D0I:10.13374/j.issnl001053x.1994.04.012 第16卷第4期 北京科技大学学报 Vol.16 No.4 1994年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ag.1994 Cu在A1.17%Cu合金表面的非平衡偏聚 陈宁 余宗森 北京科技大学材料物理系，北京100083 摘要X光电子能谐表明，在A1一117%Cu合金氧化膜下的过饱和空位造成的空位坑中，有较 大的Cu的偏聚.这种偏聚可用空位C原子复合体扩散导致的非平衡偏聚理论来解释. 关键词铝合金，表面，扩散/偏聚 中图分类号TG11.6:TG146.21 Non-Equilibrium Segregation of Cu on Surface of AH1.17%Cu Alloy Chen Ning Yu Zongsen Department of Materials Physics.USTB,100083 Beijing.PRC ABSTRACT X-ray photoelectron spectroscopy shows that there is Cu segregation in vacancy condensation pits below oxidation layer of Al-1.17%Cu alloy sample.This phenomenon could be explained by Cu atom-vacancy complexes inducing non-equilibrium segregation. KEY WORDS Al alloy,surface,diffusion/segregation 非平衡偏聚是空位扩散导致的溶质原子在空位湮灭处的偏聚，其实质是溶质原子以溶质 原子-空位复合体方式扩散.过去人们认为，非平衡偏聚可能发生在E>kT的合金中， 其中E,为溶质原子与空位的结合能，k为Boltzman常数，T为温度，一般取为0.6~0.8倍 的熔点·然而实验表明并不完全如此，我们前不久的研究表明，发生非平衡偏聚的条件为： E。>H,-H。+kTnI0,其中H,为空位绕着溶质原子跳动激活能，H。为空位扩散激活能.根 据这一条件推测，Cu在A1中应存在非平衡偏聚现象[] 目前Cu在Al中是否存在非平衡偏聚还不能肯定，一方面，Anthony()用电子探针分析 了Al表面由于过饱和空位湮灭造成的空位坑中Cu的浓度，其结果未发现Cu的非平衡偏 聚，另一方面，Joshi的Auger电子能谱研究结果1表明，经固溶和低温时效处理后，7075A1 合金的晶界上Cù含量随着固溶温度的升高而增大·他们认为，Cu在A中可能存在非平衡 偏聚，但其他合金元素的含量远大于C,因此不能排除其他元素对铜偏聚的影响·本文利 用X光电子能谱研究表面空位坑中溶质原子偏聚的方法9，分析了A1-117%Cu合金系 统，确认了Cu在Al中的非平衡偏聚现象· 1993-06-08收稿 第一作者男30岁博士现在理化系工作
第 61 卷 第 4 期 1 9 94 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Jo u m a l o f U n i v e rs it y o f S d ne 二 a nd T Ce h n o l o g y Be ji ni g V o l . 16 N o . 4 A嗯 . 19 9 4 C u 在 . 71 % C u 合金表 面 的非平衡偏 聚 陈 宁 余 宗森 北京 科 技 大 学 材 料物 理 系 , 北 京 1〕刃 8 摘要 X 光 电子 能谱表 明 , 在 月 一 1 . 17 % C u 合金 氧化膜下 的过饱和 空 位 造成 的 空 位坑 中 , 有较 大的 C u 的偏聚 . 这 种偏 聚可 用空 位 一C u 原子复合体扩散 导致 的非平衡偏 聚理论来解 释 . 关键词 铝 合金 , 表面 , 扩散 / 偏聚 中图分类号 11 1 1 1 . 6 ; T〔1 146 . 21 N b -n qE u i li b r i um S e g r e g a t i o n o f C u o n S ur af ce o f A 于1 . 17 % C u lA l o y C h en iN n 以 uY Z 门刀g 义洲 D e P a rt m e n t o f M a t e r i a l s p h y s i c s , t J S I 一 B , 10 0 0 8 3 B e i j i n g , P R C AB S T R A C T X 一 ar y P h o to el eC t r o n s P以ro s co P y s h o 哪 t h a t t h e re 15 C u s ge gre a t i o n in v a ca n cy co dn e n s a t i o n P its be 】o w o x id a t i o n l a y er o f AI 一 1 . 17 % C u a l o y s a m Ple . hT is P h en o men o n co ul d be xe P l a in de b y C u a to m 一 a ca n Cy co m P le x es i n d u cin g n o n 一叹 u il b ir tun se g gre a t i o n . KE Y W O R D S AI a l o y , s u far 优 , d ifIT sJ i o n / s ge ger a t i o n 非 平衡偏 聚 是空 位扩 散 导致 的溶质 原 子在 空 位 湮灭 处 的偏 聚 , 其 实质是 溶 质原 子 以 溶 质 原子一 空 位复合 体方 式 扩散 . 过 去 人 们 认 为 【’ ] , 非 平 衡 偏 聚 可 能 发 生 在 E b > k T 的 合 金 中 , 其 中 凡 为溶质 原 子与 空位 的结 合能 , k 为 B ol t刀11a n 常 数 , T 为温 度 , 一 般 取 为 .0 6 一 .0 8 倍 的熔点 . 然而 实 验表 明并不 完 全如 此 , 我们 前 不久 的研究 表 明 , 发 生 非 平 衡 偏 聚 的 条 件 为 : E b > H l es H o 十 k T in lo , 其 中 H , 为空 位绕 着溶 质 原子跳 动激 活能 , 0H 为空位 扩散 激 活 能 . 根 据这一 条件 推测 , C u 在 iA 中应存 在 非平 衡偏 聚现 象 [ ’ } . 目前 C u 在 iA 中是 否存 在非 平衡 偏 聚还 不能 肯定 , 一 方 面 , nA ht o n y [ ’ ] 用 电子 探 针 分 析 了 lA 表面 由于过 饱和 空位 湮 灭 造 成 的 空位 坑 中 C u 的 浓 度 , 其 结 果 未 发 现 C u 的非 平 衡偏 聚 . 另 一方 面 , oJ hs i 的 A u g er 电子 能谱 研究 结 果 ! 4 } 表 明 , 经 固溶和 低温 时效处理后 , 7 0 7 5AI 合 金 的晶界上 C u 含 量 随着 固溶温 度 的升 高而增 大 . 他们 认 为 , C u 在 lA 中可 能 存 在 非 平 衡 偏 聚 , 但 其他 合金 元素 的含 量远 大于 C u , 因此不 能排 除其他 元 素 对 铜 偏 聚 的 影 响 . 本 文 利 用 X 光 电子 能 谱 研 究 表 面 空 位 坑 中 溶 质 原 子 偏 聚 的 方 法 网 , 分 析 了 lA 一 1 . 17 % C u 合 金 系 统 , 确 认 了 C u 在 lA 中的非平 衡偏 聚现象 . 1卯3 一伪一 08 收 稿 第一 作者 男 30 岁 博士 现在理化 系 工作 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1994. 04. 012
.362 北京科技大学学报 1994年No.4 1 实验方法 实验所用A1-1.17%Cu合金用99.999%A1和99.9%Cu在石墨坩锅中，于氩气保护下熔 炼，注人石墨模中成锭，经3d、850K退火，轧制成断面为3mm×10mm的短带，将表面用 王水处理，以消除轧制过程中可能带人的杂质，再经3d、850K处理后水淬.为了在以后的 热处理过程中表面能生成较多的空位坑)，部分充分退火的样品先经2%~4%的微量预形 变，然后将表面电解抛光.表面成分分析用的X光电子能谱，可探测表面0.5~5nm的区 域，并探测至0.1at%以下浓度的Cu原子，测量面积为2~4mm;溶质原子的含量可利用 能谱蜂的面积比及各自蜂的Wagner灵敏度（如Cu2p2(932.4eV)=6.300;A12p(72.65eV) =0.18S)确定，用3keV能量，工作束流为30uA的Ar+刻蚀，每刻蚀1min,样品表面约剥离 Inm. 2实验结果 考虑到A1-Cu合金的固溶温度范国为600 ~950K,含Cu样品经微量形变，在900K处理 有坑表面 10min后以约5K/s速度冷却到600K水淬，表面 3 的空位坑与Anthonyt和A-Si合金观察到的空 色 位坑相似，在大角度晶界附近还可观察到一贫坑带. 未经形变的含Cu退火样品，经900K处理10min 3 以0.12Ks匀速冷却到600K后水淬，表面上基 恒 本观察不到空位坑， 无坑表面 BLUK 图中所示为上述两种含Cu样品的XPS测得 0 10 20 30 40 的表面Cu含量与刻蚀时间的关系，结果表 Ar*刻蚀时间/min 明，有坑表面的偏聚无论是在程度上或者是在深 度上均远大于无坑表面， 附图C1含量与刻蚀时间的关系 Figure Cu concentration vs etching time 3讨论 含C1样品与纯A!表面出现的空位坑具有基本相同的特征，因晶界是空位湮灭的尾 闾，因而晶界附近空位坑很少，可形成一个贫坑带5,7~.XPS结果表明，有空位坑表面Cu 的偏聚高于无空位坑表面，这说明C主要偏聚在空位坑中，如果Cu主要是偏聚在空位坑 以外，那么经高温处理后无坑表面也应有较大的偏聚、而实际上无坑表面只有较小的偏聚， 这可能是平衡偏聚造成的，再者，预形变造成的位错密度增加较少，对Cu偏聚的影响可以 忽略， 另外，XPs的结果也表明，Cu的偏聚只在靠近表面50m以内的区域，这与Anthony 的实验！]是不矛盾的.根据其结果分析，空位坑处与远离空位坑处测得的C浓度相差不大
6 6 3 北 京 科 技 大 学 学 报 哭峙 年 N 1 2 . 4 实验方 法 1 实验所 用 A 一 l 1 . 7 C % 1 合金 用u 9 9 . A 和 i % 9 9 9 9 . C % 9 在 石墨u柑 锅 中 , 于 氢 气保护 下 熔 炼 , 注人 石墨模 中成锭 , 经 3 d 、 8 50 K 退 火 , 轧 制成 断面 为 3 n l们n x 10 xn m 的短 带 , 将表 面 用 王水处理 , 以 消 除轧制 过程 中可能 带人 的杂 质 , 再 经 d3 、 8 50 K 处理后 水淬 . 为 了在 以 后 的 热 处理 过 程 中表 面能 生成较 多 的空位 坑 〔’ } , 部分充分 退 火的样 品先 经 2 % 一 4 % 的 微 量 预 形 变 , 然后 将表 面 电解 抛光 . 表 面成分 分 析用 的 X 光 电子能谱 [ 6 ] , 可 探测表 面 .0 5 一 s nm 的 区 域 , 并探 测至 o . l at % 以 下 浓度 的 C u 原子 , 测 量面 积为 2 一 4 nmr Z ; 溶 质原子 的含 量 可 利 用 能 谱 峰 的 面 积 比 及 各 自峰 的 W a 助 e r 灵 敏 度 (如 C u Z , , ` , ( 9 3 2 · 4 e v ) 一 6 · 3 0 ; 1A 2 , ( 72 . 6 5e V) = 0 . 18 5) 确定 . 用 3 ke V 能量 , 工作束流为 30 拼A 的 iA 十 刻蚀 , 每刻蚀 l ~ , 样品表面约剥离 1 fl m . 2 实验结果 考 虑 到 iA 一 C u 合 金 的 固溶 温 度 范 围 为 以叉〕 一 9 50K , 含 C u 样 品经微 量形 变 , 在 9 0() K 处理 10n 五n 后 以 约 SK / s 速 度冷 却到 6 0 K 水淬 , 表 面 的 空 位坑 与 nA ht o n 尸和 lA 一 iS 合 金网观 察到 的空 笼彭亢相似 , 在大角度晶界附近还可观察到一贫坑带 . 未 经 形 变 的含 C u 退 火 样 品 , 经 g o K 处理 10 m i n 以 0 . 12 K s/ 匀 速 冷 却 到 以刃 K 后 水 淬 , 表 面 上 基 本观 察不 到空位 坑 . 图 中所示 为上 述两 种含 C u 样 品 的 X P S 测 得 的 表 面 C u 含 量 与 刻 蚀 时 间 的 关 系 , 结 果 表 明 , 有坑 表面的偏 聚无论是在 程度 上或 者是 在 深 度上 均远 大于 无坑 表面 . 可坑表面 B L U K 兀机衣 四 一、 弓卜 - 一之 一 几几二二吧尝二尸、 ~ 峨备~ } } 之喇名如罗1n 粥旧U 10 20 3 0 4 0 rA 十 刻 蚀时 间 /而 n 附图 C u 含 , 与刻蚀时 间的关 系 万甸此 C u 仪. 笼吐拍位扣 招 d d血弓 向长 3 讨 论 含 C u 样 品 与 纯 lA 表 面 出 现 的 空 位 坑 具 有 基 本 相 同的 特 征 . 因 晶界 是 空 位 湮 灭 的 尾 间 , 因而 晶界 附近 空位坑 很 少 , 可形 成一 个 贫坑 带 【’ , ’ 一 ’ 0] . X P S 结果表 明 , 有空位坑表面 uC 的偏 聚高 于无 空位 坑表 面 , 这说明 C u 主要 偏 聚在 空位坑 中 . 如 果 C u 主要 是 偏 聚 在 空 位 坑 以 外 , 那 么经 高温 处理后 无 坑表 面也 应有 较 大 的偏 聚 , 而 实 际上 无 坑 表 面 只 有 较 小 的偏 聚 , 这 可 能是 平衡偏 聚造成 的 . 再者 , 预形变 造 成 的位错 密度 增加 较少 , 对 C u 偏 聚 的 影 响 可 以 忽略 . 另 外 , X F S 的结果 也 表 明 , c u 的 偏 聚 只 在 靠 近 表 面 50 娜 以 内 的 区 域 , 这 与 nA ht o ny 的实验 [ ’ ] 是 不矛盾 的 . 根 据其 结果 分 析 , 空位坑 处与远 离空 位坑 处测得 的 C u 浓度相差不大
Vol.16 No.4 陈宁等：Cu在A1-1.17%Cu合金表面的非平衡偏聚 -363, 如果按照特征X射线能谱的分析范围【川分析，这只说明Cu在表面以下1m左右的范围内 没有偏聚，因此Anthony未发现非平衡偏聚的主要原因在于电子探针的局限性， 由于空位坑是过饱和空位流在表面氧化膜下形核长大而成的3~5,7~，如果Cu原子是 以空位扩散机制扩散，则Cu原子的运动方向总体上应与空位相反，只可能造成空位坑处C1 的贫乏，只有Cu原子以Cu-空位复合体方式扩散，才有可能造成空位坑处Cu有较大的偏 聚.因此可以认为，Cu在A1中有非平衡偏聚现象，即Cu在A中是以复合体方式扩散的， 这与我们的估计21是一致的，这也可能为研究铝合金中与Cu扩散相关现象，如G.P区的 形成动力学等问题，提出了一种新的影响因素· 4结论 在A1合金表面氧化膜下的过饱和空位造成的空位坑中，有较大的C的偏聚，这种偏聚 现象可用空位一C原子复合体扩散导致的非平衡偏聚理论来解释， 参考文献 1 Aust K T,Hanneman R E,Nissen P,Westbrook J H.Solute Induced Hardening Near Grain Boundaries in Zone Refined Metals.Acta Metall,1968.16:291 2余宗森，陈宁，杂质一空位复合体扩散导致的非平衡偏聚.中国科学，1992，A10：1114 3 Anthony T R.Distribution of Cu in Vacancy Pits of Al-Cu Alloy.Acta Metall,1970,18:307 4 Joshi A,Shastry C R,Levy M.Effect of Heat Treatment on Solute Concentration at Grain Boundaries in 7075 Aluminium Alloy.Metall Tran,1981,12A 1081 5 Basu B K,Elbaum C.Surfuce Vacancy Pits and Vacancy Diffusion in Aluminum.Acta Metall, 1965,13:1117 6陈宁，余宗森.Si在A1-0.34Si合金表面的非平衡偏聚.金属学报，1992，B28(⑨)：395 7 Dorherty P E,Davis R S.The Formation of Surfuce Pits by the Condensation of Vacancies.Acta Metall,1959,7 118 8 Kasen M B.Polonis D H.Vacancy Condensation Phenomenon in A Copper-Silicon Alloy.Acta Metall,1962,10:821 9 Kasen M B,Taggart R,Plonis D H.The Effects of Environment on Surface Pit Formation in Alumimum.Phil Mag,1966,13:453 10 Tariyal B K,Ramaswami B.Migration of Vacancies and the Formation of Surface Vacancy Pits.J Appl Ph5,1969,40:4822 11 Joshi A.Experimental Techniques to Study Segregation.In:Interfacial Segregation.Proc Conf of ASMMSD.Chicago,1977.39~107
vo l . 16 No . 4 陈宁等: Cu 在 Ai 一 L 17 % Cu 合金表面 的非平衡偏 聚 · 363 · 如果 按照特 征 X 射线 能谱 的分析 范 围 【川 分析 , 这 只说明 C u 在表 面 以 下 l声a n 左右 的范 围 内 没有 偏聚 , 因此 nA hot n y 未 发 现非 平衡偏 聚 的主要 原 因在 于 电子探 针 的局 限性 . 由于 空位坑 是过 饱 和空位 流 在表 面 氧化 膜下 形 核长 大而 成 的 〔3 一 5 , 7 一 ’ 0] , 如 果 C u 原 子 是 以空 位扩 散机制 扩散 , 则 C u 原子 的 运动 方 向总体上 应 与空位相 反 , 只 可能 造成 空位坑处 uC 的贫 乏 , 只有 C u 原子 以 C u 一 空 位复 合 体方 式扩 散 , 才 有可 能造 成空 位坑处 C u 有较 大 的偏 聚 . 因此 可 以认 为 , C u 在 lA 中有 非平 衡偏 聚现象 , 即 uC 在 lA 中是 以 复合 体方 式 扩 散 的 , 这 与我们的估计 【2 ]是一 致 的 , 这也 可 能为 研究 铝合金 中与 C u 扩 散相 关 现 象 , 如 G . P 区 的 形成 动力学等问题 , 提 出 了一 种 新 的影 响 因素 . 4 结 论 在 lA 合 金 表面 氧化 膜下 的 过饱和空 位 造成 的空 位坑 中 , 有较 大 的 C u 的偏 聚 , 这种偏 聚 现象可 用空位 一 C u 原 子复 合体扩 散导致 的非 平衡偏 聚理论来解 释 . 参 考 文 献 I A谓 t K T , H a n n 日1 口n R E , N 四鱿n P , W比 ht or k J H . oS l uet nI id 幻幻 H adl en in g N 改叮 G 份加 oB 山记 a d留 in oZ 优 R上丘以幻 M e 切治 . A以 a M e 加lL , 1968 , 16 : 29 1 2 余宗森 , 陈宁 . 杂质一空位复合体扩散导致的非平衡偏 聚 . 中国科学 , 1望趁 , A or : 1 14 3 八刀让幻ny T R . D 的itr b以io n o f uC in Va 口。 即 巧朽 。 f AI 一 uC lA lo y . A以 a M e 加ilL , 1卯0 , 18 : 加7 4 灿ih .A 5 1幽try C R , 此四 M . E if 众 o f H ea t T 代分切飞泊 t on 50 1吹 助。 沈泊u a 。 。 n at G ar in 助即血 6留 in 70 75 AI 往“ 切田 u 工 n 八』o y . M e 加lL T 门nL , 198 1 , 1 2A : l璐l 5 B as u B K , E l加um C . S I时 bce V白闭卿 乃七 汕d V 面an 卿 D IJl l ` 沁 n in A] 山卫 in ~ A c t a M e 枷lL , l % 5 , 13 : 1 1 17 6 陈宁 , 余宗森 . 51 在 lA 一 0 . 34 % 5 1合金表面 的 非平衡偏 聚 . 金属 学报 , l卯2 , B 28 (9) : 395 7 Lk , r he rt y P E , I派渔 vis R S . T be oF r n l a iot n o f s l叮 if 毗 R st b y 此 伪 刀击泊阳由n o f 勺认。 m d 巴 . A d 以 M e切lL , 1 959 , 7 : 1 18 S K知笼 n M B , oP ik n is D H . 物溯 c y bC l记e l 石a iot n P比加 n r n o n in A 伪p pe r 一 Sil co n A l o y . A d a M e 加lL , l % 么 1 0 : 82 1 9 K a 沈泊 M B , 肠段笋n R , olP 比 D H . 们℃ E fl 议北 o f E n明~ t o n s ul af eC 玫 oF arnT ob n in 月比垃m 切肚 . P ih l M ag , 11赶诸i , 13 : 4 53 10 毛州ayl B K , R a J I祖 s , 花吐n l B . M 电ar 由们 of 、 妞ca 邢此 出 记 此 oF n 们目it o n of Sur fa ce V a anC 卿 乃招 . J PA IP Ph势 , 196 9 , 40 : 48 2 n 灿hi A E x pe 血如因 T 改血in q璐 ot st 记y se 买朗由n . nI : I n et ir 傲d al eS g 岌势由n . P 氏兄 〔b nf of A S M M SD . C hi ca 即 , 197 7 . 39 一 107