Fe-C-O三元金属熔体作用浓度计算模型

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1996.05.00M 第18卷第5期 北京科技大学学报 Vo1.18No.5 1996年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1996 Fe-C一O三元金属熔体作用浓度计算模型 朱荣张鉴仇永全 北京科技大学冶金系，北京100083 摘要根据含化合物的金属熔体结构的共存理论，推导了F一C一-O金属熔体作用浓度计算模 型.计算的N。与相应的实测a相符合，从而证明所得模型可以反映F©-C-O金属熔体的结构 本质. 关键词金属熔体，活度，共存理论，作用浓度 中图分类号TF01,TF11L.173 Fe-C-O三元金属熔体是炼钢过程最主要的熔体，有关Fe-C-O三元金属熔体中 a,a,的实测值和计算值，文献中已有很多报导1~).但由于试验误差及计算的假设根据不 一，aea。值相差较大，造成同一温度下P[C]×[O)值差别悬珠.这违反了质量作用 定律，因为根据后者平衡常数仅与温度有关.作者通过建立F-C-O三元金属熔体作用 浓度计算模型，证明碳氧反应是符合质量作用定律的. 1计算模型 1.1结构单元 根据相图：Fe-C熔体中存在Fe,C,Fe,C,FeC,FeC,等4种碳合物；Fe-O熔体中存 在FeO,Fe,O,Fe,O,3种氧化物.氧化物在Fe-C-0熔体中以夹杂相存在，因此本文将 Fe-C-O熔体按金属及夹杂两相熔体处理. 这样，Fe-C-O熔体中，金属相的结构单元为Fe,C,O,Fe,C,Fe,C,FeC,FeCz;夹 杂相的结构单元为FeO,Fe,O,Fe,O, 因F®一C-O熔体中的碳、氧与气相中的一氧化碳、二氧化碳存在相平衡，由此得到气 相的结构单元为C0,CO2 1.2计算模型 令：b=∑nea,=∑nc,a,=∑noN=NreN=Wc,N,No,N,=Nrec,N,=NecN。=Nc N,=NfC,N,=WoN,=Neo,No-WeoN=Nco,N2=Nco∑n,为金属相的总摩尔数， ∑n,为夹杂相的总摩尔数. 1995-11-28收稿第一作者男33岁博上 幸怡金部”八五“攻关项月

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 一 一 一 三元金属熔体作用 浓度计算模型 朱 荣 张 鉴 仇永全 北 京科技 大学 冶金 系 ， 北 京 摘要 根 据含化合 物 的金属熔体结构 的共存理 论 ， 推 导了 一 一 金属熔体作 用 浓度计算模 型 计算 的 石与相 应 的实测 。 。 相 符合 ， 从而 证 明所得模 型 可 以 反 映 一 一 。 金属熔体的结构 本质 关键词 金属熔体 ， 活度 ， 共存理论 ， 作用 浓度 中图分类号 ， 一 一 三 元 金 属 熔 体是 炼 钢过 程 最 主要 的熔体 ， 有 关 一 一 三元 金 属熔体 中 ， 。 的 实 测 值 和 计 算 值 ， 文 献 中 已 有 很 多 报 导 一 ’ 但 由于 试 验 误 差 及 计 算 的假 设 根 据 不 一 ， 。 。 ， 。 值 相 差 较 大 ， 造 成 同一 温 度 下 〔 值差 别 悬 珠冈 这 违 反 了 质量 作 用 定 律 ， 因 为 根 据 后 者 平 衡 常 数 仅 与 温 度 有 关 作 者 通 过 建 立 一 一 三元 金 属 熔 体作 用 浓度 计算模 型 ， 证 明碳 氧反 应 是 符合 质量 作用 定律 的 计算模型 结构 单元 根 据相 图’ 一 熔体 中存在 ， ， ， 等 种 碳 合 物 一 熔体 中存 在 ， ， 种 氧化 物 氧化 物 在 一 一 熔 体 中以 夹杂 相 存 在 ， 因此 本 文将 一 一 熔 体 按金 属 及 夹杂 两相 熔 体处理 这 样 ， 一 一 熔 体 中 ， 金 属 相 的结 构单元 为 ， ， ， ， ， ， 夹 杂相 的结 构单元 为 ， ， · 因 一 一 熔 体 中的碳 、 氧 与气相 中的一 氧化碳 、 二 氧化碳存 在相 平衡 ， 由此得 到气 相 的结 构 单元 为 ， · 计 算模型 令 一 艺 。 ， 一 艺 。 ， 厂 艺 。 ， 一 ， 从 。 ， 从一 。 ， 戈 。 ， 从式 ， 戈一戈 ， 一 · ， 从 ， 戈一 · ，， 厂 · ， ， 一 ， ， 一 艺 为 金 属 相 的 总 摩 尔 数 ， 二 。 为夹 杂相 的总摩 尔数 一 收稿 第 一作 者 男 岁 博 上 冶金 部 ” 八 五 ” 攻 关项 目 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1996．05．004

Vol.18 No.5 朱荣等：Fe-C-O三元金属熔体作用浓度计算模型 ·415 根据化学平衡2可得：（未注明均为液体；△G°/J·mol-1) 金属相： 3Fe+C-Fe,C N,=K4·N·N2△Gg=-159302+29.23T (1) 2Fe+C=Fe,C N,=K·N·N2 △G-155707+45.40T (2) Fe+C=FeC N。=K。·N1·N2 △Gg-97043+11.63T (3) Fe+2C=FeC2 N,=K,·N,·N3 △G=-40681+172.93T (4) 夹杂相： Fe+O=FeO Ng-Kg·N1·N△Gg-120998+52.34T (5) 2Fe+30=Fe203 N=K,·N?·N3△G)-22860+2.09T (6) FcO+fe2O,-Fe,O4No-Kg·K,·Ko·N?·N △G。=143859+54.43T (7) 根据物料平衡： ∑N,=1(i=1~7);∑N=1(i=8~10) (8) b=∑n,·(W,+3N+2N+Ne+W,)+∑n2·(0.5N,+2N,+3No) (9) a,=∑n1·(N+W+W,+Ng+2N) (10) a=∑n2·(W,+Wg+3N,+4Wo) (11) 联立式(1)~(11)，就是Fe-C-O三元金属熔体作用浓度的计算模型解多元非线性方程 组，可求得各组元的作用浓度 对于气相： [C]+[O]-C0PcoK·N,·N △G=-17166-42.54T (12) C0+[O]=C02Pco,=K1·K2·N2·N△Gi2=-161945+87.04T (13) 2计算结果及讨论 将以上求得的碳、氧的作用浓度与实测Fe一C一O三元系ac,a。进行比较.由于所测活度 值因人而异，本文仅采用较权威的万谷志郎、Fuwa和Chipman的实验值及El-Kaddah和 Robertson总结前人的研究结果后，在总压为7.0MPa的悬浮溶解炉内（不使用坩锅）得到的 实验值作为检验的依据表1为不同条件下，碳氧平衡时的实测活度值与作用浓度计算值 之比的大小.即Lc,L。为标准态转换系数，Lc=aWc,L。a。/N。 从表1可以看到，以Fu-Chip为基础的L.值在全浓度范围内守衡(El-Rober采用了 Fu-Chip的实验值).对于L。,钢中碳含量较低(4.0%时碳氧的活度值，检验在w(C)<4.0%范围内进行.分别计算了 1550~1750℃，wMC)=0.1%~4.0%,Pco0.001~1.0MPa下，N和No的作用浓度值.进而

朱荣等 一 一 三元金属 熔体作 用 浓 度计算模 型 、产 、 、、 了户，， 娜、了了 代 尹 、矛 根 据化 学 平衡， 〕可 得 未 注 明均 为液 体 △ “ · 一 ’ 金 属相 一 戈了 · · 从 乙 盆一 了 一 丛 · 子 · 一 丛 △ 呈一 戈 一 戈 ’ 从 ’ 戈 △ 试 一 · 一 从 ‘ 从 ’ △ 弓一 · 夹 杂相 一 从 犬 从 · 从 △ 言一 · 一 戈 戈 ’ · △ 试一 · 一 从 。 二尤 ‘ 凡 ’ 。 · · 全 △ 。一 · 根 据 物料 平衡 艺从一 一 一 工从 一 一 一 一 艺 · 戈 戈 戈 从 艺 · 戈 。 一 艺 ， · 丛 戈 从 厂 艺 · 从 从 从 。 联 立 式 一 ， 就 是 一 一 。 三 元 金 属 熔 体作 用 浓 度 的计 算模 型 解 多 元 非 线 性 方 程 组 ， 可 求得 各组元 的作 用浓 度 对于 气相 一 。 一 ， · · 州 △ 了 ，一 一 · 一 · · · 州 △ 一 · 计算结果及讨论 将 以 上 求得 的碳 、 氧 的作 用 浓度 与实测 一 一 三元 系 ， 。 进行 比较 · 由于 所 测 活度 值 因 人 而 异 ， 本 文仅 采 用 较 权威 的万 谷 志 郎 、 和 的 实 验 值 及 一 和 总结 前人 的研 究 结果 后 ， 在 总 压 为 的悬 浮 溶 解 炉 内 不 使 用 增锅 得 到 的 实验 值 作 为检 验 的依 据 表 为不 同条件 下 ， 碳 氧平 衡 时 的 实测 活度 值 与作 用 浓 度 计算 值 之 比 的大 小 即 。 ， 。 为标 准态 转 换 系 数 ， 乓一 ， 一 叽 · 从 表 可 以 看 到 ， 以 一 为 基 础 的 。 值 在 全 浓 度 范 围 内 守 衡 一 采 用 了 一 的实 验值 对于 。 ， 钢 中碳 含 量 较低 时 ， 钢 中平衡 氧含量 ， 各研 究 者 的实 测 值 较接 近 碳 较 高后 ， 情 况 则有 所 变化 究 竟谁 的研 究 结 果 正 确 ， 通 过 一 一 三元 金 属熔 体作 用 浓度 计算模 型 的计算 可 以 得 知 。 值 以 一 和 的 实测 活度 值 与作 用 浓 度 的 比值 守 衡 由于 一 和 的 实 验 值 是 在 前人 的基 础 上 得 到 的 ， 同时 又 避 免 了 高温 下 耐 火 材料 造 成 的钢 液 增 氧等 误 差 ， 这 点 在 高碳 时 表 现 更 加 明显 氧 与熔 池 碳 生成 ， 因而 可 以 认 为 一 和 的实验值 最 可 信 下 面 即 以 后 者 为依 据进行 计算 由于 未 获 得 时碳 氧 的 活 度 值 ， 检 验 在 范 围 内进 行 分 别 计算 了 一 ， 一 · 一 · ， 。 一 · 一 下 ， 戈 和 。 的作 用 浓 度值 进 而

·416· 北京科技大学学报 1996年No.5 表11600及1650℃.Pco-0.1MPa时Lc=acNc,Lo=ao/No的计算结果(I%01为平衡浓度) [%0]/102 Lo [%C] 万谷 Fu 万谷 Fu 万谷 Fu 16001650160016001650160016501600165016001650160016001650 0.124.925.9 19.7824.024.0 572 445 60445254724661 45664194 0.5 5.786.003.863.993.99634 494 63247237033156472745674207 1.0 3.473.601.861.581.58718559 66449522561927386245434198 1.5 2.782.891.200.840.841378629 69151613651168313644984165 2.0 2.512.600.870.500.501444702 713532821 704253444144106 2.5 2.412.510.670.32 0.321534 777 728543 489 420203343894028 3.0 2.422.510.540.210.211633851 735549 289 248161042404065 3.5 2.492.590.450.140.141242923 732548 169146 -42794050 4.02.622.720.380.100.10 7205419886- 42013929 计算了Lc和Lo值.发现L和Lo值与Pco的大小无关，仅是温度的函数.回归得如下方程（式 中L和L。为平均值)，进而得图1的曲线. 3.8 0.80 3.6 t=1600℃ logL-9149/T-2.04 0.60 。实验值 3.2 80.40 一计算值 20 2.6 1ogL=1987/T+2.56 2.4 1700180019002000 0.000 5 10152025 t/℃ xo1103 图1 ogLe log乙o随温度的变化 图2Fe-C-O熔体No计算值与 实测ao对比 1ogLc=9149/T-2.04 (R=0.998) (14) logLo=1987/T+2.56 (R=0.999) (14) 将转换标准态后的N=Lc×Nc与ac在N。=Lo×Nc与ao在1550~1750℃范围内进 行比较，结果均符合良好. 图2及图3分别绘制了1600℃，不同含碳量时Nc与ac、N。与ao的对比情况.除实验 边界点略有误差处，计算值与实测值一致 同样可从表2看到.1600C,Pco0.1MPa时，K值[K=Pco/N。·No】及Lc-o值工c-o= ac·aWo·Nc】是守衡的，且与Po无关. 模型计算了1550~1750℃、wMC)=0.1%~4.0%.Pco-0.001~1.0MPa范围内K, 工c-01的值.在不同温度下，K,乙c-0值均为常数，回归得式(15~16)，进而可得图4 中的曲线 00'E+100eS11=W. (15) 0.:=11361T+0.52(R=0.998) logLic-aNc·N。 (16)

北 京 科 技 大 学 学 报 年 表 及 、 。 时 。 姚 ， 一 凡的计算结果 ， 为平衡浓度 一 ， 乙 万 谷 万谷 ， 之 一 一 万 谷 一 一 “ 亡 亡 ，‘ 亡 ︸气，、 计算 了 。 和 。 值 · 发现 。 和 。 值 与 尸 的大 小 无 关 ， 仅是 温 度 的 函 数 · 回 归得 如 下 方 程 式 中 和 。 为平 均 值 ， 进 而 得 图 的 曲线 。 · 乱 碑 一 刀 一 一 沌 之 二‘ 乱 一， 月月卫工 三 一 梦 助 。 一 二 ℃ 图 彝 随温度 的变化 图 一 一 。 熔体 ‘ 计算值与 实测 对 比 一 一 · 一 · 一 万 一 ’ 将转换标 准态后 的 义钻 。 ‘ 与 。 在 凡 一 。 ‘ 与 。 。 在 一 ℃ 范 围 内进 行 比较 ， 结 果 均符 合 良好 图 及 图 分 别 绘 制 了 ℃ ， 不 同含 碳 量 时 。 与 。 、 与 “ 的对 比情 况 除 实 验 边 界 点 略有 误差 处 ， 计算 值 与 实测 值 一 致 同样 可 从 表 看 到 ， ， 尸 犷 时 ， 值 。 · 及 一 。 值 。 一 。 。 。 · 。 · 凡 是 守衡 的 ， 且 与 凡 。 无 关 模 型 计 算 了 一 、 、 一 ， 一 · ， 。 经 刀 一 · 范 围 内 ， 吞 。 一 。 〕 的值 在 不 同温 度 下 ， ， 石 一 。 〕 值 均 为 常 数 ， 回 归得 式 一 ， 进 而 可 得 图 且︺、︸ 产、、声 了 ‘ 、、 中的 曲线 ‘ 。 拾 ‘ 。 概 一 ，‘，， ‘ 厂 · ， · 一 ‘ ， ‘ 助 一 〕一 布丁戈 一 “ ‘ ’ 了 。 ·

Vol.18 No.5 朱荣等：Fe-C-0三元金属熔体作用浓度计算模型 ·417· 0.6 t=1600℃ 。实测值 一计算值 0.4 2 之0.4 0.2 1.logK=15300/T+3.00 2.1ogLc0F1136/T+0.S2 0 00.100.200.300.400.50 1700180019002000 x(C) t/℃ 图3FeC-O熔体Nc'计算值与实 图4logK,logLic.o logLio随温 测值ac对比 度的变化 此外，采用Fe-C-0三元金属熔体作用浓度计算模型对F一C-O熔体中氧的行为 进行研究时发现，平衡时氧在钢（铁）液及夹杂间存在一分配关系6，即 N0_Wo6Neo+8Np≈ L to w(O) w(O) w(O) (17) 通过模型计算可知，在1550~1750℃，Po0.001~1.0MP,w(C)-0.1%~4.0%范围 内，乙o不仅与温度有关，而且是熔体中碳含量的函数.随温度的升高，乙o,增大；随碳量的 降低，乙o迅速减小.回归可得式(18)： Zo=89435.42-51.90T-151.20w(C)·1ogT+ 11572.03w(C)+0.0039T·10w(C) (18) 表21600C,Pco=0.1MPa时K,Lco和L1o的计算结果 [%C] ac do Nc No Lic-o Ltor /102 /102 10 105 110 /10° 0.1 0.2766 72.8380 0.0460 15.9513 1.36298 2.760 0.1530 0.5 1.5780 12.7575 0.2509 2.7936 1.42663 2.889 0.1556 1.0 3.7305 5.3917 0,5655 1.1867 1.49013 3.017 0.1548 1.5 6.6297 3.0312 0.9659 0.6738 1.53660 3.112 0.1610 2.0 10.4980 1.9125 1.4838 0.4333 1.55555 3.150 0.1631 2.5 15.6227 1.2840 2.1649 0.2843 1.54310 3.125 0.1646 3.0 22.3762 0.8956 3.0756 0.2112 1.50297 3.044 0.1651 3.5 31.2412 0.6408 4.3144 0.1498 1.43929 2.915 0.1644 4.0 42.8460 0.4668 6.0215 0.1111 1.35262 2.939 0.1623 3结论 (1)根据含化合物的金属熔体结构的共存理论，推导了F-C-O金属熔体作用浓度 计算模型.模型计算的N。,N。值与实测ac,ao相符合，从而证明所得模型可以反映 Fe-C-O金属熔体结构的本质 (2)从金属熔体的结构本质出发，证明了在一定温度下，[C]-[O]处于平衡状态时，K

朱荣等 一 一 三 元金 属 熔体作用 浓 度计算模 型 ， ， ℃ 二 万 石 隋乞一、跳 。 之臼︺︺叭 ℃ 图 一 一 。 熔体 ‘ 计算值与实 测值 对 比 图 一 尤 ， 一 一 。 ， 随温 度 的变化 此外 ， 采 用 一 一 三元 金 属 熔 体作 用 浓 度 计算模 型 对 一 一 熔 体 中氧 的行 为 进行研究 时发现 ， 平 衡 时氧在 钢 铁 液 及 夹 杂 间存 在 一 分 配 关 系 ， 即 一侧 丛 一 。 。 。 ， 。 ，。 一 一一叭月‘ 一 一 通 过模 型 计算 可 知 ， 在 一 ， 犷 一 ， 一 内 ， 降低 ， 不仅 与温度有 关 ， 而 且是 熔体 中碳 含量 的 函 数 随温 度 的升 高 ， 瓦 。 一 范 围 增大 随碳 量 的 石 迅 速减 小 回 归 可 得式 万 。 一 一 厂 一 ， · 了 · 表 ， 尸 时尤 ， 乙 和乙一。 一的计算结果 几 瓜 一 拟〕 一 一 卯 ， 一 石 之 ︼亡、 曰‘气 … ，乙气，，、、 结论 根 据 含 化 合 物 的金 属 熔 体 结 构 的 共 存 理 论 ， 推 导 了 一 一 。 金 属 熔 体 作 用 浓 度 计 算 模 型 模 型 计 算 的 凡 ， 。 值 与 实 测 。 ， 。 。 相 符 合 ， 从 而 证 明 所 得 模 型 可 以 反 映 一 一 金 属熔体结 构 的本 质 从金 属 熔 体 的结 构 本 质 出发 ， 证 明 了 在 一 定 温 度 下 ， 一 处 于 平 衡 状 态 时 ，

·418… 北京科技大学学报 1996年No.5 Lc-oLo为常数，从而证明Fe-C-O三元金属熔体符合质量作用定律，解决了炼钢中 碳氧反应平衡常数变动的问题.模型还回归出T-K,T-乙co,T一w(C)-乙o的关系式. (3)将含氧化铁的熔体当成两相溶液处理是符合实际的，为共存理论研究其它金属熔 体的类似问题提供了依据. 参考文献 1 El-Kaddah N H,Robertson G C.Thermodynamics of Liquid Fe-C-O System.Met Trans,1977,8B: 569 2的场幸雄，万谷志郎.溶融Fe-C-0系合金)热力学.铁上钢，1980,66(9)：130 3铃木是朋，福木腾，中川义隆.炭素饱和溶铁中”炭素-酸素平衡.日本金属学会志，1966,30(1)：50 4 Massalski T B.Birary Alloy Phase Diagrams.U.S.A :NSRDS,1986.907~1545 5 Schurman E,Shmid E U.A Short Ronge Order Model for the Calculation of Thermodynamic Mixing Variabbles and Its Application to the System Iron-Carbon.Arch Eisenhutlenwes,1979,(3):101~106 6张鉴.Fc0-F®，0，-SiO,熔渣的作用浓度计算模型.见：第六届冶金过程物理化学学术会议论文集（下册）， 1986.269~275 Calculation Model of Mass Action Concentrations for Fe-C-O Metallic Melts Zhu Rong Zhang Jian Qiu Yongquan Department of Metallurgy,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT According to the coexistance theory of metallic melt structure involving compound formation,a calculating model of mass action concentrations for Fe-C-O metallic melt is formulated.Satisfactory agreement between calculated and measured value shows that this model can reflect the structural characteristics of the metallic melt. KEY WORDS metallic melts,coexistence theory,activity,mass action concentration

· 北 京 科 技 大 学 学 报 年 石 瓦 一 。 ， 几 为 常 数 ， 从 而 证 明 一 一 。 三 元 金 属熔 体符 合 质 量 作 用 定 律 ， 解 决 了 炼 钢 中 碳 氧反 应 平衡 常数变 动 的 问题 模 型 还 回 归 出 一 ， 一 石 。 一 。 ， 一 一 石 的关系式 · 将 含 氧 化 铁 的熔 体 当成 两 相 溶 液处 理 是 符 合 实 际 的 ， 为共 存 理 论研 究 其 它 金 属 熔 体 的类 似 问题 提供 了依 据 参 考 文 献 一 ， 一 一 ， ， 的 场幸雄 ，万 谷志 郎 溶融 一 一 系合金 。 热力 学 铁 己 钢 ， ， 铃木是朋 ，福本腾 ， 中川 义 隆 炭 素饱和 溶铁 中。 炭 素 一 酸 素平衡 日本金属 学 会志 ， ， ， 一 ， 议 一 ， ， 一 张鉴 一 一 熔渣 的作 用 浓 度 计算模 型 见 第 六 届 冶金 过 程 物理 化学 学术 会议论 文集 下 册， 一 一 一 ， ， ， ， 一 一 ， ，