J,Helmreich D,Sirtl E."Solar"Silicon,in Crystals, Grouth,Properties,and Application.Berlin:Springer,1981 两方面损失：一是14%的硅在流化床上壁上沉积， ]Pizzini S.Solar grade silicon as a potential eandidate material for 这些硅无法得到充分回收：二是硅粉随气流进入冷 low-cost terrestrial solar cells.Sol Energy Mater,1982,6(3): 却系统，与尾气混合在一起无法分离而导致硅的损 253 失.其中操作条件的控制是导致硅产率低的主要原 B] Miao JJ,Chen S C,Qiu K Q.Thermodynamic study on produc- 因，因此通过改善操作条件、操作制度以及设备的控 tion of the multicrystalline silicon by Siemens process.Chin /In- org Chem,2007,23(5):798 制等可以进一步提高硅的产出率，这需要该行业研 (苗军舰，陈少纯，丘克强.西门子法生产多品硅的热力学.无 究者进一步的探讨和研究. 机化学学报，2007,23(5)：798) 原料SiCl,的纯度在99.99999%以上，锌的纯度 [4] Liang J W.Process of electronic grad polycrystalline silicon.Sci 在99.999%以上，稀释气体高纯N2的纯度在 Technol Re,2006,24(6):5 99.9999%以上，在此条件下锌还原法制备的多晶 (梁骏吾.光伏产业面临多品硅瓶颈及对策.科技导报，2006， 硅的纯度可达99.9999%以上.通过化学分析得 24(6):5) [5]Gribov B G,Zinoy'ev K V.Preparation of high-purity silicon for 到：除锌外其余的杂质含量都达到太阳能级多晶硅 solar cells.Inorg Mater,2003,39(7):653 的杂质要求.做进一步的分析发现400×10-6~ [6]Seifert D A,Browning M F.Pilot-cale development of the zinc re- 3000×10-6的锌是以自由离散状态均匀地分布在 duction process for production of high-purity silicon.A/ChE Symp 硅颗粒中.然而，由于锌的沸点很低，在硅熔化过程 Ser,1982,78:104 ] 中（温度要控制在1800K以上），锌就会被蒸发掉， Mitsutaka H.Zinc reduction process for production of polyerystal- line silicon.Ind Mater,2009,57(3):1 因此锌不是影响产品质量的有害物质.这点在 (手塚博文.「SST法J忙女名太陽電池用)口>製造下y Westing-house的研究中已经得到证明，他们发现用 一ラ一巳之不入专大ě〈展開寸.工業材料，2009,57(3)： 锌还原得到的硅为原料制成的太阳能电池与用半导 1) 体级硅制成的太阳能电池几乎没有区别网 8] Yang XC.Industry of polyerystalline by reduction process is con- structed in Japanese.Inf Ady Mater,2008 (10):15 4结论 (杨晓婵.日本将建年产3000t的锌还原法多晶硅生产厂·现 代材料动态，2008(10)：15) (1)通过分析气相平衡分布得到：硅产率随着 ⑨ Rosenkilde C.Method and Reactor for Production of Highpurity 温度升高而降低：温度越高SiCl2含量越大，表明副 Silicon:USA Patent,US20110176986.2011-4721 反应更容易发生：锌过量对锌还原法制备多晶硅过 10] Zhang H X,Ma B,Du C L,et al.Manufacture of Polycrystalline 程非常重要，但是锌含量不能达到饱和 Silicon by Zinc Reduction:China Patent,CN1962434A.2007- 05H6 (2)随着温度升高，硅产率逐渐降低，而ZCl2 (张海霞，马冰，杜丛丽，等.一种锌还原法生产多品硅的工 含量迅速升高，表明温度越高副反应越容易发生 艺：中国，CN1962434A.2007-05-16) 通过分析确定了最佳操作温度为1200K.对平衡时 [11]Oishi N,Hashimoto A.Method for Manufacturing Highpurity

第 12 期 侯彦青等: 锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析 过 2. 3 时，硅 产 率 保 持 在 80. 13% ; 在 0. 6 MPa 和 1 200 K 且 nZn /nSiCl4 超 过 3 时，硅 产 率 保 持 在 89. 84% ． 因此，在实际操作中，要控制锌含量低于 饱和含量． 而且当 nZn /nSiCl4在 1 到 4 之间硅产率增 长的比较快，当超过 4 时增长比较慢． 因此，在实际 操作中应该选择 Zn 与 SiCl4的进料配比为 4． 通过以上热力学分析，确定锌还原法生产多晶 硅的最佳生产条件为: 温度控制在 1 200 K 左右，压 力 0. 2 MPa，进料配比 xZn /xSiCl4 = 4，与实际生产条 件［6，10--13］( 温度 为 1 200 ～ 1 473 K，压 强 为 0. 14 ～ 0. 25 MPa，进料配比 xZn /xSiCl4为 3 ～ 5) 一致． 在此条 件下，硅的理论产率为 90. 3% ，而硅的实际产率仅 为 67% 左右［10］，其主要原因如下． ( 1) 在实际生产 过程中操作温度、压强及进料配比控制的稳定性差． 尤其温度对硅产率的影响很大，温度高时副反应更 容易发生，导致硅产率降低． ( 2) 硅的损失． 主要有 两方面损失: 一是 14% 的硅在流化床上壁上沉积， 这些硅无法得到充分回收; 二是硅粉随气流进入冷 却系统，与尾气混合在一起无法分离而导致硅的损 失． 其中操作条件的控制是导致硅产率低的主要原 因，因此通过改善操作条件、操作制度以及设备的控 制等可以进一步提高硅的产出率，这需要该行业研 究者进一步的探讨和研究． 原料 SiCl4的纯度在 99. 99999% 以上，锌的纯度 在 99. 999% 以 上，稀 释 气 体 高 纯 N2 的 纯 度 在 99. 999 9% 以上，在此条件下锌还原法制备的多晶 硅的纯度可达 99. 999 9% 以上［14］． 通过化学分析得 到: 除锌外其余的杂质含量都达到太阳能级多晶硅 的杂质要求． 做进一步的分析发现 400 × 10 － 6 ～ 3 000 × 10 － 6 的锌是以自由离散状态均匀地分布在 硅颗粒中． 然而，由于锌的沸点很低，在硅熔化过程 中( 温度要控制在 1 800 K 以上) ，锌就会被蒸发掉， 因此锌不是影响产品质量的有害物质． 这 点 在 Westing-house 的研究中已经得到证明，他们发现用 锌还原得到的硅为原料制成的太阳能电池与用半导 体级硅制成的太阳能电池几乎没有区别［10］． 4 结论 ( 1) 通过分析气相平衡分布得到: 硅产率随着 温度升高而降低; 温度越高 SiCl2含量越大，表明副 反应更容易发生; 锌过量对锌还原法制备多晶硅过 程非常重要，但是锌含量不能达到饱和． ( 2) 随着温度升高，硅产率逐渐降低，而 ZnCl2 含量迅速升高，表明温度越高副反应越容易发生． 通过分析确定了最佳操作温度为 1 200 K． 对平衡时 产物分析，确定了锌还原制备多晶硅过程中两个副 反应: SiCl4 ( g) + Zn( g) →SiCl2 ( g) + ZnCl2 ( g) 和 SiCl4 ( g) + Si( s) →SiCl2 ( g) ． ( 3) 硅产率随着压强的增大而增大，但是当锌 含量达到饱和时，硅产率保持不变． 确定最佳操作 压强为 0. 2 MPa． ( 4) 硅产率随着锌与 SiCl4 的进料配比( xZn / xSiCl4 ) 的增加而增加，然而 xZn /xSiCl4 太大会引起 Zn 的饱和． 因此在实际生产中，应控制锌与 SiCl4的进 料配比( xZn /xSiCl4 ) 在 4 左右． ( 5) 确定最佳操作条件为: 温度控制在 1 200 K 左右，0. 2 MPa，进料配比 xZn /xSiCl4 = 4． 在此条件下 硅的理论产率是 90. 3% ． 参 考 文 献 ［1］ Dietl J，Helmreich D，Sirtl E． “Solar” Silicon，in Crystals， Growth，Properties，and Application． Berlin: Springer，1981 ［2］ Pizzini S． Solar grade silicon as a potential candidate material for low-cost terrestrial solar cells． Sol Energy Mater，1982，6 ( 3) : 253 ［3］ Miao J J，Chen S C，Qiu K Q． Thermodynamic study on produc￾tion of the multicrystalline silicon by Siemens process． Chin J In￾org Chem，2007，23( 5) : 798 ( 苗军舰，陈少纯，丘克强． 西门子法生产多晶硅的热力学． 无 机化学学报，2007，23( 5) : 798) ［4］ Liang J W． Process of electronic grad polycrystalline silicon． Sci Technol Rev，2006，24( 6) : 5 ( 梁骏吾． 光伏产业面临多晶硅瓶颈及对策． 科技导报，2006， 24( 6) : 5) ［5］ Gribov B G，Zinov’ev K V． Preparation of high-purity silicon for solar cells． Inorg Mater，2003，39( 7) : 653 ［6］ Seifert D A，Browning M F． Pilot-scale development of the zinc re￾duction process for production of high-purity silicon． AIChE Symp Ser，1982，78: 104 ［7］ Mitsutaka H． Zinc reduction process for production of polycrystal￾line silicon． Ind Mater，2009，57( 3) : 1 ( 手塚博文． 「SST 法」による太陽電池用シリコン製造でソ ーラービジネスを大きく展開する． 工業材料，2009，57( 3) : 1) ［8］ Yang X C． Industry of polycrystalline by reduction process is con￾structed in Japanese． Inf Adv Mater，2008( 10) : 15 ( 杨晓婵． 日本将建年产 3 000 t 的锌还原法多晶硅生产厂． 现 代材料动态，2008( 10) : 15) ［9］ Rosenkilde C． Method and Reactor for Production of High-purity Silicon: USA Patent，US20110176986． 2011-07-21 ［10］ Zhang H X，Ma B，Du C L，et al． Manufacture of Polycrystalline Silicon by Zinc Reduction: China Patent，CN1962434A． 2007- 05-16 ( 张海霞，马冰，杜丛丽，等． 一种锌还原法生产多晶硅的工 艺: 中国，CN1962434A． 2007--05--16) ［11］ Oishi N，Hashimoto A． Method for Manufacturing High-purity ·1521·

·1522· 北京科技大学学报 第33卷 Silicon from Silicon Tetrachloride and Zinc:China Patent, [13]Yamase H,Kamachi Y.Apparatus and Method for Manufacturing CN101497441A.20090805 High-purity Silicon for Solar Cell by Gas-phase Reduction of Sili- (大石直明，桥本明.四氯化硅和锌制备高纯硅的方法：中 con Tetrachloride:Japan Patent,JP2007112691A.2007-0-21 国，CN101497441A.2009-08-05) [14]Honda S,Yasueda M,Hayashida S,et al.Production Process for [2]Shimamune T.Apparatus for Manufacturing Highpurity Silicon High Purity Polycrystal Silicon and Production Apparatus for the by Reduction of Silicon Tetrachloride with Zinc:Japan Patent, Same:USA Patent,US2007123011A.200741-03 JP2008115066A.2008009

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 Silicon from Silicon Tetrachloride and Zinc: China Patent， CN101497441A． 2009-08-05 ( 大石直明，桥本明． 四氯化硅和锌制备高纯硅的方法: 中 国，CN101497441A． 2009--08--05) ［12］ Shimamune T． Apparatus for Manufacturing High-purity Silicon by Reduction of Silicon Tetrachloride with Zinc: Japan Patent， JP2008115066A． 2008-10-09 ［13］ Yamase H，Kamachi Y． Apparatus and Method for Manufacturing High-purity Silicon for Solar Cell by Gas-phase Reduction of Sili￾con Tetrachloride: Japan Patent，JP2007112691A． 2007-10-21 ［14］ Honda S，Yasueda M，Hayashida S，et al． Production Process for High Purity Polycrystal Silicon and Production Apparatus for the Same: USA Patent，US2007123011A． 2007-11-03 ·1522·