D01:10.13374/i.issnl001053x.2011.0B.⑩4 第33卷第3期 北京科技大学学报 Vo133 No 3 2011年3月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Mar 2011 F+浓度对20号钢表面电镀FeN合金镀层的影响 史艳华☒ 辽宁石油化工大学机械工程学院石油化工过程腐蚀与防护技术中心，抚顺113001 区通信作者.Email siyanhu@wahoo co cn 摘要采用电沉积技术在20号钢表面制备了FeN哈金层，考察了镀液中F+浓度对合金镀层沉积速度，镀层成分、相结 构、镀层显微硬度和耐蚀性的影响规律并探讨了耐蚀机理.实验结果表明：电镀FN合金可获得纳米晶结构，随镀液中 F+浓度增加，镀层中含铁量增大：镀层显微硬度的变化与F源子在N晶格中有序固溶程度有关；FeN哈金镀层的耐蚀性 均优于20号钢，当镀液F+浓度为001m0例F时，获得镀层具有最佳的耐蚀性.随镀层中铁含量增加。具有钝化特性的高 含N的FN相含量减少，耐蚀性下降但该相纳米结构显著细化加速钝化可提高耐蚀性，这一对矛盾导致镀层耐蚀性与铁 含量间没有明显的变化规律.高孔隙率也是耐蚀性下降的原因之一 关键词电沉积：镀层：镍合金：钢：耐蚀性；电化学性能 分类号TQ1532 Effect of Fe+concen tration on the electrodeposition FeNi coating on20 steel SHI Yan-hu☒ Center prCorosin and Potect in Teclno kgy n Peto chem ica l Industy CCPr)School ofMechanical Engneering L isoning Shhua Universit Fushun 113001 Chna Comespanding author Email sivanhur@yahoo cn cn ABSTRACT An FeNi allcy coatng on 20 steel was prepared by electodepositon technopgy The effects of Fet concen tration in the bah an he depositon rate chem ical compositon phase stucture m crohardness and corros ion res istance of he coatng were in vest gated and the corros on mechanis was anayzed Experinen al results show that the FeNialby coatng is nano crystalline and the irn content in the coatng increases wih increasing Fe+concen tration in the bat The change n m icrohardness of he FeNi coating is reated p he ordered soli soutian degree ofFe arms in the Ni attice The corrosian resistance of theFeNialpy coatng is superior p20 steel and it is the bestwhen the Fe+conoentration is0 01 mo I.W ith he increase of iron content in the coating the contentofFeNialby phase which has passivation propenties and high nickel ratio and the corrosion resistance decrease But he nanostrucue ofFeNialloy phase is significant efned and it accelerates the passivit and hus he corrosion resistance is iproved Due p the contradiction he relatonship be tween conos on resisuance and coating jron content is not obvious Hgh porosity is one of he reasons for the bw corrosion resistance of the NiFe alpy coating KEY WORDS eectrodep ositicn coatings n ickel alloys seel corrospn resis tance electochem icalproperties 电镀FeN哈金起源于20世纪70年代[， 性能，尤其是优良的耐蚀性能和耐磨性能，使其 期望用低廉的铁取代部分贵重镍获得优质的NF很短时间内就在防护装饰电镀领域打下坚固的基 合金镀层而取代全镍镀层材料，这一工艺的发展不 础。曾被赞扬是“十年中最显著的发展”，被广泛应 仅可大大降低生产成本，而且把镀镍液中有害铁杂 用于自行车、缝纫机和日用五金等产品的防护装饰 质变为合金镀液中的有用成分，排除了镀液管理中 性镀层及修复行业而快速发展起来$9 一大难题.FE-N哈金镀层具有优良的物理和化学 目前，常用的F-N哈金电镀工艺有两种：一种 是高FeN哈金电镀，铁的质量分数为25%~ 收稿日期：2010-09-06 基金项目：国家自然科学基金委员会青年科学基金资助项目(N950801036)
第 33卷 第 3期 2011年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.33 No.3 Mar.2011 Fe 2 +浓度对 20号钢表面电镀 Fe-Ni合金镀层的影响 史艳华 辽宁石油化工大学机械工程学院石油化工过程腐蚀与防护技术中心, 抚顺 113001 通信作者, E-mail:siyanhua@yahoo.com.cn 摘 要 采用电沉积技术在 20号钢表面制备了 Fe--Ni合金层, 考察了镀液中 Fe2+浓度对合金镀层沉积速度、镀层成分、相结 构、镀层显微硬度和耐蚀性的影响规律, 并探讨了耐蚀机理.实验结果表明:电镀 Fe--Ni合金可获得纳米晶结构, 随镀液中 Fe2 +浓度增加, 镀层中含铁量增大;镀层显微硬度的变化与 Fe原子在 Ni晶格中有序固溶程度有关;Fe--Ni合金镀层的耐蚀性 均优于 20号钢, 当镀液 Fe2 +浓度为 0.01mol·L-1时, 获得镀层具有最佳的耐蚀性.随镀层中铁含量增加, 具有钝化特性的高 含 Ni的 Fe--Ni相含量减少, 耐蚀性下降, 但该相纳米结构显著细化, 加速钝化可提高耐蚀性, 这一对矛盾导致镀层耐蚀性与铁 含量间没有明显的变化规律.高孔隙率也是耐蚀性下降的原因之一. 关键词 电沉积;镀层;镍合金;钢;耐蚀性;电化学性能 分类号 TQ153.2 EffectofFe 2+ concentrationontheelectrodepositionFe-Nicoatingon20 steel SHIYan-hua CenterforCorrosionandProtectionTechnologyinPetro-chemicalIndustry(CCPT), SchoolofMechanicalEngineering, LiaoningShihuaUniversity, Fushun113001, China Correspondingauthor, E-mail:siyanhua@yahoo.com.cn ABSTRACT AnFe-Nialloycoatingon20 steelwaspreparedbyelectrodepositiontechnology.TheeffectsofFe2 + concentrationin thebathonthedepositionrate, chemicalcomposition, phasestructure, micro-hardnessandcorrosionresistanceofthecoatingwereinvestigated, andthecorrosionmechanismwasanalyzed.ExperimentalresultsshowthattheFe-Nialloycoatingisnano-crystalline, and theironcontentinthecoatingincreaseswithincreasingFe2 + concentrationinthebath.Thechangeinmicro-hardnessoftheFe-Ni coatingisrelatedtotheorderedsolidsolutiondegreeofFeatomsintheNilattice.ThecorrosionresistanceoftheFe-Nialloycoatingis superiorto20 steel, anditisthebestwhentheFe2 +concentrationis0.01mol·L-1.Withtheincreaseofironcontentinthecoating, thecontentofFe-Nialloyphase, whichhaspassivationpropertiesandhighnickelratio, andthecorrosionresistancedecrease.Butthe nanostructureofFe-Nialloyphaseissignificantrefined, anditacceleratesthepassivity, andthusthecorrosionresistanceisimproved. Duetothecontradictiontherelationshipbetweencorrosionresistanceandcoatingironcontentisnotobvious.Highporosityisoneofthe reasonsforthelowcorrosionresistanceoftheNi-Fealloycoating. KEYWORDS electrodeposition;coatings;nickelalloys;steel;corrosionresistance;electrochemicalproperties 收稿日期:2010--09--06 基金项目:国家自然科学基金委员会青年科学基金资助项目(No.50801036) 电镀 Fe--Ni合金起源于 20世纪 70年代 [ 1--2] , 期望用低廉的铁取代部分贵重镍获得优质的 Ni--Fe 合金镀层而取代全镍镀层材料 ,这一工艺的发展不 仅可大大降低生产成本, 而且把镀镍液中有害铁杂 质变为合金镀液中的有用成分 ,排除了镀液管理中 一大难题.Fe--Ni合金镀层具有优良的物理和化学 性能 [ 3--4] ,尤其是优良的耐蚀性能和耐磨性能 ,使其 很短时间内就在防护--装饰电镀领域打下坚固的基 础, 曾被赞扬是 “十年中最显著的发展 ”, 被广泛应 用于自行车、缝纫机和日用五金等产品的防护装饰 性镀层及修复行业而快速发展起来 [ 5--6] . 目前 ,常用的 Fe--Ni合金电镀工艺有两种:一种 是高 Fe--Ni合金电镀 , 铁的质量分数为 25% ～ DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2011.03.004
。314 北京科技大学学报 第33卷 35%:另一种是低FeN合金电镀，铁的质量分数为 增大而呈降低趋势，当F浓度在003~0.07mo1 8%一12%”，主要是以伪基，在镀镍液中添加 工'时，镀速下降趋缓约为60gm2.5 F盐和其他添加剂而获得.从目前的研究结果来 看，FN哈金镀层耐蚀性与镀层含铁量关系很大： Ton lnsor等的研究表明，在0.5mo1L1HS介 质中，随着铁含量的增大，腐蚀速率增大，当铁的质 704 量分数为20%~40%时，N-F合金镀层的腐蚀速 率最小；Ra azan Soma研究了铁的质量分数大于 65%的FN哈金的耐蚀性，铁的质量分数89.5% 的FeN哈金耐蚀性最差9；也有研究表明在纳米 0.020.040.060.080.10 镍中加入适量的铁可以提高其耐蚀性0a.Fe-Ni Fe浓度maL- 合金镀层耐蚀性与镀层含铁量的关系遵循怎样的规 图1Fe+浓度与镀速的关系曲线 律，有待进一步研究. Fg 1 Curve of Fe+concentration and deposition rate 镀液F浓度是影响镀层含铁量的主要因素. 本文采用电沉积技术，以工业最常用的20号钢为基 图2为镀液中F浓度与镀层中FeN含量的 材，通过调整F+浓度制备出不同含铁量的Fe-Ni 关系曲线.由图2可见：镀液中F吧+浓度对镀层中 合金镀层，通过对镀层的结构分析、显微硬度和耐蚀 含F量影响显著，镀层中F含量随镀液中F浓 性的研究，以获得F-N合金镀层结构与性能间的 度增加而增加，当镀液中F+浓度低于0.03mo 构效关系 匚'时，可获得低F镀层；镀层中含N量随镀液中 F+浓度增加呈相反变化趋势. 1实验方法 90F 本研究采用的镀液配方为1.14mo4匚1N0 6H Q0.19 mo L'NC1.0.01 -0.1 mo L'Fes 7H Q0.49 mod L H BO.1 mod L NH CI 1 mol -Fe L上1NC10018十二烷基硫酸钠、0.4mo4 GH吗O2HO和0.5mo1 L CHO.HQ镀 液H值为2电镀温度为30℃，阴极电流密度为2 Ar?,搅拌速度为250mr,电镀60m 0.020.040.060.080.10 试样尺寸为20mm以20m义2mp采用直流稳 镀液中F2浓度mL 压电源和TaS/T阳极.电镀工艺流程：打磨→水 图2F2+浓度与镀层成分的关系曲线 洗→碱洗→水洗→酸洗(89%盐酸2m→水洗→电 Fg2 Curve of Fe+conoentratin and coatng compositon 镀→水洗→吹干.对制备的试样采用KYKY-2800 能谱仪测试成分，采用D/max2000PCX射线衍射 2.2镀液中F飞+浓度对镀层合金相结构的影响 仪检测镀层合金的相结构 图3为不同F浓度镀液获得的镀层的RD 电化学实验：采用传统的三电极体系在3.5% 图谱.由图可见，镀层合金由N和F0.64N0.36 NaC溶液中做极化曲线和电化学阻抗谱测试.实 镍纹石(F0.79N0.21入铁纹石相(N质量分数为 验选用美国2273电化学工作站，工作电极为FeNi 5%~7%)等FeNi合金相组成，其中Ni 合金镀件，参比电极为饱和甘汞电极(SCE,辅助电 F阳.64N@36和镍纹石相在20为44°、51°、76°、92 极为铂片 和98处具有相同的晶面指数且衍射峰重合.从 2结果与讨论 XRD阁谱中没有发现单质铁的衍射峰，且随镀层中 含铁量增加，NiF0.64N0.36和镍纹石相在20为 2.1镀液中F浓度对镀速与镀层成分的影响 44时衍射峰明显降低，铁纹石相在20为82处的衍 图1为镀液中F浓度与镀速的关系曲线.由 射峰显著增强， 图可见：FeN合金镀层的镀速随镀液中F+浓度 分析认为：N和几个合金相均具有面心立方结
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 35%;另一种是低 Fe--Ni合金电镀,铁的质量分数为 8% ～ 12% [ 7] , 主要是以 Ni为基 , 在镀镍液中添加 Fe盐和其他添加剂而获得.从目前的研究结果来 看 , Fe--Ni合金镀层耐蚀性与镀层含铁量关系很大 : Tomlinson等 [ 8]的研究表明, 在 0.5mol·L -1 H2SO4介 质中, 随着铁含量的增大 ,腐蚀速率增大, 当铁的质 量分数为 20% ～ 40%时, Ni--Fe合金镀层的腐蚀速 率最小 ;RamazanSolmaz研究了铁的质量分数大于 65%的 Fe--Ni合金的耐蚀性, 铁的质量分数 89.5% 的 Fe--Ni合金耐蚀性最差 [ 9] ;也有研究表明在纳米 镍中加入适量的铁可以提高其耐蚀性 [ 10--12] .Fe--Ni 合金镀层耐蚀性与镀层含铁量的关系遵循怎样的规 律 ,有待进一步研究. 镀液 Fe 2 +浓度是影响镀层含铁量的主要因素 . 本文采用电沉积技术 ,以工业最常用的 20号钢为基 材 ,通过调整 Fe 2 +浓度制备出不同含铁量的 Fe--Ni 合金镀层,通过对镀层的结构分析、显微硬度和耐蚀 性的研究,以获得 Fe--Ni合金镀层结构与性能间的 构效关系. 1 实验方法 本研究采用的镀液配方为 1.14mol·L -1 NiSO4· 6H2 O、0.19 mol·L -1 NiCl2 、0.01 ～ 0.1 mol·L -1 FeSO4· 7H2 O、0.49 mol·L -1 H3 BO3 、1 mol·L -1 NH4 Cl、1mol· L -1 NaCl、0.01 g·L -1十二烷基硫酸钠 、0.4 mol·L -1 C6 H5 Na3O7·2H2O和 0.5 mol·L -1 C6 H8 O7·H2 O.镀 液 pH值为 2,电镀温度为 30 ℃,阴极电流密度为 2 A·dm -2 , 搅拌速度为 250 r·min -1 , 电镀 60 min. 试样尺寸为 20 mm×20 mm×2 mm, 采用直流稳 压电源和 IrTaSn/Ti阳极 .电镀工艺流程 :打磨 ※水 洗 ※碱洗※水洗 ※酸洗(8%盐酸 2 min)※水洗 ※电 镀 ※水洗※吹干 .对制备的试样采用 KYKY--2800 能谱仪测试成分 , 采用 D/max2000PCX射线衍射 仪检测镀层合金的相结构 . 电化学实验:采用传统的三电极体系在 3.5% NaCl溶液中做极化曲线和电化学阻抗谱测试 .实 验选用美国 2273电化学工作站 ,工作电极为 Fe--Ni 合金镀件,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE),辅助电 极为铂片. 2 结果与讨论 2.1 镀液中 Fe 2 +浓度对镀速与镀层成分的影响 图 1为镀液中 Fe 2 +浓度与镀速的关系曲线 .由 图可见 :Fe--Ni合金镀层的镀速随镀液中 Fe 2 +浓度 增大而呈降低趋势 ,当 Fe 2 +浓度在 0.03 ～ 0.07 mol· L -1时,镀速下降趋缓, 约为 60 g·m -2 ·h -1 . 图 1 Fe2 +浓度与镀速的关系曲线 Fig.1 CurveofFe2 + concentrationanddepositionrate 图 2为镀液中 Fe 2 +浓度与镀层中 Fe、Ni含量的 关系曲线 .由图 2可见 :镀液中 Fe 2 +浓度对镀层中 含 Fe量影响显著, 镀层中 Fe含量随镀液中 Fe 2 +浓 度增加而增加, 当镀液中 Fe 2 +浓度低于 0.03 mol· L -1时, 可获得低 Fe镀层;镀层中含 Ni量随镀液中 Fe 2 +浓度增加呈相反变化趋势 . 图 2 Fe2 +浓度与镀层成分的关系曲线 Fig.2 CurveofFe2 + concentrationandcoatingcomposition 2.2 镀液中 Fe 2 +浓度对镀层合金相结构的影响 图 3为不同 Fe 2 +浓度镀液获得的镀层的 XRD 图谱 .由图可见, 镀层合金由 Ni和 Fe0.64Ni0.36、 镍纹石(Fe0.79Ni0.21)、铁纹石相 (Ni质量分数为 5% ～ 7%)等 Fe-- Ni合 金 相 组 成 , 其 中 Ni、 Fe0.64Ni0.36和镍纹石相在 2θ为 44°、51°、76°、92° 和 98°处具有相同的晶面指数且衍射峰重合 .从 XRD图谱中没有发现单质铁的衍射峰, 且随镀层中 含铁量增加, Ni、Fe0.64Ni0.36和镍纹石相在 2θ为 44°时衍射峰明显降低 ,铁纹石相在 2θ为 82°处的衍 射峰显著增强 . 分析认为 :Ni和几个合金相均具有面心立方结 · 314·
第3期 史艳华：F浓度对20号钢表面电镀FeN哈金镀层的影响 315 (111) 0铁纹石柑 600 A Ni 口F0.64\036 550 4 △镍议石相 500 (200 22021311222 450 0.11 moi-L 2008P 400 0.055 mol-L- 350 300 0.011mlL 250 0 0.020.040.060.080.10 Fe浓度mL- 2030405060708090100120 20) 图4F+浓度对镀层显微硬度的影响 F4 Infuence of Fe+cancentaton on coatingmicohardness 图3不同F@+浓度获得Fe-N哈金镀层的XRD图谱 Fg3 X-ray diffract知阳ttems ofFeNi alby ooatings with FeN键有序固溶，产生较均匀的晶格畸变（见2.2 diffeent Fet concenta tions 所述，使合金镀层的显微硬度显著提高：当固溶F 构，而Fe与N的原子半径相差不超过l%,NiFe 原子量增多时，将形成无序固溶或偏聚固溶，出现 的原子半径分别为0.125m和0.124四F源子可 F肥F键产生不均匀的晶格畸变，反而降低晶体 以用置换的方式固溶到N的晶格中形成不同含铁 间结合强度，造成显微硬度降低 量的F0.64N0.36镍纹石相和铁纹石相，同时产 2.4镀液中F飞浓度对镀层耐蚀性的影响 生一定程度的晶格畸变.与标准PDF卡片相对照， 不同F浓度镀液获得不同含铁量的FENi 图谱中F.64N0.36和镍纹石各衍射峰所对应的 合金镀层，不同含铁量镀层和20号钢基体在3.% 20值左移，晶面间距变大，而铁纹石各衍射峰所对 NC溶液中的极化曲线如图5所示，从极化曲线测 应的20值右移，晶面间距变小. 得的自腐蚀电位和自腐蚀电流如表1所示.由图5 采用Sche公式对20为44和82两衍射峰对 和表1可以看出：不同含铁量镀层的自腐蚀电位均 应的晶粒尺寸进行计算，随着镀层中含铁量增加， 比20号钢基体正很多，当F+浓度为0.01mo4上1 NiF.64N0.36和镍纹石相的晶粒尺寸由21m 时，曲线上的自腐蚀电位最正，自腐蚀电流密度最 细化为11.5四铁纹石相的晶粒尺寸由24.5增 低在阳极段曲线上出现明显的钝化区，该浓 大到32.8m可见电镀Fe-N哈金可获得纳米级 度镀液获得的镀层在3.%Na℃溶液中具有较好 微晶结构，Fe元素细化高含N的FeN哈金相的 的耐蚀性，比基体耐蚀性提高5倍多.随着镀液中 同时也粗化了高含F的铁纹石相.衍射峰的变化 F+浓度增大，所得试样的极化曲线不再出现钝化区， 说明随着镀层中含F量的增加，细化的高含N的 自腐蚀电位均负移，自腐蚀电流密度增大，但自腐蚀电 流密度与镀液中F浓度间变化规律不明显. FCN哈金相数量减少，高含F的铁纹石相数量 增加. 2.3镀液中F浓度对镀层显微硬度的影响 0.I mol L 图4为镀液中F浓度与镀层的显微硬度的 0.07olL 关系曲线.由图可见：单纯的镀镍层的显微硬度仅 为274HV,随着镀液中F+浓度增大，镀层的显 0.03 0.01ml+L 微硬度先增大后减小，当镀液F浓度为0.01mo例 mnlL L时，显微硬度存在最大值为569HV当F+浓度 为0.03~0.07m01L时出现一个显微硬度平台， -(0.8 -0.6 0.402 0 02 约为520HV 自腐蚀电位八NSCE) 分析认为：镀层显微硬度的变化与F©原子在 图5不同Fe+浓度获得N-F哈金镀层在3.5%NaC溶液 N晶格中有序固溶程度有关.FeN键强于N+ 中的极化曲线 N键纯镍镀层由NN键组成，显微硬度较低； Fig 5 Polariz tion curves for NiFe alby coa tings with different 当N的晶格中固溶少量Fe原子时，可形成强的 Fe+concen ti知snhe35%NaCI out知
第 3期 史艳华 :Fe2+浓度对 20号钢表面电镀 Fe--Ni合金镀层的影响 图 3 不同 Fe2 +浓度获得 Fe-Ni合金镀层的 XRD图谱 Fig.3 X-raydiffractionpatternsofFe-Nialloycoatingswith differentFe2+ concentrations 构 ,而 Fe与 Ni的原子半径相差不超过 1%, Ni、Fe 的原子半径分别为 0.125nm和 0.124nm, Fe原子可 以用置换的方式固溶到 Ni的晶格中形成不同含铁 量的 Fe0.64Ni0.36、镍纹石相和铁纹石相 , 同时产 生一定程度的晶格畸变 .与标准 PDF卡片相对照 , 图谱中 Fe0.64Ni0.36和镍纹石各衍射峰所对应的 2θ值左移, 晶面间距变大, 而铁纹石各衍射峰所对 应的 2θ值右移,晶面间距变小. 采用 Scheler公式对 2θ为 44°和 82°两衍射峰对 应的晶粒尺寸进行计算 , 随着镀层中含铁量增加 , Ni、Fe0.64Ni0.36和镍纹石相的晶粒尺寸由 21 nm 细化为 11.5 nm, 铁纹石相的晶粒尺寸由 24.5 nm增 大到 32.8 nm.可见电镀 Fe--Ni合金可获得纳米级 微晶结构, Fe元素细化高含 Ni的 Fe--Ni合金相的 同时也粗化了高含 Fe的铁纹石相.衍射峰的变化 说明随着镀层中含 Fe量的增加 ,细化的高含 Ni的 Fe--Ni合金相数量减少 , 高含 Fe的铁纹石相数量 增加. 2.3 镀液中 Fe 2 +浓度对镀层显微硬度的影响 图 4 为镀液中 Fe 2 +浓度与镀层的显微硬度的 关系曲线.由图可见 :单纯的镀镍层的显微硬度仅 为 274 HV [ 3] , 随着镀液中 Fe 2 +浓度增大, 镀层的显 微硬度先增大后减小 ,当镀液 Fe 2 +浓度为 0.01 mol· L -1时 ,显微硬度存在最大值为 569HV,当 Fe 2 +浓度 为 0.03 ～ 0.07 mol·L -1时出现一个显微硬度平台 , 约为 520 HV. 分析认为:镀层显微硬度的变化与 Fe原子在 Ni晶格中有序固溶程度有关.Fe— Ni键强于 Ni— Ni键, 纯镍镀层由 Ni— Ni键组成 , 显微硬度较低 ; 当 Ni的晶格中固溶少量 Fe原子时, 可形成强的 图 4 Fe2 +浓度对镀层显微硬度的影响 Fig.4 InfluenceofFe2 +concentrationoncoatingmicrohardness Fe— Ni键有序固溶 ,产生较均匀的晶格畸变 (见 2.2 所述 ),使合金镀层的显微硬度显著提高 ;当固溶 Fe 原子量增多时, 将形成无序固溶或偏聚固溶 , 出现 Fe— Fe键, 产生不均匀的晶格畸变 , 反而降低晶体 间结合强度,造成显微硬度降低. 2.4 镀液中 Fe 2 +浓度对镀层耐蚀性的影响 图 5 不同 Fe2 +浓度获得 Ni-Fe合金镀层在 3.5% NaCl溶液 中的极化曲线 Fig.5 PolarizationcurvesforNi-Fealloycoatingswithdifferent Fe2 +concentrationsinthe3.5% NaClsolution 不同 Fe 2 +浓度镀液获得不同含铁量的 Fe--Ni 合金镀层 ,不同含铁量镀层和 20号钢基体在 3.5% NaCl溶液中的极化曲线如图 5所示 ,从极化曲线测 得的自腐蚀电位和自腐蚀电流如表 1所示 .由图 5 和表 1可以看出:不同含铁量镀层的自腐蚀电位均 比 20号钢基体正很多,当 Fe 2 +浓度为 0.01mol·L -1 时, 曲线上的自腐蚀电位最正 , 自腐蚀电流密度最 低,在阳极段曲线上出现明显的钝化区, 该 Fe 2 +浓 度镀液获得的镀层在 3.5% NaCl溶液中具有较好 的耐蚀性 ,比基体耐蚀性提高 5倍多 .随着镀液中 Fe 2 +浓度增大,所得试样的极化曲线不再出现钝化区, 自腐蚀电位均负移,自腐蚀电流密度增大,但自腐蚀电 流密度与镀液中 Fe 2 +浓度间变化规律不明显. · 315·
。316 北京科技大学学报 第33卷 表1从极化曲线获得的电化学数据 1400 Tab le1 Electochem ical data obtained fron the polariza tion curves 1200 Fe+ 镀层中铁的 自腐蚀极化电阻。 自腐蚀 1000 浓度/ 质量分数/ 电位/ Rp/ 电流密度/ -Fe 800 ◆0.01mmlL- (mo4L-1) V (SE)(n.me (u A m-2) +0.03 mol -L- 600 -0.05 mol L 0.01 11.38 -0.443 2608 13.16 ←0.07mal+L- 400 0 0B 15.68 -0.577 2475 24.95 +0.1molL-1 20 05 20.40 -0.534 1201 346位 007 33.63 -0.488 2121 182 10001500200025003000 Z'/2cm） 010 48.68 -0.516 1727 20.90 20号钢 100.00 一0779 1170 70.66 图6基材与Fe-Ni合金镀层在35%NCI溶液中的 N9us图 2.5FeN合金镀层耐蚀机理的研究 Fig 6 Nyquist pbts of the base and FeNi a lky coa tings in 采用电化学阻抗谱法对不同F浓度制备的 3 NaCl FeN哈金镀层的耐蚀机理进行了研究.基材与 抗主要来自基材与腐蚀介质界面反应电阻R与双 Fe-N合金镀层在3.5%NaC溶液中电化学阻抗谱 电层电容C:由于基材表面粗糙，存在弥散效应。故 (ES的Nyquist图见图6采用ZSmPW n3.21软 用R(QR)等效电路进行拟合，拟合后双电层等效 件对Nqus图进行拟合，拟合结果如表2所示. 元件Q的弥散指数为0.8接近于1代表基材和 由图6可见：基材阻抗谱接近半圆弧，整个阻抗 介质界面处的电容反应较强.此时电极的Faraday 谱呈单容抗弧，存在一定的弥散效应.对于基材，腐 过程的速度只受电极电位控制，只有一个时间参数， 蚀只在基材表面进行，腐蚀行为以均匀腐蚀为主，阻 极化电阻R=R=7142°m如表2所示. 表2由等效电路拟合获得的电化学参数 Tab le2 E lectochem ical parme ters obaaned by fittng experm ent data to the equivalent cicuit FQ+浓度/ 镀层中铁的 R./ (Q.-YQ)/ R/ (Q-YQ/ R/ Q-n Qn (mo叫L1)质量分数% (·me)(10-5μFr2) (0·2)(10-5μFr2) (n-m2) 001 11.38 2014 245 1.0 3427 1248 062 4311 0.03 1568 1849 435 0.8 47.10 8091 080 1415 005 2040 19.78 642 1.0 1217 79.75 053 1922 007 3363 1862 11.56 1.0 7.167 10410 0.51 1757 010 4868 1821 71.97 0.8 45.70 99.80 0.79 746 20号钢 100.00 19.67 3819 0.8 714 图6中F-N哈金镀层整个阻抗谱约14圆 别是当镀液中F+浓度为0.01mo4LE时，R值最 弧，采用R(Q(R(QR))等效电路进行拟合，其 大，约是基材的6倍，其耐蚀性得到显著提高，与极 中R为溶液电阻，R为电荷传递电阻，Q为代表双 化曲线的实验结果相一致.表2中当Q-=1时， 电层电容的常相位角元件，Q-YQ为其导纳，Q-n 相当于纯电容C即镀层中微孔电容.由表2可见， 为双电层电容常相位角元件的弥散指数，B为微孔 随着镀层中含铁量增大，镀层的微孔电容显著增大， 扩散电阻。Q妫代表微孔电容的常相位角元件，Q- 可见镀层中含铁量增大的同时也增加了镀层中的孔 YQ为其导纳，Q-为微孔电容常相位角元件的弥 隙率. 散指数.电镀FeN哈金镀层存在一定的孔隙率， 由XRD分析可知本研究电镀的FCN合金具 电解质溶液通过镀层表面的微孔渗入镀层并达到镀 有纳米结构，目前关于纳米结构对耐蚀性的影响还 层基底金属界面，因此与基体相比，FN哈金镀 没有定论，有人研究认为材料表面纳米化可提高耐 层的阻抗谱中多了局部存在的微孔扩散电阻和微孔 蚀性；也有人认为纳米化表面增加了晶界的数 电容，孔隙率越大，镀层的真实表面积越大，形成的 量。反而降低了材料耐蚀性.笔者认为：如果材 电容值越大.R值越大，材料发生溶解放电的阻力 料本身是易钝化的，可形成致密的钝化膜则纳米化 越大，耐蚀性越好.由表2可见，在普通20号钢基 表面加速钝化膜的生成，有利于耐蚀性能的提高，但 材上电镀FN哈金镀层后，R值不同程度提高，特 如果材料没有钝化特性，则纳米化表面反而会降低
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 表 1 从极化曲线获得的电化学数据 Table1 Electrochemicaldataobtainedfromthepolarizationcurves Fe2 + 浓度 / (mol·L-1) 镀层中铁的 质量分数 / % 自腐蚀 电位/ V(SCE) 极化电阻, Rp/ (Ψ·cm2 ) 自腐蚀 电流密度 / (μA·cm-2) 0.01 11.38 -0.443 2 608 13.16 0.03 15.68 -0.577 2 475 24.95 0.05 20.40 -0.534 1 201 34.62 0.07 33.63 -0.488 2 121 18.02 0.10 48.68 -0.516 1 727 20.90 20号钢 100.00 -0.779 1 170 70.65 2.5 Fe--Ni合金镀层耐蚀机理的研究 采用电化学阻抗谱法对不同 Fe 2 +浓度制备的 Fe--Ni合金镀层的耐蚀机理进行了研究.基材与 Fe--Ni合金镀层在 3.5% NaCl溶液中电化学阻抗谱 (EIS)的 Nyquist图见图 6.采用 ZSimpWin3.21软 件对 Nyquist图进行拟合, 拟合结果如表 2所示 . 由图 6可见:基材阻抗谱接近半圆弧 ,整个阻抗 谱呈单容抗弧,存在一定的弥散效应.对于基材 ,腐 蚀只在基材表面进行 ,腐蚀行为以均匀腐蚀为主,阻 图 6 基材与 Fe--Ni合金镀 层在 3.5% NaCl溶液中 的 Nyquist图 Fig.6 NyquistplotsofthebaseandFe-Nialloycoatingsin 3.5% NaCl 抗主要来自基材与腐蚀介质界面反应电阻 Rt与双 电层电容 Cdl,由于基材表面粗糙 ,存在弥散效应, 故 用 Rs(QRt)等效电路进行拟合 .拟合后双电层等效 元件 Q的弥散指数 n为 0.8, 接近于 1, 代表基材和 介质界面处的电容反应较强 .此时电极的 Faraday 过程的速度只受电极电位控制,只有一个时间参数, 极化电阻 R=Rt=714 Ψ·cm 2 ,如表 2所示 . 表 2 由等效电路拟合获得的电化学参数 Table2 Electrochemicalparametersobtainedbyfittingexperimentdatatotheequivalentcircuit Fe2 +浓度 / (mol·L-1 ) 镀层中铁的 质量分数 /% Rs/ (Ψ·cm2) (Qa --YQ)/ (10 -5μF·cm-2 ) Qa --n Rp/ (Ψ·cm2) (Qd --YQ)/ (10 -5μF·cm-2 ) Qd --n Rt/ (Ψ·cm2 ) 0.01 11.38 20.14 2.45 1.0 34.27 12.48 0.62 4 311 0.03 15.68 18.49 4.35 0.8 47.10 80.91 0.80 1 415 0.05 20.40 19.78 6.42 1.0 12.17 79.75 0.53 1 922 0.07 33.63 18.62 11.56 1.0 7.167 104.10 0.51 1 757 0.10 48.68 18.21 71.97 0.8 45.70 99.80 0.79 746 20号钢 100.00 19.67 38.19 0.8 714 图 6 中 Fe--Ni合金镀层整个阻抗谱约 1/4圆 弧 ,采用 Rs(Qa(Rp(QdRt)))等效电路进行拟合 ,其 中 Rs为溶液电阻 , Rt为电荷传递电阻 , Qd为代表双 电层电容的常相位角元件 , Qd--YQ为其导纳, Qd--n 为双电层电容常相位角元件的弥散指数 , Rp为微孔 扩散电阻, Qa为代表微孔电容的常相位角元件, Qa-- YQ为其导纳 , Qa--n为微孔电容常相位角元件的弥 散指数 .电镀 Fe--Ni合金镀层存在一定的孔隙率 , 电解质溶液通过镀层表面的微孔渗入镀层并达到镀 层 /基底金属界面 ,因此与基体相比 , Fe--Ni合金镀 层的阻抗谱中多了局部存在的微孔扩散电阻和微孔 电容, 孔隙率越大, 镀层的真实表面积越大, 形成的 电容值越大 .Rt值越大, 材料发生溶解放电的阻力 越大, 耐蚀性越好.由表 2可见 ,在普通 20号钢基 材上电镀 Fe--Ni合金镀层后 , Rt值不同程度提高 ,特 别是当镀液中 Fe 2 +浓度为 0.01 mol·L -1时, Rt值最 大,约是基材的 6倍, 其耐蚀性得到显著提高, 与极 化曲线的实验结果相一致.表 2中当 Qa--n=1时, 相当于纯电容 C,即镀层中微孔电容 .由表 2可见, 随着镀层中含铁量增大 ,镀层的微孔电容显著增大, 可见镀层中含铁量增大的同时也增加了镀层中的孔 隙率 . 由 XRD分析可知本研究电镀的 Fe--Ni合金具 有纳米结构,目前关于纳米结构对耐蚀性的影响还 没有定论 ,有人研究认为材料表面纳米化可提高耐 蚀性 [ 13--15] ;也有人认为纳米化表面增加了晶界的数 量, 反而降低了材料耐蚀性 [ 16] .笔者认为 :如果材 料本身是易钝化的 ,可形成致密的钝化膜,则纳米化 表面加速钝化膜的生成 ,有利于耐蚀性能的提高 ,但 如果材料没有钝化特性 ,则纳米化表面反而会降低 · 316·
第3期 史艳华：F浓度对20号钢表面电镀FeN哈金镀层的影响 317 耐蚀性.当F+浓度为0.01mo4L上'时，镀层耐蚀 200933(1281 性较好，具有明显的钝化特征，这取决于高含N的 (杜金强，于志明.缑百勇，等.不同铁含量镍铁合金镀层的 摩擦磨损性能.机械工程材料.200933(12)，81) Fe-N合金相的钝化特性：随着镀层中含Fe量的增 [4 XiangZN DaiPQ WangT et al Sudy of bush PltedNiFe 加，可钝化的高含N的FN哈金相的数量减少， alby coatng usig soluble anode Chna Surf Eng 2007 20(5):45 高含F的铁纹石相数量增加，耐蚀性降低.与此相 (项忠楠戴品强。王涛等.可溶性阳极电刷镀镍铁合金镀 反，镀层中F含量增加的同时大大细化了高含Ni 层的研究.中国表面工程.200720(5)：45) 的FeN合金相，晶粒尺寸由21mm细化为1l.5 I5]YmgYE GngZQ DengLY eta]Smusand deveprmentof FeNi alb electophting Ekctropht Fnish 2005 24(5):23 四而纳米化的高含N的FeN哈金相更易于钝 (杨余芳，龚竹青，邓丽元等.NFFe合金电镀的研究进展. 化，会提高耐蚀性.正是由于这样一对矛盾，镀层的 电镀与涂饰200524(5)：23) 耐蚀性与镀液中F浓度间没有明显的变化规律. [6 LiH Q Fereshteh E Synthesis and chamcterization of electrale 此外，镀层中含铁量增大的同时也增加了镀层中的 posited nanoc ystalline nickel ion alky's Mater Sci Erg 2003 孔隙率，这也是镀层耐蚀性下降的主要原因之一， 34793 3结论 coating Electxplt Pollut Control 1989 9(2)10 (王先友.不同镍铁合金镀层组合的防腐蚀性电镀与环保 (1)电镀FeN冾金可获得纳米结构，随镀液 19899(2)片10) 中F浓度增大，电镀FeN哈金的镀速降低，镀 [8 TomlinsnW J Campbell SA Pitting and corrosin of anodica l polarized FeNi alby's in 0.5 M HSO conm inng CF.J Ma ter 层中的含铁量增加 S9i198621(7):2590 (2)镀层显微硬度的变化与Fe原子在N晶格 I9 SomazR KardasG Ekctochem ical deposition and chamc teriza 中有序固溶程度有关.当N的晶格中固溶少量F tion ofN Fe coa tngs as electroca taly tic m ateria ls for alka lne water 原子时，可形成F-N键有序固溶，使镀层显微硬度 e lcto lysis Ekcuoc m Ac 2009 54(14):3726 显著提高：当固溶F源子量增多时，形成无序固溶 [10 Chen SS DaiPQ HangYZ et al Comoson behav profelec trodeposited nanoc tystall ine NiFe a lky ooa tings in alka line solu 或偏聚固溶，造成显微硬度降低， tion China Surf Eng 2008 21(5)54 (3)在普通20号钢基材上电镀FN哈金镀 (陈闪闪，戴品强，洪永志，等.电沉积纳米品NF下e合金在 层后，电荷传递电阻不同程度地提高，镀层的耐蚀性 碱性溶液中的腐蚀性能.中国表面工程。200821(5)：54) 提高：当镀液F浓度为001mo1匚时，获得的镀 I111 Xiang ZN DaiPQ Chen SS etal Corosion characteristic of 层具有较好的耐蚀性，比20号钢基材提高近6倍. narocrysta lline NiFe alby coatng synthesized by bush platng (4)随镀层中含铁量增大，可钝化的高含N的 RaeMetMater Eng 2009 38(1):153 (项忠楠，戴品强，陈闪闪，等.电刷镀纳米品镍铁合金镀层 FN合金相的数量减少，耐蚀性降低；而细化了的 腐蚀特性的研究.稀有金属材料与工程，200938(1，：153) 高含N的FN哈金相耐蚀性提高.这样一对矛 12]Zhang Y B Su CW Zhang CK et al Microstructure ofNiFe 盾使镀层的耐蚀性与镀液中F+浓度间没有明显 a lky and its corosion behav ior n3.NacI soution Electro 的变化规律.此外，镀层中含铁量增大的同时也增 patFnish200928(12:1 (张郁彬，苏长伟，张长科，等.镍铁合金的微观结构及其在 加了镀层中的孔隙率，这也是镀层耐蚀性下降的主 3.5%氯化钠溶液中的腐蚀行为.电镀与涂饰，200928 要原因之一. (12片1) [13 LL Li Y Wang F H Pitting mechanis on an austenite 参考文献 stain less steel nanoc yystalline coating investgated by electrochem I]Liu JG ShaoH L Sudy an NiFe allow e lecuopltng Nonfer calnoise and in siu AlM analysis Electochm Ac 2008 54 ous Met Process 2005 34(4):32 768 刘建国，邵惠良.NF合金电镀的研究.有色金属加工， [14 MengG Z ShaoYW Zhang T et al Sythesis and corsin 200534(4:32) Poperty of pure Niwith a hh density of nanoscale wins Elec I2 Chen B Y Yao S B Yang F Z et al Sudy on h kevelng trochm Act82008535923 Pover and brght plating fr NiFe alloy Electopat Polut Con o119899(6:3 behavor of nickel coa ting with high density nanoscale wins 陈秉集姚士冰杨方祖。等.高整平全光亮NF哈金电 (ND)in souutionwih CF.Elctochm Ac 2009 54 1578 镀的研究.电镀与环保19899(6)：3) 16]La AQ Zhang Y LiY etal Effect ofnanocrysn llne and win [3 Du JQ Yu ZM Gau BY et al Friction and wear propentiesof boundaries o corosicn behavor of 316L stanless steel using NiFe alby coatings with different Fe content Mater Mech Eng SMAT Act Metall Sn Engl Lett 2006 19 183
第 3期 史艳华 :Fe2+浓度对 20号钢表面电镀 Fe--Ni合金镀层的影响 耐蚀性 .当 Fe 2 +浓度为 0.01 mol·L -1时, 镀层耐蚀 性较好 ,具有明显的钝化特征 ,这取决于高含 Ni的 Fe--Ni合金相的钝化特性 ;随着镀层中含 Fe量的增 加 ,可钝化的高含 Ni的 Fe--Ni合金相的数量减少 , 高含 Fe的铁纹石相数量增加, 耐蚀性降低.与此相 反 ,镀层中 Fe含量增加的同时大大细化了高含 Ni 的 Fe--Ni合金相 , 晶粒尺寸由 21 nm细化为 11.5 nm,而纳米化的高含 Ni的 Fe--Ni合金相更易于钝 化 ,会提高耐蚀性 .正是由于这样一对矛盾 ,镀层的 耐蚀性与镀液中 Fe 2 +浓度间没有明显的变化规律 . 此外, 镀层中含铁量增大的同时也增加了镀层中的 孔隙率 ,这也是镀层耐蚀性下降的主要原因之一. 3 结论 (1)电镀 Fe--Ni合金可获得纳米结构, 随镀液 中 Fe 2 +浓度增大 ,电镀 Fe--Ni合金的镀速降低 ,镀 层中的含铁量增加. (2)镀层显微硬度的变化与 Fe原子在 Ni晶格 中有序固溶程度有关 .当 Ni的晶格中固溶少量 Fe 原子时 ,可形成 Fe--Ni键有序固溶,使镀层显微硬度 显著提高;当固溶 Fe原子量增多时, 形成无序固溶 或偏聚固溶 ,造成显微硬度降低 . (3)在普通 20号钢基材上电镀 Fe--Ni合金镀 层后, 电荷传递电阻不同程度地提高 ,镀层的耐蚀性 提高;当镀液 Fe 2 +浓度为 0.01 mol·L -1时 ,获得的镀 层具有较好的耐蚀性 ,比 20号钢基材提高近 6倍. (4)随镀层中含铁量增大 ,可钝化的高含 Ni的 Fe--Ni合金相的数量减少 ,耐蚀性降低;而细化了的 高含 Ni的 Fe--Ni合金相耐蚀性提高.这样一对矛 盾使镀层的耐蚀性与镀液中 Fe 2 +浓度间没有明显 的变化规律 .此外, 镀层中含铁量增大的同时也增 加了镀层中的孔隙率, 这也是镀层耐蚀性下降的主 要原因之一 . 参 考 文 献 [ 1] LiuJG, ShaoHL.StudyonNi-Fealloyelectroplating.NonferrousMetProcess, 2005, 34(4):32 (刘建国, 邵惠良.Ni--Fe合金电镀的研究.有色金属加工, 2005, 34(4):32) [ 2] ChenBY, YaoSB, YangFZ, etal.Studyonhighleveling powerandbrightplatingforNi-Fealloy.ElectroplatPollutControl, 1989, 9(6):3 (陈秉彝, 姚士冰, 杨方祖, 等.高整平全光亮 Ni-Fe合金电 镀的研究.电镀与环保, 1989, 9(6):3) [ 3] DuJQ, YuZM, GouBY, etal.Frictionandwearpropertiesof Ni-FealloycoatingswithdifferentFecontent.MaterMechEng, 2009, 33(12):81 (杜金强, 于志明, 缑百勇, 等.不同铁含量镍--铁合金镀层的 摩擦磨损性能.机械工程材料, 2009, 33(12):81) [ 4] XiangZN, DaiPQ, WangT, etal.StudyofbrushplatedNi-Fe alloycoatingusingsolubleanode.ChinaSurfEng, 2007, 20(5):45 (项忠楠, 戴品强, 王涛, 等.可溶性阳极电刷镀镍铁合金镀 层的研究.中国表面工程, 2007, 20(5):45) [ 5] YangYF, GongZQ, DengLY, etal.Statusanddevelopmentof Fe-Nialloyelectroplating.ElectroplatFinish, 2005, 24(5):23 (杨余芳, 龚竹青, 邓丽元, 等.Ni-Fe合金电镀的研究进展. 电镀与涂饰, 2005, 24(5):23) [ 6] LiHQ, FereshtehE.Synthesisandcharacterizationofelectrodepositednanocrystallinenickel-ironalloys.MaterSciEng, 2003, 347:93 [ 7] WangYX.Thecorrosionresistanceofdifferentnickel-ironalloy coating.ElectroplatPollutControl, 1989, 9(2):10 (王先友.不同镍铁合金镀层组合的防腐蚀性.电镀与环保, 1989, 9(2):10) [ 8] TomlinsonW J, CampbellSA.Pittingandcorrosionofanodically polarizedFe-Nialloysin0.5 M H2 SO4 containingCl-.JMater Sci, 1986, 21(7):2590 [ 9] SolmazR, KardasG.ElectrochemicaldepositionandcharacterizationofNiFecoatingsaselectrocatalyticmaterialsforalkalinewater electrolysis.ElectrochimActa, 2009, 54(14):3726 [ 10] ChenSS, DaiPQ, HongYZ, etal.CorrosionbehaviorofelectrodepositednanocrystallineNi-Fealloycoatingsinalkalinesolution.ChinaSurfEng, 2008, 21(5):54 (陈闪闪, 戴品强, 洪永志, 等.电沉积纳米晶 Ni-Fe合金在 碱性溶液中的腐蚀性能.中国表面工程, 2008, 21(5):54) [ 11] XiangZN, DaiPQ, ChenSS, etal.Corrosioncharacteristicof nanocrystallineNi-Fealloycoatingsynthesizedbybrushplating. RareMetMaterEng, 2009, 38(1):153 (项忠楠, 戴品强, 陈闪闪, 等.电刷镀纳米晶镍铁合金镀层 腐蚀特性的研究.稀有金属材料与工程, 2009, 38(1):153) [ 12] ZhangYB, SuCW, ZhangCK, etal.MicrostructureofNi-Fe alloyanditscorrosionbehaviorin3.5% NaClsolution.ElectroplatFinish, 2009, 28(12):1 (张郁彬, 苏长伟, 张长科, 等.镍铁合金的微观结构及其在 3.5%氯化钠溶液中的腐蚀行为.电镀与涂饰, 2009, 28 (12):1) [ 13] LiuL, LiY, WangFH.Pittingmechanismonanaustenite stainlesssteelnanocrystallinecoatinginvestigatedbyelectrochemicalnoiseandin-situAFManalysis.ElectrochimActa, 2008, 54: 768 [ 14] MengGZ, ShaoYW, ZhangT, etal.Synthesisandcorrosion propertyofpureNiwithahighdensityofnanoscaletwins.ElectrochimActa, 2008, 53:5923 [ 15] SunFL, MengGZ, ZhangT, etal.Electrochemicalcorrosion behaviorofnickelcoatingwithhighdensitynano-scaletwins (NT)insolutionwithCl-.ElectrochimActa, 2009, 54:1578 [ 16] Lǜ AQ, ZhangY, LiY, etal.Effectofnanocrystallineandtwin boundariesoncorrosionbehaviorof316Lstainlesssteelusing SMAT.ActaMetallSinEnglLett, 2006, 19:183 · 317·