D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2001.05.001 第23卷第5期 北京科技大学学报 VoL.23 No.5 2001年10月 Jouraal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2001 矿物颜料改性悬浮共聚合制备色粉新工艺 张强王化军杨俊段玉丰 北京科技大学土木与环境工程学院,北京100083 摘要介绍了色粉制备的现状及发展,分析了传统“混融法”的缺点.研究了以改性矿物颜 料为基质的原位共聚合制备色粉的新工艺,讨论了色粉的质量控制及新方法的实用性. 关键词磁铁矿;表面改性;原位悬浮共聚合;聚合色粉 分类号TB33 色粉是以树脂、颜料、荷电增强剂等助剂为 不均匀,表观粗髓,流动性差,因此其表面性能 主要原料的高技术复合产物.其生产制备涉及 亦难以控制.近年来激光打印机和彩色高速复 到超细粉体加工、复合材料、化工等领域的内 印机的发展,要求显影剂具有更高的分辨率、更 容,是世界公认的高技术产品.它是静电复印及 适宜的固结温度及显影密度.因此要求色粉具 激光打印的主要耗材.随着计算机的普及应用 有更好的粒形、更细的粒径、更好的荷电和均匀 及办公自动化,越来越多的复印机和打印机将 性.2000年色粉粒径降到10m以下.为此,采 成为主要的输出设备,色粉耗量骤增目前国内 用直接聚合方法制备色粉的研究近年来得到发 厂家生产的复印机色粉,采用传统的“混融法”, 展.有关专利中涉及的“聚合法”主要有“壳一 该法生产工艺落后,周期长,难以适应市场的发 核”结构法、分散聚合法、半悬浮聚合法和微悬 展.本文所提出的新工艺将为色粉的生产提供 浮聚合法.1995年才首次报道一种凝聚处理工 新途径,并填补该领域技术空白,减少对进口色 艺,严格说来它不能算是聚合法,而是“熔融法” 粉的依赖. 与“聚合法”的结合.然而,目前所得的“聚合” 色粉在性能上还不能满足需要,粒径过大,工艺 1国内外的研究发展概况 过程仍较复杂1,也未见工业化应用的报道.聚 色粉的生产,目前国内尚无自己独立的技 合法不同程度地克服了传统”混融法“的某些缺 术,从事这方面研究的人员也极少.一些厂家仅 点,因此“聚合法”应该是今后制备色粉方法的 在国外专利的基础上做一些原材料国产化方面 发展方向 的工作,其基本的方法仍然局限在传统的“混融 2新工艺的基本原理 法”生产工艺上,因而技术上难以取得根本性的 进展. 目前在工业上还没有制作微米级聚合色粉 国外研究资料多以专利形式存在.自1938 的技术,但可以借鉴新发展的以制作微米级树 年美国的C F Carlson发明静电复印技术至今, 脂颗粒为目的的高分子聚合技术,如J W Van- 色粉制备基本上是沿用传统的“混融法”.它是 derhoff等提出的“种子聚合法”和CM Tseng等 将已合成好的树脂与颜料及荷电剂等添加剂高 的“分散聚合法”然而这2种方法都比较复 温混融、挤塑,然后冷却、破碎、分级,再加人一 杂,需要长时间的反应过程和处理步骤.最近, 些改变其流动性的外部添加剂研磨而得到制成 日本的Masafumi Kamiyama等提出一种新的“原 品.该法的主要缺点是树脂制备过程复杂,色粉 位悬浮聚合”技术,获得了3~10m的树脂颗粒 制作周期长,能耗大,成本高,色粉粒径粗,分布 向该技术是本工艺重要的借鉴. 新工艺基本原理是:在对固体颜料颗粒表 收稿日期200102-12张强男,60岁,教授,博士生导师 *国家自然科学基金资助课题(N059874003) 面进行预处理的基础上,加人荷电添加剂、表面
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 皿 叭, 触 于沈七 咖留 恤 从 侧, 矿物颜料改性悬浮共聚合制备色粉新工艺 张 强 王化 军 杨 俊 段玉 丰 北京科技大学土木与环境工程学院 , 北京 摘 要 介绍 了色粉制 备的现状及发展 , 分析 了传统 “ 混融法 ” 的缺点 研究 了 以 改性矿物颜 料为基质 的原位共聚合制备色粉的新工艺 讨论 了色粉的质量控制及新方法 的实用性 关工词 磁铁矿 表面改性 原位悬浮共聚合 聚合色粉 分类号 色粉是以树脂 、 颜料 、 荷电增强剂等助剂 为 主要原料 的高技术复合产物 其生产制备涉及 到超细 粉体加工 、 复合材料 、 化工等领域 的 内 容 , 是世界公认的高技术产品 它是静 电复印及 激光打印的主要耗材 随着计算机 的普及应用 及办公 自动化 , 越来越 多的复印机和 打印机将 成为主要 的输出设备 , 色粉耗量骤增 目前 国 内 厂 家生产的复印机色粉 , 采用传统 的 “ 混融法 ” , 该法生产工艺落后 , 周期长 , 难 以适应市场的发 展 本文所提 出的新工艺将为色粉 的生产提供 新途径 , 并填补该领域技术空 白 , 减少对进 口 色 粉 的依赖 国 内外的研究发展概况 色粉 的生产 , 目前 国 内尚无 自己 独 立 的技 术 , 从事这方面研究 的人员也极 少一些厂家仅 在 国外专利 的基础 上做一些原材料 国产化方面 的工作 , 其基本的方法仍然局 限在传统的 “ 混融 法 ” 生产工艺上 , 因而技术上难 以取得根本性 的 进展 国外研究资料多 以 专利形式存在 自 年美 国的 发 明静电复印技术 至 今 , 色粉制备基本上 是沿用传统 的 “ 混融法 ” 它是 将 已 合成好的树脂与颜料及荷 电剂等添加剂 高 温混融 、 挤塑 , 然后冷却 、 破碎 、 分级 , 再加人一 些改变其流动性 的外部添加剂研磨而得 到制成 品 该法 的 主要缺点是树脂制备过程复杂 , 色粉 制作周期长 , 能耗大 , 成本高 , 色粉粒径粗 , 分布 收稿 日期 刁 一 张强 男 , 岁 , 教授 , 博士 生导 师 国 家 自然科学基金资助课题 , 不 均匀 , 表观粗糙 , 流动性差 , 因此其表面性能 亦难 以控制 近年来激光打印机和 彩色高速复 印机的发展 , 要求显影剂具有更高的分辨率 、 更 适宜的 固结温度及显 影 密度 因此要求色粉具 有更好的粒形 、 更细 的粒径 、 更好的荷电和均匀 性 年色粉粒径降到 卿 以 下 为此 , 采 用 直接聚合方法制备色粉的研究近年来得 到发 展 有关专利 中涉及 的 “ 聚合法 ” 主要 有 “ 壳 一 核 ” 结构法 、 分散聚合法 、 半悬 浮聚合法 和微悬 浮聚合法 年才首次报道一种凝 聚处理工 艺 , 严格说来它不 能算是聚合法 , 而是 “ 熔融法 ” 与 “ 聚合法 ” 的结合 然而 , 目前所得 的 “ 聚合 ” 色粉在性能上还不能满足需要 , 粒径过 大 , 工艺 过程仍较复杂 ,, 也未见工业化应用 的报道 聚 合法不 同程度地克服 了传统 ” 混融法 “ 的某些缺 点 , 因此 “ 聚合法 ” 应该是今后 制备色粉方法 的 发展方 向 新工艺的基本原理 目前在工业上还 没有制作微米级聚合色粉 的技术 , 但可 以借鉴新发展 的 以 制作微米级树 脂颗粒为 目的 的高分子 聚合技术 , 如 物 由 等提 出 的 “ 种子聚合法 ” ,,和 等 的 “ 分散聚合法 ” ‘ 】 然 而这 种方法都 比较复 杂 , 需要长 时 间的反应过程和 处理步骤 最 近 , 日本的 等提 出一种新的 “ 原 位悬浮 聚合 ” 技术 , 获得 了 一 帅 的树脂颗粒 该技术是本工 艺 重要 的借鉴 新工 艺基本原理是 在 对 固体颜料颗粒表 面进行预处理的基础 上 , 加人荷 电添加剂 、 表面 DOI :10.13374/j .issn1001-053x.2001.05.001
390 北京科技大学学报 2001年第5期 活性剂等助剂,以已改性的矿物颜料表面为基 4试验条件及结果 体,在添加各种助剂的条件下实现基体原位树 (1)原料及主要助剂.原料:铁黑(磁铁矿)、 脂单体聚合、复膜,制备出10μm以下具有良好 苯乙烯、丙烯酸丁酯;助剂:聚乙烯醇、偶氨二 形态(球形)、表面光滑、荷电均匀、固结性能和 异丁腈、十二烷基硫酸钠、SUR、AIBN、亚甲基 流动性好的色粉 兰、季胺盐类、硅油、KCI等. 3 新工艺的原则流程 (2)注要设备.混合搅拌器、均化器、反应器、 洗涤过滤器、真空干燥器、超声波分散器等 图1是新工艺的原则流程图. (3)主要工艺条件.聚合反应温度为85℃;反 树脂单体 可矿物颜料 应时间4h;搅拌速度860-1150 r/min;超声处理 时间5-l0min; 有机相 预处理表面改性 (4)本研究聚合色粉与Canon1215及HP5L 商品色粉性能的比较.图2是聚合色粉与Canon 混合搅拌 分散剂 无机相 1215色粉的扫描电镜照片;表1是色粉的物理 性能比较. 高速、超声分散 混合搅拌 ·一分散剂 (⑤)聚合色粉的打印结果.采用本研究所得 乌粉 原位悬浮 的聚合色粉在未加外部荷电添加剂处理的情况 干煤脱水 成品处理 聚合复膜 下,经在HP5L激光打印机上试用,打印出100 荷电添加剂 外部添加剂 页的结果十分满意.打印样张图像清晰,细线连 图1新工艺原则流程 续,小字无变形,表明该聚合色粉已可付诸于实 Fig.1 Principal flowsheet of new technology 用. 图2聚合色粉(a)和Can0n1215色粉b)的扫描电镜照片 Fig.2 SEM photomicrograph of polymeric toner(a)and canon 1215 toner(b) 表13种色粉的物理性能比较 Table 1 Comparison of physical character of toners 项目 聚合色粉 Canon1215色粉 HP5L色粉 球形颗粒,表面较光滑洁 表观形态 净,偶见色粉表面存在一些多角形颗粒,表面较洁净, 多角形颗粒,表面较洁净, 细小颜料颗粒,但未见颜料 存在颜料与树脂游离颗粒 存在颜料与树脂游离颗粒 d/um 9-10 11.9 10.69 粒度分布因数 1.49 1.33 1.50 荷电量/(μCg) 14.60 11.54 3.95 /℃ 65.05 61.01 64.39 tf袋化/℃ 124.4 142.1 136.2
Vol.23 No.5 张强等:矿物颜料改性悬浮共聚合制备色粉新工艺 ·391· 5讨论 粉的电性(负电性或正电性),而加入量则决定 了色粉荷电量的大小.研究表明,欲获正电性色 5.1聚合色粉质量的控制与改进 粉,一般可添加胺和季胺盐类、卤代烷基吡啶类 激光打印出高质量的显影和图像,必须有 荷电剂;欲获负电性色粉,一般可添加金属络合 高质量的色粉性能,其中最重要的是色粉的粒 物染料(如铝、铁、铬等络合物).所选荷电添加 度特性、荷电特性和固结特性, 剂的熔点应低于聚合温度.荷电剂量增大,则色 表1表明,聚合色粉和“混融法”所得色粉 粉的荷电量亦增高.一般常用的色粉要求荷电 的平均粒度及分布相近,但聚合色粉的表观形 量在10-20μCg为好. 态更优.欲获得聚合色粉更细的平均粒度和更 表1已表明聚合色粉荷电性能已达到商品 窄的粒级分布,关键是要达到悬浮共聚合过程 用色粉要求,但还可用适当增加荷电剂量、补加 中悬浮分散体系的良好分散和稳定.这是涉及 外部荷电剂处理及减少聚合色粉含水量等方法 到矿物颜料在无机相中的固液分散和无机相与 进一步提高色粉的荷电量,从而提高显影密度. 有机相的液液分散问题.分散液滴的大小直接 固结性能是保证转移图像清晰、美观的重 关系到最终色粉的粒度.研究表明,在实际的分 要参数.它与色粉的热性能关系密切,并主要由 散体系(即分散和聚合的平衡体系)中,液滴能 单体树脂的组成所决定,并由其玻璃化温度、软 分散悬浮的最大直径可按下式表示m: 化温度等来表征.一般常用色粉要求玻璃化温 dom=ke'p/(p.-p)P'xlf(p)/g'] (1) 度为60-75℃,软化温度为120-140℃.研究表 式中:d,是分散液滴能稳定悬浮的最大直径; 明,玻璃化温度与软化点存在一定的相关性.随 ,p分别是连续相和分散相的密度;k是常数; 着玻璃化温度的提高,色粉的软化点亦会升高. f(中)是分散相与连续相体积比的函数:ε是单位 采用悬浮共聚合法制备色粉,就为控制和调整 质量流体所耗能量:g是重力常数 色粉的热性能,提供了方便.本研究选用的树脂 完成悬浮共聚合反应过程一般需7~8h,采 单体是苯乙烯和丙烯酸丁酯.苯乙烯单体其聚 用高速搅拌磨反应器可达到较好的稳定分散和 合物具有较高的玻璃化温度(100℃),而且还具 较细的聚合色粉粒度特性,但设备复杂,能耗较 有极强的共聚能力.丙烯酸丁酯聚合物的玻璃 高,采用连续搅拌的反应器,随聚合时间的延续 化温度则较低(56℃),而且作为酯类物质其碳 和聚合色粉的析出,分散体系含量变稠,必须使 氧双键对于颜料具有较强的亲和能力.2种单 搅拌速度和强度加大才能保证较好的体系分散 体的合适搭配,既利于共聚合,而且可使共聚物 和较好的色粉粒度特性,但难以稳定控制.本研 很方便地调整到合适的水平.如2种单体比例 究在合理连续恒定搅拌的情况下,采用主、辅分 为40:7时,其玻璃化温度为63.69℃:比例为50:7 散剂加超声波处理的联合分散方法,使体系分 时,则可调至69.7℃.此外,两者单体的共聚体, 散与聚合反应的矛盾得以很好的协调,并较方 其功函数处于中间值,很利于根据需要添加不 便地达到了控制的目的,获得了良好的色粉粒 同类的荷电剂,使色粉荷正电或荷负电. 度及分布 5.2新工艺的实用性及应用前景 由表1还可看到,聚合色粉的表观形态优 本文所提出的对矿物颜料表面改性并实现 于“混融法”色粉.克服了“混融法”色粉易磨损 原位悬浮共聚合制备色粉的新工艺,不仅突破 激光打印机光感鼓及显影过程中无谓色粉浪费 了传统“混融法”的思路,克服了其工艺复杂、能 的弊病.有的聚合色粉表面尽管存在细小颜料 耗大、产品性能低、成本高等诸多缺点,而且也 颗粒,但不影响使用效果.采取进一步强化矿物 较好地解决了当前采用其他聚合方法制备微米 颜料表面的改性,使其与有机相具更好的相容 级优质色粉的许多难点.聚合色粉的上机试用 性及加强聚合色粉表面清洗等处理,是可以使 已充分表明了其实用性,所制备的聚合色粉性 色粉表面性能得到更好改善的.荷电特性是决 能已达到或优于目前商用色粉的性能.而且该 定显影和转印的关键因素.当色粉的组分(如颜 新工艺过程大大简化,为低成本生产优质聚合 料种类和份量、树脂种类、分子量及份量)一定 色粉,提供了可行和实用的新途径 时,其荷电特性主要由荷电添加剂的种类及加 同时,按新工艺的基本思路,已经作了双组 入量所决定.其中荷电添电剂的种类决定了色
匕 张强 等 矿物颜料 改性悬浮共 聚合制备色粉新工 艺 · · 讨论 聚合色粉质 的控制与改进 激光打印 出高质量 的显影 和 图像 , 必须有 高质量 的色粉性能 , 其 中最重要 的是色粉 的粒 度特性 、 荷 电特性 和 固结特性 表 表 明 , 聚合色粉和 “ 混融法 ” 所得色粉 的平均粒度及 分布相 近 , 但聚合色粉 的表观形 态更优 欲获得 聚合色粉更 细 的平均粒度 和更 窄的粒级分布 , 关键是要 达 到悬 浮共聚合过程 中悬 浮分散体系的 良好分散和稳定 这是涉及 到矿物颜料在无机相 中的 固液分散和无机相与 有机相 的液液分散 问题 分散液滴 的大小直接 关系到最终色粉的粒度 研究表 明 , 在实际 的分 散体系 即分散 和 聚合 的平衡体系 中 , 液滴能 分散悬 浮 的最大直径 可 按下 式表示 〔 丸护叻了切一两 汉【月功材」 式 中 风码 是分散液滴能稳定悬浮 的最大直径 。 , 分别是连续相和分散相 的密度 允是 常数 伸 是分散相 与连续相体积 比 的 函数 。 是单位 质量 流体所耗能量 是重力 常数 完成悬 浮共聚合反应过程一 般需 一 , 采 用高速搅拌磨反应器可 达到较好的稳定分散和 较细 的聚合色粉粒度特性 , 但设备复杂 , 能耗较 高 采用连续搅拌 的反 应器 , 随聚合时间的延续 和 聚合色粉 的析 出 , 分散体系含量 变稠 , 必须使 搅拌速度和强度加大才能保证较好的体系分散 和较好的色粉粒度特性 , 但难 以稳定控制 本研 究在合理连续恒定搅拌的情况下 , 采用 主 、 辅分 散剂加超声波处 理 的联合分散方法 , 使体系分 散与聚合反 应 的矛 盾得 以很好 的协调 , 并较方 便地达 到 了控制的 目的 , 获得 了 良好 的色粉粒 度及分布 由表 还 可看到 , 聚合色粉的表观形 态优 于 “ 混融法 ” 色粉 克服 了 “ 混融法 ” 色粉易磨损 激光打印机光感鼓及显影过程 中无谓色粉浪费 的弊病 有 的聚合色粉表 面尽管存在细小颜料 颗粒 , 但不影 响使用效果 采取进一 步强化矿物 颜料表 面 的改性 , 使其与有机相具更好 的相容 性及加 强 聚合色粉表 面 清洗等处理 , 是 可 以使 色粉表 面性 能得到 更好改 善 的 荷 电特性是决 定显 影 和转印的关键 因素 当色粉 的组分 如颜 料种 类 和 份量 、 树脂种 类 、 分子量及份量 一定 时 , 其荷 电特性 主要 由荷 电添加 剂 的种 类及加 人量所决定 , 其 中荷 电添 电 剂 的种 类决定 了 色 粉 的电性 负 电性或正 电性 , 而加人量则决定 了色粉荷 电量 的大小 研究表明 , 欲获正 电性色 粉 , 一般可 添加胺和季胺盐类 、 卤代烷基毗吮类 荷电剂 欲获负电性色粉 , 一般可 添加金属 络合 物染料 如铝 、 铁 、 铬等络合物 所选荷 电添加 剂 的熔点应低于聚合温度 荷 电剂量增大 , 则色 粉 的荷 电量亦增 高 一 般常用 的色粉要求荷电 量在 林 为好 表 已表明聚合色粉荷 电性能 已达 到商品 用色粉要求 , 但还可用适 当增加荷 电剂量 、 补加 外部荷 电剂处理及减少 聚合色粉含水量等方法 进一 步提高色粉的荷电量 , 从而提高显影密度 固结性能是保证转移 图像清晰 、 美观的重 要参数 它与色粉的热性能关系密切 , 并主要 由 单体树脂 的组成所决定 , 并 由其玻璃化温度 、 软 化温度等来表征 一般常用 色粉要求玻璃化温 度为 一 ℃ , 软化温度为 一 ℃‘,, , 研究表 明 , 玻璃化温度 与软化点存在一定的相关性 随 着玻璃化温度的提高 , 色粉的软化点亦会升高 采用 悬浮 共聚合法制备色粉 , 就为控制和调 整 色粉的热性能 , 提供了方便 本研究选用 的树脂 单体是苯 乙 烯和丙烯酸 丁醋 苯 乙 烯单体其聚 合物具有较高的玻璃化温度 ℃ , 而且还 具 有极 强 的共 聚 能力 丙烯酸丁 醋 聚合物 的玻璃 化温度则 较低 ℃ , 而且作为醋类物质其碳 氧双键对于 颜料具有较强 的亲和 能力 种单 体的合适搭配 , 既利于共聚合 , 而且可使共聚物 很 方便地调 整 到合适 的水平 如 种单体 比例 为 时 , 其玻璃化温度为 ℃ 比例为 时 , 则可调 至 ℃ 此外 , 两者单体的共聚体 , 其功 函数处 于 中间值 , 很利 于 根据需要 添加不 同类 的荷 电剂 , 使色粉荷正 电或荷负电 新工艺的实用性及应用前景 本文所提 出的对矿物颜料表面改性并实现 原位悬 浮共聚合制备色粉 的新工 艺 , 不 仅突破 了传统 “ 混融法 ” 的思路 , 克服 了其工艺复杂 、 能 耗大 、 产 品性能低 、 成本高等诸多缺点 , 而 且 也 较好地解决了 当前采用其他聚合方法 制备微米 级优质色粉 的许多难 点 聚合色粉 的上机试用 已 充分表 明 了其实 用 性 所制 备的 聚合色粉性 能 已达 到或优于 目前 商用 色粉的性能 而 且该 新工 艺过程大大简化 , 为低成本生 产优质聚合 色粉 , 提供 了 可 行和 实 用 的新途径 同时 , 按新工艺 的基本思 路 , 已 经作 了双组
392· 北京科技大学学报 2001年第5期 份显影墨粉和彩色色粉的试验研究,亦已表明 大会论文集,1997.374 其可行性,从而为适应电摄影技术和高速彩色 2杨俊,张强。色调剂研究的现状及发展趋势.复印 复印技术的发展,展示了广阔的前景. 1997(3):9 3 Qiang Zhang.The Oretical Analysis and Experimental Research on Toner Preparation with Suspension Copoly- 6结语 merization.In:3rd International Conference on Imaging 本研究是矿物加工、粉体工程、高分子聚 Science and Hardcopy.1998.5 4 Vanderhoff JW.种子聚合法.JPolym Sci,,19s6,20:225 合、功能材料等领域多学科结合与交叉新尝试 5 Tseng C M.分散聚合法.J Polym Sci Chem,1986,24: 的成果.新工艺具有流程简单、产品性能优良、 2995 节能降耗和成本较低等优点,因而新工艺优于 6 Masafumi Kamiyama.原位悬浮聚合.J Appl Polym Sci. “混融法”工艺.经过进一步完善,可为我国色粉 1993,50:107 生产提供一条全新实用的可行途径. 7潘祖仁.悬浮聚合.北京:化学工业出版社,1997.1 8杨梭,张强.聚合型墨粉的制备与性能研究.信息记 参考文献 录材料,2000,(1-2):12 1杨俊,张强.均匀微米级色粉的研究及发展现状.见: 9段玉丰,均匀微细粒彩色色调剂制备新工艺及其机 粉体技术特刊—第五届全国颗粒制备与处理学术 理研究:[博士学位论文1.北京:北京科技大学,1999 New Technology of Toner Preparation with Mineral Pigments Surface Modification and Suspension Copolymerization ZHANG Qiang,WANG Huajun,YANG Jun,DUAN Yufeng Civil and Enviromental Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Status and development of preparing toner are introduced.Disadvantages on"melt mixing method"is analyzed.A new technology of preparing toner with situ suspension copolymerization on advanced mineral pigment as a base material is investigated.Quality control of toner and practicability of the new meth- od are discussed. KEY WORDS magnitite;surface advancing;situ suspension copolymerization;polymeric toner
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 份显影 墨 粉和彩色色粉 的试验研究 , 亦 已 表明 其可行性阴 , 从而 为适应电摄影技术和 高速彩色 复印技术 的发展 , 展示 了广阔的前景 结语 本研究是矿物加 工 、 粉体工程 、 高分子聚 合 、 功能材料等领域多学科结合与交叉 新尝试 的成果 新 工艺具有流程简单 、 产 品性能优 良 、 节 能降耗和 成本较低等优点 , 因 而新工艺优于 “ 混 融法 ” 工 艺 经过进一步完善 , 可 为我 国色粉 生产提供一 条全新实用 的可行途径 参 考 文 献 杨俊 , 张强 均匀微米级色粉 的研究及 发展现状 见 粉体技术特刊- 第五届全国颗粒制备与处理学术 大会论文集 , 杨 俊 , 张强 色调剂研究 的现状及发展趋势 复印 刀 翻 山。 任 种子聚合法 , , 分散 聚合法 , , 旧 原位悬浮聚合 , 潘祖仁 悬 浮聚合 北京 化学工业 出版社 , 杨 梭 , 张强 聚合型 墨粉的制备与性能研究 信息记 录材料 , , 一 段 玉 丰 均匀微细粒彩色色调 剂制备新工艺及其机 理研究 博士学位论文 北京 北京科技 大学 , 于 喀 廿 抚 , 环乞刀 ’ “ 叹 , 口月 , , , ” ,, 即 迈沮