碳还原锆英石分离SiO2和ZrO2

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1995.04.006 第17卷第4期 北京科技大学学报 Vol.17 No.4 195年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ag.1995 碳还原锆英石分离SiO2和ZO2 袁章福)罗敏)仇永泉)万天骥) 1)北京科技大学冶金系，北京1000832)连源钢铁公司钢研所，湖南417009 摘要进行了配碳量、温度、时间和颗粒大小及试样形式对碳还原皓英石中SO,的实验研究， 得到相应脱硅率的影响规律，理论上，脱硅率的极大值可达到972%.碳还原储英石的表观反应 活化能，在1600~2000℃温度范围内为282.04kJol.结英石被碳还原的限制环节是结英石的 热分解，而不是它裂解成$O2之后再与碳的反应， 关键词储英石，氧化硅氧化错，分离，还原，碳 中图分类号TQ643.,133 Separation of SiO,and ZrO,from Zircon by Carbon-Reduction Yuan Zhangfu)Lou Min2)Qiou Yongquan)Wen Tianji 1)Department of Metallurgy,USTB,Beijing 100083,PRC 2)Lianyuan Iron and Steel Co.Ltd ABSTRACT The influence of carbon content,temperature,time,particle size and form of samples on the reduction of SiO,by carbon in zircon were studied.The effects of these factors on the ratio of desilica from zircon were obtained.The maximum value of this ratio could reach to 97.22%theoritically.The apparent activation energy for the reaction of zircon with carbon was 282.04 kJ/mol (1600~2000 C).Besides, the limiting step of reduction of SiO,in zircon was the heat decomposition of zircon, not the reaction of SiO,with carbon after decompostion of zircon. KEY WORDS zircon,silica zirconia,separation,reduction,carbon 目前，我国生产氧化结是采用化学提纯法，虽然生产出的氧化锆纯度高，但是，存在 工艺流程长，污染严重，成本昂贵等问题，极大地限制了其在耐火材料等行业的应用·法 国、日本等国采用电熔法生产脱硅皓（≥85%~90%Z02)·该法在电弧炉的高温条件 下，使结英石(ZS04)分解成Z02和非晶质Si02,碳在1500℃以上将Si02开始还原 成SO逸出炉外后，与空气中的氧气，生成S0,超细粉沉积起来，这样使炉内的氧化锆富 集为脱硅结，达到锆英石分离成ZO2和SiO,的目的川.作者用150kW等离子体装置成 功地制取ZO,样品(2).但是，关于锆英石中SiO2被碳还原的机理尚待研究.结合锆英石 在高温下裂解的研究)，进行了碳还原锆英石试验，使锆英石中的SO,被碳还原生成S0 g),并随炉气挥发出去，最大限度地降低原料中的SO2含量，为等离子体装置的实验提 供了工艺操作参数· 1994-07-10收稿第一作者男3引岁讲师博士 ◆国家科委“八五”科技攻关课题

第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 望巧 年 月 吨 。 吧 哭巧 碳还原错英石分离 和 ’ 袁章福 ’ 罗敏 北京科技大学冶金系 ， 北京 〕 】犯 仇永泉 ’ 万 天骥 ， 涟源钢铁公司钢研所 ， 湖南 为 摘要 进行 了配碳量 、 温度 、 时间和颗粒大小及试样形式对碳还 原 错 英 石 中 的 实验研究 ， 得到相 应脱硅率的影 响规律 理论上 脱硅率的极大值可达到 碳还原错英 石 的 表 观 反 应 活化能 ， 在 日 一 侧叉 ℃ 温度 范 围 内为 邓 以 划咖阅 错英石 被 碳 还 原 的 限 制 环 节是 错 英 石的 热分解 ， 而不是 它裂解成 幻 之后再与碳 的反应 关健词 错英石 ， 氧化硅 氧化错 ， 分离 ， 还原 ， 碳 中圈分类号 翻 心 一 。 级了初” ， ’ 可 ‘ ， ， 伪 ， ， ， ’ 岛 摄 万 一 ， 而 五 ， 刀找力 ， ， ， ， ， 目前 ， 我 国生产氧化错是 采 用 化 学 提 纯 法 ， 虽 然 生 产 出 的 氧 化 错 纯 度 高 ， 但 是 ， 存 在 工艺流程 长 ， 污染严重 ， 成本 昂贵等 问题 ， 极 大 地 限 制 了 其 在 耐 火 材 料 等 行 业 的应 用 法 国 、 日本 等 国 采 用 电熔 法 生 产 脱 硅 错 一 到〕 该 法 在 电弧 炉 的 高 温 条件 下 ， 使错英石 ‘ 分解成 州〕 和 非晶质 ， 碳 在 ℃ 以 上 将 开 始 还 原 成 逸 出炉外后 ， 与空 气 中的氧气 ， 生成 超 细粉沉积起来 ， 这样使炉 内的氧化 错 富 集为脱硅 错 ， 达到错英石分离成 州〕 和 的 目的〔 ’ 作者用 巧 等 离 子 体 装 置 成 功 地 制 取 样 品 但 是 ， 关 于 错 英 石 中 被 碳 还 原 的 机 理 尚待 研究 结 合错 英 石 在高温下 裂解 的研究 ， 进行 了碳 还 原 错 英 石 试验 ， 使 错 英 石 中 的 被 碳 还 原 生 成 德 ， 并 随 炉 气 挥 发 出 去 ， 最 大 限 度地 降低 原 料 中 的 含 量 ， 为 等 离 子 体 装 置 的 实验 提 供 了工 艺操作参数 望洲 一 一 收稿 第 一 作者 男 岁 讲师 博 士 国家科委 “ 八五 ” 科技攻 笑课题 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1995．04．006

Vol.17 No.4 袁章福等：碳还原皓英石分离Si02和Z02 337- 1实验原料和装置 本实验使用的储英石来自广东省约含2%HO2,化学成分及颗粒组成分布见表1所示. 还原剂为化学纯粉状石墨.结英石主要成分为(%)：Z02-65.04;S02-32.08;A103-0.13; Fe03-0.26Ti02-0.29Mg0-0.18. 表1结英石颗粒组成的停留量 颗粒大小/目 45 5575100150 200260 底盘 总数 颗粒直径/μm 450315 2001541007156 256 停留量/% 0 0.68 1.42418.70064.25012.3402.1360.200 99.730 实验装置由碳管炉和C0发生器组成1.碳管炉的容量为30kVA,最高工作温度可达2000℃， 称取一定量的锆英石，按不同配碳量进行混合均匀，加人粘结剂，用25MPa的压力 制成中12mm,高约12~15mm的圆柱体试样，在温度200℃、经180~250min烘干 后，用于还原实验.称取定量的试样，盛人中48mm×100mm的石墨坩埚内，并放入碳管 炉中，在规定的温度下，经过一定的时间恒温后，停电，于氢气中，快速冷却，取出试样 进行化学分析或物理检测. 2实验结果 锆英石的主要成分是硅酸锆ZSiO4,ZO2和SO2之间以牢固的化学键结合而成，在高 温下分解成单斜晶型ZrO2和无定形的SO2,即 ZrSiO,=ZrO,+SiO, △G°=44434-23.80T (J/mol)41 (1) 当有碳存在时，会发生如下反应： SiO2+C=SiO(g)+CO(g) △G°=587421-337.14T(J/mo1) (2) 综合上述二式反应得： ZrSiO,+C =SiO(g)+ZrO,+CO(g) △G°=631855-360.94T(J/mol) (3) 本文中的脱硅率是按下式进行计算： 1sx0,=(1-Wsio,/W3o,)×100% (4) 式中Ms0,:脱硅率%； Wo:实验后试样中残余SiO,含量（化学分析值）(%)； Wo,:实验前试样中含SiO2含量(%). 2.1配碳量对脱硅率的影响 配碳量的计算是根据(3)式来确定的，Z02和SO2含量之和为97.12%，因

袁 章福 等 碳还 原 错 英 石 分 离 和 心 · · 实验原料和 装置 本实验使用 的错英 石 来 自广 东 省 约 含 幻 ， 化 学 成 分 及 颗粒 组 成分 布 见 表 所 示 还 原 剂 为 化学 纯 粉 状 石 墨 错 英 石 主要 成 分 为 到〕 一 以 一 川尹 一 户 一 一 一 表 结英石 顺粒组成的停 留 颗粒大小 目 颗粒直径 拜 停 留量 义 总数 卯 拐 实验装置 由碳 管炉 和 发 生器组成【 碳管炉的容量为 ， 最高工作温度可达 〕 洲 ℃ 称 取 一 定 量 的 错 英 石 ， 按 不 同 配 碳 量 进 行 混 合 均 匀 ， 加 人 粘 结 剂 ， 用 的 压 力 制 成 中 ， 高 约 一 的 圆 柱 体试 样 ， 在 温度 ℃ 、 经 一 面 烘 干 后 ， 用于 还原 实验 称取定量 的试样 ， 盛 人 中 的 石 墨 柑 祸 内 ， 并 放 人 碳 管 炉 中 ， 在规定 的温度下 ， 经过一 定 的 时 间 恒 温 后 ， 停 电 ， 于 氢 气 中 ， 快 速 冷 却 ， 取 出试样 进行化学分析或物理检 测 实验结果 错英 石 的主要 成分是硅 酸 错 和 之 间 以牢 固 的化学键结合而成 ， 在 高 温下分解成单斜 晶型 和 无定形 的 ， 即 △ “ 一 当有碳存在 时 ， 会发 生 如下 反 应 △ “ 一 综合上述二式反 应得 △ “ 一 本文 中的脱硅率是 按 下 式进行计算 叮 从 一 解 登 ， 式 中 叮 脱硅 率 毗弘 实验后试样 中残余 含量 化学分 析值 解 。 实验前试样 中含 含量 配碳，对脱硅率 的影 响 配 碳 量 的 计 算 是 根 据 式 来 确 定 的 ， 〕 和 含 量 之 和 为 ， 因

·338· 北京科技大学学报 1995年No.4 此，配碳量的理论计算值为636%.本实验实际配碳量分别按锫英石质量的3%、5%、7.5% 和10%等比例进行配比后，用于还原实验， 图1示出了配碳量对脱硅率的影响，当脱硅率较小（≤55%）时，随着配碳量的增 加，脱硅率不断提高·这是由于实验温度和恒温时间相等时，配碳量越大，锆英石颗粒与碳 颗粒接触面积越多，改善了动力学条件，但是，当脱硅率达到较高后，在略大于理论配量 (6.36%)的地方（7.5%)，脱硅率达到最大值97.22%· 从图1还可知，在小于理花配碳量的范围内，脱硅率略高于按实际配碳量计算得出的理 论值，有少量的SO,与石墨坩埚反应， 2.2温度和时间对脱硅率的影响 图2示出配碳量为7.5%时，脱硅率在不同温度下随时间变化的情况，实验温度的提高，脱硅 率大幅度提高，但是，当温度为2273K时，反应后期的脱硅率反而比2173K时的实验结 果还低.说明，当温度超过一定界线后，除生成SiOg)之外，还具备生成SiC和Si的热 力学条件.由于此时SiO,含量很低，不可能与SiC反应生成SOg),就残留在试样中，降低 了脱硅率.实验温度为2173K时，只需恒温60min,脱硅率已达到93.96%，此后，脱硅 率增加幅度很小，再延长时间已无实际意义， 100 100 223K 80 80 203K °60 60 蜜 警 193K 40 0 20 ●2173K300min 1873K o2073K 60min 0 一一计算值 6 8 10 0 60120180240300 配碳量/% t/min 图1配碳量对脱碳率的影响 图2不同温度下脱碳率随时间的变化（配碳量为75%） 23锆英石颗粒和试样形式的影响 锆英石颗粒对脱硅率的影响见图3所示.实验是在配碳量为7.5%的条件下进行的.皓 英石分两种粒度：未加工过的原始皓英石精矿，其颗粒分布见表1；经磨细、全部过280目 筛网的锆英石（≤0.055mm),由图3可知，锆英石颗粒越细，反应面积越大，反应速度越 快，有利提高脱硅率，但是，随着温度的增加，粒度的影响逐渐减弱·采用同种配比，即粒 度相同、配碳量为7.5%时，经压块和不经压块的试样对脱硅率的影响如图4所示.可知， 两者脱硅率的差距较大，尤其在高温时更明显，其原因是接触面积不同所致，作者进行含碳

· · 北 京 科 技 大 学 学 报 卯 年 此 ， 配碳量 的理论计算值为 本实验实 际配碳量分别 按错 英 石 质 量 的 、 、 和 等 比例进行配 比后 ， 用于还原实验 图 示 出 了 配 碳量 对脱 硅 率 的影 响 当脱 硅 率 较小 时 ， 随 着 配 碳 量 的 增 加 ， 脱硅 率不 断提 高 这是 由于 实验温度 和恒温 时间相 等 时 ， 配碳量越大 ， 错英 石颗粒与碳 颗粒接触面积越多 ， 改善 了动力学条 件 但 是 ， 当脱 硅 率达 到 较 高后 ， 在 略大 于 理论 配 量 的地方 ， 脱硅率达到 最大值 从图 还 可 知 ， 在 小 于理 论配碳量 的范 围 内 ， 脱硅率略高于 按 实际配碳量计算得 出的理 论值 有 少量 的 与石墨柑涡反 应 温度和 时间对脱硅率的影响 图 示 出配碳量为 时 ， 脱硅率在不同温度下 随时间变化的情况 实验温度的提高 ， 月湘洼 率大 幅度提高 ， 但是 ， 当温度 为 时 ， 反应后 期 的 脱 硅 率 反 而 比 时 的 实 验 结 果还 低 说 明 ， 当温 度 超过 一 定 界 线后 ， 除 生 成 回 之 外 ， 还 具 备 生 成 和 的 热 力 学条件 由于 此 时 含量很低 ， 不可 能 与 反 应生成 德 ， 就残 留在试样 中 ， 降低 了脱硅率 实验 温度 为 时 ， 只 需 恒 温 ， 脱 硅 率 已 达 到 ， 此 后 ， 脱 硅 率增 加 幅度很小 ， 再延 长 时 间 已 无实际意义 茄 翻盔哥求 卜峨、 产一 夕 口 尸 别洲 臼 印 炙 一计算佳 广 厂 ， 孑 了 一一曰占 哥翻盔岁 配碳 量 图 配碳，对脱碳率的影响 图 不 同温度下脱碳率随时 间的变化 配碳 为乃 错英石颗粒和 试样形式的影 响 错英石颗粒 对脱硅 率 的影 响见 图 所示 实验是 在 配碳 量 为 的条 件下 进 行 的 错 英石分两种粒度 未 加 工 过 的原始 错 英石 精 矿 ， 其 颗 粒 分 布 见 表 经 磨 细 、 全 部 过 目 筛 网 的错英石 簇 由图 可 知 ， 错英石颗粒越细 ， 反 应 面积 越 大 ， 反 应 速 度 越 快 ， 有 利提 高脱硅 率 ， 但是 ， 随着温度 的增 加 ， 粒度 的影 响逐渐减 弱 采用 同种 配 比 ， 即粒 度相 同 、 配碳量 为 时 ， 经压块和 不 经压 块 的 试 样 对脱 硅 率 的影 响如 图 所 示 可 知 ， 两者脱硅 率 的差 距较大 ， 尤其在高温 时更 明显 ， 其原 因是接触面积不 同所致 作者进行含碳

Vol.17 No.4 袁章福等：碳还原皓英石分离SiO2和ZO2 .339 铬矿球团还原性能的研究时，得到类似图4的现象S).另外，不经压块的粉状试样，随原料 在石墨坩埚内的高度不同，也存在较大的差异.随着高度的增加，底部生成SOg)的挥发 就越困难，使部分SOg)有可能与上部的试样发生反应生成SC,从而，降低脱硅率. 100 100 300 min % 80 60 安 60 密 40 猫 60 40 20 20 8 ·团块 ◆皓英石 30min o无团块，40mm 0≤280目皓英石 。无团块，80mm 1873 1973 2073 1873 1973 2073 TK TK 图3锆英石颗粒大小对脱硅率的影响 图4不同温度下试样形式对脱硅率的影响 3分析与讨论 3.1表观活化能 由图2所示的脱硅率与温度、时间的关系，计算得到碳还原锆英石中SO2 化学反应表观活化能为282.04 kJ/mol.此值远小于结英石热分解反应的表观活化能 584.95kJ/ol),但是，后者是在温度≤1973K范围内得到的数值，为此，计算得出在温度 ≤1973K范围内，碳还原锆英石中SO2的表观活化能为449.89kJ/mol,此值仍低于锆英石热 分解的表观活化能，作者曾进行碳还原纯S02的研究，得出化学反应表观活化能为167.67 kJ/mol).比较上述三者的大小，可以推测得出：纯SiO,的碳还原比碳还锆英石中SiO,的 反应容易得多；锆英石还原过程的限制环节是锆英石自身的热分解，而不是热分解产物SO2 与碳的反应.同时，碳的存在有利于锆英石的热分解， 3.2Si02活度的影响 作者曾在SiO,活度aso,=1的前提下，进行Si-C-0系中的C-C0型优势图的 计算和分析引，但是，随着反应的进行和生成物的不断增加，特别是锆英石中只有部分SO2, 即4so,<】的状态.根据热力学计算，绘制了图5所示的在1900℃时，随Si0,话度变 化的C-C0型优势图.可见，随着aso,的降低，SiO()稳定区越来越小，当aso,≥ 0.0082,即1gaso,≥-2.0855时，就失去了SiO(I)稳定区.这意味着在1900℃要想将锆英 石中Si02脱至0.0082以下（更确切地说应该是as:0,<0.0082),是不具备热力学条件· 图6绘制了各种温度下使Si0,含量达到的极限值，在Si02熔点1722℃的前后，gaso 呈现直线关系的斜率明显是不一致的，4s:o,随温度的提高呈平滑下降的曲线关系

丫 袁 章福 等 碳还 原 错 英 石 分 离 和 心 · · 铬矿球 团还原性 能 的研究 时 ， 得到类似 图 的现象【 另 外 ， 不 经 压 块 的 粉 状 试 样 ， 随 原 料 在石墨增祸 内的高度不 同 ， 也存在 较大 的差 异 随着 高度 的增 加 ， 底 部 生 成 德 的 挥 发 就越 困难 ， 使部分 有 可 能 与上部 的试样 发 生反 应生成 ， 从而 ， 降低脱硅率 子。 团块 无团块 ， 钓 。 无团 块 ， 刃比。 盔泪哥、罗 姊 哥泪盔求 些夕 图 错英石颗粒大小对脱硅率的影 响 图 不 同温度下试样形式对脱硅率的影晌 分析与讨论 表观活化 能 由 图 所 示 的 脱 硅 率 与 温 度 、 时 间 的 关 系 计 算 得 到 碳 还 原 错 英 石 中 化 学 反 应 表 观 活 化 能 为 此 值 远 小 于 错 英 石 热 分 解 反 应 的 表 观 活 化 能 ’ ， 但是 ， 后 者 是 在 温度 簇 范 围 内得 到 的数值 为此 ， 计算得 出在 温 度 范 围 内 ， 碳 还 原错英 石 中 的表观活化能为 ， 此值仍低于错英石热 分解 的表观 活化能 作 者 曾进行碳 还 原纯 的研 究 ， 得 出化 学反 应 表观活 化 能 为 比较上 述三者 的大小 ， 可 以 推测 得 出 纯 的碳 还 原 比碳 还 错 英 石 中 的 反应容易得多 错英石还 原过 程 的限制环 节是 错英 石 自身的热分解 ， 而不是热分解产物 与碳 的反 应 同时 ， 碳 的存在 有 利 于 错英石 的热分解 活度 的影 响 作者 曾在 活 度 的 前 提 下 ， 进 行 一 一 系 中 的 一 型 优 势 图 的 计算和分析 【’ 但是 ， 随着反 应 的进行 和 生成 物 的不 断增加 ， 特别 是 错英石 中只有 部分 ， 即 的状态 · 根 据热力 学 计算 ， 绘 制 了 图 所 示 的 在 ℃ 时 ， 随 活 度 变 化 的 一 型 优 势 图 · 可 见 ， 随 着 之 的 降 低 ， 稳 定 区 越 来 越 小 ， 当 · ， 即 一 · 时 ， 就失 去 了 稳定 区 · 这意 味着在 要 想 将 错 英 石 中 脱至 以 下 更 确 切地说应该是 · ， 是 不具 备热力学条件 · 图 绘制 了各种 温度 下使 含量 达到 的 极 限值 ， 在 熔 点 ℃ 的前后 ， 仇 呈 现直 线关系 的斜率 明显是 不 一致 的 ， 随温度 的提高呈 平 滑 下 降的 曲线 关系 ·

·340· 北京科技大学学报 1995年No.4 170 M:S0,熔点=17m℃ log ac 1 SiC(s) 145 2 3 si() 9 -1.8 1 M -2.0 -2.1 s00 -S0,(s- -S0,I)- -2.2 0 0,) 6 177318731973207321732273 0 T/K log(Pco/Pa) 图5随Si0,活度变化的C-C0型优势图 图6不同温度下脱硅的最低含量的理论值 4结论 (1)当脱硅量较小时，随着配碳量的增加，脱硅率不断提高，当脱硅率较高时，实际配碳量 (7.5%)略大于理论计算值(6.36%)的脱硅率，达到极大值为97.22%. (2)实验温度的提高，脱硅率大幅度提高，当温度为2273K时，在反应后期的脱硅率反而 低于2173K的值. (3)在1873~2273K温度范围内，碳还原锆英石的表观反应活化能为282.04 kJ/mol, 而在温度≤1700℃范围内为449.89kJoL,低于皓英石热分解的表观活化能584.95 kJ/ol,高于碳还原纯SiO2的表观活化能为167.67 kJ/mol.锆英石还原过程的限制环节是锆 英石的热分解。 (4)结英石颗粒越细，混合试样压块，有利脱硅率的提高. (5)讨论了Si-C-O系中C-CO优势图，论述了SO,活度对脱硅率的影响，得到温度与 SiO,含量的极限值的理论关系， 参考文献 1铃木敏久.芝儿3=7七兰儿1之.工业L7ノ夕儿，199L,103(8):92~98 2 Yuan Zhangfu.Investigation on the Production of ZnO:by Use of Plasma Technique and Its Application.China's Referactories,1992(1):71~75 3袁章福.等离子体技术脱SiO2制取氧化皓及用于连铸水口的研究：[博士学位论文】.北京：北京 科技大学，1993 4袁章福.含碳铬矿球团的还原性能.北京科技大学学报，1989,11(5方：399~405 5袁章福.等离子体制取Z0,在连铸中间包的应用.北京科技大学学报，1993,15(5)：479~484

北 京 科 技 大 学 学 报 卯 年 州狄 伞 矛 一 ‘ 一 昆 一 刀 一 一 弓 州卜“ 叽 笋点 刀 ℃ 界选 ， 厂 － 峨 －－ 幻 ， － ，‘︻ 图 随 活 度 变化 的 一 型 优势 图 图 不 同温度下 脱硅的最低含， 的 理 论值 结 论 当脱硅量 较小 时 ， 随着 配碳量 的增加 ， 脱硅 率不 断提 高 当脱硅 率较 高 时 ， 实 际 配 碳 量 略大 于 理论计算值 的脱硅 率 ， 达到极大值为 实验温度 的提高 ， 脱硅 率大 幅度提高 ， 当温度 为 时 ， 在 反 应 后 期 的脱 硅 率 反 而 低于 的值 在 一 温 度 范 围 内 ， 碳 还 原 错 英 石 的表 观 反 应 活 化 能 为 ， 而 在 温 度 簇 ℃ 范 围 内 为 ， 低 于 错 英 石 热 分 解 的 表 观 活 化 能 ， 高于 碳 还 原 纯 的表观 活化能 为 错 英 石 还 原 过 程 的 限 制 环 节 是 错 英 石 的热分解 错英 石颗粒越细 ， 混合试样 压块 ， 有利脱硅 率的提 高 讨论 了 一 一 系 中 一 优势 图 ， 论述 了 活度 对脱硅率 的影 响 ， 得到 温 度 与 含量 的极 限值的理论关 系 参 考 文 献 铃木敏久 多 户 ” 二 七 犷 沙 ， 夕 工 业 卜 夕 夕 八 ， 卯 ， 一 ’ ， 一 袁 章福 等 离 子 体 技 术 脱 制 取 氧 化 错 及 用 于 连 铸 水 口 的 研 究 博 士 学 位 论 文 〕 北 京 北京 科技大学 ， 袁 章福 含 碳 铬 矿球 团 的 还 原 性 能 北 京 科 技 大 学 学 报 ， ， 一 袁 章福 等 离 子 体制 取 在 连铸 中间包的 应 用 北 京 科 技 大 学 学 报 ， ， 一