SiO2气凝胶的常压制备与表面改性

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2006.02.036 第28卷第2期 北京科技大学学报 Vol.28 No.2 2006年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2006 S02气凝胶的常压制备与表面改性 张秀华赵海雷 何方李雪仇卫华吴卫江曲选辉 北京科技大学无机非金属材料系，北京100083 摘要以水玻璃为硅源，甲酰胺为催化剂，乙二醇为干燥控制化学添加剂(DCCA),采用溶胶-凝 胶法常压下干燥制备了硅石气凝胶粉体，研究发现：微过量的甲酰胺，有利于高孔隙率气凝胶的合 成：过量的乙二醇的引入不利于低密度气凝胶的形成；pH值对合成气凝胶的性质也有较大的影 响.经二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)表面改性处理后的气凝胶表现出了很好的疏水性能，采用 傅里叶变换红外分析(FTIR)、热重分析(TG)、示差扫描量热分析(DSC)等对疏水型气凝胶的结构 和性能进行了研究. 关键词疏水剂；二氧化硅气凝胶；溶胶凝胶法；常压干燥；表面改性 分类号TU551.39 硅石气凝胶是近年发展起来的一种新型轻质 纳米多孔材料，它具有密度低、比表面积大、孔隙 1 实验 率高等优点1-3).传统的硅石气凝胶生产多采用 1.1凝胶的制备 超临界干燥工艺制备[46]，这种方法避免了气液 将水玻璃、甲酰胺、乙二醇以一定的比例混 表面张力对气凝胶网络结构的破坏，但该方法工 合，充分搅拌使其混合均匀，逐滴加入冰醋酸调节 艺复杂，成本昂贵，同时高压潜在的危险性限制了 pH值（指体系最终的pH值），室温下静置使之成 产业化的进程.1992年Deshpande等7)用常压方 为凝胶.改变水玻璃：甲酰胺：乙二醇的比例以研 法合成了气凝胶，合成材料性能接近于利用超临 究反应物浓度对合成气凝胶性能的影响.将凝胶 界干燥方法合成的性能指标，1995年美国C.J. 在室温下老化3d,用自来水洗涤数次以除去 Bink研究小组利用常压干燥技术制备了气孔率 Na,再用去离子水洗涤数次，然后加入无水乙醇 >90%的硅石气凝胶薄膜8]，后来Valerie D. 浸泡3d.对于不进行表面改性的样品，室温下干 Land等[进一步证实了常压干燥的可行性， 燥12h后再放入110℃烘箱中干燥12h,性能 硅石气凝胶的制备一般采用正硅酸乙酯 待测 (TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)或水玻璃(Na2O· 1.2凝胶的表面改性 nSiO2)等为原料，以HC或氨水为催化剂1o1,目 以二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)为表面 改性剂，将DMDEOS溶液倒入盛有湿凝胶的容 前尚未见以甲酰胺为催化剂的报道.甲酰胺通常 器中，室温下反应3d后用无水乙醇洗涤数次，在 被用作干燥控制化学添加剂(DCCA).本文选用 室温下干燥12h后再放入110℃烘箱中干燥 价格低廉的水玻璃为硅源，甲酰胺为催化剂，乙二 12h. 醇为DCCA,结合低表面张力溶剂置换和基团表 1.3Si02气凝胶的物性测试 面改性，在常压条件下制备疏水型SiO2气凝胶. 用热重-示差扫描量热分析仪(NETZSCH 研究制备工艺对材料堆积密度的影响，同时采用 STA409C)测试SiO2气凝胶的TG-DSC曲线，用 TG-DSC(热重-示差量热分析)、FTIR(傅里叶变 傅里叶红外光谱仪(NEXUS FI-IR670)测试气凝 换红外)等技术研究表面改性对SiO2气凝胶表面 胶的红外吸收性质，以N2为载气的BET法测定 结构的影响 气凝胶的比表面积(Micromeritics,Modle ASAP 收稿日期：2004-12-20修回日期：200503-14 2010),采用室温水蒸汽吸附法测试气凝胶样品的 作者简介：张秀华(1978一)，女，硕士研究生：赵海雷(1965一)， 饱和水蒸汽吸附（吸附温度为室温）特性.堆积密 女，教授，博士 度的测量是将制得的气凝胶粉体过100目筛，装

第 2 8卷 第 2 期 2 0 0 6 年 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J our n a l Of U n i ev sr i ty o f Sc i e n既 a nd T e c h n o l吧y eB 幼i n g V O I 。 2 8 N o 。 2 eF b . 2 0 0 6 15 0 : 气凝胶 的常压制备与表面 改性 张 秀华 赵 海 雷 何 方 李 雪 仇 卫 华 吴卫 江 曲 选辉 北京科技大学无机非金属材料系 , 北京 10 0 0 83 摘 要 以水玻璃为硅源 , 甲酞胺为催化剂 , 乙 二醇 为干燥控制化学添加剂 ( D C C A ) , 采用溶胶一凝 胶法常压下干燥制备 了硅石气凝胶粉体 . 研究发现 : 微过量的 甲酞胺 , 有利于高孔 隙率气凝胶的合 成 ;过量 的乙二醇的引入 不利于 低 密度气 凝胶的形 成 ; p H 值 对合 成气 凝胶 的性 质也有较 大的影 响 . 经二甲基二 乙氧基硅烷 ( D M D E ( ) S )表面改性处理后的气凝胶表现出了很好的疏水性能 . 采用 傅里叶变换红外分析( FT IR ) 、 热重分析 ( T )G 、 示差扫描量热 分析 ( D SC )等对疏水 型气凝胶的结构 和性 能进行 了研究 . 关钮词 疏水剂 ; 二氧化硅气凝 胶 ; 溶胶凝胶法 ; 常压干燥 ; 表面改性 分类号 T U 5 5 1 . 3 9 硅 石气凝胶是 近年发展起来的一种新型轻质 纳米多孔 材料 , 它具 有密度 低 、 比表面积 大 、 孔 隙 率高等优点[ ` 一 3〕 . 传统的硅 石 气凝 胶 生产 多 采 用 超 临界干燥 工艺制备〔4一 , 这种方法 避免 了 气液 表面张 力对气凝胶 网络 结构的破 坏 , 但该方法 工 艺复杂 , 成本 昂贵 , 同时高压潜在的危险性限制了 产业化的进 程 . 19 9 2 年 D e s h p a n d e 等 [ 7 1用 常压方 法合成 了气凝胶 , 合 成 材料 性 能接近 于 利用 超 临 界干 燥方 法 合成的 性 能指 标 , 19 9 5 年美国 C . J . B ir n k 研 究小组利用常压 干燥技 术制备了 气孔 率 > 90 % 的 硅 石 气 凝胶 薄膜 s[] , 后 来 v al er i e D . L an d 等〔9〕进 一步证实了常压 干燥 的可行性 . 硅石 气 凝 胶 的 制 备 一 般 采 用 正 硅 酸 乙 酷 ( T E O s ) 、 正 硅酸 甲醋 ( T M O S ) 或 水玻璃 ( N a ZO · , iS q )等为原 料 , 以 H CI 或氨 水为催化 剂〔`。 l , 目 前 尚未 见以 甲酞胺为催化 剂的报道 . 甲酞胺通常 被用 作干燥控 制化学 添 加剂 ( D C C A ) . 本文 选用 价格 低廉的水 玻璃为硅 源 , 甲酞胺为催 化剂 , 乙 二 醇 为 D C C A , 结合低表面 张 力溶剂 置 换和 基 团表 面改性 , 在常压条 件下制备疏 水型 is q 气凝 胶 . 研究制备工艺对 材料堆积 密 度的 影 响 , 同时 采 用 T G 一 D S C (热重一示差 量 热分析 ) 、 F T I R (傅里 叶变 换红 外 )等技 术研究表 面改性对 iS 仇 气凝 胶表面 结构的 影响 . 收稿 B 期 : 2 0 04 一 1 2龙0 修回 日期 : 2 0 0 5习 3 一 14 作者简介 : 张秀华 ( 1 9 7 8一 ) , 女 , 硕士研究生 ; 赵 海雷 ( 1 9 65 一 ) , 女 , 教授 , 博士 l 实验 1 . 1 凝胶的制备 将水玻璃 、 甲酞 胺 、 乙 二 醇 以 一 定的 比例 混 合 , 充分搅拌使其混 合均匀 , 逐滴加入 冰醋酸调节 p H 值 (指体系最终的 p H 值 ) , 室 温 下静置使之 成 为凝胶 . 改变水玻璃 : 甲酞胺 : 乙二 醇 的比例 以研 究反应 物浓度对 合成气 凝胶性 能 的影 响 . 将凝 胶 在室 温 下 老 化 3 d , 用 自来 水 洗 涤 数次 以 除去 N a + , 再 用去离子 水洗涤数次 , 然后 加入 无水 乙 醇 浸泡 3 d . 对于 不进行表面改性的样品 , 室温 下干 燥 12 h 后 再 放入 n o ℃ 烘箱 中干燥 12 h , 性 能 待测 . 1 . 2 凝 胶的 表面改性 以二 甲基 二 乙 氧 基 硅 烷 ( D M I) E O )S 为 表面 改性剂 , 将 D M D E O S 溶液倒 入 盛有湿 凝胶 的容 器中 , 室温 下反应 3 d 后 用 无水 乙 醇洗 涤数次 , 在 室温 下 干 燥 12 h 后 再 放 入 1 10 ℃ 烘 箱 中干 燥 12 h . 1 . 3 5 102 气 凝胶的物性测试 用热 重 一 示 差 扫 描量 热 分 析 仪 ( N E T Z S C H S T A 40 9 )C 测试 iS q 气凝胶的 T G 一 D S C 曲线 , 用 傅里 叶红外光谱仪 ( N E X U S F l 一 I R6 7 0 )测 试气凝 胶的红 外 吸收性质 , 以 N : 为载气 的 BE T 法 测 定 气凝 胶的 比表 面 积 ( M i e or m e r i t i e s , M o d l e A S AP 2 0 10) , 采用 室温 水蒸汽 吸附法测试气凝胶样品的 饱 和水 蒸汽吸 附( 吸 附温 度为室温 )特性 . 堆积 密 度的测量是将制得的 气凝胶粉体过 10 目筛 , 装 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2006. 02. 036

·158· 北京科技大学学报 2006年第2期 入5mL量简振实550次，然后读出量简中粉体的 分的水解与聚合反应，过多的N2O·SiO2会被包 体积，再称出粉体质量（精确到0.001g).质量与 裹在气凝胶网络的孔隙中，而难以排除；在干燥过 体积的比就是堆积密度，测量三次取平均值.并 程中，随着温度的升高，Na2O·SiO2析出无定形二 根据下式估算出孔隙率： 0.32 一堆积密度 94 孔隙率=(1-Pe）×100% 0.30 ◆孔隙率 92 其中，P。为气凝胶的堆积密度，Ps为SiO2的 0.26 密度. 90 2结果与讨论 0.20 2.1甲酰胺/水玻璃对硅石气凝胶性能的影响 0.180 选取水玻璃的质量分数为21%、甲酰胺质量 甲酰胺/水玻璃 分数为30%、乙二醇/水玻璃（物质的量的比，下 图1堆积密度和孔隙率随甲酰胺加人量的变化 同)为1：1、冰醋酸/水玻璃为0.2，仅改变甲酰胺/ Flg.1 Packing density and porosity of aerogel samples with various formamide additlons 水玻璃，其他的工艺条件不变来研究不同甲酰胺/ 水玻璃对硅石气凝胶性能的影响.图1为不同条 氧化硅絮状沉淀123)，从而增加了气凝胶的密 件下制备SiO2气凝胶的堆积密度与孔隙率结果. 度.当甲酰胺/水玻璃为2：1时，Na20·SiO2可以 由图1可知：随着甲酰胺/水玻璃增加，堆积 得到完全的水解和聚合，因而可以形成网络结构 密度逐渐下降，甲酰胺/水玻璃为2.0~2.5时堆 较好的气凝胶，堆积密度较低.由于甲酰胺本身 积密度较低，为2.5时达到最低；超过2.5时堆积 还是干燥控制化学添加剂(DCCA),所以微过量 密度又开始增加，孔隙率有相反的变化规律，甲 的甲酰胺可以控制气凝胶的收缩，从而增加气凝 酰胺在碱性的环境中可以有以下反应[1]： 胶的气孔率，降低密度、但当继续增加甲酰胺时， H2NCHO+OH→NH3+HCO2 (1) 由于甲酰胺中的非桥氧具有较高的电子密度，易 Na2SiO3 +3H2O+2H2NCHO- 给出电子与Si一OH形成氢键14]，从而屏蔽未聚 Si(OH)4+2Na(CHO2)+2NH3 (2) 合的Si一OH,使形成的部分气凝胶的原始颗粒孤 甲酰胺与水玻璃发生反应的物质的量比是 立而难以形成网络状气凝胶结构（如图2所示）， 2:1.在甲酰胺较少的情况下，水玻璃不能发生充 从而增加了所得气凝胶的密度.结果表明，过多 网络结构 紧密堆积 N-C-H 图2硅石气凝胶结构的形成 Fig.2 Model for formation of the silica aerogel

北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 ` 年 第 2 期 入 5 m L 量筒振 实 5 50 次 , 然后读 出量筒 中粉体的 体积 , 再称 出粉体质量 (精确 到 0 . 0 01 9 ) . 质 量与 体 积的 比就 是堆积 密 度 , 测量三 次取平均值 . 并 根据下式估算出孔 隙率 : 分的水解与 聚合反应 , 过 多 的 N aZ o · is q 会被包 裹 在气凝胶 网络的孔隙中 , 而难以排除 ; 在干燥过 程 中 , 随着 温度的升高 , N aZ O · iS q 析 出无 定形 二 僻岸艇岁、 920 娜侧拼彩犷缪日? 孔 隙率 一 { 1 一 立{ x l 。。 % 尸 , ’ 其 中 , p 。 为 气 凝胶 的 堆 积 密 度 , p , 为 is q 的 密度 . 2 结果与讨论 2 . 1 甲酸胺/ 水玻璃对硅石气凝胶性能的影响 选取 水玻璃的质量 分数为 21 % 、 甲酞 胺质量 分数为 30 % 、 乙 二 醇 /水玻 璃 (物质 的量 的 比 , 下 同 )为 1 : 1 、 冰醋酸 /水玻 璃为 0 . 2 , 仅改变 甲酸胺 / 水玻璃 , 其他 的工艺条件不 变来研 究不 同甲酞胺/ 水玻璃对硅石 气凝胶性能的影 响 . 图 1 为不 同条 件下制备 iS q 气凝胶 的堆积 密度与孔 隙率结果 . 由图 1 可 知 : 随着 甲酞胺 /水 玻璃增加 , 堆 积 密度逐渐 下降 , 甲酸胺 /水玻璃为 2 . 0 一 2 . 5 时 堆 积密度较 低 , 为 2 . 5 时达 到最低 ; 超过 2 . 5 时堆 积 密度 又 开 始增 加 , 孔隙率有 相 反 的变化规 律 . 甲 酞胺在碱性的环境中可 以有以下反 应 〔川 : 氏 N C H O + O H - 一 N 姚 + H C -OZ ( 1 ) N 处 5 1咙 + 3姚O + 2姚 N C H O 5 1( O H ) ; + Z N a ( C H q ) + ZN一玩 ( 2 ) 甲酸胺 与水玻璃发 生反 应 的物质 的量 比是 2 : 1 . 在 甲酞 胺较 少 的情况下 , 水 玻璃不 能发 生 充 气\ ~ 堆积密度 _ 万 ` _ 甲酞胺 / 水玻璃 图 1 堆积密度和孔除率随甲欧按加人 t 的变化 F ig . 1 P a c k i lg d eus l t y au d p o 八招 I t y o f a e r og . I s a m p l韶 w i t h v a r i o us fo r n . 幻m id e a dd i t l o 出 氧化硅 絮状沉 淀工’ 2 一 13J , 从而 增 加 了 气凝胶 的密 度 . 当 甲酞胺 /水 玻璃为 2 : 1 时 , N aZ O · is q 可 以 得到完 全的水 解和 聚合 , 因而可 以形 成 网络结构 较好的气凝胶 , 堆积 密度较 低 . 由于 甲酞 胺本身 还是 干 燥控制化 学 添 加 剂 ( D C C A ) , 所 以微过 量 的甲酸胺可 以控 制气凝胶 的收 缩 , 从 而 增 加气凝 胶 的气孔 率 , 降低 密度 、 但当继续增 加 甲酞胺时 , 由于 甲酞胺中的 非桥氧具 有较 高的电子 密 度 , 易 给出电子与 is 一o H 形 成氢 键I ’ 4 〕 , 从而 屏蔽未 聚 合的 iS 一O H , 使形成的部分气凝胶的原 始颗粒 孤 立而难以形成网络状气凝胶结构 (如图 2 所 示 ) , 从 而增加 了所得 气凝胶 的密度 . 结果表 明 , 过 多 n g . 2 图 2 硅石气凝胶结构的形成 M记 e l fo r fo mr a t二皿 o f t h e s宜l盖ca ae 找唱e l

Vol.28 No.2 张秀华等：SO2气凝胶的常压制备与表面改性 ·159· 的甲酰胺不利于低密度气凝胶的合成 聚合的气凝胶的颗粒屏蔽而无法连接成网络结 2,2乙二醇的加人量对硅石气凝胶性能的影响 构，如下式： 选取水玻璃质量分数为21%，甲酰胺质量分 数为30%，甲酰胺/水玻璃为2.5，冰醋酸/水玻璃 CH2OH 为0.2，改变乙二醇/水玻璃，研究不同乙二醇/水 -OH+ 玻璃对硅石气凝胶性能的影响.乙二醇加入比例 CH2OH 对所合成气凝胶的堆积密度和孔隙率的影响如图 3所示.随着乙二醇/水玻璃增加，气凝胶的堆积 密度逐渐减小；比值为0,8时，堆积密度达到最低 值；比值超过1.0时，气凝胶的堆积密度迅速增 -OH (4) 加，孔隙率有相反的变化趋势 CH2OH 0.40 CH2OH 一堆积密度 94 在干燥后，此部分原始颗粒将存在于气凝胶的网 035 ·一孔隙率 92 络结构的孔隙中，从而增加了整体气凝胶的密度 日0.30 2.3冰醋酸的加人量对硅气凝胶性能的影响 水玻璃与甲酰胺为反应剂时，其凝胶时间长 0.25 达十几个小时，冰醋酸的加入可以大大缩短凝胶 0.20 时间，并且随着冰醋酸量的增多即pH值的降低， 凝胶时间可以控制在2~3min之内.图4是选取 0.15 0 020.40.60.8101284 水玻璃质量分数为21%，甲酰胺质量分数为 乙二醇/水玻璃 30%,甲酰胺/水玻璃为2.5，乙二醇/水玻璃为 图3堆积密度和孔隙率随乙二醇加人量的变化 08时，改变冰醋酸的加入量时气凝胶性能的变 Fig.3 Packing density and porosity of aerogel samples with 化情况.从图4可以看出，pH值为12.5时气凝 various glycol additions 胶的密度达到最小值，孔隙率最高.这主要是因 硅石气凝胶在干燥过程中由于微孔中产生的 为在pH值较高时，凝胶化时间过长，所形成的凝 毛细管压力极易收缩甚至开裂，干燥控制化学添 胶网络较疏松，稳定性差；随着冰醋酸量的逐渐增 加剂(DCCA)能使所形成的凝胶的网络结构变得 加，当pH值降低至12.5时，凝胶则形成良好的 更加均匀，从而获得较高强度的凝胶结构，足以抵 网络结构，具有均匀的气孔，密度达到最小值；继 抗凝胶在干燥过程中因应力不均匀所造成的收缩 续加入酸时，凝胶化时间剧烈减短，而且在凝胶化 和开裂现象14]，最终获得密度更低的气凝胶样 过程中产生白色的SiO2沉淀，导致气凝胶结构 品.乙二醇在这里就起到DCCA的作用，尽管乙 致密 二醇是两性的，它仍然能在Si一OH系统中形成 98 0.28 氢键，从而在Si一O集团周围产生广泛的屏蔽网 。一堆积密度 0.26 络5].这种氢键网络结构位阻了反应中心缩聚 ◆一孔隙率 96 6 0.24 成不完全的=Si一O链，从而减缓了缩聚速度， 号 在聚合网络结构形成的过程中增加了许多支链， 9022 0.20 这就促进了在聚合体网络中大且均匀的微孔的形 0.18 成，根据毛细管内外压差公式： 0.16 △P=2 YLvCOS9/r (3) 014 式中，△P为毛细管内外压差，9为接触角，YLy为 11.0 11.5 12.012.513.013.514.0 pH值 气/液界面能，r为毛细管半径.气孔半径r增 图4堆积密度和孔隙率随pH值的变化 大，毛细管压力降低，在干燥时收缩减小，所得气 Fig.4 Packing denslty and porosity of aerogel samples formed 凝胶孔隙率上升，密度下降，正如过量的甲酰胺 at different pH values 的加入一样，过量乙二醇的引入，也会使部分原始

V o l 。 2 8 N o . 2 张秀华 等 : is 仇 气凝胶的常压制备与表面改性 的甲酞胺不利于低 密度气凝胶 的合成 . 2 . 2 乙二醇的加人 里对硅石 气凝胶性能的 影响 选取水玻璃质量 分数为 12 % , 甲酞胺质量分 数为 30 % , 甲酸胺/水玻璃为 2 . 5 , 冰 醋酸 / 水玻璃 为 0 . 2 , 改变乙 二醇 /水玻璃 , 研究不 同 乙 二 醇 /水 玻璃对硅 石气凝胶性 能 的影响 . 乙 二醇 加入 比例 对所合成气凝胶的堆积密度和孔隙率的影 响如 图 3 所示 . 随着乙 二醇 /水 玻 璃增加 , 气凝胶 的堆 积 密度逐渐减小 ; 比值为 0 . 8 时 , 堆积 密度达 到最低 值 ; 比值超 过 1 . 0 时 , 气 凝胶 的 堆积 密 度 迅速 增 加 , 孔 隙率有相反 的变化趋 势 . 聚合的气 凝 胶 的颗 粒 屏 蔽 而 无 法 连接成 网络 结 构 , 如 下式 : } I C玩O H 一(} 一 5 1 , 一 O H + { } C玫 O H 一 ! 01 一 (} 一 5 1一 O H _ 勺 _ ( 4 ) 瓣赵岸芝 目n 亡ō曰工CJ n U n 脚侧彩犷í甥白?仙 乙二 醇 /水玻璃 图 3 堆积密度和孔隙率随乙 二醉加人 t 的变化 iF g . 3 P a c峪鳍 d e . s iyt a o d op r o s iyt o f a e r鳍e l s a 用n jP se iw t h v ar io su gly co l a d d iit o刃` 哥芝置岸 4 八, .2864 n0on ǎ侧铆彩甥 ,巴、日? 硅石气凝 胶在干燥过程 中 由于微孔 中产 生的 毛细管压力极 易收缩 甚 至 开裂 , 干 燥控 制化 学添 加剂 ( D C CA )能使 所 形成的凝 胶 的 网络结构变得 更加均 匀 , 从而 获得较高强 度 的凝 胶结构 , 足 以 抵 抗凝胶在干燥过 程 中因应 力不均匀所造 成的收 缩 和开 裂现象〔`呜l , 最 终获得 密 度 更 低 的 气 凝胶样 品 . 乙二 醇在这 里就 起 到 D C C A 的作用 , 尽 管 乙 二醇是 两 性 的 , 它 仍然能 在 iS 一( ) H 系 统中形 成 氢键 , 从而在 iS 一O 集团周围产生 广泛 的 屏 蔽网 络〔`5 1 . 这种氢 键 网络结构 位 阻了 反应 中心缩 聚 成不完全 的三iS 一O 一 链 , 从而 减 缓 了缩 聚速 度 , 在聚 合网络结构形 成的过程中 增加 了许多支链 , 这就促进了在聚合体网络中大且均 匀的微孔的形 成 . 根 据毛细管 内外 压差公式 : △尸 = 2 7 vL cos 口/ : ( 3 ) 式 中 , △p 为毛 细管 内外压差 , 8 为接触角 , y vL 为 气/液 界 面 能 , : 为毛 细 管半径 . 气孔半径 r 增 大 , 毛细 管压力降低 , 在千 燥时收 缩 减小 , 所得 气 凝胶孔 隙率上 升 , 密度下 降 . 正 如过 量的 甲酞胺 的加入 一样 , 过量乙 二醇的引入 , 也会 使部分原始 在干燥后 , 此部 分 原始颗 粒将存在于 气凝胶 的网 络结构 的孔隙中 , 从而增加 了整体气凝胶的密度 . 2 . 3 冰醋酸 的加人 t 对硅气凝胶性能的影响 水玻璃与 甲酞 胺为反 应剂 时 , 其 凝 胶 时 间长 达十几 个小时 , 冰醋酸的 加 入可 以大大缩 短凝胶 时间 , 并且 随着冰醋酸量 的增多 即 p H 值 的降低 , 凝胶 时间可以控制在 2 一 3 m in 之 内 . 图 4 是选取 水玻 璃 质 量 分 数 为 21 % , 甲 酞 胺 质 量 分 数 为 3 0 % , 甲酞胺/水 玻璃 为 2 . 5 , 乙 二 醇 / 水玻璃 为 0 . 8 时 , 改变冰醋酸的加 入 量时 气凝胶性能 的 变 化情况 . 从 图 4 可以看出 , p H 值为 12 . 5 时气凝 胶的密度达 到 最 小值 , 孔 隙率最 高 . 这 主 要是 因 为在 p H 值较高时 , 凝胶化 时 间过 长 , 所形 成 的凝 胶 网络较疏松 , 稳 定性差 ; 随着冰醋 酸量 的逐渐增 加 , 当 p H 值降 低 至 12 . 5 时 , 凝胶 则形 成 良好 的 网络结构 , 具 有均 匀 的气孔 , 密度达 到 最 小值 ; 继 续加入 酸时 , 凝胶 化时间剧烈减短 , 而且 在凝胶化 过程 中产 生 白色 的 is q 沉淀 , 导致 气凝 胶 结 构 致密 . 1 1 . 0 1 1 5 12 . 0 12 ` 5 P H 值 13 , 0 13 . 5 14 刀 图 4 堆积密度和孔隙率随 PR 值的变化 iF g . 4 P a c k i ug d e sn l t y 幼d P o n 招i t y o f ae r o g. l s a 扣n P les fo r m e d a t d l fe r e n t P H v a l ue s

·160· 北京科技大学学报 2006年第2期 2.4表面改性对气凝胶性能的彩响 (3)表面改性前后的热分析.将表面改性前 根据以上实验结果，将水玻璃、甲酰胺和乙二 后气凝胶粉体分别进行研磨，过100目筛，取一定 醇以1：2.5：0.8的比例混合，调节体系PH值为 量的粉体做热重分析和示差扫描量热分析，结果 12.5,制备SiO2气凝胶.然后将气凝胶进行表面 如图6和图7所示. 疏水处理，研究气凝胶疏水处理前后各种结构与 22 性能的变化. 一·一表面改性前 一·一表面改性后 (1)气凝胶表面改性前后的物理性能.SiO2 18 气凝胶表面改性前后的堆积密度、比表面积测量 16 是14 结果见表1.表1结果显示DMDEOS表面改性前 后SO2气凝胶的堆积密度没有变化，但表面改性 10 后气凝胶的比表面积增加较明显，这是由于改性 前气凝胶在干燥过程中收缩很大，而经过表面改 6 性后，气凝胶具有疏水性且孔内毛细管压力减小 0 40 60 80 100 DMDEOS表面改性机理如下： 时间h CH 围5表面改性前后硅石气聚胶样品的水吸附曲线 =Si一OH+CHCH2O-Si一O-CH2CH3→ Fig.5 Water vapour adsorption curves of modified and unmod. ified silica aerogel samples CH3 CHg 104 10.30 100 DSC 0.25 Si-O-Si-OCH2CH3 CH3CH2OH à996 CH3 18 0.15 92 (5) TG 0.10 通过表面改性以后，气凝胶表面的羟基一OH将 88 被一O取代.因而在干燥过程中溶剂乙醇与气 84 0 凝胶孔隙内壁的接触角日变大，根据式(3)干燥 80 100 200 300 400 500 时的毛细管压力变小，因而收缩降低，使其保持了 温度/℃ 良好的网络结构，从而提高了所制气凝胶的比表 图6常压干燥制备S02气凝胶未经过表面改性后的TG- 面积. DSC曲线 Fig.6 TG and DSC curves of unmodified sllica aerogels pre- 表1S0,气凝胶表面改性前后的堆积密度和比表面积 pared by ambient pressure drying Table 1 Packing density and specific surface area of modified and anmodified silica aerogeis 104 10.2 堆积密度/ 比表面积/ 表面改性剂 1009 01 (g'cm3) (m2g) e3961 DSC 无 148 322 0 二甲基二乙氧基硅烷 148 372 台92 TG (2)气凝胶表面改性前后的水吸附性能.表 面改性前后SO2气凝胶的水吸附情况如图5所 84 0.3 示.SO2气凝胶表面改性后对水蒸汽的吸附量有 100200 3004005006000.4 显著降低，并且随着暴露于水蒸汽中时间的增长， 温度/℃ 疏水后的硅石气凝胶的增重渐趋缓慢，此外，液 图7常压干燥制备SiO2气凝胶经过DMDEOS表面改性的 态水在表面改性后SO2气凝胶表面不浸润，而未 TG-DSC曲线 经表面改性的SiO2气凝胶与水接触时，由于SiO2 Fig.7 TG and DSC curves of DMDEOS modified silica aerogels prepared by ambient pressure drying 气凝胶表面的大量硅羟基存在，使得水能浸润 SiO2气凝胶骨架并使之坍塌. 从图6和图7的DSC-TG曲线可以看出：在

北 京 科 技 大 学 学 报 20 0 ` 年 第 2 期 2 . 4 表面改性对气凝胶性能的影 响 根据 以上实验 结果 , 将 水玻璃 、 甲酞胺 和 乙二 醇 以 1 : 2 . 5 : 0 . 8 的比例混合 , 调 节体系 p H 值 为 12 . 5 , 制备 iS 姚 气凝胶 . 然后 将气凝胶 进行表面 疏水 处理 , 研 究气凝 胶疏 水处理 前后 各种结构 与 性能 的变化 . ( 1) 气凝 胶表 面改 性 前 后 的 物 理性 能 iS 姚 气凝胶表 面改性 前后 的 堆积 密度 、 比表面 积测 量 结果 见表 1 . 表 1 结果 显示 D M D E O S 表面改性前 后 iS q 气凝胶 的堆积密度没有 变化 , 但表面改 性 后气凝胶的 比表 面积增 加较明显 . 这 是 由于改性 前气凝胶 在干燥 过 程 中 收缩 很大 , 而经 过表面 改 性 后 , 气凝胶具有疏水性 且孔内毛细管压力减 小 . D M D E O S 表面改性 机理 如下 : ( 3) 表 面 改性前后 的热分析 . 将表面 改 性前 后气 凝胶粉体分别进行研磨 , 过 10 0 目筛 , 取一定 量的 粉体做热重 分析和 示 差扫 描量 热分析 , 结果 如 图 6 和 图 7 所示 . 加21816420 叫友督关芝 八U . 八J 1 一八曰 ì洲ù LC 一产O 尸一月峥沪ìn 产一 \ìn ,ù .尸月们“.fU 八ljL 426 褂 时间 爪 图 5 表面改性前后硅石气凝胶样品的水吸附 曲线 一i-S OH 十 sCH zCH 一于齐 C H 于zCH aCH 一 S F i g . 5 W a ter v a Po u r a d肋印t i o n e u 口, e` Of m闭j n曰 . . d u . m ed · iif ed s lllca a e r og e】s am lP es ǎ 工助日 · 莽日)口5/0 0 ` J O ù八工IUf .02103 百赫一访厂下缸 一咭命o · 0 5 、一 工\ 1 0 n 、一白, 、 、口一丁一、n、 、 、 、 、 工n 罕H 3 ’ 0 4 1 10 0 攀俐喇侧芝%80924 一S i-or 爷扮于 C姚 C H , + C玩 C姚 O H C H 3 温度 /℃ 图 ` 常压干操制 备 s肠 气凝胶未经 过衰面 改性后 的 GT - D SC 曲线 F ig . ` T G a . d D S C e vur se o f u 侧口 od l n de sl l lca ae 找甩 e l s P比 · p a r e d b y a m ib e n t p月绍 s uer d口 i n g 2 . . 工 4 .0 八曰O0 1 山.1 . ( 5 ) 通 过表 面 改性 以 后 , 气凝 胶 表 面 的轻 基一O H 将 被一 O R 取代 . 因而在 干燥 过 程 中溶剂 乙 醇 与气 凝胶 孔 隙内壁 的 接触 角 0 变大 , 根 据式 ( 3) 干燥 时的毛 细管压 力变小 , 因而收缩降低 , 使其保持了 良好的网络结构 , 从 而提 高 了所制气凝胶 的 比表 面积 . 表 1 51 0 : 气凝胶表面改性前后的堆积密度和比表面积 T a bl e 1 P ac ik gn d esn i t y a n d s 伴c in e s u r fa ce a r e a o f m od i n ed an d 仙. 叼i n ed s l llca a e r鳍 e l s 表面改性剂 、手D 、 S rJ C、 堆积密度/ ( g · 。 m 一 3 ) 比 表面积 / ( m Z · g 一 ` ) ǎ 一助已 · 沙。的a)/日 刁袱0 无 攀俐咽侧芝 咒9284 .-0 二 甲基二 乙 氧基硅烷 14 8 3 2 2 1 4 8 3 72 ( 2) 气凝胶表面 改性前后 的水 吸 附性能 表 面改性 前后 iS q 气凝 胶的水 吸 附情况 如 图 5 所 示 . iS q 气凝胶表 面改性后 对水蒸汽 的吸 附量有 显著降低 , 并 且随着暴露于水蒸汽 中时间 的增长 , 疏水 后 的硅 石 气凝 胶 的增 重渐趋缓慢 . 此外 , 液 态水 在表面 改性后 is q 气凝胶 表面不 浸润 , 而未 经表面 改性 的 is q 气凝 胶与水接触 时 , 由于 is q 气凝 胶 表 面 的大 量 硅 轻 基 存在 , 使得 水能 浸 润 is q 气凝胶 骨架并使 之坍塌 . 80 一访砰 - 创石- - 万命一铺了不赫一瑞吞0 · 4 温度 /℃ 图 7 常压干操制 备 510 2 气凝 胶经过 D M D EO` 表 面改性 的 T G 一 D SC 曲线 F i g . 7 T G a . d D S C e u r , e` o f D M D E C6 m o d in ed s lli ca a e r o g e l s P r e p a r e d b y aJ . b i e o t P r e名s眠 d州 gn 从图 6 和图 7 的 D S C 一 T G 曲线可 以 看 出 : 在

Vol.28 No.2 张秀华等：S102气凝胶的常压制备与表面改性 ·161· 20一150℃之间，未经过疏水处理的硅石气凝胶 3结论 质量急剧下降，对应DSC曲线有一吸热峰，这是 由在硅石气凝胶表面以物理吸附状态存在的水和 以水玻璃为硅源，甲酰胺为催化剂，通过溶胶 醇的迅速挥发引起的；疏水后的硅石气凝胶在此 一凝胶、溶剂置换、常压干燥的过程，制备了硅石 范围内失重则不是很明显（≈1.5%），主要是因为 气凝胶粉体.研究结果表明，甲酰胺与水玻璃的 疏水后的气凝胶表面一CH3阻止了水分的吸收所 配比、DCCA的加入量以及反应体系的pH值都 致.在150~500℃之间，可以看出未经过疏水处 会影响SiO2气凝胶的密度和孔隙率，引入稍过 理的硅石气凝胶质量损失较少，而经过表面改性 量的甲酰胺有利于低密度气凝胶的形成.乙二醇 后的气凝胶质量下降迅速，210~300℃的峰对应 作为DCCA的引入，降低了干燥时的毛细管力， 于气凝胶网络中的有机基团（一OR)的氧化[16] 减小了收缩，保证了高孔隙率气凝胶的形成；但过 经表面改性后的气凝胶，孔隙表面连接着大量的 量的乙二醇的引入，不利于气凝胶密度的降低. 一OR基团，因而在升温过程中，氧化分解导致质 冰醋酸的引入可以加速凝胶化过程的进行.采用 量下降，550℃左右的峰应对应于残留于孔隙中 DMDEOS表面改性后的SiO2气凝胶饱和水蒸汽 的乙二醇或DMDEOS的燃烧分解 吸附量明显降低，比表面积增大，具有良好的疏水 (4)气凝胶表面改性前后的红外光谱.图8 性能 为常压干燥制备的二氧化硅气凝胶表面改性前后 的红外光谱，可以看出，表面改性后的样品比未 参考文献 改性的样品明显多出两个峰：个在b曲线1274 [1]Kocon L,Despetis F,Phalippou J.Ultralow density silica cm1附近出现，代表Si一CH;另一峰在2973 aerogels by alcohol supercritical drying.J Non Cryst Solids, 1998,225:96 cm1附近出现，代表Si一OC2H5.这说明SiO2气 [2]Buzykaev A R,Danilyuk A F,Ganzhur S F,et al.Measure. 凝胶在表面改性后骨架表面接上了硅甲基和硅乙 ment of optical parameters of aerogel.Nucl Instrum Methods 氧基团.另外，在b曲线850cm1处可见一肩峰， Phys Res A,1999,433:396 也代表Si一CH3基团.在467,798,1089cm-1附 [3]Fricke J,Tillotson T.Aerogels:production,characterization, 近出现的峰分别代表Si一O一Si的弯曲振动、对 and applications.Thin Solld Films,1997,297:212 称伸缩振动以及反对称伸缩振动，在958cm'附 [4]Wang J,Deng Z S,Shen J,et al.Silylation of polydi. ethoxysiloxane derived silica aerogels.J Non Cryst Solids 近出现的峰代表Si一OH的伸缩振动，在1637 2000,271:100 cm1附近出现的峰代表HOH的弯曲振动，在 [5]Rao A V.Kalesh RR.Comparative studies of the physical and 3448cm1附近出现的峰代表反对称OH的伸缩 hydrophobic properties of TEOS based silica aerogels using dif- 振动[1】.表面改性后上述三峰明显减弱甚至消 ferent co-precursors.Sci Technol Adv Mater,2003,4(6): 失.这说明经DMDEOS表面改性后，气凝胶表面 509 的大部分一OH基团被一OR基团取代，由于水对 [6] Yoda S,Ohshima S.Supercritical drying media modification for silica aerogel preparation.J Non Cryst Solids,1999,248: 有机基团不浸润，因而制备的SiO2气凝胶具有较 224 强的疏水性，这与水吸附实验的结果相一致 [7]Deshpande R,Smith D M,Srinkwe CJ.Preparation of High a-表面改性前 Porosity Xerogels by Chemical Surface Modification:USA, b一表面改性后 5565142,1996-10-15 2916 [8]Prakash SS,Brinker C J,Hurd A J.Silica aerogel films at 958 637 1384 ambient pressure.J Non Cryst Solids,1995,190:264 798 448 [9]Land V D,Harris T M,Teeters D C.Processing of low-den- 467V 554 n089630 sity silica gel by critical point drying or ambient pressure dry 2916 1413 ing.J Non Cryst Solids,2001,283:11 29733448 [10]邓忠生，王珏，沈军，等.HF催化快速制备SO2气凝胶 457782 h274 1097 无机材料学报，1999,14(4)：587 0 500100015002000250030003500 [11]Bakowies D,Kollman P A.Theoretical study of base-cat- 被数1cm1 alyzed amide hydrolysis:gas-and aqueous-phase hydrolysis of 图8常压干嫌制备的S0,气凝胶表面改性前后的红外谱 formamide.J Am Chem Soc,1999,121:5712 Fig.8 IR spectra of DMDEOS modified sllica aerogels prepared [12]朱纯熙，卢晨，季敦生，水玻璃砂基础理论.上海：上海交 by ambient pressure drying 通大学出版社，2000：29

V o l . 2 8 N o . 2 张秀华等 : is 仇 气凝胶的常压制备与表面 改性 20 一 1 5 0 ℃ 之 间 , 未 经过 疏水 处理 的硅 石 气凝胶 质量急 剧下 降 , 对 应 D S C 曲线有一 吸热峰 , 这 是 由在硅 石气凝胶表面 以物理 吸附状 态存 在的水 和 醇的迅速挥 发 引起 的 ;疏水 后 的 硅石 气凝胶在 此 范 围内失重则 不是很 明显 ( 、 1 . 5 % ) , 主要是 因为 疏水后的气凝胶表面一 C玩 阻止 了水分的吸收所 致 . 在 巧0 一 5 0 ℃ 之 间 , 可 以看 出未 经过 疏水 处 理的硅 石气凝胶质量 损失较 少 , 而经过 表面 改 性 后 的气 凝胶质 量下 降迅速 , 21 0 一 3 0 ℃ 的峰对 应 于气凝胶 网络 中的有 机 基 团 (一O R ) 的氧 化〔`6 〕 . 经表 面改性后 的气凝胶 , 孔隙表面 连接着 大量 的 一O R 基 团 , 因而在升温过 程 中 , 氧化 分解导 致 质 量下 降 . 5 50 ℃ 左 右的峰应 对 应于 残 留于 孔隙中 的乙 二醇或 D M D E O S 的燃烧 分解 . ( 4) 气凝胶表 面 改性前后 的红 外 光谱 . 图 8 为常压干燥制备的二氧化 硅气凝胶表面改性前后 的红外光谱 . 可以 看 出 , 表 面改性后 的样 品 比未 改性的样 品明显多 出两个 峰 : 一个 在 b 曲线 1 2 74 c m 一 ` 附近 出 现 , 代 表 is 一cH ;3 另 一 峰 在 2 9 73 c m 一 `附近 出现 , 代表 is 一O q 玩 . 这说 明 iS q 气 凝胶 在表面改性 后骨 架表面接上 了硅 甲基和 硅 乙 氧基 团 . 另外 , 在 b 曲线 8 5 0 c m 一 ’ 处可 见一肩 峰 , 也代表 5 1一 e H 3 基 团 . 在 4 6 7 , 7 9 8 , 1 0 8 9 e m 一 ` 附 近 出现的峰分别代表 iS 一 (} 一 iS 的弯曲振 动 、 对 称伸缩振 动以及 反对称伸缩振动 , 在 9 58 cm 一 ’ 附 近出 现 的峰代表 iS 一O H 的 伸缩 振 动 , 在 1 6 37 c m 一 ’ 附近 出 现 的 峰代表 H O H 的 弯 曲振 动 , 在 3 4 4 8 c m 一 `附近 出现 的峰代表 反 对 称 O H 的伸缩 振动 [ `7 〕 . 表 面 改性 后 上 述 三 峰明显 减弱 甚 至 消 失 . 这 说明经 D M D E O S 表面 改性后 , 气凝胶表面 的大 部分一 O H 基团被一O R 基 团取代 , 由于水 对 有机 基团不浸润 , 因而 制备的 iS 仇 气凝胶具有较 强 的疏水性 , 这与水吸附实验的结果相一致 . 卜表面改性前 卜表面 改性后 2 9 16 芝卜 、 / 7 1舅 ’ 8 { 、 8护 `’ 7 褂 { {} 、 l } 丫3 4 4 8 划 1 4 6 7 U / } 八七夕 ` 广产一 ~ 、 一、 暇 } , 5` } !}} 0`瞬 6 , “ 2 9`补伙2 9 73 3谕: 0 5 0 0 1 00 0 2 7 4 1 1 、 土一一一一 一一 L一一 50 0 2 00 0 2 5 00 3 00 0 3 5 0 0 波数 儿 m , 图 8 常压干澡制备的 51 02 气凝胶表面改性前后的红外谱 F i g . 8 I R s碑 c tar o f D M D E倪 m回 in ed s iliaC a e r昭 e l s p代 p a r ed by 帅ib en t P , 改活眠 d州ug 3 结论 以水玻 璃为硅源 , 甲酞胺为催 化剂 , 通 过溶 胶 一 凝胶 、 溶 剂置 换 、 常压 干 燥的过 程 , 制 备 了硅 石 气凝 胶粉体 . 研 究结果表 明 , 甲酸胺与水玻璃的 配 比 、 D C C A 的加 入 量 以及反 应 体系 的 p H 值都 会影 响 iS q 气凝胶 的密度和 孔 隙率 . 引 入稍 过 量的 甲酞胺有利于 低密度 气凝胶的形成 . 乙 二醇 作为 D C C A 的 引入 , 降低 了干 燥 时 的 毛细 管 力 , 减小了收缩 , 保证了高孔 隙率气凝胶 的形 成 ; 但过 量 的 乙 二 醇 的 引入 , 不 利于 气 凝 胶 密 度的降低 . 冰 醋酸 的引入可 以加速 凝胶 化过 程 的进 行 . 采用 D M D E O S 表面改性 后 的 is q 气凝胶饱和 水蒸汽 吸 附量 明显 降低 , 比表 面积增大 , 具 有良好的疏水 性能 . 参 考 文 献 [ l 」 K oc n L , D e s p e t i s F , p hal ip p o u J . U l t r al o w d e ns i t y s ilica a e r o g e l s b y a lco h ol s u 阵r e ir t i cal d仃 i飞 . J N o n C哪 t oS ldl s , 19 9 8 , 22 5 : 9 6 [ 2 」 BuZ y k ae v A R , D an i ly u k A F , G a nz h u r s F , et al . M aes o e - m e n t of 叩 t i e al p arn e t e rs o f a e r o g e l . N u e l l 璐t r u m M d 七od s P hy s R es A , 1 9 9 9 , 4 3 3 : 3 9 6 【3 〕 F d e k e J , T ill o t osn T . A e ors e ls : p or d u e t io n , e h a ar e t e r i azt i o n , an d a P P li cat lon s . hT 五n S o l d R I砒 , 19 97 , 2 9 7 ; 2 12 [ 4 〕 w a n g J , D e n g 2 5 , S h e n J , e t a l . s ily l a t i o n o f pol y d i - e t ho x y s il o xan e d e ir v e d s il ica ae r o g e l s . J N o n C叮s t oS li d s , 20 00 , 2 7 1 : 1 0 0 〔5 〕 R ao A v , K 众hs R R . 伪m x〕 ar at iv e st ud ies of t he p 衍isc 泌 an d h y d ro P ho b i e p ro p e r t ies o f T E O S b as e d s il i e a a e r o g e l s u s i n g dif - f e re n t e -o p r e e u卿 r s . S e i eT 比no l dA y M a t e r , 2 0 0 3 , 4 ( 6 ) : 5 0 9 t 6 〕 Y od a S , o h s ho a s . uS 沁 e r i6 e al d r y吨 m e id a m o d if i c at oln of r s il i e a a e r o g e l p re 邵 ar t ion . J N o n C口 st os lid s , 1 9 9 9 , 2 4 8 : 2 24 [ 7 ] D e s h p an d e R , S而 t h D M , S r i n k w e C J . P r e p a r a t ion o f H ig h P o r o s ity xe r og els b y C he m 沁己 S u r fac e M o d if i c at oln : U S A , 5 5 6 5 1 4 2 . 1 9 9 6 一 1 0 一 15 [ 8 ] P r ak as h 5 5 , B r i n k e r C J . H ur d A J . S ili e a ae 雌 e l if l rns a t a m b i e n t p r e s s ur e . J N o n C哪 t oS li d s . 1 9 9 5 , 19 0 : 2 6 4 〔9 〕 L a n d V D , H a r r i s T M , T e e t e r s D C . P二est 吃 of l o w 一 de n - s i t y s il i e a g e l b y e r i t ica l 卯i n t d r y i n g o r a mb i e n t p r es u re d r y - I gn . J N o n C口s t oS li d s , 2 0 0 1 , 2 8 3 : 1 1 【10 」 邓忠生 , 王 压 . 沈军 , 等 , H F 催化快速 制备 si 氏 气凝胶 . 无机材料学报 , 1 99 9 , 1 4 ( 4 ) : 5 87 [ 1 1 ] Bak o w ies D , K Ol lm an p A . T h eo r e t ical s t u dy o f b as o cat - al y z e d anz id e h y dor ly s i s : g a s 一 an d a q u eo u s 一 p h a s e h y d or ly s i s o f f o mr am id e . J A m C h e m S K , 19 9 9 , 12 1 : 5 7 12 【12 〕 朱纯熙 , 卢晨 , 季敦生 . 水玻 璃砂基础理论 . 上海 : 上海交 通大学出版社 . 20 0 0 : 2 9

·162· 北京科技大学学报 2006年第2期 [13】朱玉龙，葬展升，胡双起，硅砂表面高温改性提高水玻璃 1403 砂强度的机理.北京科技大学学报，1998,20(4)：174 [16]Mah S K,Chung I J.Effects of dimethyldiethoxysilane addi- [14]甘礼华，张宇星，陈龙武，等.干燥控制化学漆加剂在制备 tion on tetraethylorthosilicate sol-gel process.J Non Cryst 硅石气凝胶中的应用.同济大学学报，2003,31(9)：1131 Solids,1995,183:252 [15]Parashar V K,Raman V,Bahl O P.The role of N,N, [17]邓忠生，魏建东，吴爱梅，等.疏水型S02气凝胶.无机材 Dimethylformamide and glycol in the preparation and proper- 料学报，2000,15(2)：381 ties of sol-gel derived silica.J Mater Sci,1996,15(16): Preparation and surface modification of SiO2 aerogel by ambient pressure drying ZHANG Xiuhua,ZHAO Hailei,HE Fang,LI Xue,QIU Weihua,WU Weijiang,QU Xuanhui Department of Inorganic and Nonmetallic Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT SiOz aerogel was prepared by using waterglass as the Si source,formamide as the catalyst and glycol as the drying chemical controlling additive (DCCA)via sol-gel method and ambient pressure drying. It is revealed that a certain amount of excessive formamide is favorable for preparation of the aerogel with high porosity,while more excessive glycol,can deteriorate the formation of nano-porous SiO2 aerogel net- work.Additionally,the pH value of the reaction system has a strong impact on the microstructure and properties of prepared SiOz aerogel.The aerogel modified with dimethyldiethoxysilane (DMDEOS)shows an excellent hydrophobic feature.The structure and properties of hydrophobic silica aerogel were analyzed by Fourier transform infrared spectra (FTIR),thermogravimetric (TG)and Differential Scanning Calorimetry (DSC). KEY WORDS hydrophobic adsorbent;silicon dioxide aerogel;sol-gel method;ambient pressure drying; surface modification (上接第132页} Micro-analysis of the healing area of inner cracks in a 16Mn steel ZHANG Yongjun2),HAN Jingtao,REN Xiuping,ZHAO Zhongli) 1)Materials Science and Engineering school,University of Science Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Shougang Research institute of Technology,Beijing 100041,China 3)China Metallurgical Information and Standardization Research Institute,Beijing 100730,China ABSTRACT Healing processing of 16Mn steel samples was carried out.The healing area of internal cracks made by compressing a drilled hole was observed and analyzed.SEM analysis displayed that the fine struc- ture in the healing area is mostly ferrite and there exists many polyangular grains of several hundreds nanometer.Vickers hardness tests showed that the hardness of ferrite in the healing area is higher than that in the matrix,which may result from strengthening of polyangular grains. KEY WORDS metal;inner crack;healing;fine structure

`l 2 · 北 京 科 技 大 学 学 报 0 0 年2第6 期 z 〔 1 5 ] 朱玉 龙 , 蔡震 升 , 胡汉起 . 硅砂表 面高温改性 提高水玻 璃 砂强度的机理 . 北京科技大学学报 , 19 9 8 , 2 0 ( 4 ) : 17 4 甘礼华 , 张宇星 , 陈龙武 , 等 , 干燥控制化学添 加剂在制备 硅石气凝胶中的应用 . 同济大学学报 , 2 0 03 , 3 1 (9 ) : 1 131 P a r as h ar V K , R am an V , B a h l 0 P . T h e r o l e o f N , N , D im et h y lof armzn id e a dn g ly co l i n t he Pre P ar t i on an d p or p e r - t ies o f osl 一 罗1 de r i v e d s i l i e a . J M a ter cS i . 19 9 6 , 15 ( 16 ) : [ 16 ] [ 17 ] 1 4 0 3 M ha S K , C hu 呀 1 J . E f f e e t s of d im et h y lid e t ho x y s ilan e a d d i - t正on o n et t ar e t h y」o rt h o s ilica t e OSI 一酬 p r优巴” . J N o n C口s t OS lids , 1 9 9 5 , 1 8 3 : 2 52 邓忠生 , 魏建东 , 吴爱梅 , 等 . 疏水型 is q 气凝胶 . 无 机材 料学报 , 2 0 00 , 1 5 ( 2 ) : 3 8 1 , J, . 月月 34 J. l j l r.L P r e P a r a t i o n a n d s u r f a e e m o d i fi e a t i o n o f 5 10 2 a e r o g e l b y a m b i e n t P r e s s u r e d r y i n g Z H A N G Xi u h u a , Z HA O H d i l e i , H E aF gn , L l X u e , Q I U W七i h u a , W U W七ij i a n g , Q U X u a n h u i eD p ar t m e n t o f I on 啥an i e an d N omn e t ial e M at o al s , U 垃 v e rs i t y of cS i e cn e an d T ce l l n o ogl y B e ij i吃 , eB ij i昭 1 0 0 0 83 , C坛 n a A B S T R A C T S i q a e r o g e l w a s p r e p a r e d b y u s i雌 w a t e r g l a s s as t h e 5 1 so u r e e , f o mr a m i d e a s t h e e a t a l y s t a n d g l y e o l a s t h e d r y i雌 e h e m i e a l 。 o n t or lli n g a d d i t i v e ( D C C A ) v i a 50 1 一 g e l m e t ho d a n d a m b i e n t p er s u r e d r y i n g . I t 1 5 r e v e a l e d t h a t a e e r t a i n a m o u n t o f e x e e s s i v e fo mr a m i d e 1 5 f a vo r ab l e fo r p er p a r a t i o n o f t h e a e r o g e l w i t h h i g h p o or s i t y , w h il e m o r e e x e e s i v e g l y co l , e a n d e t e r i o r a t e t h e fo mr a t i o n o f na no 一 p o r o u s S i q a e or g e l n e t - wo r k . A d d i t i o n a ll y , t h e P H v a l u e o f t h e r e a e t i o n s y s t e m h a s a s t or n g im P a e t o n t h e m i e osr t r u e t u r e a n d p or p e r t i e s o f p r e p a r e d S iq a e or g e l . T h e a e r眼 e l m o d i f i e d w i t h d im e t h y ld i e t ho x y s i l a n e ( D M D E O S ) s h o w s a n e x e e ll e n t h y d or p h o b i e fe a t u r e . T h e s t r u e t u r e a n d p r o p e r t i e s o f h y d or p ho b i e s i li e a a e or g e l w e r e a n a l y z e d b y F o u r i e r t r a n s fo r m i n f r a er d s p e e t r a ( F l 、 IR ) , t h e r m o g r a v im e t r i e ( T G ) an d D if f e r e n t i a l S e an n i n g C a l o r im e t r y ( DS C ) . K E Y WO R D S h y d or p h o b i e a d so r b e n t ; s ili co n d i o x id e a e r o g e l ; 50 1 一 g e l m e t h o d ; a m b i e n t p er s s u r e d r y i n g ; s u r f a e e m o d if i e a t i o n 来介 来秃 来 来紊 令来朱 浓撇来镶来介来 来来 来寮介沛涤辛来来舟称徽来来 辛来来朱 (上接第 1 3 2 页 ) M i e r o 一 a n a ly s i s o f t h e h e a li n g a r e a o f i n n e r e r a e k s i n a 1 6 M n s t e e l Z H A N G 儿 n 心 u n l · 2 ) , 撇N J i n g t a o l ) , 尺E N ix u 户i n g 3 ) , z 月A o 涨 o n g l、 1 ) l ) M a t e r i a l s cS i e n e e an d E n g i n e e ir 呢 s e h o l , U n i v er s i t y o f cS ien e e T e e h n o ogl y Be ij i眼 , B e ij i n g 1 00 0 8 3 , C h i n a 2 ) S h o u g an g R es ear e h i n s t i t u t e o f T ec hn ol o g y , Be ij i飞 1 00 0 4 1 , C h i n a 3 ) C hi n a M e t al u r g i e al I n f o rm at io n an d S t an d a r d i z a t i o n R es e a cr h I n st i t u t e , eB 巧i n g 10 0 7 3 0 、 Ch i n a A B S T R A C T H e a li n g p r o e e s s i n g o f 1 6M n s t e e l s a m p l e s w a s e a r r i e d o u t . T h e h e al i n g a re a o f i n t e r n a l e r a e k s m a d e b y e o m P r e s i n g a d r i ll e d h o l e w a s o b s e r v e d a n d a n a ly z e d . SE M a n a ly s i s d i s P l a y e d t h a t t h e fi n e s t r u e - t u r e i n t h e h e a li n g a r e a 1 5 m o s t l y f e r r i t e a n d t h e r e e x i s t s m a n y p o l y a n g u l a r g r a ins o f s e v e r a l h u n d r e d s n a n o m e t e r . V i e k e r s h a r d n e s s t e s t s s h o w e d t h a t t h e h a r d n e s o f fe r r i t e i n t h e h e a li n g a r e a 1 5 h i g h e r t h a n t h a t i n t h e m a t r i x , w h i e h m a y r e s u l t f or m s t r e n g t h e n i n g o f P o ly a n g u l a r g r a i n s . K E Y WO R D S m e t a l : i n n e r e ar e k ; h e a li n g : f i n e s t r u e t u er