D0:10.13374h.issn1001-053x.2011.07.012 第33卷第7期 北京科技大学学报 Vol.33 No.7 2011年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2011 低温球磨制备Mg4%Ni-1%NO储氢材料及其性能 李平)区王腾” 范丽珍) DIN Rafi-ud'2)曲选辉D 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 2)巴基斯坦核科学与技术研究所化学部，伊斯兰堡，巴基斯坦 ☒通信作者，E-mail:liping@ustb.cdu.cm 摘要采用低温球磨技术制备了Mg4%N-1%NO储氢材料，主要研究低温球磨时间对材料形貌结构以及储氢性能的影 响.采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析材料的形貌和相组成，采用压力一组成一温度(PC一T)设备研究材 料的储氢性能.结果表明：分别经过2、4和7h球磨后，材料的相组成没有发生明显改变，只有极少量的MgN合金相生成. 随着球磨时间的延长，材料的平均粒度逐渐下降，作为催化剂的N、O相逐渐揉进基体内部.伴随着上述变化，材料的活化 性能、吸氢性能逐渐提高，球磨到7h后材料仅需活化1次即可达到最大吸放氢速率，初始吸氢温度降为60℃，在4.0MP初 始氢压和200℃下吸氢量为6.4%（质量分数），60s即可完成饱和吸氢量的80%，10mn内完成饱和吸氢量的90%：材料的放 氢性能则在球磨4h后已经基本保持不变，0.1MPa下初始放氢温度为310℃，在350℃、0.1MPa下材料可在500s内释放饱和 储氢量的80% 关键词储氢材料：镁：低温球磨；储氢性能 分类号TG139.7:TG146.22 Preparation and performance of Mg4%Ni-1%NiO hydrogen storage materials by cryomilling LI Ping,WANG Teng",FAN Li-zhen,DIN Rafi-ud2,QU Xuan-hui 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Chemistry Division,Pakistan Institute of Nuclear Science and Technology,Nilore Islamabad,Pakistan Corresponding author,E-mail:liping@ustb.edu.cn ABSTRACT A novel material Mg-4%Ni-1%NiO for hydrogen storage applications was fabricated by mechanical milling at cryogenic temperature (cryomilling).The effects of ball milling time on the structure morphology and the hydrogen storage performance of the newly developed materials were investigated at cryogenic temperature.The phase structure and surface morphology were analyzed by X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy (SEM).The hydrogenation and dehydrogenation characteristics were stud- ied by a pressure-composition-temperature (P-C-T)apparatus.It is shown that the phase structure of the materials remains almost unchanged even after 2,4,and 7h of ball milling,respectively and only a small amount of Mg Ni forms.However,a sharp deprecia- tion in the average particle size of the alloy was observed with the ball milling time prolonging.Furthermore,there are Ni and NiO par- ticles in the Mg matrix.In company with the changes above,the activation performance and absorption performance of the materials are gradually improved.The materials ball-milled for 7 h can reach the maximal desorption rate after one activation,the onset desorption temperature is 60C,the compounds exhibit a hydrogen storage capacity of 6.4%(mass fraction)at 200C under the hydrogen pres- sure of 4.0 MPa,and they can absorb 80%of their full hydrogen capacity in 60s and 90%in 10 min.As the ball milling time is pro- longed to 4h,the performance of the materials is stable,the onset desorption temperature is 310 C under 0.I MPa,and the materials are able to desorb about 80%of their full hydrogen capacity in 500s at 350 C under the hydrogen pressure of 0.I MPa. KEY WORDS hydrogen storage materials;magnesium:cryomilling:hydrogen storage property 收稿日期：2010-10-09 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(No.2006AA05Z132):教有部长江学者和创新团队发展计划资助项目(No.2P407)
第 33 卷 第 7 期 2011 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 7 Jul． 2011 低温球磨制备 Mg--4%Ni--1%NiO 储氢材料及其性能 李 平1) 王 腾1) 范丽珍1) DIN Rafi-ud1，2) 曲选辉1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 巴基斯坦核科学与技术研究所化学部，伊斯兰堡，巴基斯坦 通信作者，E-mail: liping@ ustb． edu． cn 摘 要 采用低温球磨技术制备了 Mg--4% Ni--1% NiO 储氢材料，主要研究低温球磨时间对材料形貌结构以及储氢性能的影 响． 采用扫描电子显微镜( SEM) 和 X 射线衍射( XRD) 分析材料的形貌和相组成，采用压力--组成--温度( P--C--T) 设备研究材 料的储氢性能． 结果表明: 分别经过 2、4 和 7 h 球磨后，材料的相组成没有发生明显改变，只有极少量的 Mg2Ni 合金相生成． 随着球磨时间的延长，材料的平均粒度逐渐下降，作为催化剂的 Ni、NiO 相逐渐揉进基体内部． 伴随着上述变化，材料的活化 性能、吸氢性能逐渐提高，球磨到 7 h 后材料仅需活化 1 次即可达到最大吸放氢速率，初始吸氢温度降为 60 ℃，在 4. 0 MPa 初 始氢压和 200 ℃下吸氢量为 6. 4% ( 质量分数) ，60 s 即可完成饱和吸氢量的 80% ，10 min 内完成饱和吸氢量的 90% ; 材料的放 氢性能则在球磨 4 h 后已经基本保持不变，0. 1 MPa 下初始放氢温度为 310 ℃，在 350 ℃、0. 1 MPa 下材料可在 500 s 内释放饱和 储氢量的 80% ． 关键词 储氢材料; 镁; 低温球磨; 储氢性能 分类号 TG139 + . 7; TG146. 2 + 2 Preparation and performance of Mg-4%Ni-1%NiO hydrogen storage materials by cryomilling LI Ping1) ，WANG Teng1) ，FAN Li-zhen1) ，DIN Rafi-ud1，2) ，QU Xuan-hui 1) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Chemistry Division，Pakistan Institute of Nuclear Science and Technology，Nilore Islamabad，Pakistan Corresponding author，E-mail: liping@ ustb． edu． cn ABSTRACT A novel material Mg-4% Ni-1% NiO for hydrogen storage applications was fabricated by mechanical milling at cryogenic temperature ( cryomilling) ． The effects of ball milling time on the structure morphology and the hydrogen storage performance of the newly developed materials were investigated at cryogenic temperature． The phase structure and surface morphology were analyzed by X-ray diffraction ( XRD) and scanning electron microscopy ( SEM) ． The hydrogenation and dehydrogenation characteristics were studied by a pressure-composition-temperature ( P-C-T) apparatus． It is shown that the phase structure of the materials remains almost unchanged even after 2，4，and 7 h of ball milling，respectively and only a small amount of Mg2Ni forms． However，a sharp depreciation in the average particle size of the alloy was observed with the ball milling time prolonging． Furthermore，there are Ni and NiO particles in the Mg matrix． In company with the changes above，the activation performance and absorption performance of the materials are gradually improved． The materials ball-milled for 7 h can reach the maximal desorption rate after one activation，the onset desorption temperature is 60℃，the compounds exhibit a hydrogen storage capacity of 6. 4% ( mass fraction) at 200 ℃ under the hydrogen pressure of 4. 0 MPa，and they can absorb 80% of their full hydrogen capacity in 60 s and 90% in 10 min． As the ball milling time is prolonged to 4 h，the performance of the materials is stable，the onset desorption temperature is 310 ℃ under 0. 1 MPa，and the materials are able to desorb about 80% of their full hydrogen capacity in 500 s at 350 ℃ under the hydrogen pressure of 0. 1 MPa． KEY WORDS hydrogen storage materials; magnesium; cryomilling; hydrogen storage property 收稿日期: 2010--10--09 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( No． 2006AA05Z132) ; 教育部长江学者和创新团队发展计划资助项目( No． I2P407) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.07.012
第7期 李平等：低温球磨制备Mg4%Ni1%NO储氢材料及其性能 ·847 随着能源危机的日益加剧，氢能作为理想的环 的形貌结构及综合储氢性能的影响，以实现对低温 保型二次能源，正得到人们的广泛关注.为了解决 球磨工艺的进一步探索 氢气的存储问题，具有很高氢存储密度的各种储氢 1实验 材料正在被广泛研究.由于Mg具有资源丰富，理论 储氢量大（质量分数7.6%），价格低廉等优点，Mg 1.1样品制备 基储氢材料成为各国关注的重点.但是，Mg基储氢 将纯度≥99.9%，粒度<74μm的Mg粉；纯度 材料存在着活化困难、吸放氢温度高、动力学性能差 ≥99.9%的Ni0(~10m)粉：纯度≥99.7%，型号 及吸放氢速度慢等缺点，这些也导致了其难以被实 为T255的羰基镍粉（~3μm),按Mg-4%Ni-1% 际应用-习 NO的化学计量比混合后，置于南京大学生产的型 近年来，为了解决上述问题，将Mg和其他单质 号为QM-SP2的行星式球磨机中，在液氮低温环境 或化合物通过特定工艺复合，以得到性能优异的Mg 下(-35±5℃)进行球磨.球磨罐和磨球材料均为 基储氢复合材料成为研究热点B.在这种复合材 不锈钢，球料质量比20：1，球磨机转速为350r· 料体系中，Mg可以保证材料具有较高的储氢容量， min-1,分别在球磨时间为2、4和7h时取出部分样 加入的单质或化合物起催化作用，能提高吸放氢的 品.整个操作过程无需另加保护气体 速率，并降低吸放氢的温度.在催化剂的选择上，过 1.2性能检测 渡金属及其氧化物以优异的催化效果而得到诸多研 将制得样品在X'pert-MPD型X射线衍射仪上 究人员的青睐.镁基储氢复合材料的制备工艺主要 测试其相结构，测试条件为CuK射线，40kV, 是机械球磨，其中在一定氢压下进行反应球磨是最 150mA,步宽0.02°：采用扫描电镜二次电子像观察 近几年研究采用较多的工艺5.文献5]中采用 材料的形貌：采用扫描电镜电子背散射衍射 氢气中反应球磨90~115h制备了Mg-3%Ni-2% (EBSD)观察催化剂相分布情况.利用等容压差法， 0储氢材料，结果显示制备出的材料储氢性能十 并采用北京有色金属研究院生产的P一C一T测试仪 分优异，但制备时间较长，且球磨过程中需不断补充 测试材料的吸放氢性能. 氢气维持罐中氢压，工艺较复杂. 低温球磨四是在低温介质（如液氮、液氩等）中 2结果与讨论 或低温环境下，对单质元素或者合金粉末进行球磨， 2.1低温球磨时间对材料相结构的影响 从而制备新的合金粉末或金属复合材料的一种技 图1是球磨2、4和7h后材料吸氢前后的 术.由于低温可以提高材料的脆性，因而可以显著 XRD图谱.由图1(a)可以看出，低温球磨后材料 提高球磨效率，从这个意义上说，低温球磨也是一种 中主要为Mg相、Ni相和NO相，另有少量的 高能球磨.国外在20世纪80年代后期开始低温球 Mg2Ni相，并且随着球磨时间的延长，Mg2Ni相的 磨的研究，目前己经用该技术成功地制备了弥散强 峰变得更明显；图1(b)显示球磨2h和4h后材料 化材料、金属间化合物和纳米晶材料.国内在这方 吸氢后为MgH2相、Mg相、Ni相、NiO相和 面的研究尚不多见，尤其在采用低温球磨制备储氢 Mg2NH,相，在球磨7h后样品吸氢后除了上述诸 材料方面的研究更少，已经报道的只有熊伟等m采 相外又增加了Mg2NH。.3相. 用低温球磨I0h制备了Mg8%LaNi。s储氢材料，结 由检测结果可以看出，低温球磨后材料的相结 果显示该制备工艺效率高，得到的Mg基储氢材料 构基本没发生变化，仅仅出现极少的MgNi相，这表 活化性能极好，吸放氢动力学性能得到改善。但是， 明在-35±5℃下低温球磨制备的材料合金化效果 在其制备工艺中，液氮是作为球磨介质被不断的通 不明显，同时也说明球磨后材料性能的改善不是主 入球磨罐中，因此在液氮排除过程中，也造成了一部 要依靠新的合金相的生成.在球磨7h后生成 分物料的损失，对材料成分的准确性造成一定影响. Mg2NH。:相的原因可以认为是随着球磨时间的延 鉴于低温球磨工艺制备储氢材料已发现诸多优点， 长，部分Ni相逐渐被Mg基体所包裹，新生成的部 且研究尚且不足，本实验采用己经报道的具有优良 分MgNi相存在于Mg基体内部，导致其在一段时 性能的MgNi-N0体系储氢材料，并设计成分为 间内不能完全氢化，所以生成Mg2NH。3·这一点可 Mg4%Ni-1%NiO(质量分数，下同)，进行低温球 以从样品的SEM检测结果中得到验证 磨.为了避免球磨过程中的物料损失，本实验设计 2.2低温球磨时间对材料形貌粒度的影响 在低温环境下进行球磨，主要研究球磨时间对材料 图2是球磨2、4和7h后材科粉末颗粒二次电
第 7 期 李 平等: 低温球磨制备 Mg--4%Ni--1%NiO 储氢材料及其性能 随着能源危机的日益加剧，氢能作为理想的环 保型二次能源，正得到人们的广泛关注． 为了解决 氢气的存储问题，具有很高氢存储密度的各种储氢 材料正在被广泛研究． 由于 Mg 具有资源丰富，理论 储氢量大( 质量分数 7. 6% ) ，价格低廉等优点，Mg 基储氢材料成为各国关注的重点． 但是，Mg 基储氢 材料存在着活化困难、吸放氢温度高、动力学性能差 及吸放氢速度慢等缺点，这些也导致了其难以被实 际应用［1--2］． 近年来，为了解决上述问题，将 Mg 和其他单质 或化合物通过特定工艺复合，以得到性能优异的 Mg 基储氢复合材料成为研究热点［3--6］． 在这种复合材 料体系中，Mg 可以保证材料具有较高的储氢容量， 加入的单质或化合物起催化作用，能提高吸放氢的 速率，并降低吸放氢的温度． 在催化剂的选择上，过 渡金属及其氧化物以优异的催化效果而得到诸多研 究人员的青睐． 镁基储氢复合材料的制备工艺主要 是机械球磨，其中在一定氢压下进行反应球磨是最 近几年研究采用较多的工艺［5--9］． 文献［5］中采用 氢气中反应球磨 90 ～ 115 h 制备了 Mg--3% Ni--2% NiO 储氢材料，结果显示制备出的材料储氢性能十 分优异，但制备时间较长，且球磨过程中需不断补充 氢气维持罐中氢压，工艺较复杂． 低温球磨［10］是在低温介质( 如液氮、液氩等) 中 或低温环境下，对单质元素或者合金粉末进行球磨， 从而制备新的合金粉末或金属复合材料的一种技 术． 由于低温可以提高材料的脆性，因而可以显著 提高球磨效率，从这个意义上说，低温球磨也是一种 高能球磨． 国外在 20 世纪 80 年代后期开始低温球 磨的研究，目前已经用该技术成功地制备了弥散强 化材料、金属间化合物和纳米晶材料． 国内在这方 面的研究尚不多见，尤其在采用低温球磨制备储氢 材料方面的研究更少，已经报道的只有熊伟等［11］采 用低温球磨 10 h 制备了 Mg--8% LaNi0. 5储氢材料，结 果显示该制备工艺效率高，得到的 Mg 基储氢材料 活化性能极好，吸放氢动力学性能得到改善． 但是， 在其制备工艺中，液氮是作为球磨介质被不断的通 入球磨罐中，因此在液氮排除过程中，也造成了一部 分物料的损失，对材料成分的准确性造成一定影响． 鉴于低温球磨工艺制备储氢材料已发现诸多优点， 且研究尚且不足，本实验采用已经报道的具有优良 性能的 Mg--Ni--NiO 体系储氢材料［5］，并设计成分为 Mg--4% Ni--1% NiO( 质量分数，下同) ，进行低温球 磨． 为了避免球磨过程中的物料损失，本实验设计 在低温环境下进行球磨，主要研究球磨时间对材料 的形貌结构及综合储氢性能的影响，以实现对低温 球磨工艺的进一步探索． 1 实验 1. 1 样品制备 将纯度≥99. 9% ，粒度 ＜ 74 μm 的 Mg 粉; 纯度 ≥99. 9% 的 NiO( ～ 10 μm) 粉; 纯度≥99. 7% ，型号 为 T255 的羰基镍粉( ～ 3 μm) ，按 Mg--4% Ni--1% NiO 的化学计量比混合后，置于南京大学生产的型 号为 QM--ISP2 的行星式球磨机中，在液氮低温环境 下( － 35 ± 5 ℃ ) 进行球磨． 球磨罐和磨球材料均为 不锈钢，球 料 质 量 比 20 ∶ 1，球 磨 机 转 速 为 350 r· min － 1 ，分别在球磨时间为 2、4 和 7 h 时取出部分样 品． 整个操作过程无需另加保护气体． 1. 2 性能检测 将制得样品在 X’pert-MPD 型 X 射线衍射仪上 测试 其 相 结 构，测 试 条 件 为 Cu Kα 射 线，40 kV， 150 mA，步宽 0. 02°; 采用扫描电镜二次电子像观察 材 料 的 形 貌; 采用扫描电镜电子背散射衍射 ( EBSD) 观察催化剂相分布情况． 利用等容压差法， 并采用北京有色金属研究院生产的 P--C--T 测试仪 测试材料的吸放氢性能． 2 结果与讨论 2. 1 低温球磨时间对材料相结构的影响 图 1 是 球 磨 2、4 和 7 h 后材料吸氢前后的 XRD 图谱． 由图 1( a) 可以看出，低温球磨后材料 中主 要 为 Mg 相、Ni 相 和 NiO 相，另 有 少 量 的 Mg2Ni 相，并且随着球磨时间的延长，Mg2Ni 相的 峰变得更明显; 图 1( b) 显示球磨 2 h 和 4 h 后材料 吸 氢 后 为 MgH2 相、Mg 相、Ni 相、NiO 相 和 Mg2NiH4 相，在球磨 7 h 后样品吸氢后除了上述诸 相外又增加了Mg2NiH0. 3相． 由检测结果可以看出，低温球磨后材料的相结 构基本没发生变化，仅仅出现极少的 Mg2Ni 相，这表 明在 － 35 ± 5 ℃下低温球磨制备的材料合金化效果 不明显，同时也说明球磨后材料性能的改善不是主 要依靠新 的 合 金 相 的 生 成． 在 球 磨 7 h 后 生 成 Mg2NiH0. 3相的原因可以认为是随着球磨时间的延 长，部分 Ni 相逐渐被 Mg 基体所包裹，新生成的部 分 Mg2Ni 相存在于 Mg 基体内部，导致其在一段时 间内不能完全氢化，所以生成 Mg2NiH0. 3 ． 这一点可 以从样品的 SEM 检测结果中得到验证． 2. 2 低温球磨时间对材料形貌粒度的影响 图 2 是球磨 2、4 和 7 h 后材料粉末颗粒二次电 ·847·
·848· 北京科技大学学报 第33卷 2.3低温球磨时间对材料储氢性能的影响 (a) ■一Mg Ni ■ -Nio ◆一MgVi 2.3.1活化性能 球磨2、4和7h后材料的活化性能如图3所 2h 示.由图可见，随着球磨时间的延长，材料的活化性 能越来越优异，球磨7h后材料不需活化，第1次吸 氢即可接近理论饱和吸氢量，一次吸放氢后即可达 到最大吸氢速率。从球磨不同时间后材料的扫描电 镜照片看，球磨时间从2h延长到4h时，材料颗粒 的粒度改变不大，对应的活化性能差异也很小，延长 7h 比儿无人·· 球磨时间至7h时颗粒尺寸下降明显，活化性能也 20 60 80 100 明显改善：再观察不同球磨时间后的催化剂相的分 26) 布情况，可以发现球磨4h和球磨7h的颗粒表面以 ▲一MH、 -Mg =-Mg0 -Ni 及颗粒内部的差异均不明显，但材料的活化性能却 米-Mg,NiH 一Mg,NiH ◆-Ni0 得到提高.由此，可以得出材料的活化性能是与材 2h 料的粒径大小密切相关的，球磨时间延长，材料的粒 度下降，比表面积增大，吸氢时接触氢气的表面增 多，从而导致活化性能得到改善。不能忽略的是，材 4h 料的比表面积增大更容易使颗粒表面形成氧化膜， 上述结论必须在控制材料表面不会形成致密氧化膜 的前提下才能正确.考虑到温度很低时氧的活性很 低，很难发生氧化反应，在这一点上，低温球磨工艺 h 正好可以保证材料表面不至于被氧化，从而保证了 20 60 80 100 20) 材料有优异的活化性能 图1低温球磨不同时间后Mg-4%Ni-1%NO的XRD谱.(a) 2.3.2初始吸放氢温度 吸氢前：(b)吸氢后 图4是材料在2.5℃·min-的升温速率下的吸 Fig.1 XRD patterns of Mg-4%Ni-%NiO ball-milled for different 放氢曲线以及采用Origin软件对曲线求微分后的吸 time at cryogenic temperature:(a)before hydrogenation:(b)after 放氢速率变化曲线，定义吸放氢速率曲线发生大幅 hydrogenation 转折的温度点为吸放氢初始温度.其中吸氢的初始 子像、背散射像照片以及磨出的颗粒截面的背散射 氢压为4MPa,放氢的环境压力为0.1MPa. 像照片.由二次电子像照片可以看出，随着球磨时 由图中可以看出：随着球磨时间的延长，材料的 间的延长，材料的平均粒度在逐渐下降，细小颗粒逐 初始吸氢温度逐渐降低，球磨2h时为80℃，球磨 渐增多.球磨2h后粉末粒度大部分在60μm左右， 4h为70℃，球磨7h为60℃：材料的初始放氢温度 球磨4h后大部分颗粒降为40~50μm,球磨7h后 下降不明显，球磨2h为320℃，4h和7h都为 颗粒粒度分布较宽，从直径最小的2μm左右到直径 310℃. 最大的70m左右都有发现，其中直径在20um左 结合不同球磨时间后材料的粒度以及催化剂相 右的颗粒占大多数 的分布情况可以发现，材料的平均粒度越小，催化剂 背散射像照片中，灰色大颗粒为Mg基体，亮点 相在基体上分布的越均匀，初始的吸氢温度越低；材 为催化剂相.球磨2h后，作为催化剂的Ni和NiO 料的初始放氢温度则在催化剂相大量嵌入基体内部 相开始在Mg基体表面镶嵌，而基体内部发现很少；后即不再降低，与材料粒度关系不大， 球磨4h后基体表面催化剂相镶嵌更多，内部的镶 2.3.3动力学性能 嵌量也在增大；球磨7h后材料内部镶嵌量很大.因 图5和图6分别是不同球磨时间后材料在不同 此可以看出，随着球磨时间的延长，相当部分的催化 温度下的恒温吸氢曲线以及在350℃，0.1MPa下的 剂相被逐步地揉进基体内部.这一点正好解释了球 放氢曲线，表1是材料吸放氢的一些具体数据.由 磨7h后样品的XRD检测结果中Mg2NiH3相的 球磨4h和7h后材料在350℃和200℃下的饱和吸 问题. 氢量可以看出，材料在4h球磨后己经可以达到最
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 1 低温球磨不同时间后 Mg--4% Ni--1% NiO 的 XRD 谱． ( a) 吸氢前; ( b) 吸氢后 Fig． 1 XRD patterns of Mg-4% Ni-1% NiO ball-milled for different time at cryogenic temperature: ( a) before hydrogenation; ( b) after hydrogenation 子像、背散射像照片以及磨出的颗粒截面的背散射 像照片． 由二次电子像照片可以看出，随着球磨时 间的延长，材料的平均粒度在逐渐下降，细小颗粒逐 渐增多． 球磨 2 h 后粉末粒度大部分在 60 μm 左右， 球磨 4 h 后大部分颗粒降为 40 ～ 50 μm，球磨 7 h 后 颗粒粒度分布较宽，从直径最小的 2 μm 左右到直径 最大的 70 μm 左右都有发现，其中直径在 20 μm 左 右的颗粒占大多数． 背散射像照片中，灰色大颗粒为 Mg 基体，亮点 为催化剂相． 球磨 2 h 后，作为催化剂的 Ni 和 NiO 相开始在 Mg 基体表面镶嵌，而基体内部发现很少; 球磨 4 h 后基体表面催化剂相镶嵌更多，内部的镶 嵌量也在增大; 球磨 7 h 后材料内部镶嵌量很大． 因 此可以看出，随着球磨时间的延长，相当部分的催化 剂相被逐步地揉进基体内部． 这一点正好解释了球 磨 7 h 后样品的 XRD 检测结果中 Mg2NiH0. 3 相的 问题． 2. 3 低温球磨时间对材料储氢性能的影响 2. 3. 1 活化性能 球磨 2、4 和 7 h 后材料的活化性能如图 3 所 示． 由图可见，随着球磨时间的延长，材料的活化性 能越来越优异，球磨 7 h 后材料不需活化，第 1 次吸 氢即可接近理论饱和吸氢量，一次吸放氢后即可达 到最大吸氢速率． 从球磨不同时间后材料的扫描电 镜照片看，球磨时间从 2 h 延长到 4 h 时，材料颗粒 的粒度改变不大，对应的活化性能差异也很小，延长 球磨时间至 7 h 时颗粒尺寸下降明显，活化性能也 明显改善; 再观察不同球磨时间后的催化剂相的分 布情况，可以发现球磨 4 h 和球磨 7 h 的颗粒表面以 及颗粒内部的差异均不明显，但材料的活化性能却 得到提高． 由此，可以得出材料的活化性能是与材 料的粒径大小密切相关的，球磨时间延长，材料的粒 度下降，比表面积增大，吸氢时接触氢气的表面增 多，从而导致活化性能得到改善． 不能忽略的是，材 料的比表面积增大更容易使颗粒表面形成氧化膜， 上述结论必须在控制材料表面不会形成致密氧化膜 的前提下才能正确． 考虑到温度很低时氧的活性很 低，很难发生氧化反应，在这一点上，低温球磨工艺 正好可以保证材料表面不至于被氧化，从而保证了 材料有优异的活化性能． 2. 3. 2 初始吸放氢温度 图 4 是材料在 2. 5 ℃·min － 1 的升温速率下的吸 放氢曲线以及采用 Origin 软件对曲线求微分后的吸 放氢速率变化曲线，定义吸放氢速率曲线发生大幅 转折的温度点为吸放氢初始温度． 其中吸氢的初始 氢压为 4 MPa，放氢的环境压力为 0. 1 MPa． 由图中可以看出: 随着球磨时间的延长，材料的 初始吸氢温度逐渐降低，球磨 2 h 时为 80 ℃，球磨 4 h为 70 ℃，球磨 7 h 为 60 ℃ ; 材料的初始放氢温度 下降 不 明 显，球 磨 2 h 为 320 ℃，4 h 和 7 h 都 为 310 ℃ ． 结合不同球磨时间后材料的粒度以及催化剂相 的分布情况可以发现，材料的平均粒度越小，催化剂 相在基体上分布的越均匀，初始的吸氢温度越低; 材 料的初始放氢温度则在催化剂相大量嵌入基体内部 后即不再降低，与材料粒度关系不大． 2. 3. 3 动力学性能 图 5 和图 6 分别是不同球磨时间后材料在不同 温度下的恒温吸氢曲线以及在 350 ℃、0. 1 MPa 下的 放氢曲线，表 1 是材料吸放氢的一些具体数据． 由 球磨 4 h 和 7 h 后材料在 350 ℃和 200 ℃下的饱和吸 氢量可以看出，材料在 4 h 球磨后已经可以达到最 ·848·
第7期 李平等：低温球磨制备Mg4%Ni1%NiO储氢材料及其性能 ·849 (a-3) 1004m 100 um h-3) 100m 100m (c-3 100um 100um 20 um 图2球磨不同时间后Mg4%Ni-1%Ni0的SEM像.(a)2h:(b)4h:(c)7h:(1)二次电子像：(2)表面背散射像：(3)截面背散射像 Fig.2 SEM images of Mg-4%Ni%Nio ball-milled for different time:(a)2h:(b)4h:(c)7h:(1)secondary electron image:(2)surface EBSD image:(3)inside EBSD image 3rd 2nd n 6 2nd 4 临3 2 据2 球磨7h 球磨2h 1 球磨4h (a) (b) 0 02000400060008000 002000400060008000 002000400060008000 时间/s 时间/ 时间s 图3球磨不同时间后Mg4%Ni-%NiO的活化曲线.(a)2h;(b)4h;(c)7h Fig.3 Activation curves of Mg4%Ni%Ni ball-milled for different time:(a)2h:(b)4h:(e)7h 大储氢容量，球磨时间再延长反而会略微降低饱和 氢量的80%，球磨时间继续延长，材料的粒度会更 储氢量.其原因为球磨7h后的材料吸氢后生成了 小，但材料的放氢速度己经基本维持不变. Mg2NHa.3相，从而导致储氢量略微下降.不过随着 球磨时间的延长，材料的吸氢速度有明显的提高，尤 3结论 其是在200℃和100℃等较低温度下的吸氢动力学 (1)低温球磨制备Mg基储氢复合材料效率 得到了很大的改善.在球磨7h后材料在200℃下 高，短时间球磨后材料颗粒的平均粒度下降明显：球 60s即可完成饱和吸氢量的80%的吸氢，100℃、 磨4h后催化剂相即可大量进入Mg基体内部：球磨 100min即可吸氢达4.62%（质量分数）. 时间延长至7h时仍只有很少量的合金相(MgNi) 由图6和表1可以看出，材料在球磨至4h时己 生成，合金化效果不明显 经达到了最大的放氢速率，500s以内可放出饱和吸 (2)低温球磨制备的镁基储氢材料活化性能优
第 7 期 李 平等: 低温球磨制备 Mg--4%Ni--1%NiO 储氢材料及其性能 图 2 球磨不同时间后 Mg--4% Ni--1% NiO 的 SEM 像． ( a) 2 h; ( b) 4 h; ( c) 7 h; ( 1) 二次电子像; ( 2) 表面背散射像; ( 3) 截面背散射像 Fig． 2 SEM images of Mg-4% Ni-1% NiO ball-milled for different time: ( a) 2 h; ( b) 4 h; ( c) 7 h; ( 1) secondary electron image; ( 2) surface EBSD image; ( 3) inside EBSD image 图 3 球磨不同时间后 Mg--4% Ni--1% NiO 的活化曲线． ( a) 2 h; ( b) 4 h; ( c) 7 h Fig． 3 Activation curves of Mg-4% Ni-1% NiO ball-milled for different time: ( a) 2 h; ( b) 4 h; ( c) 7 h 大储氢容量，球磨时间再延长反而会略微降低饱和 储氢量． 其原因为球磨 7 h 后的材料吸氢后生成了 Mg2NiH0. 3相，从而导致储氢量略微下降． 不过随着 球磨时间的延长，材料的吸氢速度有明显的提高，尤 其是在 200 ℃和 100 ℃等较低温度下的吸氢动力学 得到了很大的改善． 在球磨 7 h 后材料在 200 ℃ 下 60 s 即可完成饱和吸氢量的 80% 的吸氢，100 ℃、 100 min即可吸氢达 4. 62% ( 质量分数) ． 由图 6 和表 1 可以看出，材料在球磨至 4 h 时已 经达到了最大的放氢速率，500 s 以内可放出饱和吸 氢量的 80% ，球磨时间继续延长，材料的粒度会更 小，但材料的放氢速度已经基本维持不变． 3 结论 ( 1) 低温球磨制备 Mg 基储氢复合材料效率 高，短时间球磨后材料颗粒的平均粒度下降明显; 球 磨 4 h 后催化剂相即可大量进入 Mg 基体内部; 球磨 时间延长至 7 h 时仍只有很少量的合金相( Mg2Ni) 生成，合金化效果不明显． ( 2) 低温球磨制备的镁基储氢材料活化性能优 ·849·
·850· 北京科技大学学报 第33卷 3.0 a (b) --2h 3 -■-2h 2.0 --4h -"-4h -a-7h --7h 1.0 0.5 - 0 406080100120140 160200240280320360400 T7℃ T℃ 0.06 0.20m (c) --2h 0.15 --2h 0.04 --4h -。-4h -a-7h 芝0.10 -s-7h 0F 10-00444 40 60 80100120 140 160200240280320360400 T/℃ T℃ 图4球磨不同时间后Mg一4%Ni-l%Ni0在2.5℃min的升温速率下的吸放氢曲线.(a)吸氢：(b)放氢：(c)吸氢速率曲线：(d》放氢 速率曲线 Fig.4 H2 absorption and desorption curves of Mg4%Ni-%NiO ball-milled for different time under the temperature rise rate of 2.5Cmin:(a) absorption:(b)desorption:(c)absorption rate curves:(d)desorption rate curves 7 4h350℃ 7h350℃2h350℃ 7h200℃ --2h 4h200℃ 7h100℃ -2 --4h 2h200℃ -3 ▲-7h 4h100℃ 3 2h100℃ H-H 2000 4000 6000 8000 -71 050010001500200025003000 时间s 时向s 图5球磨不同时间后Mg4%NiH%N0在不同温度氢压为4.0 图6球磨不同时间后Mg4%Ni-1%Ni0在350℃、0.1MPa氢 MPa下的吸氢曲线 压下的放氢曲线 Fig.5 H2 absorption curves at different temperatures under the hy- Fig.6 H2 desorption curves at 350C under the hydrogen pressure of drogen pressure of 4.0 MPa for Mg-4%Ni-%NiO ball-milled for dif- 0.I MPa for Mg-4%Ni%NiO ball-milled for different time ferent time 表1球磨不同时间后Mg4%Ni-一1%N0的储氢数据 Table 1 Hydrogen storage results of Mg4%Ni-%NiO ball-milled for different time 球磨活化初始吸氢0.1MPa初始100℃，100mi吸饱和吸氢质量分数/% 吸氢饱和时间/s放氢80%用时/s吸氢90%用时/s 时间h次数 温度/℃放氢温度/℃氢质量分数/% 200℃ 350℃ 200℃350℃ 350℃ 200℃350℃ 2 2 80 320 3.48 5.31 6.70 5000 4700 1600 2000 800 42 70 310 4.15 6.64 6.84 3400 3400 500 1000 350 > 1 60 310 4.62 6.42 6.81 3400 3200 500 650 300
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 4 球磨不同时间后 Mg--4% Ni--1% NiO 在 2. 5 ℃·min － 1的升温速率下的吸放氢曲线． ( a) 吸氢; ( b) 放氢; ( c) 吸氢速率曲线; ( d) 放氢 速率曲线 Fig． 4 H2 absorption and desorption curves of Mg-4% Ni-1% NiO ball-milled for different time under the temperature rise rate of 2. 5 ℃·min － 1 : ( a) absorption; ( b) desorption; ( c) absorption rate curves; ( d) desorption rate curves 图 5 球磨不同时间后 Mg--4% Ni--1% NiO 在不同温度氢压为4. 0 MPa 下的吸氢曲线 Fig． 5 H2 absorption curves at different temperatures under the hydrogen pressure of 4. 0 MPa for Mg-4% Ni-1% NiO ball-milled for different time 图 6 球磨不同时间后 Mg--4% Ni--1% NiO 在 350 ℃、0. 1 MPa 氢 压下的放氢曲线 Fig． 6 H2 desorption curves at 350 ℃ under the hydrogen pressure of 0. 1 MPa for Mg-4% Ni-1% NiO ball-milled for different time 表 1 球磨不同时间后 Mg--4% Ni--1% NiO 的储氢数据 Table 1 Hydrogen storage results of Mg-4% Ni-1% NiO ball-milled for different time 球磨 时间/h 活化 次数 初始吸氢 温度/℃ 0. 1 MPa 初始 放氢温度/℃ 100 ℃，100 min 吸 氢质量分数/% 饱和吸氢质量分数/% 吸氢饱和时间/s 放氢 80% 用时/s 吸氢 90% 用时/s 200 ℃ 350 ℃ 200 ℃ 350 ℃ 350 ℃ 200 ℃ 350 ℃ 2 2 80 320 3. 48 5. 31 6. 70 5 000 4 700 1 600 2 000 800 4 2 70 310 4. 15 6. 64 6. 84 3 400 3 400 500 1 000 350 7 1 60 310 4. 62 6. 42 6. 81 3 400 3 200 500 650 300 ·850·
第7期 李平等：低温球磨制备Mg4%Ni1%NiO储氢材料及其性能 ·851 异，并且随着球磨时间的延长，材料活化性能越优 composites.J Alloys Compd,2006,422 (1/2):299 异，球磨7h后只需1次活化即可达到最佳动力学 [5]Lei Z L,Liu Z Y,Chen Y B.Cyclic hydrogen storage properties 性能. of Mg milled with nickel nano-powders and NiO.Alloys Compd, 2009,470(112):470 (3)随着球磨时间从2h延长至7h,初始吸氢 [6]Liu Z Y,Wang E D,Lei Z L.Research on hydrogen storage prop- 温度由80℃下降至60℃，吸氢速度也大幅度提高， erties of Mg3Ni2Mn02(wt%)milled with nickel powders of dif- 球磨7h后材料在200℃下60s即可完成饱和吸氢 ferent particle sizes.J Alloys Compd,2007,431(1/2):212 量的80%的吸氢，10min内可完成90%；100℃、 7]Song M,Kwon I,Bae JS.Development of hydrogen-torage alloys 100min可吸氢达4.62%（质量分数)；但材料在 of Mg-Fe,O;system by reactive mechanical grinding.Int Hydro- gen Energy,2005,30(10):1107 0.1MPa下的初始放氢温度在催化剂相较多的嵌入 [8]Li F B,Huang Z,Jiang L J,et al.Hydrogenation properties of 基体内部后（球磨4h)便不再下降，维持在310℃， Mg-based composites prepared by reactive mechanical alloying.Int 放氢速度也基本稳定 J Hydrogen Energy,2007.32(12)1855 [9]Kwon I H,Bobet J L,Bae J S,et al.Improvement of hydrogen- 参考文献 storage properties of Mg by reactive mechanical grinding with [1]Jain I P,Lal C.Jain A.Hydrogen storage in Mg:a most promis- Fe203.JAlloys Compd,2005,396(1/2):264 ing material.Int J Hydrogen Energy,2010,35(10):5133 [10]Ouyang Y F,Zhong X P,Xiao HL,et al.Progress in research 2]Jurezyk M,Okonska I,Iwasieczko W,et al.Thermodynamic and of cryomilling.Rare Met Mater Eng,2003,32(6):407 electrochemical properties of nanocrystalline Mg Cu-ype hydrogen (欧阳义芳，钟夏平，肖红领，等.低温机械合金化研究进 storage materials.J Alloys Compd,2007,429 (1/2):316 展.稀有金属材料与工程，2003,32(6)：407) 3]Barkhordarian G,Klassen T,Bormann R U.Effect of Nb2Os con- [11]Xiong W,Li P,Xie D H,et al.Preparation and performance of tent on hydrogen reaction kinetics of Mg.J Alloys Compd,2004, Mg-based hydrogen storage materials by cryomilling.Rare Met 364(1/2):242 Mater Eng,2009,38(2):365 4]Huang Z G,Guo Z P,Calka A,et al.Effects of iron oxide (熊伟，李平，谢东辉，等.低温球磨制备镁基储氢材料及其 (Fe2O3,Fe0)on hydrogen storage properties of Mg-based 性能研究.稀有金属材料与工程，2009,38(2)：365)
第 7 期 李 平等: 低温球磨制备 Mg--4%Ni--1%NiO 储氢材料及其性能 异，并且随着球磨时间的延长，材料活化性能越优 异，球磨 7 h 后只需 1 次活化即可达到最佳动力学 性能． ( 3) 随着球磨时间从 2 h 延长至 7 h，初始吸氢 温度由 80 ℃下降至 60 ℃，吸氢速度也大幅度提高， 球磨 7 h 后材料在 200 ℃ 下 60 s 即可完成饱和吸氢 量的 80% 的吸氢，10 min 内可完成 90% ; 100 ℃、 100 min可吸 氢 达 4. 62% ( 质 量 分 数) ; 但 材 料 在 0. 1 MPa下的初始放氢温度在催化剂相较多的嵌入 基体内部后( 球磨 4 h) 便不再下降，维持在 310 ℃， 放氢速度也基本稳定． 参 考 文 献 ［1］ Jain I P，Lal C，Jain A． Hydrogen storage in Mg: a most promising material． Int J Hydrogen Energy，2010，35( 10) : 5133 ［2］ Jurczyk M，Okonska I，Iwasieczko W，et al． Thermodynamic and electrochemical properties of nanocrystalline Mg2Cu-type hydrogen storage materials． J Alloys Compd，2007，429( 1 /2) : 316 ［3］ Barkhordarian G，Klassen T，Bormann R U． Effect of Nb2O5 content on hydrogen reaction kinetics of Mg． J Alloys Compd，2004， 364( 1 /2) : 242 ［4］ Huang Z G，Guo Z P，Calka A，et al． Effects of iron oxide ( Fe2O3，Fe3O4 ) on hydrogen storage properties of Mg-based composites． J Alloys Compd，2006，422( 1 /2) : 299 ［5］ Lei Z L，Liu Z Y，Chen Y B． Cyclic hydrogen storage properties of Mg milled with nickel nano-powders and NiO． J Alloys Compd， 2009，470( 1 /2) : 470 ［6］ Liu Z Y，Wang E D，Lei Z L． Research on hydrogen storage properties of Mg-3Ni-2MnO2 ( wt% ) milled with nickel powders of different particle sizes． J Alloys Compd，2007，431( 1 /2) : 212 ［7］ Song M，Kwon I，Bae J S． Development of hydrogen-storage alloys of Mg-Fe2O3 system by reactive mechanical grinding． Int J Hydrogen Energy，2005，30( 10) : 1107 ［8］ Li F B，Huang Z，Jiang L J，et al． Hydrogenation properties of Mg-based composites prepared by reactive mechanical alloying． Int J Hydrogen Energy，2007，32( 12) : 1855 ［9］ Kwon I H，Bobet J L，Bae J S，et al． Improvement of hydrogenstorage properties of Mg by reactive mechanical grinding with Fe2O3 ． J Alloys Compd，2005，396( 1 /2) : 264 ［10］ Ouyang Y F，Zhong X P，Xiao H L，et al． Progress in research of cryomilling． Rare Met Mater Eng，2003，32( 6) : 407 ( 欧阳义芳，钟夏平，肖红领，等． 低温机械合金化研究进 展． 稀有金属材料与工程，2003，32( 6) : 407) ［11］ Xiong W，Li P，Xie D H，et al． Preparation and performance of Mg-based hydrogen storage materials by cryomilling． Rare Met Mater Eng，2009，38( 2) : 365 ( 熊伟，李平，谢东辉，等． 低温球磨制备镁基储氢材料及其 性能研究． 稀有金属材料与工程，2009，38( 2) : 365) ·851·
