D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.09.014 第30卷第9期 北京科技大学学报 Vol.30 No.9 2008年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep·2008 超低氧弹簧钢硫容量计算及硫脱除分析 王郢)王新华) 周红霞)郭佳)王万军) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用KTH模型、，Youg光学碱度模型，Tsao硫容量经验公式等方法对超低氧弹簧生产过程的硫容量进行了计算，并 使用Turkdogan、Hio等提出的公式预测了生产过程中硫的分配比(Ls)·对比预测与实测的硫分配比，找到了比较准确的超 低氧弹簧钢的Ls预测模型. 关键词弹簧钢：超低氧；脱硫：硫容量；硫分配比 分类号TF762+.2 Sulphide capacity calculation and desulphurization analysis of ultra low oxygen spring steel WA NG Ying),WANG Xinhua),ZHOU Hongxia),GUO Jia2).WANG Wanjun) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering University of Science and Technology Beijing Beijing 100083.China 2)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT The sulphide capacity of ultra low oxygen spring steel during manufacture process was calculated by KTH model, Young's optical basicity model and Tsao's empirical formula etc.and the sulphur distribution Ls in production process was forecast by applying Turkdogan s and Hino s equations.The predicted values of sulphur distribution were contrasted with actual measured results and a comparatively accurate model for forecasting Ls of ultra low oxygen spring steel was proposed. KEY WORDS spring steel;ultra low oxygen:desulphurization:sulphide capacity:sulphur distribution 疲劳断裂和弹性减退是弹簧钢最主要的两种破 随着汽车轻量化的进程，汽车用弹簧钢的设计应力 坏形式，钢中非金属夹杂物、内部裂纹、表面脱碳等 已从原来的900MPa提高到了1200MPa,甚至 缺陷对弹簧钢的疲劳性能影响很大，其中影响最大 1500MPa,].所以，对于高应力工作条件且不需 的是钢中的非金属夹杂物).对于弹簧钢的生 要切削加工的超低氧弹簧钢，必须降低钢中硫含量， 产，降低钢中总氧(O),可以减少氧化物夹杂，而硫 笔者在国内某厂试验生产超低氧弹簧钢，采用 化物夹杂对钢材疲劳性能的影响比较复杂，低熔点 Al,Si和Mn复合脱氧，并使用高碱度低氧化性渣进 的塑性硫化物夹杂物在热加工后导致钢材各向异 行渣钢精炼，本文使用KTH模型、Young光学碱度 性，在高应力工作条件下，硫化物也会成为疲劳裂纹 模型，Sosinsky模型、Tsao硫容量经验公式等方法对 源).日本钢铁学术界对硫化物夹杂的影响研究) 超低氧弹簧生产过程的硫容量进行了计算，并使用 认为：在低氧条件下，随着硫含量的增加钢材寿命值 Turkdogan、Hino和Gaskell等提出的公式预测了生 降低；而高氧条件下，随硫含量的增加钢材的寿命先 产过程中硫的分配比.对比预测与实测的硫分配 提高再下降.总之，硫含量对钢材疲劳性能的影响 比，找到了比较准确的超低氧弹簧钢的Ls预测模 必须和氧含量关联讨论，现代的超低氧高纯净度的 型，并对高碱度低氧化性炉渣对超低氧弹簧钢的脱 钢种硫化物并不受欢迎，为了稳定久长的疲劳寿命， 硫效果进行了讨论， 减少硫化物夹杂，降低钢中硫含量是必要的[，伴 收稿日期：2007-09-30修回日期：2007-10-31 基金项目：国家新一代钢铁材料重大基础研究发展计划资助项目(N。,2004C13619106) 作者简介：王郢(1979一)，男，博士研究生，E-mail:wangying19790628@sohu:com;王新华(1951一)-男，教授，博士
超低氧弹簧钢硫容量计算及硫脱除分析 王 郢1） 王新华1） 周红霞1） 郭 佳2） 王万军1） 1） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 2） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 采用 KT H 模型、Young 光学碱度模型、Tsao 硫容量经验公式等方法对超低氧弹簧生产过程的硫容量进行了计算并 使用 Turkdogan、Hino 等提出的公式预测了生产过程中硫的分配比（ LS）．对比预测与实测的硫分配比找到了比较准确的超 低氧弹簧钢的 LS 预测模型． 关键词 弹簧钢；超低氧；脱硫；硫容量；硫分配比 分类号 TF762＋∙2 Sulphide capacity calculation and desulphurization analysis of ultra low oxygen spring steel W A NG Y ing 1）W A NG Xinhua 1）ZHOU Hongxia 1）GUO Jia 2）W A NG W anjun 1） 1） School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT T he sulphide capacity of ultra low oxygen spring steel during manufacture process was calculated by KT H model Young’s optical basicity model and Tsao’s empirical formula etcand the sulphur distribution LS in production process was forecast by applying Turkdogan’s and Hino’s equations．T he predicted values of sulphur distribution were contrasted with actual measured results and a comparatively accurate model for forecasting LS of ultra low oxygen spring steel was proposed． KEY WORDS spring steel；ultra low oxygen；desulphurization；sulphide capacity；sulphur distribution 收稿日期：2007－09－30 修回日期：2007－10－31 基金项目：国家新一代钢铁材料重大基础研究发展计划资助项目（No．2004C13619106） 作者简介：王 郢（1979－）男博士研究生E-mail：wangying19790628＠sohu．com；王新华（1951－）男教授博士 疲劳断裂和弹性减退是弹簧钢最主要的两种破 坏形式．钢中非金属夹杂物、内部裂纹、表面脱碳等 缺陷对弹簧钢的疲劳性能影响很大其中影响最大 的是钢中的非金属夹杂物［1－2］．对于弹簧钢的生 产降低钢中总氧（OT ）可以减少氧化物夹杂．而硫 化物夹杂对钢材疲劳性能的影响比较复杂低熔点 的塑性硫化物夹杂物在热加工后导致钢材各向异 性在高应力工作条件下硫化物也会成为疲劳裂纹 源［3］．日本钢铁学术界对硫化物夹杂的影响研究［2］ 认为：在低氧条件下随着硫含量的增加钢材寿命值 降低；而高氧条件下随硫含量的增加钢材的寿命先 提高再下降．总之硫含量对钢材疲劳性能的影响 必须和氧含量关联讨论．现代的超低氧高纯净度的 钢种硫化物并不受欢迎为了稳定久长的疲劳寿命 减少硫化物夹杂降低钢中硫含量是必要的［4］．伴 随着汽车轻量化的进程汽车用弹簧钢的设计应力 已从原来的900MPa 提高到了1200MPa甚至 1500MPa ［15］．所以对于高应力工作条件且不需 要切削加工的超低氧弹簧钢必须降低钢中硫含量． 笔者在国内某厂试验生产超低氧弹簧钢采用 Al、Si 和 Mn 复合脱氧并使用高碱度低氧化性渣进 行渣钢精炼．本文使用 KT H 模型、Young 光学碱度 模型、Sosinsky 模型、Tsao 硫容量经验公式等方法对 超低氧弹簧生产过程的硫容量进行了计算并使用 Turkdogan、Hino 和 Gaskell 等提出的公式预测了生 产过程中硫的分配比．对比预测与实测的硫分配 比找到了比较准确的超低氧弹簧钢的 LS 预测模 型并对高碱度低氧化性炉渣对超低氧弹簧钢的脱 硫效果进行了讨论． 第30卷 第9期 2008年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．9 Sep．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．09．014
第9期 王郢等：超低氧弹簧钢硫容量计算及硫脱除分析 .987. 1工厂试验和研究方法 下，式(3)更容易在实验室测得，而式(4)更方便应用 与实际生产中的炉渣脱硫能力的评价， 工艺路线为LD LF一VDCC,转炉双渣操作， 2.2硫容量的计算模型 出钢严格挡渣并留钢操作；出钢时采用A!强脱氧， Sosinsky和Sommervillel8]通过研究给出了 配合SiMn脱氧，同时加入适量活性石灰；出钢完毕 1673~1973K下炉渣硫容量和光学碱度(A)的经 后迅速造高碱度低氧化性渣进行渣钢精炼：LF要求 验公式： 供电l0min后形成白渣，精炼过程向渣中撒Al粒 22690-54640△ Ig Cs T +43.6A-25.2(8) 及电石进行扩散脱氧，要求精炼过程炉渣碱度控制 在4以上；VD真空处理要求在100Pa下保持20min Youg等町研究发现上式在对高光学碱度的炉 以上，进一步脱气及去除钢中夹杂物，真空处理后喂 渣硫容量进行计算时与测量值有较大偏差，对上式 CaSi线，软吹后进行浇铸， 进行了修正： 对一个浇次五炉钢的各个生产工艺环节采用特 1gCs=-13.913+42.84A-23.8242- 11710 制的取样器提取钢水样及渣样，对每个钢样及渣样 T 进行化学成分分析.，采用成分分析结果进行计算及 0.02223(%Si02)-0.02275(%Al203),△<0.8 对比研究 (9) Cs=-0.6261+0.4808A+0.719742+ 2理论背景 1679_2587△+0.0005144(9%Fe0),28 2.1硫容量的定义 T T Fincham和Richardson]根据下列反应定义了 (10) 炉渣脱除气态硫的硫容量(Cs)的概念： Tsao等1o]对Ca0一Mg0一Al203一Si02系在 1 1873~1923K温度区间内炉渣硫容量与光学碱度 S2g)十(02)=202g+(S2-) (1) 的关系，给出了Cs与光学碱度和炉渣摩尔分数的 △G9=118535-58.8157T,Jmol1 (2) 关系式： Po Gs一 ia=(%) (3) 1gCs=14.20A-9894-7.55 T (11) f) Ps 1g Cs-3.44(xco0.1x Mgo 其中，K1是反应(1)的平衡常数，as2,和ao,分 别是渣相中S和0的活度，Po,和Ps,是S2g)和 0.8unsn)9824+2.05 T (12) 02g的分压，∫s2,是渣相中的硫的活度系数，(%S) 瑞典皇家理工学院开发的KTH模型]是一个 是渣中硫的含量， 计算不同温度下多元渣的硫容量的模型.对于式 对于渣铁脱硫反应[S]十(02)=($2)十 (3),设： [O],Turkdogan定义[门渣铁反应的硫容量为： ao=exp一RT ∑(x)+ C=(%s) RT (4) fs2-) a(s] (13) 通过02和S2的溶解吉布斯自由能数据可以得 △GH+5 到如下关系式叮： In Cs=- RT (14) [s1+202=[0]+2s2 1 式(14)中的是KTH模型中新引入的函数，对 (5) 的计算考虑了多元炉渣成分对某一个成分的影响， Ig Kos=- 935+1.375 (6) 并采用大量的数据分析得到相应的计算参数，其的 T 详细计算方法见文献[11] 由硫容量的定义式(3)和(4)得： 2.3硫的分配比的计算 Kos=- ts]Po Cs (7) 2.3.1硫的分配比计算式的推导 实际生产中的脱硫效果使用硫在渣钢间的分配 两种硫容量的定义都只与炉渣的成分和温度有 (7as) 关，表征了炉渣容纳或吸收硫的能力大小，相比之 比(Ls)衡量：L。= 由式(4)得：
1 工厂试验和研究方法 工艺路线为 LD－LF－VD－CC．转炉双渣操作 出钢严格挡渣并留钢操作；出钢时采用 Al 强脱氧 配合 SiMn 脱氧同时加入适量活性石灰；出钢完毕 后迅速造高碱度低氧化性渣进行渣钢精炼；LF 要求 供电10min 后形成白渣精炼过程向渣中撒 Al 粒 及电石进行扩散脱氧要求精炼过程炉渣碱度控制 在4以上；VD 真空处理要求在100Pa 下保持20min 以上进一步脱气及去除钢中夹杂物真空处理后喂 CaSi 线软吹后进行浇铸． 对一个浇次五炉钢的各个生产工艺环节采用特 制的取样器提取钢水样及渣样．对每个钢样及渣样 进行化学成分分析．采用成分分析结果进行计算及 对比研究． 2 理论背景 2∙1 硫容量的定义 Fincham 和 Richardson ［6］根据下列反应定义了 炉渣脱除气态硫的硫容量（CS）的概念： 1 2 S2（g）＋（O 2－）＝ 1 2 O2（g）＋（S 2－） （1） ΔG ⦵ 1 ＝118535－58∙8157TJ·mol －1 （2） GS＝ K1a（O 2－ ） f （S 2－ ） ＝（％S） pO2 pS2 1 2 （3） 其中K1 是反应（1）的平衡常数a（S 2－ ）和 a（O 2－ ）分 别是渣相中 S 和 O 的活度pO2 和 pS2 是 S2（g） 和 O2（g）的分压f （S 2－ ）是渣相中的硫的活度系数（％S） 是渣中硫的含量． 对于渣铁脱硫反应 ［S ］ ＋（O 2－） ＝（S 2－ ） ＋ ［O］Turkdogan 定义［7］渣铁反应的硫容量为： C′S＝（％S） a［O］ a［S ］ （4） 通过 O2 和 S2 的溶解吉布斯自由能数据可以得 到如下关系式［7］： ［S ］＋ 1 2 O2＝［O］＋ 1 2 S2 （5） lg K OS＝－ 935 T ＋1∙375 （6） 由硫容量的定义式（3）和（4）得： K OS＝ a［O］ a［S ］ PS2 PO2 1 2＝ C′S CS （7） 两种硫容量的定义都只与炉渣的成分和温度有 关表征了炉渣容纳或吸收硫的能力大小．相比之 下式（3）更容易在实验室测得而式（4）更方便应用 与实际生产中的炉渣脱硫能力的评价． 2∙2 硫容量的计算模型 Sosinsky 和 Sommerville ［8］ 通 过 研 究 给 出 了 1673～1973K 下炉渣硫容量和光学碱度（Λ）的经 验公式： lg CS＝ 22690－54640Λ T ＋43∙6Λ－25∙2（8） Young 等［9］研究发现上式在对高光学碱度的炉 渣硫容量进行计算时与测量值有较大偏差对上式 进行了修正： lgCS＝－13∙913＋42∙84Λ－23∙82Λ2－ 11710 T － 0∙02223（％SiO2）－0∙02275（％Al2O3）Λ＜0∙8 （9） CS＝－0∙6261＋0∙4808Λ＋0∙7197Λ2＋ 1679 T － 2587Λ T ＋0∙0005144（％FeO）Λ≥8 （10） Tsao 等［10］ 对 CaO－MgO－Al2O3－SiO2 系在 1873～1923K 温度区间内炉渣硫容量与光学碱度 的关系给出了 CS 与光学碱度和炉渣摩尔分数的 关系式： lg CS＝14∙20Λ－ 9894 T －7∙55 （11） lg CS＝3∙44（ xCaO＋0∙1x MgO－ 0∙8xAl2 O3 － x SiO2 ）－ 9894 T ＋2∙05 （12） 瑞典皇家理工学院开发的 KT H 模型［11］是一个 计算不同温度下多元渣的硫容量的模型．对于式 （3）设： a（O 2－ ） f （S 2－ ） ＝exp － ξ RT ＝exp － ∑（ xξi i）＋ξmix RT （13） ln CS＝－ ΔG θ 1＋ξ RT （14） 式（14）中的 ξ是 KT H 模型中新引入的函数对 ξ 的计算考虑了多元炉渣成分对某一个成分的影响 并采用大量的数据分析得到相应的计算参数其的 详细计算方法见文献［11］． 2∙3 硫的分配比的计算 2∙3∙1 硫的分配比计算式的推导 实际生产中的脱硫效果使用硫在渣钢间的分配 比（ LS）衡量：LS＝ （％S） ［％S ］ ．由式（4）得： 第9期 王 郢等： 超低氧弹簧钢硫容量计算及硫脱除分析 ·987·
.988 北京科技大学学报 第30卷 arol Cs=(%s)rol=es)atal-Ls j's) drs)[%s]f s) (15) gLs51.375+lgC+lg/(s)to) Csfts]Kos Csf(s1 7) Ls= (16) ato] 其他研究者[，10.1213]通过研究也得出了Ls的 [o] 对式(16)两边取对数并整理得： 计算经验公式，如表1所示 表1部分文献中Ls计算公式 Table I Calculation expressions of sulphur distribution in references 公式编号 Ls计算式 文献 备注 (18) sLs,=3.59(xo+0.1-0.8xn5sn,）-0.905g50-40+0385 T [10] x:为i的摩尔分数 (19) lgLs=1.033B'+0.745 [7] B'=(bCaO)十(%MgO (7asi02) (20) 与Ls=gGs+47-0.97-gwy T [12] g401,-lg[%0]+5230-2.734 T (21) 1gLs=lgCs-lga年o十568.5/T-1.430 [13] 9401,=g[%0]+6230-2.734 T 2.3.2fs及f的计算 其中，f是钢液中溶解元素i的活度系数，j代表 lgfs和Igf(A采用Wagner 等式计算： 钢液中溶解的元素，一代表钢液中元素j对i的作 gfa-∑(4[%1 (22) 用系数，钢液中各元素对S和A1的相互作用系数见 表2. 表2钢水中元素的相互作用系数(1873K) Table 2 Interaction coefficients at 1873K in molten steel s C Si Mn P Al 0 Cr V -0.028 0.11 0.063 -0.026 0.029 0.035 -0.27 -0.011 -0.016 0.03 0.091 0.0056 0.045 -6.60 0.009616 2.3.3lgao的计算 3 结果与讨论 对于Al脱氧钢，钢中的aO主要受[%A1]控 制： 3.1工厂试验结果 2[A1]+3[0]=(A203) (23) 本次试验样品分别来自两个浇次的五炉钢，其 △G2=-1202000+386.3T,Jmol-1[3](24) 中前两炉为60Si2CrVA,后三炉为60Si2Mn,生产 过程钢水、炉渣主要成分如表3所示，过程钢水温度 a(Al2O3) K=23 (25) 以及钢水氧活度也同表列出，由于两种钢在合金成 alan]a[o] 分上差别不大，精炼工艺相同，60Si2CrVA中所含的 假设1873K下反应(23)达到平衡，则△G9= Cr和V对Al和S的相互作用系数很小（如表2所 一RTIn K,由式(24)和(25)计算并整理得： 示)·所以，为了便于统一讨论，计算中忽略了这两 Ig ato)=0.434ln ato]- 种合金元素对活度系数的影响.LF1一1、LF1一2、 2 2 LF13分别表示第一炉LF精炼开始、中期和末期从 0.433Ind(o)3InfLAnIn[%6Al]+ RT) 钢包中所取的钢样和渣样；VD1一1、VD1一2分别表 (26) 示第一炉VD破空和VD离站时所取钢样和渣样的 式中，lnf采用式(22)计算，a(a,0,采用文献[15] 编号，其他炉次依次类推， 给出的公式计算： 本次试验每炉在中间包取钢样三个，每个样之 ={-0.275(%Ca0)+0.167(%Mg0)l+ 间间隔一定时间.五炉的中间包钢水Or平均值分 lg a(Al2o) (%SiO2) 别为14.8×10-6,14.1×10-6,11×10-6,10× 0.033(%Al203)-1.560 (27) 10-6,9.5×10-6
C′S＝（％S） a［O］ a［S ］ ＝ （％S） ［％S ］ a［O］ f ［S ］ ＝ LS a［O］ f ［S ］ （15） LS＝ C′S f ［S ］ a［O］ ＝ K OS CS f ［S ］ a［O］ （16） 对式（16）两边取对数并整理得： lg LS＝－ 935 T ＋1∙375＋lg CS＋lg f ［S ］－lg a［O］ ［7］ （17） 其他研究者［71012－13］通过研究也得出了 LS 的 计算经验公式如表1所示． 表1 部分文献中 L S 计算公式 Table1 Calculation expressions of sulphur distribution in references 公式编号 L S 计算式 文献 备注 （18） lg L S＝3∙59（ xCaO＋0∙1x MgO－0∙8x Al2 O3 － x SiO2 ）－0∙905lg xFeO－ 4640 T ＋0∙385 ［10］ xi 为 i 的摩尔分数 （19） lg L S＝1∙033B′＋0∙745 ［7］ B′＝ （％CaO）＋（％MgO） （％SiO2） （20） lg L S＝lg CS＋ 4771 T －0∙97－lg aFeO（1） ［12］ lg aFeO（1）＝lg［％O］＋ 6230 T －2∙734 （21） lg L S＝lg CS－lg aFeO（1）＋568∙5／T－1∙430 ［13］ lg aFeO（1）＝lg［％O］＋ 6230 T －2∙734 2∙3∙2 f ［S ］及 f ［Al］的计算 lg f ［S ］和 lg f ［Al］采用 Wagner 等式计算： lg f ［ i］＝ ∑（e j i［％j］） （22） 其中f ［ i］是钢液中溶解元素 i 的活度系数j 代表 钢液中溶解的元素e j i 代表钢液中元素 j 对 i 的作 用系数钢液中各元素对 S 和 Al 的相互作用系数见 表2． 表2 钢水中元素的相互作用系数［14］ （1873K） Table2 Interaction coefficients at 1873K in molten steel j S C Si Mn P Al O Cr V e j S －0∙028 0∙11 0∙063 －0∙026 0∙029 0∙035 －0∙27 －0∙011 －0∙016 e j Al 0∙03 0∙091 0∙0056 — — 0∙045 －6∙60 0∙0096［16］ — 2∙3∙3 lg a［ O］的计算 对于 Al 脱氧钢钢中的 a［O］ 主要受 ［％Al］ 控 制： 2［Al］＋3［O］＝（Al2O3） （23） ΔG ⦵ 23＝－1202000＋386∙3TJ·mol －1［3］ （24） K＝ a（Al2 O3 ） a 2 ［Al］ a 3 ［O］ （25） 假设1873K 下反应（23）达到平衡则 ΔG ⦵＝ － RTln K由式（24）和（25）计算并整理得： lg a［O］＝0∙434ln a［O］＝ 0∙434 1 3 ln a（Al2 O3 ）－ 2 3 ln f ［Al］－ 2 3 ln［％Al］＋ ΔG ⦵ 23 3RT （26） 式中ln f ［Al］采用式（22）计算a（Al2 O3 ）采用文献［15］ 给出的公式计算： lg a（Al2 O3 ）＝ ｛－0∙275（％CaO）＋0∙167（％MgO）｝ （％SiO2） ＋ 0∙033（％Al2O3）－1∙560 （27） 3 结果与讨论 3∙1 工厂试验结果 本次试验样品分别来自两个浇次的五炉钢其 中前两炉为60Si2CrVA后三炉为60Si2Mn．生产 过程钢水、炉渣主要成分如表3所示过程钢水温度 以及钢水氧活度也同表列出．由于两种钢在合金成 分上差别不大精炼工艺相同60Si2CrVA 中所含的 Cr 和 V 对 Al 和 S 的相互作用系数很小（如表2所 示）．所以为了便于统一讨论计算中忽略了这两 种合金元素对活度系数的影响．LF1－1、LF1－2、 LF1－3分别表示第一炉 LF 精炼开始、中期和末期从 钢包中所取的钢样和渣样；VD1－1、VD1－2分别表 示第一炉 VD 破空和 VD 离站时所取钢样和渣样的 编号其他炉次依次类推． 本次试验每炉在中间包取钢样三个每个样之 间间隔一定时间．五炉的中间包钢水 OT 平均值分 别为 14∙8×10－614∙1×10－611×10－610× 10－69∙5×10－6． ·988· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第9期 王郢等：超低氧弹簧钢硫容量计算及硫脱除分析 .989 表3精炼过程钢水及炉渣主要成分（质量分数） Table 3 Composition of molten steel and slag during refining process 样号 [%c] [%Si][%Mn] [%P] [%s]A1,/% o/10-6 (%s)(%Fe0) Ri Ri T/K LFH1 0.55 1.48 0.54 0.010 0.005 0.041 0.16 1.91 4.48 5.05 1777 LF12 0.55 1.44 0.53 0.010 0.004 0.041 0.99 0.85 3.94 4.25 1801 LF1-3 0.58 1.53 0.56 0.011 0.002 0.04 4.8 0.54 0.83 3.5 3.87 1903 VDH 0.57 1.52 0.55 0.01 0.002 0.028 0.59 1.09 3.18 3.56 1829 VDH2 0.56 1.66 0.59 0.011 0.002 0.026 2.7 0.74 3.32 3.75 4.16 1818 LF2-1 0.53 1.54 0.52 0.009 0.017 0.038 0.48 1.65 3.86 4.42 1819 LF2-2 0.56 1.51 0.52 0.009 0.006 0.036 0.66 0.87 4.28 4.78 1879 LF2-3 0.58 1.54 0.57 0.010 0.003 0.026 3.1 0.78 1.08 4.13 4.64 1882 VD2-1 0.58 1.55 0.56 0.010 0.002 0.04 0.58 0.68 3.47 3.96 1825 VD2-2 0.58 1.55 0.57 0.0100.0020.026 0.61 1.92 3.64 4.14 1805 LF3-1 0.49 1.37 0.82 0.008 0.014 0.05 0.27 1.4 3.95 4.51 1811 LF3-2 0.54 1.56 0.82 0.009 0.002 0.058 0.29 0.77 4.57 4.99 1853 LF3-3 0.57 1.82 0.83 0.010 0.002 0.049 4.4 0.46 0.69 4.45 4.94 1886 VD3-1 0.56 1.78 0.82 0.010 0.002 0.047 0.5 0.67 3.73 4.27 1845 VD3-2 0.58 1.75 0.8 0.010 0.002 0.025 2.6 0.62 0.78 4.1 4.64 1818 LFH1 0.5 1.22 0.75 0.008 0.005 0.048 0.28 0.82 3.77 4.35 1772 LF一2 0.49 1.62 0.75 0.009 0.004 0.07 0.36 0.77 3.87 4.56 1849 LF43 0.57 1.72 0.74 0.009 0.002 0.053 2.3 0.38 2.21 3.62 4.64 1878 VD+1 0.58 1.72 0.73 0.009 0.002 0.034 0.41 3.54 4.12 4.41 1828 VD42 0.59 1.76 0.83 0.011 0.002 0.021 2.2 0.44 4.09 4.09 4.89 1811 LF5-1 0.49 1.3 0.79 0.009 0.02 0.051 0.71 1.52 3.69 4.34 1788 LF5-2 0.56 1.63 0.8 0.008 0.004 0.081 0.41 0.92 4.09 4.64 1873 LF5-3 0.55 1.75 0.8 0.009 0.003 0.066 3.1 0.64 1.11 3.88 4.41 1886 VD5-1 0.57 1.76 0.8 0.010 0.002 0.04 0.6 1.25 3.52 4.12 1826 VD5-2 0.58 183 0.8 0.010 0.003 0.034 1.7 0.98 1.44 3.56 4.18 1814 注：R1=(%Ca0)/(%si0z),R2=[(%Ca0)十(%Mg0)]/(%Si02) 图1是精炼过程中采用式(26)计算的钢液氧活 度值与实际生产中使用定氧探头测量值的比较，图 1×10-3 中不同的图标和曲线代表不同炉次的计算或测量结 -■一式26自十镇情领的 式26计算值第一护 果.由图可见，预测值均低于实测值.分析式(26) 式2句)计算值（第三 可知，误差存在的原因可能是由于该公式是在实验 4×104 式26)计算值（第五炉） 实测值（第一炉） 0 室条件下由大量实验数据拟和得到的，计算A203 实测值（第 的》 实测值（第 实测值（第四炉） 活度时只考虑了渣中Ca0、Mg0、SiO2以及Al2O3 :实测值（第五炉） 1×10 对其的影响，而工业生产的实际炉渣中含有的F0、 MnO等其他成分未予以考虑 4×10- 图2是本次弹簧钢生产的实测1gLs值.可以 看到，五炉钢的Ls值在精炼过程中的变化趋势一 LFI LF2 LF3 VDI VD2 致，随着精炼的进行，Ls值不断增加，特别是在LF 精炼过程 精炼的中前期，Ls增加非常迅速，表明脱硫反应主 图1精炼过程钢液氧活度的计算值和实测值 要是在LF中前期进行的，虽然后续也有所增加，但 Fig.1 Calculated and measured results of oxygen activity during re- 脱硫工作的重点应该放在整个精炼过程的前期，这 fining process 就要求转炉出钢采用A1强脱氧，出钢后迅速造成
表3 精炼过程钢水及炉渣主要成分（质量分数） Table3 Composition of molten steel and slag during refining process 样号 ［％C ］ ［％Si］ ［％Mn］ ［％P ］ ［％S ］ Al s／％ a［O］／10－6 （％S） （％FeO） R ∗ 1 R ∗ 2 T／K LF1－1 0∙55 1∙48 0∙54 0∙010 0∙005 0∙041 — 0∙16 1∙91 4∙48 5∙05 1777 LF1－2 0∙55 1∙44 0∙53 0∙010 0∙004 0∙041 — 0∙99 0∙85 3∙94 4∙25 1801 LF1－3 0∙58 1∙53 0∙56 0∙011 0∙002 0∙04 4∙8 0∙54 0∙83 3∙5 3∙87 1903 VD1－1 0∙57 1∙52 0∙55 0∙01 0∙002 0∙028 — 0∙59 1∙09 3∙18 3∙56 1829 VD1－2 0∙56 1∙66 0∙59 0∙011 0∙002 0∙026 2∙7 0∙74 3∙32 3∙75 4∙16 1818 LF2－1 0∙53 1∙54 0∙52 0∙009 0∙017 0∙038 — 0∙48 1∙65 3∙86 4∙42 1819 LF2－2 0∙56 1∙51 0∙52 0∙009 0∙006 0∙036 — 0∙66 0∙87 4∙28 4∙78 1879 LF2－3 0∙58 1∙54 0∙57 0∙010 0∙003 0∙026 3∙1 0∙78 1∙08 4∙13 4∙64 1882 VD2－1 0∙58 1∙55 0∙56 0∙010 0∙002 0∙04 — 0∙58 0∙68 3∙47 3∙96 1825 VD2－2 0∙58 1∙55 0∙57 0∙010 0∙002 0∙026 2 0∙61 1∙92 3∙64 4∙14 1805 LF3－1 0∙49 1∙37 0∙82 0∙008 0∙014 0∙05 — 0∙27 1∙4 3∙95 4∙51 1811 LF3－2 0∙54 1∙56 0∙82 0∙009 0∙002 0∙058 — 0∙29 0∙77 4∙57 4∙99 1853 LF3－3 0∙57 1∙82 0∙83 0∙010 0∙002 0∙049 4∙4 0∙46 0∙69 4∙45 4∙94 1886 VD3－1 0∙56 1∙78 0∙82 0∙010 0∙002 0∙047 — 0∙5 0∙67 3∙73 4∙27 1845 VD3－2 0∙58 1∙75 0∙8 0∙010 0∙002 0∙025 2∙6 0∙62 0∙78 4∙1 4∙64 1818 LF4－1 0∙5 1∙22 0∙75 0∙008 0∙005 0∙048 — 0∙28 0∙82 3∙77 4∙35 1772 LF4－2 0∙49 1∙62 0∙75 0∙009 0∙004 0∙07 — 0∙36 0∙77 3∙87 4∙56 1849 LF4－3 0∙57 1∙72 0∙74 0∙009 0∙002 0∙053 2∙3 0∙38 2∙21 3∙62 4∙64 1878 VD4－1 0∙58 1∙72 0∙73 0∙009 0∙002 0∙034 — 0∙41 3∙54 4∙12 4∙41 1828 VD4－2 0∙59 1∙76 0∙83 0∙011 0∙002 0∙021 2∙2 0∙44 4∙09 4∙09 4∙89 1811 LF5－1 0∙49 1∙3 0∙79 0∙009 0∙02 0∙051 — 0∙71 1∙52 3∙69 4∙34 1788 LF5－2 0∙56 1∙63 0∙8 0∙008 0∙004 0∙081 — 0∙41 0∙92 4∙09 4∙64 1873 LF5－3 0∙55 1∙75 0∙8 0∙009 0∙003 0∙066 3∙1 0∙64 1∙11 3∙88 4∙41 1886 VD5－1 0∙57 1∙76 0∙8 0∙010 0∙002 0∙04 — 0∙6 1∙25 3∙52 4∙12 1826 VD5－2 0∙58 1∙83 0∙8 0∙010 0∙003 0∙034 1∙7 0∙98 1∙44 3∙56 4∙18 1814 注：R1＝（％CaO）／（％SiO2）R2＝［（％CaO）＋（％MgO） ］／（％SiO2）． 图1 精炼过程钢液氧活度的计算值和实测值 Fig．1 Calculated and measured results of oxygen activity during refining process 图1是精炼过程中采用式（26）计算的钢液氧活 度值与实际生产中使用定氧探头测量值的比较．图 中不同的图标和曲线代表不同炉次的计算或测量结 果．由图可见预测值均低于实测值．分析式（26） 可知误差存在的原因可能是由于该公式是在实验 室条件下由大量实验数据拟和得到的计算 Al2O3 活度时只考虑了渣中 CaO、MgO、SiO2 以及 Al2O3 对其的影响而工业生产的实际炉渣中含有的 FeO、 MnO 等其他成分未予以考虑． 图2是本次弹簧钢生产的实测 lg LS 值．可以 看到五炉钢的 LS 值在精炼过程中的变化趋势一 致随着精炼的进行LS 值不断增加特别是在 LF 精炼的中前期LS 增加非常迅速表明脱硫反应主 要是在 LF 中前期进行的虽然后续也有所增加但 脱硫工作的重点应该放在整个精炼过程的前期这 就要求转炉出钢采用 A1强脱氧出钢后迅速造成 第9期 王 郢等： 超低氧弹簧钢硫容量计算及硫脱除分析 ·989·
990 北京科技大学学报 第30卷 高碱度低氧化性的炉渣，并加强搅拌，促进渣钢反应3.2硫容量及硫分配比的计算结果 的进行 就5种硫容量计算方法得出的硫容量值使用 2.8 式(17)、(20)和(21)进行硫的分配比的预测.另外， 2.6 式(18)和(19)的硫分配比计算公式只与炉渣成分和 2.4 温度有关，也使用其对炉渣的分配比进行了计算，并 2.2 与其他的分配比预测值进行比较 2.0 口-第一炉 表4是使用KTH模型、Young模型等硫容量 ◇第二炉 在 第三炉 计算方法对超低氧弹簧钢生产过程种的炉渣硫容量 1.6 -×第四炉 1.4 0-第五炉 计算结果，从表4可见：五种计算方法的硫容量计 1.2 算结果中Tsao式(11)的预测值最大，KTH模型的 1.0 LF2 LF3 VDI 计算值最小；整个精炼过程中炉渣成分波动不大， VD2 精炼过程 KTH模型和Young模型预测的硫容量结果比较稳 定，而其他三个结果波动较大 图2精炼过程硫分配比的变化 Fig-2 Variation of sulphur distribution during refining process 表4采用不同模型计算的1gCs Table 4 Calculated values of lg Cs by different models lgCs 样号 KTH模型 Young模型 Sosinsky模型 Tsao式(11) Tsao式(12) LFH1 -2.6569 -1.4969 -0.9728 -0.8331 -1.9992 LFH2 -2.4102 -1.4186 -0.6863 -0.6285 -1.7898 LFH3 -2.4998 -1.4175 -0.6722 -0.6910 -1.8611 VDI-1 -2.9283 -1.6254 -1.3681 -1.1136 -2.2809 VD1-2 -2.9051 -1.6255 -1.3654 -1.0673 -2.2294 LF2-1 -2.8008 -1.5432 -1.1246 -0.9858 -2.1682 LF2-2 -2.8224 -1.5094 -1.0104 -0.9475 -2.1062 LF2-3 -2.7426 -1.4688 -0.8624 -0.8744 -2.0360 VD2-1 -2.9684 -1.6153 -1.3395 -1.0837 -2.2381 VD2-2 -2.7883 -1.5752 -1.2214 -0.9155 -2.0672 LF3-1 -2.8565 -1.5513 -1.1502 -1.0117 -2.1917 LF3-2 -2.6191 -1.4644 -0.8541 -0.7937 -1.9541 LF3-3 -2.6225 -1.4489 -0.7898 -0.8044 -1.9655 VD3-1 -2.9850 -1.6377 -1.4025 -1.1494 -2.3127 VD3-2 -2.9786 -1.6481 -1.4272 -1.1325 -2.2940 LF+1 -2.5546 -1.4665 -0.8683 -0.7280 -1.8935 LF4-2 -2.2194 -1.3938 -0.5915 -0.5353 -1.6573 LF+3 -2.4618 -1.4223 -0.6903 -0.7086 -1.8365 VD+1 -2.8066 -1.6070 -1.3158 -1.0591 -2.1888 VD4-2 -2.5774 -1.5525 -1.1535 -0.8438 -1.9757 LF5-1 -2.6547 -1.4968 -0.9722 -0.8326 -1.9832 LF5-2 -2.3942 -1.4119 -0.6610 -0.6036 -1.7456 LF5-3 -2.4561 -1.4049 -0.6234 -0.6441 -1.7925 VD5-1 -2.8585 -1.6064 -1.3142 -1.0574 -2.2032 VD5-2 -2.8213 -1.6087 -1.3182 -1.0176 -2.1638 表5是五种C,计算结果使用不同硫的分配比 以及Tsao式(11)与式(21)的组合最终预测的硫分 公式进行计算的结果，最后一列是实测的Ls,等于 配比与实测值最接近，其他的方法与实测值相差较 炉渣中的硫含量与同时所取钢样中分析的硫含量的 大，可以认为是不符合超低氧弹簧钢的炉渣硫分配 比值，可以看到，KTH模型与式(17)和(21)的组合 比预测的
高碱度低氧化性的炉渣并加强搅拌促进渣钢反应 的进行． 图2 精炼过程硫分配比的变化 Fig．2 Variation of sulphur distribution during refining process 3∙2 硫容量及硫分配比的计算结果 就5种硫容量计算方法得出的硫容量值使用 式（17）、（20）和（21）进行硫的分配比的预测．另外 式（18）和（19）的硫分配比计算公式只与炉渣成分和 温度有关也使用其对炉渣的分配比进行了计算并 与其他的分配比预测值进行比较． 表4是使用 KT H 模型、Young 模型等硫容量 计算方法对超低氧弹簧钢生产过程种的炉渣硫容量 计算结果．从表4可见：五种计算方法的硫容量计 算结果中 Tsao 式（11）的预测值最大KT H 模型的 计算值最小；整个精炼过程中炉渣成分波动不大 KT H 模型和 Young 模型预测的硫容量结果比较稳 定而其他三个结果波动较大． 表4 采用不同模型计算的 lg CS Table4 Calculated values of lg CS by different models 样号 lg CS KT H 模型 Young 模型 Sosinsky 模型 Tsao 式（11） Tsao 式（12） LF1－1 －2∙6569 －1∙4969 －0∙9728 －0∙8331 －1∙9992 LF1－2 －2∙4102 －1∙4186 －0∙6863 －0∙6285 －1∙7898 LF1－3 －2∙4998 －1∙4175 －0∙6722 －0∙6910 －1∙8611 VD1－1 －2∙9283 －1∙6254 －1∙3681 －1∙1136 －2∙2809 VD1－2 －2∙9051 －1∙6255 －1∙3654 －1∙0673 －2∙2294 LF2－1 －2∙8008 －1∙5432 －1∙1246 －0∙9858 －2∙1682 LF2－2 －2∙8224 －1∙5094 －1∙0104 －0∙9475 －2∙1062 LF2－3 －2∙7426 －1∙4688 －0∙8624 －0∙8744 －2∙0360 VD2－1 －2∙9684 －1∙6153 －1∙3395 －1∙0837 －2∙2381 VD2－2 －2∙7883 －1∙5752 －1∙2214 －0∙9155 －2∙0672 LF3－1 －2∙8565 －1∙5513 －1∙1502 －1∙0117 －2∙1917 LF3－2 －2∙6191 －1∙4644 －0∙8541 －0∙7937 －1∙9541 LF3－3 －2∙6225 －1∙4489 －0∙7898 －0∙8044 －1∙9655 VD3－1 －2∙9850 －1∙6377 －1∙4025 －1∙1494 －2∙3127 VD3－2 －2∙9786 －1∙6481 －1∙4272 －1∙1325 －2∙2940 LF4－1 －2∙5546 －1∙4665 －0∙8683 －0∙7280 －1∙8935 LF4－2 －2∙2194 －1∙3938 －0∙5915 －0∙5353 －1∙6573 LF4－3 －2∙4618 －1∙4223 －0∙6903 －0∙7086 －1∙8365 VD4－1 －2∙8066 －1∙6070 －1∙3158 －1∙0591 －2∙1888 VD4－2 －2∙5774 －1∙5525 －1∙1535 －0∙8438 －1∙9757 LF5－1 －2∙6547 －1∙4968 －0∙9722 －0∙8326 －1∙9832 LF5－2 －2∙3942 －1∙4119 －0∙6610 －0∙6036 －1∙7456 LF5－3 －2∙4561 －1∙4049 －0∙6234 －0∙6441 －1∙7925 VD5－1 －2∙8585 －1∙6064 －1∙3142 －1∙0574 －2∙2032 VD5－2 －2∙8213 －1∙6087 －1∙3182 －1∙0176 －2∙1638 表5是五种 Cs 计算结果使用不同硫的分配比 公式进行计算的结果最后一列是实测的 LS等于 炉渣中的硫含量与同时所取钢样中分析的硫含量的 比值．可以看到KT H 模型与式（17）和（21）的组合 以及 Tsao 式（11）与式（21）的组合最终预测的硫分 配比与实测值最接近其他的方法与实测值相差较 大可以认为是不符合超低氧弹簧钢的炉渣硫分配 比预测的． ·990· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第9期 王郢等：超低氧弹簧钢硫容量计算及硫脱除分析 .991. 表5采用不同公式计算的1gLs Table 5 Calculated values of lg Ls by different equations KTH模型 Yang模型 Sosinsky模型 Tsao式(11) Tso式(12) 样号 (18)(19)实测值 (17)(20)(21)(17)(20)(21)(17)(20)(21)(17)(20)(21)(17)(20) LF-12.594.992.263.753.180.454.273.700.974.413.842.683.251.111.315.411.50 LF-22.775.202.503.763.270.564.503.991.294.554.062.893.391.351.505.912.40 Lf-32.535.052.373.613.270.594.354.021.344.344.002.833.171.321.395.852.43 VD-12.424.721.953.723.040.273.983.290.534.233.552.383.070.781.075.162.47 VD-22.534.761.993.813.030.254.073.290.51.4.373.592.433.210.811.145.342.57 LF2-12.384.842.113.643.130.404.063.550.824.203.692.513.020.961.134.971.45 LF2-22.254.742.043.573.170.474.073.670.974.133.742.582.971.031.175.462.04 Lf2-32.224.792.113.503.220.54.113.831.154.093.822.662.931.141.215.542.41 VD2-12.414.691.923.763.050.284.043.320.564.293.582.423.140.811.115.302.46 VD2-22.724.892.113.943.080.304.293.440.664.593.742.593.440.961.315.802.49 LF3-12.324.742.023.63 3.12 0.40 4.03 3.530.804.17 3.662.482.990.941.115.231.28 LF3-22.494.982.283.66 3.220.52 33.833 113 4.333.892.733.171.191.325.532.17 LF3-32.364.962.283.53 3.24 0.56 4.19 3.90 1.22 4.183.892.733.021.211.285.302.36 VD3-1 2.354.67 1.913.70 3.02 0.26 3.94 3.260.49 4.193.512.353.030.751.035.012.40 VD3-22.444.701.923.773.010.233.993.230.454.293.532.363.130.751.075.062.49 LF-12.975.072.344.063.210.484.653.811.084.793.952.783.631.221.425.971.75 LF-23.155.502.793.98 3.290.59 4.78 4.091.39 4.844.153.033.711.451.635.131.95 LF4-32.755.222.543.79 3.270.59 4.523.991.324.513.982.863.381.301.414.742.28 VD-12.784.962.193.983.060.294.273.350.584.533.602.473.400.841.164.422.31 VD-23.135.202.424.153.110.334.553.500.734.863.812.683.731.041.405.042.34 LFf512.815.012.283.973.180.454.493.700.984.633.842.693.481.121.335.311.55 LF5-22.995.262.563.983.270.574.734.021.324.794.082.943.651.381.545.682.01 LF5-32.815.162.483.863.290.614.644.071.394.624.052.903.471.371.465.542.33 VD5-12.754.862.094.003.060.294.303.350.584.553.612.463.410.841.154.842.48 VD5-22.864.912.134.083.120.314.373.420.624.673.732.493.460.881.215.022.52 图3是表5中的三种比较接近于实测值的计算 每炉的精炼开始时，由于脱硫时间短，反应不够充 结果与实测Ls的比较，越靠近图3正方形对角线 分，远远没有达到平衡值，所以此时的实测值比较 的值越接近实测值，结合表5的数据可以看到：在 小，lgLs只有1.5左右；而模型预测的硫的分配比 3.5 都是平衡条件下的，所以三种计算结果在精炼开始 时预测的lgLs都在2.5左右，Ls比实测值大一个 口 数量级，所以图3右上角有一些计算点远远偏离对 3.0- ◇ 角线，本次弹簧钢生产从转炉出钢迅速造高碱度低 ◇ △ 0 氧化性渣到最后VD离站，时间接近120min,最终 画 脱硫反应应该非常接近平衡，因此图3中实测1gLs 值较高的时候三种预测结果都非常接近对角线，在 06 DKTH-式(17) 实际中可以采用这三种模型的预测结果的平均值来 2.0 C80 oKTH-式(21) △T,Tsa0-式(22) 预测或指导工业生产， 3.3分析与讨论 五种炉渣硫容量的计算模型都考虑了炉渣成分 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 实测gL 和温度对硫容量的影响，其中Young模型、Sosinsky 模型和Tsao式(11)采用了光学碱度的概念对硫容 图3预测与实测gLs值的比较 量进行计算；Tsao式(12)采用四种炉渣主要成分进 Fig.3 Comparison of measured and forecast lgLs 行计算：KTH模型引入了新的函数，对ξ的计算
表5 采用不同公式计算的 lg L S Table5 Calculated values of lg L S by different equations 样号 KT H 模型 Young 模型 Sosinsky 模型 Tsao 式（11） Tsao 式（12） （17） （20） （21） （17） （20） （21） （17） （20） （21） （17） （20） （21） （17） （20） （18） （19） 实测值 LF1－1 2∙59 4∙99 2∙26 3∙75 3∙18 0∙45 4∙27 3∙70 0∙97 4∙41 3∙84 2∙68 3∙25 1∙11 1∙31 5∙41 1∙50 LF1－2 2∙77 5∙20 2∙50 3∙76 3∙27 0∙56 4∙50 3∙99 1∙29 4∙55 4∙06 2∙89 3∙39 1∙35 1∙50 5∙91 2∙40 LF1－3 2∙53 5∙05 2∙37 3∙61 3∙27 0∙59 4∙35 4∙02 1∙34 4∙34 4∙00 2∙83 3∙17 1∙32 1∙39 5∙85 2∙43 VD1－1 2∙42 4∙72 1∙95 3∙72 3∙04 0∙27 3∙98 3∙29 0∙53 4∙23 3∙55 2∙38 3∙07 0∙78 1∙07 5∙16 2∙47 VD1－2 2∙53 4∙76 1∙99 3∙81 3∙03 0∙25 4∙07 3∙29 0∙51 4∙37 3∙59 2∙43 3∙21 0∙81 1∙14 5∙34 2∙57 LF2－1 2∙38 4∙84 2∙11 3∙64 3∙13 0∙40 4∙06 3∙55 0∙82 4∙20 3∙69 2∙51 3∙02 0∙96 1∙13 4∙97 1∙45 LF2－2 2∙25 4∙74 2∙04 3∙57 3∙17 0∙47 4∙07 3∙67 0∙97 4∙13 3∙74 2∙58 2∙97 1∙03 1∙17 5∙46 2∙04 LF2－3 2∙22 4∙79 2∙11 3∙50 3∙22 0∙54 4∙11 3∙83 1∙15 4∙09 3∙82 2∙66 2∙93 1∙14 1∙21 5∙54 2∙41 VD2－1 2∙41 4∙69 1∙92 3∙76 3∙05 0∙28 4∙04 3∙32 0∙56 4∙29 3∙58 2∙42 3∙14 0∙81 1∙11 5∙30 2∙46 VD2－2 2∙72 4∙89 2∙11 3∙94 3∙08 0∙30 4∙29 3∙44 0∙66 4∙59 3∙74 2∙59 3∙44 0∙96 1∙31 5∙80 2∙49 LF3－1 2∙32 4∙74 2∙02 3∙63 3∙12 0∙40 4∙03 3∙53 0∙80 4∙17 3∙66 2∙48 2∙99 0∙94 1∙11 5∙23 1∙28 LF3－2 2∙49 4∙98 2∙28 3∙66 3∙22 0∙52 4∙27 3∙83 1∙13 4∙33 3∙89 2∙73 3∙17 1∙19 1∙32 5∙53 2∙17 LF3－3 2∙36 4∙96 2∙28 3∙53 3∙24 0∙56 4∙19 3∙90 1∙22 4∙18 3∙89 2∙73 3∙02 1∙21 1∙28 5∙30 2∙36 VD3－1 2∙35 4∙67 1∙91 3∙70 3∙02 0∙26 3∙94 3∙26 0∙49 4∙19 3∙51 2∙35 3∙03 0∙75 1∙03 5∙01 2∙40 VD3－2 2∙44 4∙70 1∙92 3∙77 3∙01 0∙23 3∙99 3∙23 0∙45 4∙29 3∙53 2∙36 3∙13 0∙75 1∙07 5∙06 2∙49 LF4－1 2∙97 5∙07 2∙34 4∙06 3∙21 0∙48 4∙65 3∙81 1∙08 4∙79 3∙95 2∙78 3∙63 1∙22 1∙42 5∙97 1∙75 LF4－2 3∙15 5∙50 2∙79 3∙98 3∙29 0∙59 4∙78 4∙09 1∙39 4∙84 4∙15 3∙03 3∙71 1∙45 1∙63 5∙13 1∙95 LF4－3 2∙75 5∙22 2∙54 3∙79 3∙27 0∙59 4∙52 3∙99 1∙32 4∙51 3∙98 2∙86 3∙38 1∙30 1∙41 4∙74 2∙28 VD4－1 2∙78 4∙96 2∙19 3∙98 3∙06 0∙29 4∙27 3∙35 0∙58 4∙53 3∙60 2∙47 3∙40 0∙84 1∙16 4∙42 2∙31 VD4－2 3∙13 5∙20 2∙42 4∙15 3∙11 0∙33 4∙55 3∙50 0∙73 4∙86 3∙81 2∙68 3∙73 1∙04 1∙40 5∙04 2∙34 LF5－1 2∙81 5∙01 2∙28 3∙97 3∙18 0∙45 4∙49 3∙70 0∙98 4∙63 3∙84 2∙69 3∙48 1∙12 1∙33 5∙31 1∙55 LF5－2 2∙99 5∙26 2∙56 3∙98 3∙27 0∙57 4∙73 4∙02 1∙32 4∙79 4∙08 2∙94 3∙65 1∙38 1∙54 5∙68 2∙01 LF5－3 2∙81 5∙16 2∙48 3∙86 3∙29 0∙61 4∙64 4∙07 1∙39 4∙62 4∙05 2∙90 3∙47 1∙37 1∙46 5∙54 2∙33 VD5－1 2∙75 4∙86 2∙09 4∙00 3∙06 0∙29 4∙30 3∙35 0∙58 4∙55 3∙61 2∙46 3∙41 0∙84 1∙15 4∙84 2∙48 VD5－2 2∙86 4∙91 2∙13 4∙08 3∙12 0∙31 4∙37 3∙42 0∙62 4∙67 3∙73 2∙49 3∙46 0∙88 1∙21 5∙02 2∙52 图3 预测与实测 lg L S 值的比较 Fig．3 Comparison of measured and forecast lg L S 图3是表5中的三种比较接近于实测值的计算 结果与实测 LS 的比较越靠近图3正方形对角线 的值越接近实测值．结合表5的数据可以看到：在 每炉的精炼开始时由于脱硫时间短反应不够充 分远远没有达到平衡值所以此时的实测值比较 小lg LS 只有1∙5左右；而模型预测的硫的分配比 都是平衡条件下的所以三种计算结果在精炼开始 时预测的 lg LS 都在2∙5左右LS 比实测值大一个 数量级所以图3右上角有一些计算点远远偏离对 角线．本次弹簧钢生产从转炉出钢迅速造高碱度低 氧化性渣到最后 VD 离站时间接近120min最终 脱硫反应应该非常接近平衡因此图3中实测 lg LS 值较高的时候三种预测结果都非常接近对角线．在 实际中可以采用这三种模型的预测结果的平均值来 预测或指导工业生产． 3∙3 分析与讨论 五种炉渣硫容量的计算模型都考虑了炉渣成分 和温度对硫容量的影响．其中 Young 模型、Sosinsky 模型和 Tsao 式（11）采用了光学碱度的概念对硫容 量进行计算；Tsao 式（12）采用四种炉渣主要成分进 行计算；KT H 模型引入了新的函数 ξ对 ξ的计算 第9期 王 郢等： 超低氧弹簧钢硫容量计算及硫脱除分析 ·991·
.992 北京科技大学学报 第30卷 考虑了多元炉渣成分对某一个成分的影响，并采用 (殷瑞钰.钢的质量现代进展，北京：冶金工业出版社，1995) 大量的数据分析得到相应的计算参数 [2]Seto K.Ball and Roller Bearing Steels:Born and Evolved in the 20th Century.Chen HZ,Translated.Beijing:Metallurgical 无论炉渣的硫容量多大，它只表征炉渣吸收硫 Industry Press,2003 的能力，钢铁生产者更多的是关注硫脱除的效果，即 (濑户浩藏.轴承钢：在20世纪诞生并飞速发展的轴承钢.陈 硫在渣钢间的分配比.本文采用了五种不同的Ls 洪真，译.北京：治金工业出版社，2003) 计算方法与实测值进行比较，存在不同程度的误差， [3]Andersson M A T,Jonsson PG,Nzotta MM.Application of the 这些误差可能由以下几种因素导致 sulphide capacity concept on high basicity ladle slags used in bear (1)除式(17)由公式推导出来外，其他Ls计算 ing steel production.ISIJ Int:1999,39(11):1140 [4]Nagao M.Hiraoka K.Unigame Y.Influence of nonmetallic in- 式均在实验室条件下，由实验数据拟合而成，实验 clusion size on rolling contact fatigue life in bearing steel.Sanyo 室条件下钢水成分、渣钢比、渣钢平衡时间以及反应 Tech Rep,2005,12(1):38 容器等均与工业生产不同. (长尾实佐树，平冈和彦，云丹龟泰和。轴受钢)耘动疲劳寿 (2)部分计算式考虑的炉渣成分不够全面 命仁书守石非金属介在物刀大意各)影响·山阳制钢技报， (③)氧活度的计算误差.不论那种计算方法， 2005,12(1):38) [5]Dong H.Hui W J.Shi J.et al.Recent progress of structural al- 钢液氧活度对脱硫的影响都不可忽视，各个L$计 loy steel for automotive applications.Automob Technol Mater. 算模型都直接或间接考虑了氧活度的影响，如上所 2004,6,16 述，氧活度的理论计算值与实测值存在误差，从而导 (董瀚，惠卫军，时捷，等.汽车用合金结构钢的进展.汽车工 致了最终Ls的误差. 艺与材料，2004,6：16) (4)本文中活度系数的计算均采用的1873K [6]Nzotta MM.Du S C,Seetharaman S.A study of the sulfide ca- pacities of iron oxide containing slags.Metall Mater Trans B. 下的相互作用系数值，在其他温度下的活度系数近 1999,30B:909 似地采用1873K下的值. [7]Turkdogan E T.Slags and fluxes for ferrous ladle metallurgy (5)化学成分分析误差. Ironmaking steelmaking.1985,12(2):64 [8]Sosinsky DJ,Sommerville I D.The composition and temperature 4结论 dependence of the sulfide capacity of metallurgical slags.Metall Trans B,1986,17B.331 (1)使用KTH模型计算Cs,公式lgLs= [9]Young R W,Duffy J A,Hassall G J,et al.Use of optical basicity 935+1.375十1gCs十1gfs1一lgo和1gLs= concept for determining phosphorus and sulphur slag metal parti- T tions-Ironmaking Steelmaking:1992,19(3):201 1gCs-lgao山十568.5/T-1.430计算Ls,或使 [10]Tsao T,Katayama H G.Sulphur distribution between liquid 用Tsao式(11)计算Cs,公式gLs=lgCs一g4oy+ iron and Cao-Mgo-Al2Os-SiOz slags used for ladle refining. 568.5/T-1.430计算Ls,对超低氧弹簧钢的生产 Tras1SIJ,1986,26,717 来说，是比较准确可信的Ls预测方法 [11]Nzotta MM,Du S C.Seetharaman S.Sulphide capacities in some component slag systems.ISIJ Int,1998.38(11):1170 (2)钢水中大部分硫是在LF精炼中前期脱除 [12]Gaskell D R.Sulphur in slags.China Lecture Notes.1987,5: 的，因此在精炼初期迅速降低钢中氧活度，造高碱度 86 低氧化性炉渣对超低氧弹簧钢的脱硫来说是至关重 [13]Banya S.Hino M.NagasakaT.Thermodynamics of Cao-based 要的， slags for refining of high purity steels//Aiko K.ed.Ultra High Purity Base Metals,UHPH-94.The Japan Iron and Steel In- (3)对于采用LF加VD的双联精炼工艺生产 stitute,1995,86 超低氧弹簧钢，最后精炼结束时，熔池的脱硫反应达 [14]Huang X H.Fundamental of Ferrous Metallurgy.3rd Ed. 到或非常接近平衡，Ls值达到300左右 Beijing:Metallurgical Industry Press.2005 (4)采用LD一LF一VDCC的生产工艺，出钢 (黄希枯.钢铁冶金原理.3版。北京：冶金工业出版社， Al脱氧，配合SiMn脱氧，出钢后迅速造高碱度低 2005) 氧化性炉渣，最终生产的弹簧钢01达到10×10-6 [15]Ohta H.Suito H.Activities of SiO2 and Al2Os and activities co- efficients of Fe.O and MnO in CaO-Al2O3-SiO2-Mgo slags. 左右，[%$]达到0.002左右. Metall Mater Trans B,1998.29B:119 参考文献 [16]Park J H,Kim D S.Effect of CaO-Al203-Mgo slags on the formation of MgO-Al203 inclusions in ferritic stainless steel. [1]Yin R Y.Modern Progresses of Steel Quality.Beijing:Metallur Metall Mater Trans B.2005,36B:495 gical Industry Press.1995
考虑了多元炉渣成分对某一个成分的影响并采用 大量的数据分析得到相应的计算参数． 无论炉渣的硫容量多大它只表征炉渣吸收硫 的能力钢铁生产者更多的是关注硫脱除的效果即 硫在渣钢间的分配比．本文采用了五种不同的 LS 计算方法与实测值进行比较存在不同程度的误差 这些误差可能由以下几种因素导致． （1） 除式（17）由公式推导出来外其他 LS 计算 式均在实验室条件下由实验数据拟合而成．实验 室条件下钢水成分、渣钢比、渣钢平衡时间以及反应 容器等均与工业生产不同． （2） 部分计算式考虑的炉渣成分不够全面． （3） 氧活度的计算误差．不论那种计算方法 钢液氧活度对脱硫的影响都不可忽视各个 LS 计 算模型都直接或间接考虑了氧活度的影响．如上所 述氧活度的理论计算值与实测值存在误差从而导 致了最终 LS 的误差． （4） 本文中活度系数的计算均采用的1873K 下的相互作用系数值在其他温度下的活度系数近 似地采用1873K 下的值． （5） 化学成分分析误差． 4 结论 （1） 使用 KT H 模型计算 CS公 式 lg LS ＝ － 935 T ＋1∙375＋lg CS ＋lg f ［S ］ －lg a［O］ 和 lg LS ＝ lg CS－lg aFeO（1）＋568∙5／T －1∙430计算 LS或使 用 Tsao 式（11）计算 CS公式 lg LS＝lgCS－lg aFeO（1）＋ 568∙5／T－1∙430计算 LS对超低氧弹簧钢的生产 来说是比较准确可信的 LS 预测方法． （2） 钢水中大部分硫是在 LF 精炼中前期脱除 的因此在精炼初期迅速降低钢中氧活度造高碱度 低氧化性炉渣对超低氧弹簧钢的脱硫来说是至关重 要的． （3） 对于采用 LF 加 VD 的双联精炼工艺生产 超低氧弹簧钢最后精炼结束时熔池的脱硫反应达 到或非常接近平衡LS 值达到300左右． （4） 采用 LD－LF－VD－CC 的生产工艺出钢 A1脱氧配合 SiMn 脱氧出钢后迅速造高碱度低 氧化性炉渣最终生产的弹簧钢 OT 达到10×10－6 左右［％S ］达到0∙002左右． 参 考 文 献 ［1］ Yin R Y．Modern Progresses of Steel Quality．Beijing：Metallurgical Industry Press1995 （殷瑞钰．钢的质量现代进展．北京：冶金工业出版社1995） ［2］ Seto K．Ball and Roller Bearing Steels：Born and Evolved in the20th Century．Chen H ZTranslated．Beijing：Metallurgical Industry Press2003 （濑户浩藏．轴承钢：在20世纪诞生并飞速发展的轴承钢．陈 洪真译．北京：冶金工业出版社2003） ［3］ Andersson M A TJonsson P GNzotta M M．Application of the sulphide capacity concept on high-basicity ladle slags used in bearing-steel production．ISIJ Int199939（11）：1140 ［4］ Nagao MHiraoka KUnigame Y．Influence of nonmetallic inclusion size on rolling contact fatigue life in bearing steel．Sanyo Tech Rep200512（1）：38 （长尾 实佐树平冈 和彦云丹龟 泰和．轴受钢の车云动疲劳寿 命における非金属介在物の大きさの影响．山阳制钢技报 200512（1）：38） ［5］ Dong HHui W JShi Jet al．Recent progress of structural alloy steel for automotive applications． A utomob Technol Mater 20046：16 （董瀚惠卫军时捷等．汽车用合金结构钢的进展．汽车工 艺与材料20046：16） ［6］ Nzotta M MDu S CSeetharaman S．A study of the sulfide capacities of iron-oxide containing slags． Metall Mater T rans B 199930B：909 ［7］ Turkdogan E T．Slags and fluxes for ferrous ladle metallurgy． Ironmaking steelmaking198512（2）：64 ［8］ Sosinsky D JSommerville I D．The composition and temperature dependence of the sulfide capacity of metallurgical slags． Metall T rans B198617B：331 ［9］ Young R WDuffy J AHassall G Jet al．Use of optical basicity concept for determining phosphorus and sulphur slag-metal partitions．Ironmaking Steelmaking199219（3）：201 ［10］ Tsao TKatayama H G．Sulphur distribution between liquid iron and CaO－MgO－Al2O3－SiO2 slags used for ladle refining． T rans ISIJ198626：717 ［11］ Nzotta M MDu S CSeetharaman S．Sulphide capacities in some component slag systems．ISIJ Int199838（11）：1170 ［12］ Gaskell D R．Sulphur in slags．China Lecture Notes19875： 86 ［13］ Banya SHino MNagasaka T．Thermodynamics of CaO-based slags for refining of high purity steels∥Aiko Ked．Ultra High Purity Base MetalsUHPH-94．The Japan Iron and Steel Institute1995：86 ［14］ Huang X H．Fundamental of Ferrous Metallurgy．3rd Ed． Beijing：Metallurgical Industry Press2005 （黄希祜．钢铁冶金原理．3版．北京：冶金工业出版社 2005） ［15］ Ohta HSuito H．Activities of SiO2and Al2O3and activities coefficients of Fe tO and MnO in CaO－Al2O3－SiO2－MgO slags． Metall Mater T rans B199829B：119 ［16］ Park J HKim D S．Effect of CaO－Al2O3－MgO slags on the formation of MgO－Al2O3 inclusions in ferritic stainless steel． Metall Mater T rans B200536B：495 ·992· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
