D0I:10.13374M.issn1001-053x.2012.07.012 第34卷第7期 北京科技大学学报 Vol.34 No.7 2012年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2012 700℃以上超超临界电站锅炉过热器管材用典型镍基 合金的平衡析出相规律 珏区 董建新张麦仓 谢锡善 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wangjue_sor@126.com 摘要利用热力学计算软件Thermo-Clc及镍基合金数据库，计算了三种700℃以上超超临界电站用过热器管道材料 Inconel740、Inconel617和GH2984合金的热力学平衡相图，并对比了三种材料主要析出相的析出行为.计算结果表明：三种合 金主要的析出相包括YY、碳化物σ、nδμ及aC等，凝固过程中Mo、Nb和T元素偏析严重，会降低合金的初熔点，因此 后期均匀化退火处理十分重要.另一方面，750℃时Inconel740合金y相析出量大于另外两种合金，并且A和Ti含量对y相 和n相析出行为有较大影响.碳化物的计算表明，Inconel617合金一次碳化物与另两种合金不同，并且其二次碳化物的析出温 度范围最大.GH2984合金中Fe含量较大时会导致σ相出现，对合金的性能产生不利影响 关键词镍合金：析出相；碳化物：热力学；电站 分类号TG146.1*5 Equilibrium-phase precipitation behaviors of typical nickel-base alloys for 700 C advanced ultra-supercritical boiler tubes WANG Jue,DONG Jian-xin,ZHANG Mai-eang,XIE Xi-shan School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wangjue_sor@126.com ABSTRACT Thermodynamic equilibrium phase diagrams of three candidate materials,Inconel740,Inconel617,and GH2984,for 700 C advanced ultra-supereritical boiler tubes were calculated by Thermo-Cale software and nickel-base alloy databases.Precipitation behaviors of phases in the three alloys were investigated by comparison.There are similar equilibrium phases in the three alloys,inclu- ding y,y',carbides,,n,,and a-Cr.Serious segregations of Mo,Ti and Nb may occur during solidification based on the calculation,which would decrease the initial melting points of the three alloys:therefore the consequent homogenization treatment is quite important.On the other hand,the amount of y'precipitated in Inconel740 is higher than that in the other two alloys at 750C.Al and Ti contents can strongly effect the precipitation of yand n phases.The calculation of carbides indicates that primary carbides in Inconel617 are different from those in the other two alloys,and the precipitation temperature range of secondary carbides in Inconel617 is larger.The presence of o in GH2984 alloy is harmful to the mechanical properties due to a higher Fe content. KEY WORDS nickel alloys:precipitates:carbides:thermodynamics:power plants 为了提高火力发电机组热效率，降低C02排放 参数的提高对锅炉管道材料提出了严峻的考验，在 量，需要不断提高火电厂锅炉的蒸汽参数。目前世 超超临界条件下，材料需要满足750℃/100kh的持 界范围内己经有蒸汽参数接近600℃/30MPa的超 久强度不低于100MPa,以及烟气侧经高温、高速煤 超临界机组投入使用，热效率可以达到45%以 灰冲刷腐蚀运行200kh的金属腐蚀损失小于2mm 上0，而部分国家己经把21世纪的蒸汽参数目标制 的条件.此时传统的铁素体和奥氏体耐热钢已经 定为700℃以上，从而使热效率突破50%-.蒸汽 无法满足要求，所以对超超临界机组锅炉用管道材 收稿日期：201105-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50831008)
第 34 卷 第 7 期 2012 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 7 Jul． 2012 700 ℃以上超超临界电站锅炉过热器管材用典型镍基 合金的平衡析出相规律 王 珏 董建新 张麦仓 谢锡善 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: wangjue_sor@ 126． com 摘 要 利用热力学计算软件 Thermo--Calc 及镍基合金数据库，计算了三种 700 ℃ 以上超超临界电站用过热器管道材料 Inconel740、Inconel617 和 GH2984 合金的热力学平衡相图，并对比了三种材料主要析出相的析出行为． 计算结果表明: 三种合 金主要的析出相包括 γ、γ'、碳化物、σ、η、δ、μ 及 α--Cr 等，凝固过程中 Mo、Nb 和 Ti 元素偏析严重，会降低合金的初熔点，因此 后期均匀化退火处理十分重要． 另一方面，750 ℃时 Inconel740 合金 γ'相析出量大于另外两种合金，并且 Al 和 Ti 含量对 γ'相 和 η 相析出行为有较大影响． 碳化物的计算表明，Inconel617 合金一次碳化物与另两种合金不同，并且其二次碳化物的析出温 度范围最大． GH2984 合金中 Fe 含量较大时会导致 σ 相出现，对合金的性能产生不利影响． 关键词 镍合金; 析出相; 碳化物; 热力学; 电站 分类号 TG146. 1 + 5 Equilibrium-phase precipitation behaviors of typical nickel-base alloys for 700 ℃ advanced ultra-supercritical boiler tubes WANG Jue ，DONG Jian-xin，ZHANG Mai-cang，XIE Xi-shan School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: wangjue_sor@ 126． com ABSTRACT Thermodynamic equilibrium phase diagrams of three candidate materials，Inconel740，Inconel617，and GH2984，for 700 ℃ advanced ultra-supercritical boiler tubes were calculated by Thermo-Calc software and nickel-base alloy databases． Precipitation behaviors of phases in the three alloys were investigated by comparison． There are similar equilibrium phases in the three alloys，including γ，γ'，carbides，σ，η，δ，μ，and α-Cr． Serious segregations of Mo，Ti and Nb may occur during solidification based on the calculation，which would decrease the initial melting points of the three alloys; therefore the consequent homogenization treatment is quite important． On the other hand，the amount of γ' precipitated in Inconel740 is higher than that in the other two alloys at 750 ℃ ． Al and Ti contents can strongly effect the precipitation of γ' and η phases． The calculation of carbides indicates that primary carbides in Inconel617 are different from those in the other two alloys，and the precipitation temperature range of secondary carbides in Inconel617 is larger． The presence of σ in GH2984 alloy is harmful to the mechanical properties due to a higher Fe content． KEY WORDS nickel alloys; precipitates; carbides; thermodynamics; power plants 收稿日期: 2011--05--14 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50831008) 为了提高火力发电机组热效率，降低 CO2排放 量，需要不断提高火电厂锅炉的蒸汽参数． 目前世 界范围内已经有蒸汽参数接近 600 ℃ /30 MPa 的超 超临界机组投入使用，热 效 率 可 以 达 到 45% 以 上［1］，而部分国家已经把 21 世纪的蒸汽参数目标制 定为 700 ℃以上，从而使热效率突破 50%［2--4］． 蒸汽 参数的提高对锅炉管道材料提出了严峻的考验，在 超超临界条件下，材料需要满足 750 ℃ /100 kh 的持 久强度不低于 100 MPa，以及烟气侧经高温、高速煤 灰冲刷腐蚀运行 200 kh 的金属腐蚀损失小于 2 mm 的条件［5］． 此时传统的铁素体和奥氏体耐热钢已经 无法满足要求，所以对超超临界机组锅炉用管道材 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.07.012
·800 北京科技大学学报 第34卷 料的开发和制造成为了整个能源计划的核心；而在 的主要成分.其中Inconel740和Inconel617合金为 合金开发过程中，对基本组织和相析出行为等的研 Ni-CCo基合金，前者由于采用y时效沉淀强化而 究是整个材料研究的基础. 具有较高的Al、Ti含量，后者通过加入大量Mo而达 目前在世界范围内存在众多超超临界机组用备 到固溶强化的目的：GH2984为Ni-Fe-Cr基合金， 选材料，其中性能接近高级超超临界锅炉过热器管 Mo、Nb元素加入起到固溶强化的作用，一定量的 材使用条件的三种材料分别为Inconel740、 A、Ti元素可能会在时效过程中析出y相而实现沉 nconele617以及GH2984合金.Inconel740合金是美 淀强化.三种合金中均具有较高的C含量，以提高 国Special Metals公司专门为超超临界机组开发的 合金的高温抗氧化腐蚀能力. 高温合金，未经成分调整的Inconel7?40合金基本可 本文采用热力学计算软件Thermo--Calc及相应 以满足超超临界机组锅炉过热器管材的材料要求， 的镍基数据库进行热力学模拟计算.计算过程中系 但也存在长期组织稳定性和焊接等问题6-)： 统的全部热力学信息均可通过各相热力学特征函数 Inconel617合金被用作核电工业高温气冷反应堆 所建立起来的严格热力学关系模型得到.将三种合 (HTGR)中的换热管材料图，同时也可以作为火电 金的主要成分和温度参数作为输入条件，利用Gibbs 机组中的换热管材料，其耐蚀性和持久性能均接近 自由能最小原理确定不同温度下平衡相的成分和含 但还无法满足超超临界的要求：GH2984是我国自 量.本文研究的具体步骤为：首先对比三种合金的 主开发的舰船主锅炉过热器用管材材料，其持久性 热力学平衡相图，研究各合金的平衡相析出规律，并 能与Inconel740合金接近，但耐煤烟环境长期腐 结合文献报道的合金组织进行验证：利用Schell一 蚀能力还未见报道 Gulliver模型研究合金非平衡凝固过程元素再分配 本文利用热力学相图计算软件Thermo一Calc, 规律；分析成分变化对Y和碳化物等主要析出相析 对上述三种700℃以上超超临界电站用过热器管道 出行为的影响规律.本文在调整某一元素含量时， 材料可能的平衡相析出规律及成分调整对析出行为 其他元素含量均以表1为准（基体Ni相应调整）. 的影响进行研究，为合金的设计和生产提供理论 依据. 2结果与讨论 2.1热力学平衡相图对比分析 1 材料及计算方法 图1为Inconel740、Inconel617和GH2984合金 表1为Inconel740、Inconele617和GH2984合金 热力学平衡相图.热力学模拟计算结果表明，三种 表1三种合金主要化学成分（质量分数） Table I Main chemical compositions of three alloys % 合金 C Cr Co Mo b 少 Al Si Mn Fe Inconel740 0.030 25 20.0 0.50 2.00 1.80 0.90 0.50 0.3 0.7 余量 Inconel617 0.060 22 12.5 9.00 0.40 1.20 0.10 1.0 1.0 余量 GH2984 0.062 19 2.27 1.23 1.24 0.55 0.09 0.1 34.2 余量 合金的主要析出相包括Y、y、碳化物、σ、n、δ、μ及 GH2984合金的一次碳化物为MC型，Inconel617合 aC等，部分析出相的析出温度和合金熔点如表2 金的一次碳化物为M,C,该合金中大量Mo的加入 所示.由平衡相图可知：γ相作为奥氏体合金的基 还导致μ相在平衡相图中出现，Inconel740合金和 体，其析出量最大；三种合金均有y相析出，但其析 GH2984合金由于高Ti/Al比例而出现m相；三种合 出的温度范围和析出量明显不同，在超超临界主要 金的计算结果中均有σ相出现. 的工作温度700℃下，Inconel740、Inconel617和 经过标准热处理的合金组织与计算相图中的析 GH2984合金y相的平衡析出量分别为11.4%、 出相种类有一定区别，但超超临界条件要求合金组 4.8%和2.5%（质量分数），研究表明1 aconel740、 织具有长期稳定性，在长期时效过程中，很多平衡相 GH2984合金的Y相是该合金在高温段保持较高强 会逐渐析出.图2为三种合金长期时效态的组织照 度的主要原因-o,而inconel617合金中少量的y 片.Inconel740合金晶界及晶内出现条状n相， 相析出也可以提高该温度段合金的力学性能山；三 Inconel617合金存在弥散的MC,,GH2984合金 种合金的二次碳化物均为MsC6,Inconel740合金与 逐渐析出σ相等，这些相在长时间时效过程中的
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 料的开发和制造成为了整个能源计划的核心; 而在 合金开发过程中，对基本组织和相析出行为等的研 究是整个材料研究的基础． 目前在世界范围内存在众多超超临界机组用备 选材料，其中性能接近高级超超临界锅炉过热器管 材使用条件的三种材料分别为 Inconel740、 Inconel617以及 GH2984 合金． Inconel740 合金是美 国 Special Metals 公司专门为超超临界机组开发的 高温合金，未经成分调整的 Inconel740 合金基本可 以满足超超临界机组锅炉过热器管材的材料要求， 但也 存 在 长 期 组 织 稳 定 性 和 焊 接 等 问 题［6--7］; Inconel617合金被用作核电工业高温气冷反应堆 ( HTGR) 中的换热管材料［8］，同时也可以作为火电 机组中的换热管材料，其耐蚀性和持久性能均接近 但还无法满足超超临界的要求; GH2984 是我国自 主开发的舰船主锅炉过热器用管材材料，其持久性 能与 Inconel740 合金接近［9］，但耐煤烟环境长期腐 蚀能力还未见报道． 本文利用热力学相图计算软件 Thermo--Calc， 对上述三种 700 ℃以上超超临界电站用过热器管道 材料可能的平衡相析出规律及成分调整对析出行为 的影响进行研究，为合金的设计和生产提供理论 依据． 1 材料及计算方法 表 1 为 Inconel740、Inconel617 和 GH2984 合金 的主要成分． 其中 Inconel740 和 Inconel617 合金为 Ni--Cr--Co 基合金，前者由于采用 γ'时效沉淀强化而 具有较高的 Al、Ti 含量，后者通过加入大量 Mo 而达 到固溶强化的目的; GH2984 为 Ni--Fe--Cr 基合金， Mo、Nb 元素加入起到固溶强化的作用，一定量的 Al、Ti 元素可能会在时效过程中析出 γ'相而实现沉 淀强化． 三种合金中均具有较高的 Cr 含量，以提高 合金的高温抗氧化腐蚀能力． 本文采用热力学计算软件 Thermo--Calc 及相应 的镍基数据库进行热力学模拟计算． 计算过程中系 统的全部热力学信息均可通过各相热力学特征函数 所建立起来的严格热力学关系模型得到． 将三种合 金的主要成分和温度参数作为输入条件，利用 Gibbs 自由能最小原理确定不同温度下平衡相的成分和含 量． 本文研究的具体步骤为: 首先对比三种合金的 热力学平衡相图，研究各合金的平衡相析出规律，并 结合文献报道的合金组织进行验证; 利用 Schell-- Gulliver 模型研究合金非平衡凝固过程元素再分配 规律; 分析成分变化对 γ'和碳化物等主要析出相析 出行为的影响规律． 本文在调整某一元素含量时， 其他元素含量均以表 1 为准( 基体 Ni 相应调整) ． 2 结果与讨论 2. 1 热力学平衡相图对比分析 图 1 为 Inconel740、Inconel617 和 GH2984 合金 热力学平衡相图． 热力学模拟计算结果表明，三种 表 1 三种合金主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main chemical compositions of three alloys % 合金 C Cr Co Mo Nb Ti Al Si Mn Fe Ni Inconel740 0. 030 25 20. 0 0. 50 2. 00 1. 80 0. 90 0. 50 0. 3 0. 7 余量 Inconel617 0. 060 22 12. 5 9. 00 — 0. 40 1. 20 0. 10 1. 0 1. 0 余量 GH2984 0. 062 19 — 2. 27 1. 23 1. 24 0. 55 0. 09 0. 1 34. 2 余量 合金的主要析出相包括 γ、γ'、碳化物、σ、η、δ、μ 及 α--Cr 等，部分析出相的析出温度和合金熔点如表 2 所示． 由平衡相图可知: γ 相作为奥氏体合金的基 体，其析出量最大; 三种合金均有 γ'相析出，但其析 出的温度范围和析出量明显不同，在超超临界主要 的 工 作 温 度 700 ℃ 下，Inconel740、Inconel617 和 GH2984 合金 γ' 相的平衡析出量分别为 11. 4% 、 4. 8% 和 2. 5% ( 质量分数) ，研究表明 Inconel740、 GH2984 合金的 γ'相是该合金在高温段保持较高强 度的主要原因［9--10］，而 Inconel617 合金中少量的 γ' 相析出也可以提高该温度段合金的力学性能［11］; 三 种合金的二次碳化物均为 M23C6，Inconel740 合金与 GH2984 合金的一次碳化物为 MC 型，Inconel617 合 金的一次碳化物为 M6 C，该合金中大量 Mo 的加入 还导致 μ 相在平衡相图中出现，Inconel740 合金和 GH2984 合金由于高 Ti /Al 比例而出现 η 相; 三种合 金的计算结果中均有 σ 相出现． 经过标准热处理的合金组织与计算相图中的析 出相种类有一定区别，但超超临界条件要求合金组 织具有长期稳定性，在长期时效过程中，很多平衡相 会逐渐析出． 图 2 为三种合金长期时效态的组织照 片． Inconel740 合金晶界及晶内出现条状 η 相［5］， Inconel617 合金存在弥散的 M23C6 ［11］，GH2984 合金 逐渐析出 σ 相等［9］，这些相在长时间时效过程中的 ·800·
第7期 王珏等：700℃以上超超临界电站锅炉过热器管材用典型镍基合金的平衡析出相规律 ·801· 100 a 80 60 6 0 4 M.Co MC 400 600 800 1000 1200 1400 400600 800100012001400 温度℃ 温度℃ 100 10r (e) d 80 8 60 61 40 MC 20 M.C. MC 400 600 8001000 12001400 400 600 800000200 1400 温度℃ 温度℃ 100r e C) 80 60 40 4 20 MC MC 400 600 800100012001400 400 600 800 100012001400 温度℃： 温度℃ 图1三种合金的热力学平衡相图及局部放大图.(a),(b)nconel740:(c),(d)nconel617:(c),(f)GH2984 Fig.I Equilibrium phase diagrams of three alloys and their partial magnification:(a),(b)Inconel740;(c),(d)Inconel617:(e),(f)GH2984 表2。三种合金析出相的析出温度与合金熔点 Table 2 Calculated melting point and precipitation temperature of different phases in three alloys ℃ y析出 MC温度 MC6析出 M,C析出 n析出 σ析出 合金 初熔点 终熔点 温度 范围 温度 温度 温度 温度 Inconel740 1277 1358 860 785-1293 803 1100 736 Inconel617 1296 1367 828 980 815.0~1296.8 一 482~824 GH2984 1308 1403 728 589~1324 673 907 748 析出体现了热力学相图计算的准确性，但动力学因 火以减小或消除元素偏析，热力学计算可以对液相 素仍然会导致一定的偏差，比如nconel740合金中 凝固过程中元素的偏聚行为进行模拟，并结合合金 并无c相、Inconel617合金中没有μ相析出等，并且 熔化温度范围为扩散退火工艺的制定提供理论依 析出相的质量分数与平衡态下计算值也存在一定差 据.图3为应用Thermo-Calc软件中Schell--Gulliver 距.总体来看，热力学计算与合金在服役过程中的 模型所计算的三种合金非平衡凝固过程中元素再分 实际情况还是基本相符的 配规律.可以看出，随着液相比例逐渐减小，合金中 2.2凝固过程中元素再分配及其对合金初熔点的 元素的成分偏离其平衡成分.Inconel740合金中 影响 Nb、Ti和Mo元素在液相中的质量分数随着凝固的 高温合金治炼结束后，通常需要进行均匀化退 进行而逐渐升高（图3a),即偏聚于最后凝固的枝晶
第 7 期 王 珏等: 700 ℃以上超超临界电站锅炉过热器管材用典型镍基合金的平衡析出相规律 图 1 三种合金的热力学平衡相图及局部放大图 . ( a) ，( b) Inconel740; ( c) ，( d) Inconel617; ( e) ，( f) GH2984 Fig． 1 Equilibrium phase diagrams of three alloys and their partial magnification: ( a) ，( b) Inconel740; ( c) ，( d) Inconel617; ( e) ，( f) GH2984 表 2 三种合金析出相的析出温度与合金熔点 Table 2 Calculated melting point and precipitation temperature of different phases in three alloys ℃ 合金 初熔点 终熔点 γ'析出 温度 MC 温度 范围 M23C6析出 温度 M6C 析出 温度 η 析出 温度 σ 析出 温度 Inconel740 1 277 1 358 860 785 ～ 1 293 803 — 1 100 736 Inconel617 1 296 1 367 828 — 980 815. 0 ～ 1 296. 8 — 482 ～ 824 GH2984 1 308 1 403 728 589 ～ 1 324 673 — 907 748 析出体现了热力学相图计算的准确性，但动力学因 素仍然会导致一定的偏差，比如 Inconel740 合金中 并无 σ 相、Inconel617 合金中没有 μ 相析出等，并且 析出相的质量分数与平衡态下计算值也存在一定差 距． 总体来看，热力学计算与合金在服役过程中的 实际情况还是基本相符的． 2. 2 凝固过程中元素再分配及其对合金初熔点的 影响 高温合金冶炼结束后，通常需要进行均匀化退 火以减小或消除元素偏析，热力学计算可以对液相 凝固过程中元素的偏聚行为进行模拟，并结合合金 熔化温度范围为扩散退火工艺的制定提供理论依 据． 图 3 为应用 Thermo--Calc 软件中 Schell--Gulliver 模型所计算的三种合金非平衡凝固过程中元素再分 配规律． 可以看出，随着液相比例逐渐减小，合金中 元素的成分偏离其平衡成分． Inconel740 合金 中 Nb、Ti 和 Mo 元素在液相中的质量分数随着凝固的 进行而逐渐升高( 图 3a) ，即偏聚于最后凝固的枝晶 ·801·
·802· 北京科技大学学报 第34卷 25 um 图2三种合金经过长期时效后组织形貌.(a)Incone740合金，849℃1kh回：(b)Inconek617合金，871℃/51850hl:(c)GH2984合金， 700℃12285h回 Fig.2 Microstructures of three alloys after long time thermal exposure:(a)Inconel740,849C/1kh (b)Inconel617,871C/51850h (c)GH2984,700℃12285h回 30 25(a) r 25 20 Co Cr 15 15 Co Nh 10 Mo Mo Ti 20 40 60 80 20 40 60 80 100 液相质量分数% 液相质最分数% 35f 30 e 20 Cr 15 Nh Mo 20 406080100 液相质量分数% 图3三种合金凝固过程中元素再分配计算曲线.(a)ncme740:(b)Inconel617:(c)GH2984 Fig.3 Calculated curves of element redistribution during solidification of three alloys:(a)Inconel740;(b)Inconel617:(c)GH2984 间区域，其中Nb元素在均匀液相中的质量分数为 和Mo也同样出现正偏析现象，相反C和Co元素 2%,当液相质量分数降至1%时，Nb的质量分数达 随着凝固的进行其质量分数逐渐小于平衡浓度，即 到16.2%，偏聚程度最大，而原子半径比较大的Ti 最终偏聚于枝晶干区域：GH2984合金凝固过程中
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 2 三种合金经过长期时效后组织形貌． ( a) Inconel740 合金，849 ℃ /1 kh ［5］; ( b) Inconel617 合金，871 ℃ /51850 h ［11］; ( c) GH2984 合金， 700 ℃ /12 285 h ［9］ Fig． 2 Microstructures of three alloys after long time thermal exposure: ( a) Inconel740，849 ℃ /1 kh ［5］ ; ( b) Inconel617，871 ℃ /51 850 h ［11］ ; ( c) GH2984，700 ℃ /12 285 h ［9］ 图 3 三种合金凝固过程中元素再分配计算曲线． ( a) Inconel740; ( b) Inconel617; ( c) GH2984 Fig． 3 Calculated curves of element redistribution during solidification of three alloys: ( a) Inconel740; ( b) Inconel617; ( c) GH2984 间区域，其中 Nb 元素在均匀液相中的质量分数为 2% ，当液相质量分数降至 1% 时，Nb 的质量分数达 到 16. 2% ，偏聚程度最大，而原子半径比较大的 Ti 和 Mo 也同样出现正偏析现象，相反 Cr 和 Co 元素 随着凝固的进行其质量分数逐渐小于平衡浓度，即 最终偏聚于枝晶干区域; GH2984 合金凝固过程中 ·802·
第7期 王珏等：700℃以上超超临界电站锅炉过热器管材用典型镍基合金的平衡析出相规律 ·803· 元素再分配规律与nconel?740合金相近，Nb、Mo和 GH2984合金，Nb元素的偏聚最为严重，而其造成合 Ti发生正偏析，而Cr发生负偏析，该合金中Fe元素 金初熔点降低的程度也最大.初熔点的变化主要影 偏聚现象也比较明显，且为负偏析：nconel617合金 响合金扩散退火工艺的制定，在存在严重偏析的合 除Mo元素发生明显正偏析外，其余元素的偏析幅 金中，合金的扩散退火温度应低于当前成分决定的 度不大 初熔点温度，否则会导致局部过烧而出现液相.在 合金元素偏析会造成局部成分改变而使合金的 元素偏析未完全消除的情况下，考虑到各偏聚元素 初熔点发生变化，由计算可知三种合金凝固过程中 的综合作用，即使每种元素小范围偏析也会造成初 偏聚明显的元素主要为Ti、Mo和Nb.Thermo-Calc 熔点的明显降低.由于三种合金主要用来生产锅炉 软件可以计算出液相出现的起始温度，即合金的初 管道材料，研究表明管材挤压过程中会出现明显的 熔点.在结合凝固过程中元素再分配规律的基础 局部升温☒，在初熔点降低的条件下，加工过程中 上，计算了这三种元素成分波动对合金初熔点的影 局部的过高温度有可能引起液化裂纹出现，使荒管 响规律（图4）.可以看出，随着三种元素含量逐渐 报废，所以治炼后扩散退火工艺的制定和执行尤为 升高，合金的初熔点降低.对于Inconel740和 重要 1320- (a) -ncone740 1310b --Inconel740 1300 -Inconel617 --Inconel617 ▲GH2984 1300 -,H2984 年1280 1290 1280 1240 1270- 1220 1260- 4 024681012141618 T元素质量分数/% M元素质异分数/% 1320f (c) --Inconel740 1260 -GH2984 1200 11404 1080 23456 N元素质量分数% 图4偏析元素对合金初熔点的影响.(a)Ti:(b)Mo:(c)Nb Fig.4 Effects of element segregation on the initial melting point of the three alloys:(a)Ti:(b)Mo:(c)Nb 2.3 nconel740合金中y相和m相的析出行为 金nconel740为例，着重分析不同Al、Ti含量对y y相Ni,(Al,Ti)是nconel?740和GH2984合金 相析出行为的影响.图5为y相回溶温度和754℃ 的主要强化相，两种合金的标准热处理过程中均 析出量随A、T变化的等高线图.可以看出，当Al 采用低温时效析出y相来达到强化目的，y相在 质量分数在0.2%~2.0%、Ti质量分数在0.4%~ 超超临界温度段基本保持稳定，是这两种合金高 2.4%波动时，y'相的回溶温度范围为570~ 温强度的主要来源.研究表明，固溶强化型 1006℃，754℃时析出量范围为2.7%-26.0%.随 Inconel617合金少量析出的y'相可以有效增强合 着Al含量的增加，y相回溶温度逐渐升高，即Al元 金在500~800℃温度范围内的力学性能，所以 素的增加使y相的稳定性增强，并且754℃时析出 研究γ相的析出规律对掌握合金组织和性能有重 量增大.在相同Al含量的条件下，随着Ti的增多， 要意义 γ相回溶温度略有升高，而析出量的变化分为两个 己有研究表明，A山、Ti含量对y相的回溶温度 阶段：当Al质量分数小于1.2%时Ti的增多对Y相 和析出量影响较大)，所以本节将以析出强化型合 析出量的影响不大，当Al质量分数大于1.2%时y
第 7 期 王 珏等: 700 ℃以上超超临界电站锅炉过热器管材用典型镍基合金的平衡析出相规律 元素再分配规律与 Inconel740 合金相近，Nb、Mo 和 Ti 发生正偏析，而 Cr 发生负偏析，该合金中 Fe 元素 偏聚现象也比较明显，且为负偏析; Inconel617 合金 除 Mo 元素发生明显正偏析外，其余元素的偏析幅 度不大． 合金元素偏析会造成局部成分改变而使合金的 初熔点发生变化，由计算可知三种合金凝固过程中 偏聚明显的元素主要为 Ti、Mo 和 Nb． Thermo--Calc 软件可以计算出液相出现的起始温度，即合金的初 熔点． 在结合凝固过程中元素再分配规律的基础 上，计算了这三种元素成分波动对合金初熔点的影 响规律( 图 4) ． 可以看出，随着三种元素含量逐渐 升高，合金的初熔点降低． 对 于 Inconel740 和 GH2984 合金，Nb 元素的偏聚最为严重，而其造成合 金初熔点降低的程度也最大． 初熔点的变化主要影 响合金扩散退火工艺的制定，在存在严重偏析的合 金中，合金的扩散退火温度应低于当前成分决定的 初熔点温度，否则会导致局部过烧而出现液相． 在 元素偏析未完全消除的情况下，考虑到各偏聚元素 的综合作用，即使每种元素小范围偏析也会造成初 熔点的明显降低． 由于三种合金主要用来生产锅炉 管道材料，研究表明管材挤压过程中会出现明显的 局部升温［12］，在初熔点降低的条件下，加工过程中 局部的过高温度有可能引起液化裂纹出现，使荒管 报废，所以冶炼后扩散退火工艺的制定和执行尤为 重要． 图 4 偏析元素对合金初熔点的影响． ( a) Ti; ( b) Mo; ( c) Nb Fig． 4 Effects of element segregation on the initial melting point of the three alloys: ( a) Ti; ( b) Mo; ( c) Nb 2. 3 Inconel740 合金中 γ'相和 η 相的析出行为 γ'相 Ni3 ( Al，Ti) 是 Inconel740 和 GH2984 合金 的主要强化相，两种合金的标准热处理过程中均 采用低温时效析出 γ'相来达到强化目的，γ'相在 超超临界温度段基本保持稳定，是这两种合金高 温强 度 的 主 要 来 源． 研 究 表 明，固 溶 强 化 型 Inconel617 合金少量析出的 γ'相可以有效增强合 金在500 ～ 800 ℃ 温度范围内的力学性能［11］，所以 研究 γ'相的析出规律对掌握合金组织和性能有重 要意义． 已有研究表明，Al、Ti 含量对 γ'相的回溶温度 和析出量影响较大［13］，所以本节将以析出强化型合 金 Inconel740 为例，着重分析不同 Al、Ti 含量对 γ' 相析出行为的影响． 图 5 为 γ'相回溶温度和 754 ℃ 析出量随 Al、Ti 变化的等高线图． 可以看出，当 Al 质量分数在 0. 2% ～ 2. 0% 、Ti 质量分数在0. 4% ～ 2. 4% 波 动 时，γ' 相的回溶温度范围为 570 ～ 1 006 ℃，754 ℃时析出量范围为 2. 7% ～ 26. 0% ． 随 着 Al 含量的增加，γ'相回溶温度逐渐升高，即 Al 元 素的增加使 γ'相的稳定性增强，并且 754 ℃ 时析出 量增大． 在相同 Al 含量的条件下，随着 Ti 的增多， γ'相回溶温度略有升高，而析出量的变化分为两个 阶段: 当 Al 质量分数小于 1. 2% 时 Ti 的增多对 γ'相 析出量的影响不大，当 Al 质量分数大于 1. 2% 时 γ' ·803·
·804· 北京科技大学学报 第34卷 相析出量随T的增加而明显增大，所以从y相析出 为，为了保证740合金在760℃的强度，要求y相析 量和稳定性来看，A1的作用大于Ti.等高线图还可 出量质量分数大于14%，也就是说，通过等高线图 以用来对合金成分进行设计，例如Baker等认 可以确定适宜的Al、Ti含量. 2.0 2.0m (a) (b) 1.8 1.8 1.6 -1006 1.6 14 951.2- 1.2 1.4 14 1.0 -896.8- 842.4 11 8.5 7880 0.8 -5.6 0.4 733.66792 0.6 -2.7 0.2 624.8- 570.4 .40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.4 0.4 40.60.81.01.21.41.61.82.02.224 T质量分数% Ti质量分数% 图5A、i含量变化对Inconel740合金y相回溶温度和754℃析出量的影响.(a)y相回溶温度（℃）：(b)754℃析出量(%) Fig.5 Effects of Al and Ti contents on y'solvus and mass fraction at 754 C for Inconel740:(a)y'solvus (C):(b)y'mass fraction at 754 C (%) 合金Al、Ti含量的变化也会造成η相析出行为 含量高于nconel740,其一次碳化物的析出温度范 的改变.如图6所示：随着Al含量的增加，754℃时 围和析出量都大于Inconel740,可见C元素对一次 η相的析出量先增大后减小；而随着T含量的增 碳化物的析出行为影响较大.Inconel617合金的一 加，n相平衡析出量增大.Zhao等的认为n相在长 次碳化物为富Mo的M,C,并且在980℃存在析出峰 期高温时效过程中析出会造成740合金性能下降， 值.一次碳化物的析出形态受析出条件的影响较 所以减小或避免η相的析出是740合金的改良方向 大，定义一次碳化物析出温度和合金初熔点的温度 之一.从图6看出，当Al/Ti(质量比)>1时，η相平 差为△T,则Inconel740、Inconel617和GH2984合金 衡析出量明显减小.所以在保证γy相析出量的前提 的△T分别为16、0.8和16℃，即三种合金均为液相 下控制AI/T比例，能够大幅提高合金的组织稳定 析出，其中Inconel740和GH2984合金液析的能力 性.但是，A、T含量过高会带来加工性能，特别是 较大. 焊接性能的恶化可，所以对A、Ti成分的综合设计 Cowen等认为，Inconel740合金中从液相直 是提高Inconel740合金性能的关键. 接析出的大块MC会随机分布在奥氏体晶内，并且 2.0 在后续的加工和热处理过程中保持稳定，固溶处理 1.8 Al/Ti=1 过程中，扩散不均匀使晶品界C浓度高于晶内以致部 1.6 A1/Ti=12 1.4 分MC会在晶界弥散析出，这部分碳化物可以在蠕 1.43.1 变过程中钉扎晶界并有利于二次碳化物M:C,的析 出，所以提高固析一次碳化物的比例有利于合金整 65 0.6 体性能的提高.研究表明，Al、Ti和C等元素对 98 0.4 0.248\ 8.1 13 合金一次碳化物的析出行为有较大影响.图7为 0.40.60.81.0121.41.61.82.02.22.4 Inconel740合金的△T随Al、Ti、C和Nb元素含量变 1i质量分数% 化规律.可以看出随着四种元素含量的降低，合金 图6Al和Ti含量对Inconer740合金754℃时m相析出量的影响 一次碳化物析出温度与初熔点之间的温度差△T逐 Fig.6 Effects of Al and Ti contents on the mass fraction of n phase 渐减小，当Al、C质量分数分别为0.2%和0.008% for Inconer740at754℃ 时，MC完全从固相析出，但C、Nb和Ti质量分数的 2.4碳化物的析出行为 降低会直接减少一次碳化物的析出量，A1、T含量的 (1)一次碳化物.三种合金一次碳化物的种类 降低还会使Y相析出量减小，无法满足合金的强度 和析出量均不同.Inconel740和GH2984合金的一 要求，所以将四种元素的含量控制在成分范围要求 次碳化物为MC,主要含有Nb和Ti元素，在析出温 的低限，使一次碳化物的液析能力降低，有利于其在 度范围内不存在明显的峰值，由于GH2984合金C 晶界处从固相基体里弥散析出，而对合金性能产生
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 相析出量随 Ti 的增加而明显增大，所以从 γ'相析出 量和稳定性来看，Al 的作用大于 Ti． 等高线图还可 以用来对合金成分进行设计，例如 Baker 等［14］ 认 为，为了保证 740 合金在 760 ℃的强度，要求 γ'相析 出量质量分数大于 14% ，也就是说，通过等高线图 可以确定适宜的 Al、Ti 含量． 图 5 Al、Ti 含量变化对 Inconel740 合金 γ'相回溶温度和 754 ℃析出量的影响． ( a) γ'相回溶温度( ℃ ) ; ( b) 754 ℃析出量( % ) Fig． 5 Effects of Al and Ti contents on γ' solvus and mass fraction at 754 ℃ for Inconel740: ( a) γ' solvus ( ℃ ) ; ( b) γ' mass fraction at 754 ℃ ( % ) 合金 Al、Ti 含量的变化也会造成 η 相析出行为 的改变． 如图 6 所示: 随着 Al 含量的增加，754 ℃ 时 η 相的析出量先增大后减小; 而随着 Ti 含量的增 加，η 相平衡析出量增大． Zhao 等［6］认为 η 相在长 期高温时效过程中析出会造成 740 合金性能下降， 所以减小或避免 η 相的析出是740 合金的改良方向 之一． 从图6 看出，当 Al /Ti( 质量比) ＞ 1 时，η 相平 衡析出量明显减小． 所以在保证 γ'相析出量的前提 下控制 Al /Ti 比例，能够大幅提高合金的组织稳定 性． 但是，Al、Ti 含量过高会带来加工性能，特别是 焊接性能的恶化［7］，所以对 Al、Ti 成分的综合设计 是提高 Inconel740 合金性能的关键． 图6 Al 和 Ti 含量对 Inconel740 合金754 ℃时 η 相析出量的影响 Fig． 6 Effects of Al and Ti contents on the mass fraction of η phase for Inconel740 at 754 ℃ 2. 4 碳化物的析出行为 ( 1) 一次碳化物． 三种合金一次碳化物的种类 和析出量均不同． Inconel740 和 GH2984 合金的一 次碳化物为 MC，主要含有 Nb 和 Ti 元素，在析出温 度范围内不存在明显的峰值，由于 GH2984 合金 C 含量高于 Inconel740，其一次碳化物的析出温度范 围和析出量都大于 Inconel740，可见 C 元素对一次 碳化物的析出行为影响较大． Inconel617 合金的一 次碳化物为富 Mo 的 M6C，并且在 980 ℃存在析出峰 值． 一次碳化物的析出形态受析出条件的影响较 大，定义一次碳化物析出温度和合金初熔点的温度 差为"T，则 Inconel740、Inconel617 和 GH2984 合金 的"T 分别为 16、0. 8 和 16 ℃，即三种合金均为液相 析出，其中 Inconel740 和 GH2984 合金液析的能力 较大． Cowen 等［15］认为，Inconel740 合金中从液相直 接析出的大块 MC 会随机分布在奥氏体晶内，并且 在后续的加工和热处理过程中保持稳定． 固溶处理 过程中，扩散不均匀使晶界 C 浓度高于晶内以致部 分 MC 会在晶界弥散析出，这部分碳化物可以在蠕 变过程中钉扎晶界并有利于二次碳化物 M23C6的析 出，所以提高固析一次碳化物的比例有利于合金整 体性能的提高． 研究表明［13］，Al、Ti 和 C 等元素对 合金一次碳化物的析出行为有较大影响． 图 7 为 Inconel740 合金的"T 随 Al、Ti、C 和 Nb 元素含量变 化规律． 可以看出随着四种元素含量的降低，合金 一次碳化物析出温度与初熔点之间的温度差"T 逐 渐减小，当 Al、C 质量分数分别为 0. 2% 和 0. 008% 时，MC 完全从固相析出，但 C、Nb 和 Ti 质量分数的 降低会直接减少一次碳化物的析出量，Al、Ti 含量的 降低还会使 γ'相析出量减小，无法满足合金的强度 要求，所以将四种元素的含量控制在成分范围要求 的低限，使一次碳化物的液析能力降低，有利于其在 晶界处从固相基体里弥散析出，而对合金性能产生 ·804·
第7期 王珏等：700℃以上超超临界电站锅炉过热器管材用典型镍基合金的平衡析出相规律 ·805· 有利影响 次碳化物的平衡析出量更大，如图9所示.研究表 Inconel6I7合金一次碳化物M,C的液析趋势不 明，三种合金M:C6相都是时效过程中的主要析出 大，并且在980℃存在析出峰值.研究表明m, 相，其在晶界的弥散析出起到钉扎晶界的作用而有 nconel617合金在593℃下长时间时效仍有少量 利于提高合金的高温持久强度.Inconel6l7合金的 M,C析出，当时效温度为721℃时晶内和晶界的析 二次碳化物析出温度范围最大，Wū等m研究表明， 出量均增大，此时其与M:C。都可以提高合金蠕变 在871℃长期时效过程中，MC6会保持细小弥散形 抗力，当时效温度高于807℃时M,C发生严重的聚 态，是该合金蠕变抗力的主要来源，进一步研究发现 集粗化，失去了强化晶界的作用，由此可以看出动力 该温度下发生的反应MC+y→MC6+y使一次碳 学作用使M,C的析出规律偏离了热力学平衡相图. 化物逐渐团聚消耗，生成的两种相均可以提高合金 由图8可以看出，GH2984合金一次碳化物析出的 性能，从而使nconel617合金在很大的温度范围内 温度范围很宽(589℃到1324℃)，平衡析出量质量 保持较高的持久强度. 分数达到0.5%.由于合金回溶温度高于合金初熔 王淑荷等a认为，应力作用可以促进GH2984 点，所以液析的趋势很大.有学者对GH2984合金 合金中M:C6的生成，并且在长期时效过程中遵循 一次碳化物形态进行观察，发现其为NbC和Ti MC一→M2:C6→o的转化规律.三种合金的平衡相图 (CN)的包覆结构，并且随机分布在晶界和晶内，符 中均出现了σ相，但只在GH2984合金的实际组织 合液相析出的特点，与热力学相图计算结果 观察中得到验证.另外在GH2984合金中，由图10 相同( 可以看出，随着Fe含量的升高，σ相析出温度范围 4.5 0.045 和析出量都增大，当Fe质量分数高于30%时，合金 -Ti 4.0 △T=0 0.040 在超超临界主要的工作温度范围内(700~750℃) 35 Al 0.035 稳定存在σ相，这会对GH2984合金在工作温度段 3.0 0.030 的力学性能产生不利影响. 2.5 0.025太 2.0 0020号 1.2 1.5 ■-nc0ne740 1.0 0.0I5 1.0 一nce617 ▲GH2984 0.5 0.010 0.8 025-15 -55152535450.005 △℃ 图7部分元素对nconel740合金MC碳化物析出温度和初熔点 的影响规律 0.2 Fig.Effect of some elements on the precipitation temperature of MC 0 4005006007008009001000 and the initial melting temperature of Incone740 温度℃ 图9三种合金M3C6碳化物析出行为 2.0r -Inconel740 Fig.9 Precipitation behaviors of M2C6 in three alloys 1.6 =H2984 2.5三种合金超超临界温度段析出相对比 1.2 表3为三种合金在700℃下各平衡析出相的含 量与文献报道中实际测量值的对比.经过700℃时 0.4 MC 效2kh的Inconer740合金利用化学相分析得到y'+T MC 的质量分数约为16.8%，二次碳化物M2C6的析出 500 700 9001100 1300 量为0.15%（质量分数）因，均小于计算值，考虑到 温度℃ 时效时间有限，与计算所得到平衡相图的差距是可 图8三种合金一次碳化物析出行为 以接受的.从液相析出中析出的一次碳化物MC在 Fig.8 Precipitation behavior of primary carbides in three alloys 后期的加工和热处理过程中基本不发生变化，所以 (2)二次碳化物.三种合金二次碳化物的种类 仍然可以观察到平衡相图中700℃下并不存在的 相同，均为富Cr的M2sC6,但由于Inconel617合金和 MC.相图计算中出现的σ相，在长时间高温时效过 GH2984合金的C含量高于nconel740合金，所以二 程中均没有出现
第 7 期 王 珏等: 700 ℃以上超超临界电站锅炉过热器管材用典型镍基合金的平衡析出相规律 有利影响． Inconel617 合金一次碳化物 M6C 的液析趋势不 大，并且 在 980 ℃ 存 在 析 出 峰 值． 研 究 表 明［11］， Inconel617合 金 在 593 ℃ 下长时间时效仍有少量 M6C 析出，当时效温度为 721 ℃ 时晶内和晶界的析 出量均增大，此时其与 M23 C6 都可以提高合金蠕变 抗力，当时效温度高于 807 ℃ 时 M6C 发生严重的聚 集粗化，失去了强化晶界的作用，由此可以看出动力 学作用使 M6C 的析出规律偏离了热力学平衡相图． 由图 8 可以看出，GH2984 合金一次碳化物析出的 温度范围很宽( 589 ℃到 1 324 ℃ ) ，平衡析出量质量 分数达到 0. 5% ． 由于合金回溶温度高于合金初熔 点，所以液析的趋势很大． 有学者对 GH2984 合金 一次碳 化 物 形 态 进 行 观 察，发 现 其 为 NbC 和 Ti ( CN) 的包覆结构，并且随机分布在晶界和晶内，符 合液相析出的特点，与 热 力 学 相 图 计 算 结 果 相同［16］． 图 7 部分元素对 Inconel740 合金 MC 碳化物析出温度和初熔点 的影响规律 Fig． Effect of some elements on the precipitation temperature of MC and the initial melting temperature of Inconel740 图 8 三种合金一次碳化物析出行为 Fig． 8 Precipitation behavior of primary carbides in three alloys ( 2) 二次碳化物． 三种合金二次碳化物的种类 相同，均为富 Cr 的 M23C6，但由于 Inconel617 合金和 GH2984 合金的 C 含量高于 Inconel740 合金，所以二 次碳化物的平衡析出量更大，如图 9 所示． 研究表 明，三种合金 M23 C6相都是时效过程中的主要析出 相，其在晶界的弥散析出起到钉扎晶界的作用而有 利于提高合金的高温持久强度． Inconel617 合金的 二次碳化物析出温度范围最大，Wu 等［11］研究表明， 在 871 ℃长期时效过程中，M23C6会保持细小弥散形 态，是该合金蠕变抗力的主要来源，进一步研究发现 该温度下发生的反应 MC + γ→M23 C6 + γ' 使一次碳 化物逐渐团聚消耗，生成的两种相均可以提高合金 性能，从而使 Inconel617 合金在很大的温度范围内 保持较高的持久强度． 王淑荷等［16］认为，应力作用可以促进 GH2984 合金中 M23C6的生成，并且在长期时效过程中遵循 MC→M23C6→σ 的转化规律． 三种合金的平衡相图 中均出现了 σ 相，但只在 GH2984 合金的实际组织 观察中得到验证． 另外在 GH2984 合金中，由图 10 可以看出，随着 Fe 含量的升高，σ 相析出温度范围 和析出量都增大，当 Fe 质量分数高于 30% 时，合金 在超超临界主要的工作温度范围内( 700 ～ 750 ℃ ) 稳定存在 σ 相，这会对 GH2984 合金在工作温度段 的力学性能产生不利影响． 图 9 三种合金 M23C6碳化物析出行为 Fig． 9 Precipitation behaviors of M23C6 in three alloys 2. 5 三种合金超超临界温度段析出相对比 表 3 为三种合金在 700 ℃下各平衡析出相的含 量与文献报道中实际测量值的对比． 经过 700 ℃ 时 效2 kh 的 Inconel740 合金利用化学相分析得到 γ' + η 的质量分数约为 16. 8% ，二次碳化物 M23 C6的析出 量为 0. 15% ( 质量分数) ［6］，均小于计算值，考虑到 时效时间有限，与计算所得到平衡相图的差距是可 以接受的． 从液相析出中析出的一次碳化物 MC 在 后期的加工和热处理过程中基本不发生变化，所以 仍然可以观察到平衡相图中 700 ℃ 下并不存在的 MC． 相图计算中出现的 σ 相，在长时间高温时效过 程中均没有出现［5］． ·805·
·806· 北京科技大学学报 第34卷 14 Inconel617合金700℃下y平衡析出量为 27%Fe 4.8%(质量分数)，经过704℃时效40~60kh后， -30%e 10 +33%Fe y相体积分数为2%~5%，在晶内和晶界存在粗化 -36%e 39%Fe 的残余M,C以及弥散的M,C,,具体析出量未见 报道，另外没有观察到n、σ和μ相. GH2984合金在标准热处理态和经过18kh时 效后，均无m相出现，Y相的质量分数分别为 5.74%和7.23%回，高于计算值，但与计算结果中 350 550650 750 850 温度℃ Y+)值比较接近；碳化物MC的析出量与理论计 图10Fe质量分数对GH2984合金σ相析出行为的影响规律 算结果基本相同，但在18kh时效后M2:C6的析出导 Fig.10 Effect of Fe mass fraction on the precipitation behaviors of o 致碳化物总量高于计算值a:合金时效5kh后开始 phase in GH2984 析出σ相，其析出量低于平衡计算结果. 表3三种合金700℃下各平衡析出相含量与文献报道中实际测量值的对比 Table 3 Comparisons of the contents of precipitation phases between calculated values and experimental results from literatures 质量分数 合金 类别 Y体积分数 文献 MC MsC MzCs 理论计算值 11.40 77.1 8.07 0.57 2.90 Inconel740 实际值 16.80(y+m) 0.15 0.15 一 56] 理论计算值 4.80 85.6 一 1.20 Inconel617 实际值 2.00-5.00 粗化 品界弥散 01] 理论计算值 2.50 91.0 4.90 0.55 2.30 GH2984 实际值 6.48-7.23 0.52-0.66 一 痕量 0.191.29[9,16] cal coal-fired power plant boilers.Int J Pressure Vessels Piping 3结论 2006,83(11/12):778 2] Viswanathan R,Purgert R,Goodstine S,et al.U.S.program on (1)Inconel?740、Inconel617和GH2984合金均 materials technology for ultra-supercritical coal-fired boilers / 为以γy相为基体的奥氏体合金，主要析出相包括 Proceedings of the 5th Conference on Adrances in Material Technolo- y、碳化物、σ门δ及μ等. gy for Fossil Power Plants.Ohio,2008:1 (2)合金凝固过程中Mo、Nb和Ti元素发生严 B] Fukuda M,Sone H,Saito E,et al.Refurbishment of aged PC 重正偏析，元素的液相偏聚会导致合金初熔点变化， power plants with advanced USC technology /Proceedings of the 对后期的热加工不利，需要均匀化退火消除 5th Conference on Advances in Material Technology for Fossil Power Plants.Ohio,2008:29 (3)700℃时Inconel740合金的y相析出量大 4 Lin FS,Cheng S C,Xie X S.The development of electric power 于另两种合金，并且析出温度和析出量受A、T含 and high temperature materials application in China:an overview 量影响，这两种元素同时影响该合金η相的析出 /Proceedings of the 5th Conference on Adrances in Material Tech- 行为 nology for Fossil Pouer Plants.Ohio,2008:46 (4)三种合金一次碳化物的析出方式和种类不 Zhao S Q,Xie X S,Smith G D,et al.Research and improvement on structure stability and coion resistance of nickel-ase super- 同，Inconel740和GH2984合金的MC型一次碳化物 alloy Inconel alloy 740.Mater Des,2006,27(10):1120 主要由液相析出，Inconele617合金的M,C型一次碳 6 Zhao S Q,Xie X S,Smith G D,et al.Microstructural stability 化物固析的比例较大；三种合金的二次碳化物均为 and mechanical properties of a new nickel-based superalloy.Mater M,C6,其中nconel617合金的析出量和析出温度范 Sei Eng A,2003,355(1/2):96 围最大，700℃时三种合金析出相的热力学计算结 7]Sanders J M,Ramirez J E,Baker B A.Weldability investigation 果与实际相符性较好 of Inconel alloy 740 for ultrasupereritical boiler applications/ Proceedings of the 5th Conference on Advances in Material Technolo- gy for Fossil Power Plants.Ohio,2008:818 参考文献 [8] Kihara S,Newkirk J B.Ohtomo A,et al.Morphological changes [Viswanathan R,Coleman K,Rao U.Materials for ultra-supercriti- of carbides during creep and their effects on the creep properties of
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 10 Fe 质量分数对 GH2984 合金 σ 相析出行为的影响规律 Fig． 10 Effect of Fe mass fraction on the precipitation behaviors of σ phase in GH2984 Inconel617 合 金 700 ℃ 下 γ' 平 衡 析 出 量 为 4. 8% ( 质量分数) ，经过 704 ℃ 时效 40 ～ 60 kh 后， γ'相体积分数为 2% ～ 5% ，在晶内和晶界存在粗化 的残余 M6C 以及弥散的 M23C6 ［11］，具体析出量未见 报道，另外没有观察到 η、σ 和 μ 相． GH2984 合金在标准热处理态和经过 18 kh 时 效后，均 无 η 相 出 现，γ' 相的质量分数分别为 5. 74% 和 7. 23% ［9］，高于计算值，但与计算结果中 γ' + η 值比较接近; 碳化物 MC 的析出量与理论计 算结果基本相同，但在 18 kh 时效后 M23C6的析出导 致碳化物总量高于计算值［16］; 合金时效 5 kh 后开始 析出 σ 相，其析出量低于平衡计算结果． 表 3 三种合金 700 ℃下各平衡析出相含量与文献报道中实际测量值的对比 Table 3 Comparisons of the contents of precipitation phases between calculated values and experimental results from literatures % 合金 类别 γ'体积分数 质量分数 γ η MC M6C M23C6 σ 文献 Inconel740 理论计算值 11. 40 77. 1 8. 07 — — 0. 57 2. 90 — 实际值 16. 80( γ' + η) 0. 15 — 0. 15 — ［5--6］ Inconel617 理论计算值 4. 80 85. 6 — — — 1. 20 — — 实际值 2. 00 ～ 5. 00 — — 粗化 晶界弥散 — ［11］ GH2984 理论计算值 2. 50 91. 0 4. 90 0. 55 — — 2. 30 — 实际值 6. 48 ～ 7. 23 0. 52 ～ 0. 66 — 痕量 0. 19 ～ 1. 29 ［9，16］ 3 结论 ( 1) Inconel740、Inconel617 和 GH2984 合金均 为以 γ 相为基体的奥氏体合金，主要析出相包括 γ'、碳化物、σ、η、δ 及 μ 等． ( 2) 合金凝固过程中 Mo、Nb 和 Ti 元素发生严 重正偏析，元素的液相偏聚会导致合金初熔点变化， 对后期的热加工不利，需要均匀化退火消除． ( 3) 700 ℃时 Inconel740 合金的 γ'相析出量大 于另两种合金，并且析出温度和析出量受 Al、Ti 含 量影响，这两种元素同时影响该合金 η 相的析出 行为． ( 4) 三种合金一次碳化物的析出方式和种类不 同，Inconel740 和 GH2984 合金的 MC 型一次碳化物 主要由液相析出，Inconel617 合金的 M6 C 型一次碳 化物固析的比例较大; 三种合金的二次碳化物均为 M23C6，其中 Inconel617 合金的析出量和析出温度范 围最大，700 ℃ 时三种合金析出相的热力学计算结 果与实际相符性较好． 参 考 文 献 ［1］ Viswanathan R，Coleman K，Rao U． Materials for ultra-supercritical coal-fired power plant boilers． Int J Pressure Vessels Piping， 2006，83( 11 /12) : 778 ［2］ Viswanathan R，Purgert R，Goodstine S，et al． U． S． program on materials technology for ultra-supercritical coal-fired boilers / / Proceedings of the 5th Conference on Advances in Material Technology for Fossil Power Plants． Ohio，2008: 1 ［3］ Fukuda M，Sone H，Saito E，et al． Refurbishment of aged PC power plants with advanced USC technology / / Proceedings of the 5th Conference on Advances in Material Technology for Fossil Power Plants． Ohio，2008: 29 ［4］ Lin F S，Cheng S C，Xie X S． The development of electric power and high temperature materials application in China: an overview / / Proceedings of the 5th Conference on Advances in Material Technology for Fossil Power Plants． Ohio，2008: 46 ［5］ Zhao S Q，Xie X S，Smith G D，et al． Research and improvement on structure stability and corrosion resistance of nickel-base superalloy Inconel alloy 740． Mater Des，2006，27( 10) : 1120 ［6］ Zhao S Q，Xie X S，Smith G D，et al． Microstructural stability and mechanical properties of a new nickel-based superalloy． Mater Sci Eng A，2003，355( 1 /2) : 96 ［7］ Sanders J M，Ramirez J E，Baker B A． Weldability investigation of Inconel alloy 740 for ultrasupercritical boiler applications / / Proceedings of the 5th Conference on Advances in Material Technology for Fossil Power Plants． Ohio，2008: 818 ［8］ Kihara S，Newkirk J B，Ohtomo A，et al． Morphological changes of carbides during creep and their effects on the creep properties of ·806·
第7期 王珏等：00C以上超超临界电站锅炉过热器管材用典型镍基合金的平衡析出相规律 ·807· Inconel 617 at 1000 C.Metall Trans A,1980,11 (6)1019 tion on equilibrium precipitated phases in GH720Li superalloy. 9]Guo JT,Du X K.A superheater tube superalloy GH2984 with ex- Rare Met Mater Eng,2010,39(5):857 cellent properties.Acta Metall Sin,2005,41(11)1221 (于秋颖，董建新，张麦仓，等.难变形高温合金GH720山平 (郭建亭，杜秀魁.一种性能优异的过热器管材用高温合金 衡析出相的热力学计算.稀有金属材料与工程，2010,39 GH2984.金属学报，2005,41(11)：1221) (5):857) [10]Zhao SQ,Xie X S.Smith G D,et al.Gamma prime coarsening [14]Baker B A,Hill K,Smith G D.Ultra Supercritical Boiler Header and age-hardening behaviors in a new nickel base superalloy. Alloy and Method of Preparation:US Patent,0257908.2009- Mater Lett,.2004,58(11):1784 10-15 [11]Wu Q Y,Song H,Swindeman R W,et al.Microstructure of [15]Cowen C J,Danielson P E,Jablonski P D.The microstructural long-erm aged IN617 Ni-base superalloy.Metall Mater Trans A, evolution of Inconel alloy 740 during solution treatment,aging, 2008,39(11):2569 and exposure at 760 C.J Mater Eng Perform,2011,20(6): [1]Wang J,Dong J X,Zhang MC,et al.Numerical simulation for 1078 optimization of the extrusion process of GH4169 tubes.J Unir Sci [16]Wang S H,Du X K,Guo JT.Changes of carbides during long Technol Beijing,2010,32(1):83 term aging in GH984 alloy.Trans Met Heat Treat,1998,19(3): (王珏，董建新，张麦仓，等.GH4169合金管材正挤压工艺 36 优化的数值模拟.北京科技大学学报，2010,32(1)：83) (王淑荷，杜秀魁，郭建亭.GH984合金中碳化物在长期时 [13]Yu Q Y,Dong J X,Zhang M C,et al.Thermodynamic calcula- 效过程中的变化.金属热处理学报，1998,19(3)：36)
第 7 期 王 珏等: 700 ℃以上超超临界电站锅炉过热器管材用典型镍基合金的平衡析出相规律 Inconel 617 at 1 000 ℃ ． Metall Trans A，1980，11( 6) : 1019 ［9］ Guo J T，Du X K． A superheater tube superalloy GH2984 with excellent properties． Acta Metall Sin，2005，41( 11) : 1221 ( 郭建亭，杜秀魁． 一种性能优异的过热器管材用高温合金 GH2984． 金属学报，2005，41( 11) : 1221) ［10］ Zhao S Q，Xie X S，Smith G D，et al． Gamma prime coarsening and age-hardening behaviors in a new nickel base superalloy． Mater Lett，2004，58( 11) : 1784 ［11］ Wu Q Y，Song H，Swindeman R W，et al． Microstructure of long-term aged IN617 Ni-base superalloy． Metall Mater Trans A， 2008，39( 11) : 2569 ［12］ Wang J，Dong J X，Zhang M C，et al． Numerical simulation for optimization of the extrusion process of GH4169 tubes． J Univ Sci Technol Beijing，2010，32( 1) : 83 ( 王珏，董建新，张麦仓，等． GH4169 合金管材正挤压工艺 优化的数值模拟． 北京科技大学学报，2010，32( 1) : 83) ［13］ Yu Q Y，Dong J X，Zhang M C，et al． Thermodynamic calculation on equilibrium precipitated phases in GH720Li superalloy． Rare Met Mater Eng，2010，39( 5) : 857 ( 于秋颖，董建新，张麦仓，等． 难变形高温合金 GH720Li 平 衡析出相的热力学计算． 稀有金属材料与工程，2010，39 ( 5) : 857) ［14］ Baker B A，Hill K，Smith G D． Ultra Supercritical Boiler Header Alloy and Method of Preparation: US Patent，0257908． 2009-- 10--15 ［15］ Cowen C J，Danielson P E，Jablonski P D． The microstructural evolution of Inconel alloy 740 during solution treatment，aging， and exposure at 760 ℃ ． J Mater Eng Perform，2011，20 ( 6) : 1078 ［16］ Wang S H，Du X K，Guo J T． Changes of carbides during long term aging in GH984 alloy． Trans Met Heat Treat，1998，19( 3) : 36 ( 王淑荷，杜秀魁，郭建亭． GH984 合金中碳化物在长期时 效过程中的变化． 金属热处理学报，1998，19( 3) : 36) ·807·