锆掺杂钛负载锰氧化物用于低温选择性催化还原NO.pdf_大学文库

D0:10.13374.issn1001-053x.2013.07.001 第35卷第7期北京科技大学学报 Vol.35 No.7 2013年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2013 锆掺杂钛负载锰氧化物用于低温选择性催化还原O 汪莉1,2)，郑芸芸)，宋存义1,2 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wangli@ces.ustb.edu.cm 摘要采用凝胶溶胶法制备TiO2以及摩尔比分别为1：1和4：1的TiO2-ZO2三种载体，然后浸渍负载一定量的活性组分MOx制备相应催化剂.通过X射线衍射和扫描电镜对载体和催化剂进行表征，并进行氨气低温选择性催化还原NO(NH3-SCR)实验来考察催化剂的话性.三种载体中TiO2-ZrO2(4:1)的颗粒粒径最小且高度分散，加入氧化锆后，Z4+离子取代T4+离子摻杂进入TiO2晶格内，引起TO2晶格畸变，抑制TiO2晶型转变，并促进载体上活性组分Mn的均匀分布，从而提高催化剂的低温选择性催化还原活性.TiO2-ZO2(4:1)加入质量分数10%的Mn后催化剂的活性最高，在130℃采用该催化剂催化时N0的转化率达到92.6%：150℃时通入体积分数10%的水蒸气会降低 10%Mn/TiO2-ZrO2(4:1)催化剂的活性，撤消后活性可逐渐恢复：而200℃时10%Mn/TiO2-ZrO2(4:1)的活性基本不受水蒸气的影响. 关键词选择性催化还原：氧化钛：氧化锆：锰氧化物：摻杂：氮氧化物：污染防治分类号X511 Manganese oxides supported on zirconium-doped titania for low tem- perature selective catalytic reduction of NO WANG Li1.2),ZHENG Yun-yun 1),SONG Cun-yi 1.2) 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory of The Ministry of Education for High Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wangli@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Three kinds of carriers TiO2,TiO2-ZrO2 with the molar ratio of 1:1,and TiO2-ZrO2 with the molar ratio of 4:1 were prepared by a sol-gel method,and then the corresponding catalysts were obtained through loading a certain amount of active ingredient MnO on the carriers.The carriers and catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy (SEM).Some experiments on the selective catalytic reduction of NO with ammonia (NHs-SCR)were performed in order to investigate the activity of the catalysts.It is found that TiO2-ZrO2(4:1)has the minimum particle size and its particles are highly dispersive among the three carriers.When adding ZrO2,Zr+ions dope into the TiO2 lattice by substituting Tit ions,and thus the lattice distortion is triggered and the crystal transformation is restrained in the TiO2.Furthermore,Zr also promotes the dispersion of the active ingredient on the carrier,thereby improves the activity of the catalysts.The 10%Mn/TiO2-ZrO2(4:1)catalyst that adding 10%Mn to TiO2-ZrO2(4:1)has the highest activity among the three catalysts.The conversion of NO can reach 92.6%when catalyzed by this catalyst at 130 C.The activity of 10%Mn/TiO2-ZrO2(4:1)decreases when adding 10% of water vapor at 150 C,and it can restore when cutting off water vapor.But water vapor has no effect on the activity of10%Mn/Ti02-Zr02(4:1)at200℃. KEY WORDS selective catalytic reduction:titania;zirconia;manganese oxides;doping;nitrogen oxides;pollution control 收稿日期：2012-07-03 基金项目：国际合作与交流重要项目(2012DFA50990):因家自然科学基金资助项目(51172022)

第 35 卷第 7 期北京科技大学学报 Vol. 35 No. 7 2013 年 7 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul. 2013 锆掺杂钛负载锰氧化物用于低温选择性催化还原NO 汪莉1,2) ，郑芸芸1)，宋存义1,2) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院, 北京 100083 2) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室, 北京 100083 通信作者，E-mail: wangli@ces.ustb.edu.cn 摘要采用凝胶溶胶法制备 TiO2 以及摩尔比分别为 1:1 和 4:1 的 TiO2-ZrO2 三种载体，然后浸渍负载一定量的活性组分 MnOx 制备相应催化剂. 通过 X 射线衍射和扫描电镜对载体和催化剂进行表征，并进行氨气低温选择性催化还原 NO (NH3-SCR) 实验来考察催化剂的活性. 三种载体中 TiO2-ZrO2(4:1) 的颗粒粒径最小且高度分散，加入氧化锆后，Zr4+ 离子取代 Ti4+ 离子掺杂进入 TiO2 晶格内，引起 TiO2 晶格畸变，抑制 TiO2 晶型转变，并促进载体上活性组分 Mn 的均匀分布，从而提高催化剂的低温选择性催化还原活性. TiO2-ZrO2(4:1) 加入质量分数 10%的 Mn 后催化剂的活性最高，在 130 ℃采用该催化剂催化时 NO 的转化率达到 92.6%；150 ℃时通入体积分数 10%的水蒸气会降低 10%Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 催化剂的活性，撤消后活性可逐渐恢复；而 200 ℃时 10%Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 的活性基本不受水蒸气的影响. 关键词选择性催化还原；氧化钛；氧化锆；锰氧化物；掺杂；氮氧化物；污染防治分类号 X511 Manganese oxides supported on zirconium-doped titania for low temperature selective catalytic reduction of NO WANG Li 1,2) , ZHENG Yun-yun 1)，SONG Cun-yi 1,2) 1) School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Key Laboratory of The Ministry of Education for High Efficient Mining and Safety of Metal Mines, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: wangli@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Three kinds of carriers TiO2, TiO2-ZrO2 with the molar ratio of 1:1, and TiO2-ZrO2 with the molar ratio of 4:1 were prepared by a sol-gel method, and then the corresponding catalysts were obtained through loading a certain amount of active ingredient MnOx on the carriers. The carriers and catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Some experiments on the selective catalytic reduction of NO with ammonia (NH3-SCR) were performed in order to investigate the activity of the catalysts. It is found that TiO2-ZrO2 (4:1) has the minimum particle size and its particles are highly dispersive among the three carriers. When adding ZrO2, Zr4+ ions dope into the TiO2 lattice by substituting Ti4+ ions, and thus the lattice distortion is triggered and the crystal transformation is restrained in the TiO2. Furthermore, Zr also promotes the dispersion of the active ingredient on the carrier, thereby improves the activity of the catalysts. The 10%Mn/TiO2-ZrO2(4:1) catalyst that adding 10% Mn to TiO2-ZrO2(4:1) has the highest activity among the three catalysts. The conversion of NO can reach 92.6% when catalyzed by this catalyst at 130 ℃. The activity of 10%Mn/TiO2-ZrO2(4:1) decreases when adding 10% of water vapor at 150 ℃, and it can restore when cutting off water vapor. But water vapor has no effect on the activity of 10%Mn/TiO2-ZrO2(4:1) at 200 ℃. KEY WORDS selective catalytic reduction; titania; zirconia; manganese oxides; doping; nitrogen oxides; pollution control 收稿日期：2012–07–03 基金项目：国际合作与交流重要项目 (2012DFA50990)；国家自然科学基金资助项目 (51172022) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.07.001

第7期汪莉等：锆摻杂钛负载锰氧化物用于低温选择性催化还原NO ,923· 氨氧化物(NO)能引起酸雨、光化学烟雾及还原NO(NHg-SCR)的活性评价以及X射线衍射损害人体健康.选择性催化还原(SCR)法是在一 (XRD)和扫描电镜(SEM)结构表征. 定的温度和催化剂作用下，利用NH3等还原剂有 1实验部分选择地把烟气中的NOx还原为N2.目前工业应用的选择性催化还原法中最为成熟的催化剂是在 1.1催化剂的制备 V2O5/TO2基础上进行改性的催化剂，该催化剂的 1.1.1Ti02-Zr02载体的制备操作温度必须高于350℃，且存在硫中毒的问题. 将冰醋酸、蒸馏水和无水乙醇以一定体积比混火电厂烟气除尘后烟气温度一般小于150℃，脱硫合为A液.将一定量的钛酸丁酯和无水乙醇混合为后烟气的排放温度一般约80℃.为降低SO2和粉 B液.采用磁力搅拌器在室温下中速搅拌，将A液尘对催化剂的影响，需将选择性催化还原床置于除缓缓滴入B液，滴加中加入一定量的氧氯化锆，滴尘器和脱硫装置之后，但必须引入烟气再热工序，加完后继续搅拌1.5h后，得到黄色均匀透明钛锆脱硝成本势必大幅增加.因此寻求中低温下特别是溶胶.将溶胶置于室温下老化24h,然后在105℃ 80~150℃的温度区间内经济实用的催化剂成为烟的恒温条件下干燥一定时间，得到黄色晶体.将晶气脱硝研究的热点. 体研磨后得到微黄色粉末，放入马弗炉中，500℃ 国内外的学者从催化剂的活性成分、载体等方煅烧3h,得到TiO2-ZrO2粉末.其中Ti:Zr摩尔比面进行了大量探索研究，发现含有过渡金属的催化为1：1的载体表示为TiO2-Zr02(1:1),Ti:Zr摩尔比剂在低温下具有良好的催化性能.并且相比单一金为4：1的载体表示为TiO2-ZO2(4:1).在相同条件属氧化物作为活性组分或载体时，复合氧化物催化下制备TiO2 剂（如MnCeO四）或复合载体催化剂（如Ce/TiO2 SiO)等显示出更佳的催化活性.Peia等3)研究 1.1.2浸渍法制备Mn0z/TO2-Zr02 了不同过渡金属(Mn、V、Co、Cu、Cr、Fe和Ni)负将制备好的的TO2-ZO2载体浸渍于醋酸锰溶载于锐钛矿型TO2时的选择性催化还原性能，发液中，中速搅拌1.5h后，置于105℃下烘干24h.干现在100℃左右，Mn0z催化效率已超过60%，但燥后放入马弗炉中，除特别说明外，一般为500℃ 其他金属氧化物的催化效率只有20%左右.一般催焙烧2.5h得到催化剂.催化剂表示为wMn/TiO2 化剂常用的载体有TiO2、SiO2、A12O3、活性炭和分 ZrO2.其中负载量w(催化剂中Mn的质量分数)分子筛等.TO因其抗硫中毒能力较强得到广泛关别为5%、10%、15%和20%. 注，但存在比表面积较小和热稳定性较差的不足， 1.2催化剂的表征从而影响了催化性能.有研究5-句显示TO2中添采用德国Zeiss SUPRA-55场发射扫描电镜加ZrO2可以改善上述缺点，且复合氧化物TiO2 (FESEM)表征催化剂的形貌特征，并进行能谱分 Zr02有比单一的TiO2、ZrO2更强的酸性，有利析(EDS) 于NH3的吸附，进而提高催化性能r-8).Jiang 等间制备的Cu0/TiO2ZrO2显示出比CuO/TiO2 采用日本理学DMAX-RB12kW旋转阳极X 更高的催化活性和N2选择性.张秋林等1o采用共射线衍射仪进行样品的物相分析.采用铜靶（波长沉淀法制备了Ti:Zr摩尔比为11的复合载体，负为0.15406nm),在40kV加速电压、150mA的电载MnO2和Fe203后，该催化剂在250℃时可达流强度下，以10°min-1的速度扫描，扫描范围为到98%的催化效率.毛东森等采用溶胶凝胶法制 20=10°80° 备的TiO2-ZxO2的表面酸量大于共沉淀法和均匀沉 1.3催化剂的活性测试淀法制备的TiO2-ZrO2.Perez-Hernandez等1☒发现将制得的催化剂研磨，过60目筛，取一定量 TiO2-ZrO2中Ti含量较多时负载的活性组分Pt在的筛下样品用于催化活性测试实验.实验装置如 TO2-ZrO2上的分散性更好，催化效果更佳.高琳琳图1所示.石英反应管内径为9mm,由立式管等13)也认为适当增加Ti02-ZO2中Ti的比例能提式加热炉加热，模拟烟气组成（体积分数）为01% 高催化剂的活性. NO、0.1%NH3、6.7%O2和N2作平衡，气体流量本文采用凝胶溶胶法制备了TO2以及摩尔比为600 nL.min-1,空速为66000h-1.在测试抗水分别为1：1和4：1的TiO2-ZO2三种载体，浸渍负性能时，通过注射泵加入一定量的H2O,在预热电载活性组分M,并对其进行氨气低温选择性催化阻炉中预先汽化为水蒸气，体积分数为10%

第 7 期汪莉等：锆掺杂钛负载锰氧化物用于低温选择性催化还原 NO 923 ·· 氮氧化物 (NOx) 能引起酸雨、光化学烟雾及损害人体健康. 选择性催化还原 (SCR) 法是在一定的温度和催化剂作用下，利用NH3 等还原剂有选择地把烟气中的 NOx 还原为N2. 目前工业应用的选择性催化还原法中最为成熟的催化剂是在 V2O5/TiO2 基础上进行改性的催化剂，该催化剂的操作温度必须高于 350 ℃，且存在硫中毒的问题. 火电厂烟气除尘后烟气温度一般小于 150 ℃，脱硫后烟气的排放温度一般约80 ℃. 为降低 SO2 和粉尘对催化剂的影响，需将选择性催化还原床置于除尘器和脱硫装置之后，但必须引入烟气再热工序，脱硝成本势必大幅增加. 因此寻求中低温下特别是 80∼150 ℃的温度区间内经济实用的催化剂成为烟气脱硝研究的热点. 国内外的学者从催化剂的活性成分、载体等方面进行了大量探索研究，发现含有过渡金属的催化剂在低温下具有良好的催化性能. 并且相比单一金属氧化物作为活性组分或载体时，复合氧化物催化剂 (如 MnCeO[1] x ) 或复合载体催化剂 (如 Ce/TiO2- SiO[2] 2 ) 等显示出更佳的催化活性. Pe˜na 等[3] 研究了不同过渡金属 (Mn、V、Co、Cu、Cr、Fe 和 Ni) 负载于锐钛矿型 TiO2 时的选择性催化还原性能，发现在 100 ℃左右，MnOx 催化效率已超过 60%，但其他金属氧化物的催化效率只有 20%左右. 一般催化剂常用的载体有 TiO2、SiO2、Al2O3、活性炭和分子筛等. TiO[4] 2 因其抗硫中毒能力较强得到广泛关注，但存在比表面积较小和热稳定性较差的不足，从而影响了催化性能. 有研究[5−6] 显示 TiO2 中添加 ZrO2 可以改善上述缺点，且复合氧化物 TiO2- ZrO2 有比单一的 TiO2、ZrO2 更强的酸性，有利于 NH3 的吸附，进而提高催化性能 [7−8]. Jiang 等 [9] 制备的 CuO/TiO2-ZrO2 显示出比 CuO/TiO2 更高的催化活性和 N2 选择性. 张秋林等[10] 采用共沉淀法制备了 Ti:Zr 摩尔比为 1:1 的复合载体，负载 MnO2 和 Fe2O3 后，该催化剂在 250 ℃时可达到 98%的催化效率. 毛东森等[11] 采用溶胶凝胶法制备的 TiO2-ZrO2 的表面酸量大于共沉淀法和均匀沉淀法制备的 TiO2-ZrO2. P´erez-Hern´andez 等[12] 发现 TiO2-ZrO2 中 Ti 含量较多时负载的活性组分 Pt 在 TiO2-ZrO2 上的分散性更好，催化效果更佳. 高琳琳等[13] 也认为适当增加 TiO2-ZrO2 中 Ti 的比例能提高催化剂的活性. 本文采用凝胶溶胶法制备了 TiO2 以及摩尔比分别为 1:1 和 4:1 的 TiO2-ZrO2 三种载体，浸渍负载活性组分 Mn，并对其进行氨气低温选择性催化还原 NO (NH3-SCR) 的活性评价以及 X 射线衍射 (XRD) 和扫描电镜 (SEM) 结构表征. 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 1.1.1 TiO2-ZrO2 载体的制备将冰醋酸、蒸馏水和无水乙醇以一定体积比混合为 A 液. 将一定量的钛酸丁酯和无水乙醇混合为 B 液. 采用磁力搅拌器在室温下中速搅拌，将 A 液缓缓滴入 B 液，滴加中加入一定量的氧氯化锆，滴加完后继续搅拌 1.5 h 后，得到黄色均匀透明钛锆溶胶. 将溶胶置于室温下老化 24 h，然后在 105 ℃ 的恒温条件下干燥一定时间，得到黄色晶体. 将晶体研磨后得到微黄色粉末，放入马弗炉中，500 ℃ 煅烧 3 h，得到 TiO2-ZrO2 粉末. 其中 Ti:Zr 摩尔比为 1:1 的载体表示为 TiO2-ZrO2(1:1)，Ti:Zr 摩尔比为 4:1 的载体表示为 TiO2-ZrO2(4:1). 在相同条件下制备 TiO2. 1.1.2 浸渍法制备 MnOx/TiO2-ZrO2 将制备好的的 TiO2-ZrO2 载体浸渍于醋酸锰溶液中，中速搅拌 1.5 h 后，置于 105 ℃下烘干 24 h. 干燥后放入马弗炉中，除特别说明外，一般为 500 ℃ 焙烧 2.5 h 得到催化剂. 催化剂表示为 wMn/TiO2- ZrO2. 其中负载量 w(催化剂中 Mn 的质量分数) 分别为 5%、10%、15%和 20%. 1.2 催化剂的表征采用德国 Zeiss SUPRA-55 场发射扫描电镜 (FESEM) 表征催化剂的形貌特征，并进行能谱分析 (EDS). 采用日本理学 DMAX-RB 12 kW 旋转阳极 X 射线衍射仪进行样品的物相分析. 采用铜靶 (波长为 0.15406 nm)，在 40 kV 加速电压、150 mA 的电流强度下, 以 10◦ ·min−1 的速度扫描，扫描范围为 2θ=10◦∼80◦ . 1.3 催化剂的活性测试将制得的催化剂研磨，过 60 目筛，取一定量的筛下样品用于催化活性测试实验. 实验装置如图 1 所示. 石英反应管内径为 9 mm，由立式管式加热炉加热，模拟烟气组成 (体积分数) 为 0.1% NO、0.1% NH3、6.7% O2 和 N2 作平衡，气体流量为 600 mL·min−1，空速为 66000 h−1 . 在测试抗水性能时，通过注射泵加入一定量的 H2O，在预热电阻炉中预先汽化为水蒸气，体积分数为 10%

.926 北京科技大学学报第35卷 37.3°、40.4°、41.9°、43.8°、44.9°等处出现了ZrTi04 非常微弱的Mn2O3的衍射峰：15%负载量的X射的衍射峰(JCPDS34-415),未发现单独的TiO2和线衍射谱图在20=17.9°、28.9°、32.6°、44.5°、57.9° ZO2的衍射峰.这是因为随着TiO2的晶格中掺和59.6°(JCPDS6-540)左右出现了Mn203的衍射入Zr1+的增多，锐钛矿TiO2晶型转变为连续性峰：负载量为20%的20%Mn/Ti02-Zr02(4:1)于上固溶体ZrTiO4.据研究ZTiO4具有较高的热稳述峰位出现了更加明显的M2Og特征衍射峰，说定性，大约在600~650℃形成，ZrTiO4在较低温度明M血O,的负载量已超过了单层分散的阈值，部下形成可能是由于制备条件及前驱盐的不同.TO2 分MnO,呈现结晶态.综上10%的负载量可能接近 ZrO2(4:1)的X射线衍射谱相对于纯TiO2的X射活性组分在载体上单层分散的阈值，MOz较好地线衍射谱没有新峰产生，峰位都向小角度方向发生分散在载体表面. 了偏移，所有衍射峰的峰位都属于锐钛矿型TO2, 说明添加Zr后没有导致第二相的产生.且衍射峰出现轻微宽化，说明晶粒尺寸变小.由于Zx+的有 ▲锐钛矿型TiO2 效半径(0.072nm)比Ti4+的有效半径(0.0605nm) ■MnOa 大，Z4+取代T+掺杂进入的TiO2晶格内，引起 TiO2晶格畸变，使得晶格常数变大，可能导致晶格缺陷.鉴于TiO2的峰强大幅降低，金红石型特征峰消失，说明Zr的摻杂抑制了TiO2的晶型转变，晶 20% 粒增长受到抑制，形成的颗粒尺寸较小14. 5 10% ▲锐钛矿型TiO ，金红石型TiO ■ZrTi04 10 20 30 40 50 60 70 80 28/() TiO 图5不同Mn负载量下Mn/TiO2-ZrO2(4:1)的X射线衍射谱图 Ti0-ZrO,(4:1) Fig.5 XRD patterns of Mn/TiO2-ZrO2(4:1)with different Ti0-Zr02(1:1) Mn loadings )从WM从 2.3催化剂的选择性催化还原活性测试结果 10 20 30 40506070 80 20/() 2.3.1载体负载Mn后对其活性的影响图4Ti02、Ti02-ZrO2(1:1)及Ti02-ZrO2(4:1)的X射线以载体Ti02、Ti02-Zx02(1:1)、Ti02-Zr02(4:1) 衍射谱图分别负载10%（质量分数）的n,于500℃焙烧后得 Fig.4 XRD patterns of TiO2.TiO2-ZrO2(1:1)and TiO2- 到的催化剂进行活性测试，测试结果如图6所示. Zr02(4:1) 由图6可知，在100~200℃的温度区间内，各催化剂NO的转化率都随温度的升高而增大，且10% 2.2.2催化剂的X射线衍射谱图 Mn/Ti02-Zr02(4:1)的转化率高于10%Mn/Ti02 图5为Ti02-Zr02(4:1)负载质量分数为5%、 Zr02(1:1)和10%Mn/TiO2.10%Mn/Ti02-Zr02(4:1) 10%、15%及20%的n后催化剂的X射线衍射谱在100℃时催化N0的转化率为61.7%，130℃时为图.对比载体TiO2-ZxO2(4:1)的X射线衍射谱图发 92.6%,150℃时为96.9%，200℃时为99.9%.结合扫现，Mn/TiO2-ZrO2(4:1)中锐钛矿型TiO2的特征衍描电镜可知，由于TiO2-Zr02(4:1)中Zr的加入改射峰仍然向小角度偏移，但锐钛矿型TO2的衍射善了载体颗粒分布以及催化剂上活性组分的分布，峰强度有所降低，峰形出现轻微宽化，说明MOz 从而促进反应物与活性组分的接触，使得脱硝活性和载体间发生了相互作用.5%负载量的X射线衍提高射谱图没有特别明显的变化，负载的MnOz并未 2.3.2Mn负载量对Mn/TiO2-Zr02(4:1)活性的影改变载体的晶体结构，仍然只有锐钛矿型TO2的响特征衍射峰；10%负载量的X射线衍射谱图出现测试不同负载量的Mn/TiO2-ZrO2(4:1)及载体

· 926 · 北京科技大学学报第 35 卷 37.3◦、40.4◦、41.9◦、43.8◦、44.9◦ 等处出现了 ZrTiO4 的衍射峰 (JCPDS 34-415)，未发现单独的 TiO2 和 ZrO2 的衍射峰. 这是因为随着 TiO2 的晶格中掺入 Zr4+ 的增多，锐钛矿 TiO2 晶型转变为连续性固溶体 ZrTiO4. 据研究[11]ZrTiO4 具有较高的热稳定性，大约在 600∼650 ℃形成，ZrTiO4 在较低温度下形成可能是由于制备条件及前驱盐的不同. TiO2- ZrO2(4:1) 的 X 射线衍射谱相对于纯 TiO2 的 X 射线衍射谱没有新峰产生，峰位都向小角度方向发生了偏移，所有衍射峰的峰位都属于锐钛矿型 TiO2，说明添加 Zr 后没有导致第二相的产生. 且衍射峰出现轻微宽化，说明晶粒尺寸变小. 由于 Zr4+ 的有效半径 (0.072 nm) 比 Ti4+ 的有效半径 (0.0605 nm) 大，Zr4+ 取代 Ti4+ 掺杂进入的 TiO2 晶格内，引起 TiO2 晶格畸变，使得晶格常数变大，可能导致晶格缺陷. 鉴于 TiO2 的峰强大幅降低，金红石型特征峰消失，说明 Zr 的掺杂抑制了 TiO2 的晶型转变，晶粒增长受到抑制，形成的颗粒尺寸较小[14] . 图 4 TiO2、TiO2-ZrO2(1:1) 及 TiO2-ZrO2(4:1) 的 X 射线衍射谱图 Fig.4 XRD patterns of TiO2, TiO2-ZrO2(1:1) and TiO2- ZrO2(4:1) 2.2.2 催化剂的 X 射线衍射谱图图 5 为 TiO2-ZrO2(4:1) 负载质量分数为 5%、 10%、15%及 20%的 Mn 后催化剂的 X 射线衍射谱图. 对比载体 TiO2-ZrO2(4:1) 的 X 射线衍射谱图发现，Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 中锐钛矿型 TiO2 的特征衍射峰仍然向小角度偏移，但锐钛矿型 TiO2 的衍射峰强度有所降低，峰形出现轻微宽化，说明 MnOx 和载体间发生了相互作用. 5%负载量的 X 射线衍射谱图没有特别明显的变化，负载的 MnOx 并未改变载体的晶体结构，仍然只有锐钛矿型 TiO2 的特征衍射峰；10%负载量的 X 射线衍射谱图出现非常微弱的 Mn2O3 的衍射峰；15%负载量的 X 射线衍射谱图在 2θ=17.9◦、28.9◦、32.6◦、44.5◦、57.9◦ 和 59.6◦ (JCPDS 6-540) 左右出现了 Mn2O3 的衍射峰；负载量为 20%的 20%Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 于上述峰位出现了更加明显的 Mn2O3 特征衍射峰，说明 MnOx 的负载量已超过了单层分散的阈值[15]，部分 MnOx 呈现结晶态. 综上 10%的负载量可能接近活性组分在载体上单层分散的阈值，MnOx 较好地分散在载体表面. 图 5 不同 Mn 负载量下 Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 的 X 射线衍射谱图 Fig.5 XRD patterns of Mn/TiO2-ZrO2(4:1) with different Mn loadings 2.3 催化剂的选择性催化还原活性测试结果 2.3.1 载体负载 Mn 后对其活性的影响以载体 TiO2、TiO2-ZrO2(1:1)、TiO2-ZrO2(4:1) 分别负载 10%(质量分数) 的 Mn，于 500 ℃焙烧后得到的催化剂进行活性测试，测试结果如图 6 所示. 由图 6 可知，在 100∼200 ℃的温度区间内，各催化剂 NO 的转化率都随温度的升高而增大，且 10% Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 的转化率高于 10%Mn/TiO2- ZrO2(1:1) 和 10%Mn/TiO2. 10%Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 在 100 ℃时催化 NO 的转化率为 61.7%，130 ℃时为 92.6%，150 ℃时为 96.9%，200 ℃时为 99.9%. 结合扫描电镜可知，由于 TiO2-ZrO2(4:1) 中 Zr 的加入改善了载体颗粒分布以及催化剂上活性组分的分布，从而促进反应物与活性组分的接触，使得脱硝活性提高. 2.3.2 Mn 负载量对 Mn/TiO2-ZrO2 (4:1) 活性的影响测试不同负载量的 Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 及载体

第7期汪莉等：锆摻杂钛负载锰氧化物用于低温选择性催化还原NO .927· TiO2-ZxO2(4:1)的脱硝活性，结果如图7所示.从图 2.3.3H20对10%Mn/Ti02-Zr02活性的影响 7可以看出，载体Ti02-ZrO2(4:1)也具有一定的活为考察H20对Mn/TiO2-ZrO2(4:1)活性的影性，其N0转化率在20%~35%之间，在100℃时其响，在模拟烟气中加入体积分数为10%的水蒸气，效率可达33%.负载活性成分Mn后的Mn/TiO2 分别在150℃和200℃下进行暂态响应实验，结 ZO2(4:1),其活性大大增加，并且催化剂的脱硝效果如图8所示.由图8可知，150℃时，待反应率随着温度的升高总体呈现上升趋势.负载量为稳定1h后通入水蒸气，NO的转化率随即逐渐降 5%、10%、15%和20%的催化剂催化N0的转化率，低，大约在通入水1h后逐渐达到稳定，NO转化在100℃时依次为52.5%、61.7%、59.9%和56.5%，率由未通入时的96.9%降低到88.7%，停止通入水2 在130℃时依次为92.4%、92.6%、80.2%和79%，在 h后NO转化率逐渐回升到96.0%.可以认为H20 150200℃时均超过95%.可见在100~130℃的温对Mn/TiO2-ZrO2(4:1)的毒性作用是可逆的，撤消度区间内，催化剂的活性随着Mn负载量的增加先之后催化剂的活性基本可以恢复到未通入之前的水增大后减小.总的来说，10%Mn/Ti02-ZrO2(4:1)在平，催化剂具有较强的抗水中毒性能.200℃时水蒸测试的温度区间内具有最佳表现，在130℃时NO 气对催化剂的活性有微弱影响，NO的转化率始终的转化率已达92.6%.结合X射线衍射的表征结果维持在98.4%以上.H20对催化剂的影响主要是由可知，载体上呈结晶形态的锰氧化物对选择性催化于水蒸气在催化剂表面与活性中心结合，与NH3 还原反应的催化作用较小：且由于排列完整的结晶存在竞争吸附，从而影响催化活性，反应温度升高态MnOz含有大量活性氧，会导致更多N20产生，后，水蒸气的吸附能力降低，容易从活性中心脱附从而降低反应的N2选择性，影响催化性能16. 逸散，释放占有的活性位，使得催化剂的反应活性 100 恢复16-171 90 100 80 ·10%Mm/TiO, 70 ·10%Mn/Ti0-Zr02(1:1 90 ·10%Mn/TiO-ZrO(4:1 通人HO :0咒 60 停通H,O 50 80 0 100 120 140160180200 温度/℃ 60 120180240300 图6不同载体负载Mn后的NO转化率反应时间/min 图8不同温度下水蒸气对Mn/TiO2-ZrO2(4:1)催化NO转 Fig.6 NO conversion of different carriers loaded with Mn 化率的影响 100 Fig.8 Effects of H20 on NO conversion catalyzed by 90 Mn/TiO2-ZrO2(4:1)at different reaction temperatures 980 5%Mn/TiO-Zr02(4:1) ·10%Mn/Ti0-ZrO,(4:1 3结论 ▲15%Mn/TiO.-ZrO(4:1 ,20%Mn/TiO-Zr0(4:1 (1)Ti02、Ti02-Zr02(1:1)及Ti02-Zr02(4:1)三 50 TiO-ZrO(4:1) 种载体中TiO2ZrO2(4:1)的颗粒分布最均匀，粒径 0 最小：三种载体负载活性组分M血后，活性组分在 30 Ti02-ZrO2(4:1)表面上分散最均匀. 4 20 100 120 140160180200 (2)Ti02-Zr02(4:1)的X射线衍射谱图显示其温度/℃ 衍射峰为锐钛矿型TiO2,其中Zr的掺杂抑制了图7TiO2-ZrO2(4:1)及不同负载量Mn/TiO2-ZrO2(4:1)的 TO2的晶型转变，改善了载体的颗粒分布.相比纯 NO转化率 Ti02,Ti02-Zr02(4:1)的晶粒更小.Ti02-Zr02(1:1) Fig.7 NO conversion of TiO2-ZrO2(4:1)and Mn/TiO2- 只出现了ZrTiO4的衍射峰 ZrO2(4:1)with different loadings (3)500℃焙烧下制备的三种载体的催化剂

第 7 期汪莉等：锆掺杂钛负载锰氧化物用于低温选择性催化还原 NO 927 ·· TiO2-ZrO2(4:1) 的脱硝活性，结果如图 7 所示. 从图 7 可以看出，载体 TiO2-ZrO2(4:1) 也具有一定的活性，其 NO 转化率在 20%∼35%之间，在 100 ℃时其效率可达 33%. 负载活性成分 Mn 后的 Mn/TiO2- ZrO2(4:1)，其活性大大增加，并且催化剂的脱硝效率随着温度的升高总体呈现上升趋势. 负载量为 5%、10%、15%和 20%的催化剂催化 NO 的转化率，在 100 ℃时依次为 52.5%、61.7%、59.9%和 56.5%，在 130 ℃时依次为 92.4%、92.6%、80.2%和 79%，在 150∼200 ℃时均超过 95%. 可见在 100∼130 ℃的温度区间内，催化剂的活性随着 Mn 负载量的增加先增大后减小. 总的来说，10%Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 在测试的温度区间内具有最佳表现，在 130 ℃时 NO 的转化率已达 92.6%. 结合 X 射线衍射的表征结果可知，载体上呈结晶形态的锰氧化物对选择性催化还原反应的催化作用较小；且由于排列完整的结晶态 MnOx 含有大量活性氧，会导致更多 N2O 产生，从而降低反应的 N2 选择性，影响催化性能[16] . 图 6 不同载体负载 Mn 后的 NO 转化率 Fig.6 NO conversion of different carriers loaded with Mn 图 7 TiO2-ZrO2(4:1) 及不同负载量 Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 的 NO 转化率 Fig.7 NO conversion of TiO2-ZrO2(4:1) and Mn/TiO2- ZrO2(4:1)with different loadings 2.3.3 H2O 对 10%Mn/TiO2-ZrO2 活性的影响为考察 H2O 对 Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 活性的影响，在模拟烟气中加入体积分数为 10%的水蒸气，分别在 150 ℃和 200 ℃下进行暂态响应实验，结果如图 8 所示. 由图 8 可知，150 ℃时，待反应稳定 1 h 后通入水蒸气，NO 的转化率随即逐渐降低，大约在通入水 1 h 后逐渐达到稳定，NO 转化率由未通入时的 96.9%降低到 88.7%，停止通入水 2 h 后 NO 转化率逐渐回升到 96.0%. 可以认为 H2O 对 Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 的毒性作用是可逆的，撤消之后催化剂的活性基本可以恢复到未通入之前的水平，催化剂具有较强的抗水中毒性能. 200 ℃时水蒸气对催化剂的活性有微弱影响，NO 的转化率始终维持在 98.4%以上. H2O 对催化剂的影响主要是由于水蒸气在催化剂表面与活性中心结合，与 NH3 存在竞争吸附，从而影响催化活性，反应温度升高后，水蒸气的吸附能力降低，容易从活性中心脱附逸散，释放占有的活性位，使得催化剂的反应活性恢复[16−17] . 图 8 不同温度下水蒸气对 Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 催化 NO 转化率的影响 Fig.8 Effects of H2O on NO conversion catalyzed by Mn/TiO2-ZrO2(4:1) at different reaction temperatures 3 结论 (1) TiO2、TiO2-ZrO2(1:1) 及 TiO2-ZrO2(4:1) 三种载体中 TiO2-ZrO2(4:1) 的颗粒分布最均匀，粒径最小；三种载体负载活性组分 Mn 后，活性组分在 TiO2-ZrO2(4:1) 表面上分散最均匀. (2) TiO2-ZrO2(4:1) 的 X 射线衍射谱图显示其衍射峰为锐钛矿型 TiO2，其中 Zr 的掺杂抑制了 TiO2 的晶型转变，改善了载体的颗粒分布. 相比纯 TiO2，TiO2-ZrO2(4:1) 的晶粒更小. TiO2-ZrO2(1:1) 只出现了 ZrTiO4 的衍射峰. (3) 500 ℃焙烧下制备的三种载体的催化剂

·928 北京科技大学学报第35卷在100200℃的低温区间内10%Mn/TiO2-Zr02 ters,2001,72(1/2):115 (4:1)的活性优于10%1Mn/Ti02-Zr02(1:1)和 [7]Das D,Mishra H K,Parida K M,et al.Preparation, 10%Mn/Ti02.结合扫描电镜像可知，10%Mn/Ti02 physico-chemical characterization and catalytic activity of sulphated ZrO2-TiO2 mixed oxides.J Mol Catal A,2002, ZrO2(4:1)中Zr的掺杂促进了载体上活性组分的均 189(2):271 匀分布，从而促进反应物与活性组分的接触，进而 [8]Wu B J,Liu X Q,Wang X G,et al.Investigation and 提高催化剂的低温选择性催化还原活性. characterization on MnO/TiO2 for low-temperature se- (4)TiO2-ZrO2(4:1)负载Mn时，随着Mn负载 lective catalytic reduction of NO with NHs.J Combust 量（质量分数）由5%增大到20%，N0的转化率先增 Sci Technol,.2008,13(3):221 (吴碧君，刘晓勤，王述刚，等.MnOx/TiO2低温NH3选择大后降低.最佳负载量为10%，该负载量下MnOz 性催化还原NOx的研究与表征.燃烧科学与技术，2008：较好地分散在载体表面.该催化剂催化O的转化 13(3):221) 率在100℃时为61.7%，130℃时为92.6%，150℃ [9]Jiang X Y,Dong G H,Lou L P,et al.Catalytic activities 时为96.9%. of CuO/TiO2and CuO-ZrO2/TiO2 in NO+CO reaction (5)考察反应温度150℃时模拟烟气中加入体 J Mol Catal A,2004,218(2:187 [10]Zhang QL,Lin T,Li W,et al.Catalytic performance of 积分数为10%的水蒸气对10%Mn/Ti02-Zr02(4:1) MnO2-CeO2/Tio.25Zro.25Alo.5-01.75 monolith catalyst 活性的影响.通入水蒸气后NO转化率逐渐降低， for low temperature selective catalytic reduction of NO 大约在通入水蒸气1h后NO转化率降至最低且达 with NH3.Chin J Inorg Chem,2009,25(3):485 到稳定，由未通入时的96.9%降至88.7%，停止通 (张秋林，林涛，李伟，等.MnO2-Cc02/Ti0.25Zr0.25Al0.501.75 入水蒸气2h后N0转化率逐渐回升到96.0%.反整体式催化剂的低温NH3选择性催化还原NO性能研究无机化学学报，2009,25(3)：485) 应温度为200℃时10%Mn/Ti02-Zr02(4:1)的活性 [11]Mao D S,Lu G Z,Chen Q L.Preparation and physico- 基本不受H20的影响.可知H20对10%Mn/Ti02 chemical properties of titanium-zirconium mixed oxide ZrO2(4:1)的毒性作用是可逆的 and its application as a catalyst support.Chin J Catal, 2005,25(6):1 (毛东森，卢冠忠，陈庆龄.钛锆复合氧化物载体的制备、物参考文献化性质及在催化反应中的应用.催化学报，2005,25(6)：1) [12]Perez-Hernandez R,Gomez-Cortes A,Arenas-Alatorre J, [1]Fan E Y,Wei P B,Sui G R,et al.Preparation of Mn-Ce- et al.SCR of NO by CH4 on Pt/ZrO2-TiO2 sol-gel cata- O denitration catalyst and its regeneration performance. lysts.Catal Today,2005,107/108:149 Environ Sci Technol,2012,35(9):40 [13]Gao LL,Wang H Y,Ma J,et al.Preparation of Pt- (樊恩亚，卫平波，眭国荣，等.锰铈脱硝催化剂的制备及 Pd/TiO2-ZrO2 catalyst and study of its hydrodearomat- 其再生性能研究.环境科学与技术，2012,35(9)：40) ics performance.Chem Eng Oil Gas,2009,38(5):378 [2]Liu C X,Chen L,Li J H,et al.Enhancement of activity (高琳琳，王海彦，马骏，等.钛锆复合载体负载Pt-Pd and sulfur resistance of CeO2 supported on TiO2-SiO2for 催化剂的制备及加氢脱芳性能的研究.石油与天然气化工， the selective catalytic reduction of NO by NHg.Environ 2009,38(5):378) Sci Technol,2012,46(11):6182 [14]Yang J,Ferreira J M F.On the titania phase transition by [3]Penia DA,Uphade B S,Smirniotis P G.TiO2-supported zirconia additive in a sol-gel-derived powder.Mater Res metal oxide catalysts for low-temperature selective cat- BulL,1998.33(3):389 alytic reduction of NO with NH3:I.Evaluation and char- [15 Tang Y Q,Xie Y C,Gui LL.Study and application of acterization of first row transition metals.J Catal,2004, spontaneous monolayer dispersion of oxides and salts on 221(2):421 supports.Prog Nat Sci,1994,4(6):642 [4]Liu F D,He H,Zhang C B,et al.Mechanism of (唐有祺，谢有畅，桂琳琳.氧化物和盐类在载体表面的自 the selective catalytic reduction of NO with NHs over 发单层分散及其应用.自然科学进展.1994,4(6)：642) environmental-friendly iron titanate catalyst.Catal To- [16 Qi G,Yang R T.Low-temperature selective catalytic re- day,2011,175(1):18 duction of NO with NH3 over iron and manganese oxides (5]Machida M,Ikeda S,Kurogi D,et al.Low temperature supported on titania.Appl Catal B,2003,44(3):217 catalytic NO-H2 reactions over Pt/TiO2-ZrO2 in an ex- [17]Kijlstra W S,Daamen J C M L,Graaf J M,et al.In- cess oxygen.Appl Catal B,2001,35(2):107 hibiting and deactivating effects of water on the selec- [6]Maity S K,Rana M S,Bej S K,et al.TiO2-ZrO2mixed tive catalytic reduction of nitric oxide with ammonia over oxide as a support for hydrotreating catalyst.Catal Let- MnO/Al2O3.Appl Catal B,1996,7(3/4):337

· 928 · 北京科技大学学报第 35 卷在 100∼200 ℃的低温区间内 10%Mn/TiO2-ZrO2 (4:1) 的活性优于 10%Mn/TiO2-ZrO2(1:1) 和 10%Mn/TiO2. 结合扫描电镜像可知，10%Mn/TiO2- ZrO2(4:1) 中 Zr 的掺杂促进了载体上活性组分的均匀分布，从而促进反应物与活性组分的接触，进而提高催化剂的低温选择性催化还原活性. (4) TiO2-ZrO2(4:1) 负载 Mn 时，随着 Mn 负载量 (质量分数) 由 5%增大到 20%，NO 的转化率先增大后降低. 最佳负载量为 10%，该负载量下 MnOx 较好地分散在载体表面. 该催化剂催化 NO 的转化率在 100 ℃时为 61.7%，130 ℃时为 92.6%，150 ℃ 时为 96.9%. (5) 考察反应温度 150 ℃时模拟烟气中加入体积分数为 10%的水蒸气对 10%Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 活性的影响. 通入水蒸气后 NO 转化率逐渐降低，大约在通入水蒸气 1 h 后 NO 转化率降至最低且达到稳定，由未通入时的 96.9%降至 88.7%，停止通入水蒸气 2 h 后 NO 转化率逐渐回升到 96.0%. 反应温度为 200 ℃时 10%Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 的活性基本不受 H2O 的影响. 可知 H2O 对 10%Mn/TiO2- ZrO2(4:1) 的毒性作用是可逆的. 参考文献 [1] Fan E Y, Wei P B, Sui G R, et al. Preparation of Mn-CeOx denitration catalyst and its regeneration performance. Environ Sci Technol, 2012, 35(9): 40 (樊恩亚，卫平波，眭国荣，等. 锰铈脱硝催化剂的制备及其再生性能研究. 环境科学与技术, 2012, 35(9): 40) [2] Liu C X, Chen L, Li J H, et al. Enhancement of activity and sulfur resistance of CeO2 supported on TiO2-SiO2for the selective catalytic reduction of NO by NH3. Environ Sci Technol, 2012, 46(11): 6182 [3] Pe˜na D A, Uphade B S, Smirniotis P G. TiO2-supported metal oxide catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3: I. Evaluation and characterization of first row transition metals. J Catal, 2004, 221(2): 421 [4] Liu F D, He H, Zhang C B, et al. Mechanism of the selective catalytic reduction of NOx with NH3 over environmental-friendly iron titanate catalyst. Catal Today, 2011, 175 (1): 18 [5] Machida M, Ikeda S, Kurogi D, et al. Low temperature catalytic NOx-H2 reactions over Pt/TiO2-ZrO2 in an excess oxygen. Appl Catal B, 2001, 35(2): 107 [6] Maity S K, Rana M S, Bej S K, et al. TiO2-ZrO2mixed oxide as a support for hydrotreating catalyst. Catal Letters, 2001, 72(1/2): 115 [7] Das D, Mishra H K, Parida K M, et al. Preparation, physico-chemical characterization and catalytic activity of sulphated ZrO2–TiO2 mixed oxides. J Mol Catal A, 2002, 189(2): 271 [8] Wu B J, Liu X Q, Wang X G, et al. Investigation and characterization on MnOx/TiO2 for low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3. J Combust Sci Technol, 2008, 13(3): 221 (吴碧君, 刘晓勤, 王述刚，等. MnOx/TiO2 低温 NH3 选择性催化还原 NOx 的研究与表征. 燃烧科学与技术, 2008: 13(3):221) [9] Jiang X Y, Dong G H, Lou L P, et al. Catalytic activities of CuO/TiO2and CuO-ZrO2/TiO2 in NO+CO reaction. J Mol Catal A, 2004, 218(2): 187 [10] Zhang Q L, Lin T, Li W, et al. Catalytic performance of MnO2-CeO2/Ti0.25Zr0.25Al0.5-O1.75 monolith catalyst for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3. Chin J Inorg Chem, 2009, 25(3): 485 (张秋林, 林涛, 李伟, 等. MnO2-CeO2/Ti0.25Zr0.25Al0.5O1.75 整体式催化剂的低温 NH3 选择性催化还原 NO 性能研究. 无机化学学报, 2009, 25(3): 485) [11] Mao D S, Lu G Z, Chen Q L. Preparation and physicochemical properties of titanium-zirconium mixed oxide and its application as a catalyst support. Chin J Catal, 2005, 25(6): 1 (毛东森, 卢冠忠, 陈庆龄. 钛锆复合氧化物载体的制备、物化性质及在催化反应中的应用. 催化学报, 2005, 25(6): 1) [12] P´erez-Hern´andez R, G´omez-Cort´es A, Arenas-Alatorre J, et al. SCR of NO by CH4 on Pt/ZrO2-TiO2 sol-gel catalysts. Catal Today, 2005, 107/108: 149 [13] Gao L L, Wang H Y, Ma J, et al. Preparation of PtPd/TiO2-ZrO2 catalyst and study of its hydrodearomatics performance. Chem Eng Oil Gas, 2009, 38(5): 378 (高琳琳, 王海彦, 马骏, 等. 钛锆复合载体负载 Pt- Pd 催化剂的制备及加氢脱芳性能的研究. 石油与天然气化工, 2009, 38(5): 378) [14] Yang J, Ferreira J M F. On the titania phase transition by zirconia additive in a sol-gel-derived powder. Mater Res Bull, 1998, 33(3): 389 [15] Tang Y Q, Xie Y C, Gui L L. Study and application of spontaneous monolayer dispersion of oxides and salts on supports. Prog Nat Sci, 1994, 4(6): 642 (唐有祺, 谢有畅, 桂琳琳. 氧化物和盐类在载体表面的自发单层分散及其应用. 自然科学进展. 1994, 4(6): 642) [16] Qi G, Yang R T. Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 over iron and manganese oxides supported on titania. Appl Catal B, 2003, 44(3): 217 [17] Kijlstra W S, Daamen J C M L, Graaf J M, et al. Inhibiting and deactivating effects of water on the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia over MnOx/Al2O3.Appl Catal B, 1996, 7(3/4): 337