D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.10.014 第30卷第10期 北京科技大学学报 Vol.30 No.10 2008年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0t.2008 治金因素对钢点蚀扩展的影响 张恒）陈学群)常万顺) 1)海军92474部队装备修理所，三亚5720182)海军工程大学化学与材料系，武汉430033 摘要选择六种治金因素各有特点的低碳钢和一种低合金钢，通过模拟闭塞腐蚀电池实验，结合治金特点和腐蚀形貌分 析研究冶金因素对孔蚀扩展的影响·结果表明，钢中固溶氧量、夹杂物、钙处理、磷含量及其偏析和合金元素镍铬等对点蚀扩 展有重要影响·钢中固溶氧量高、钙处理、高磷量和高镍铬量有利于抑制蚀坑扩展。 关键词低碳钢：低合金钢：闭塞腐蚀电池：蚀坑 分类号TG172.5 Effect of metallurgical factors on the susceptibility to pitting initiation in steels ZHA NG Heng),CHEN Xuequn2).CHANG Wanshun2) 1)Reparative Department,92474 Navy,Sanya 572018,China 2)Department of Chemistry and Material,University of Naval Engineering:Wuhan 430033.China ABSTRACI The pitting propagations of six low"carbon steels and one low-alloy steel with representative metallurgical characteristics were compared by means of occluded corrosion cell (OCC)stimulation test.Combined their metallurgical characteristic with corrosion appearance.the effect of metallurgical factors on the pitting propagation was researched.The results show that dissolved oxygen.in- clusions,calcium treatment,phosphorus content and phosphoric segregation.and Ni and Cr elements in steels have important influ- ence on the pitting propagation.A higher amount of dissolved oxygen,phosphorus.Ni and Cr elements,and calcium treatment are beneficial to restraining pitting propagation. KEY WORDS low-carbon steel:low-alloy steel:occluded corrosion cell (OCC):corrosion pit 低碳钢、低合金钢价格低廉、强度高、易于加工 因素对钢点蚀扩展的影响， 制造，是海洋环境中应用最广泛的金属材料，常用于 制造船舶、码头、管线等.点蚀是钢在海洋环境下常 1实验方法 见的腐蚀形式，点蚀的发生过程分为点蚀的诱发和 实验选用治金因素有代表性的碳钢6种、低合 蚀坑的扩展两个阶段，点蚀诱发敏感性、蚀坑的扩展 金钢1种，其化学成分如表1所示 速度是表征钢材耐点蚀性能的主要指标，有多种冶 采用文献[7]介绍的模拟闭塞腐蚀电池（简称 金因素对低碳结构钢的点蚀过程有重要影响，如合 0CC)实验装置，闭塞阳极室溶液为pH=4.0的3% 金元素[)、炼钢的脱氧制度)、钢中夹杂物[句、磷 NaCl溶液，阴极室溶液为pH=8.2的人造海水，闭 含量及偏析]，同一钢种常常因治金因素以及生产 塞孔直径4mm,闭塞孔高度6mm,阴、阳极面积比 厂家、生产工艺的不同，耐蚀性会出现很大的波动， 为30：1，试样以纵截面为实验面，用金相砂纸逐级 弄清这些冶金因素对点蚀的影响规律及其机理，就 打磨至1500，用丙酮清洗去脂，通过恒电位仪控 可以正确指导钢的合金化及优化治金工艺，找到提 制（模拟）宏观阴极的电位为某一给定电位（一般都 高钢材耐蚀性的最佳途径，并避免严重的腐蚀事故 高于保护电位，使闭塞阳极处于活化状态)，通过 发生，本文选用冶金特点不同的低碳钢、低合金钢， ZRA一2型电偶腐蚀计测量流经闭塞阳极的阳极电 通过模拟蚀孔扩展的闭塞腐蚀电池实验，考察治金 流，测量结果采用MS8050型数字多用表记录，实验 收稿日期：2007-08-16修回日期：2008-01-01 作者简介：张恒(1982-)男，硕士，Emil:y126@sina.com
冶金因素对钢点蚀扩展的影响 张 恒1） 陈学群2） 常万顺2） 1） 海军92474部队装备修理所三亚572018 2） 海军工程大学化学与材料系武汉430033 摘 要 选择六种冶金因素各有特点的低碳钢和一种低合金钢通过模拟闭塞腐蚀电池实验结合冶金特点和腐蚀形貌分 析研究冶金因素对孔蚀扩展的影响．结果表明钢中固溶氧量、夹杂物、钙处理、磷含量及其偏析和合金元素镍铬等对点蚀扩 展有重要影响．钢中固溶氧量高、钙处理、高磷量和高镍铬量有利于抑制蚀坑扩展． 关键词 低碳钢；低合金钢；闭塞腐蚀电池；蚀坑 分类号 TG172∙5 Effect of metallurgical factors on the susceptibility to pitting initiation in steels ZHA NG Heng 1）CHEN Xuequn 2）CHA NG W anshun 2） 1） Reparative Department92474NavySanya572018China 2） Department of Chemistry and MaterialUniversity of Naval EngineeringWuhan430033China ABSTRACT T he pitting propagations of six low-carbon steels and one low-alloy steel with representative metallurgical characteristics were compared by means of occluded corrosion cell （OCC） stimulation test．Combined their metallurgical characteristic with corrosion appearancethe effect of metallurgical factors on the pitting propagation was researched．T he results show that dissolved oxygeninclusionscalcium treatmentphosphorus content and phosphoric segregationand Ni and Cr elements in steels have important influence on the pitting propagation．A higher amount of dissolved oxygenphosphorusNi and Cr elementsand calcium treatment are beneficial to restraining pitting propagation． KEY WORDS low-carbon steel；low-alloy steel；occluded corrosion cell （OCC）；corrosion pit 收稿日期：2007-08-16 修回日期：2008-01-01 作者简介：张 恒（1982－）男硕士E-mail：jzy426＠sina．com 低碳钢、低合金钢价格低廉、强度高、易于加工 制造是海洋环境中应用最广泛的金属材料常用于 制造船舶、码头、管线等．点蚀是钢在海洋环境下常 见的腐蚀形式点蚀的发生过程分为点蚀的诱发和 蚀坑的扩展两个阶段点蚀诱发敏感性、蚀坑的扩展 速度是表征钢材耐点蚀性能的主要指标．有多种冶 金因素对低碳结构钢的点蚀过程有重要影响如合 金元素［1－2］、炼钢的脱氧制度［3］、钢中夹杂物［4－5］、磷 含量及偏析［6］．同一钢种常常因冶金因素以及生产 厂家、生产工艺的不同耐蚀性会出现很大的波动． 弄清这些冶金因素对点蚀的影响规律及其机理就 可以正确指导钢的合金化及优化冶金工艺找到提 高钢材耐蚀性的最佳途径并避免严重的腐蚀事故 发生．本文选用冶金特点不同的低碳钢、低合金钢 通过模拟蚀孔扩展的闭塞腐蚀电池实验考察冶金 因素对钢点蚀扩展的影响． 1 实验方法 实验选用冶金因素有代表性的碳钢6种、低合 金钢1种其化学成分如表1所示． 采用文献［7］介绍的模拟闭塞腐蚀电池（简称 OCC）实验装置闭塞阳极室溶液为 pH＝4∙0的3％ NaCl 溶液阴极室溶液为 pH＝8∙2的人造海水闭 塞孔直径4mm闭塞孔高度6mm阴、阳极面积比 为30∶1．试样以纵截面为实验面用金相砂纸逐级 打磨至1500＃用丙酮清洗去脂．通过恒电位仪控 制（模拟）宏观阴极的电位为某一给定电位（一般都 高于保护电位使闭塞阳极处于活化状态）通过 ZRA－2型电偶腐蚀计测量流经闭塞阳极的阳极电 流测量结果采用 MS8050型数字多用表记录实验 第30卷 第10期 2008年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．10 Oct．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．10．014
,1134. 北京科技大学学报 第30卷 时间为22h.通过调控宏观阴极电位-600，一630 电位，根据保护电位的高低比较不同实验用钢的坑 和一660mV(SCE)分别由高到低的不同电位条件下 孔扩展倾向，根据同一极化电位下阳极电流的大小 实验，模拟不同氧去极化条件，当闭塞阳极电流由 比较不同实验用钢的坑孔扩展速度， 正变负时，可近似求出闭塞阳极（坑孔腐蚀）的保护 表1实验用钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of test steels % 编号 C $ Mn P Cu Als Cr Ni Mo 1卒 0.155 0.010 0.46 0.0165 0.0140 0.0100 <0.01 一 2年 0.104 0.245 0.34 0.0070 0.0064 0.0044 <0.01 一 3# 0.130 0.220 0.72 0.0130 0.0210 0.0100 0.0120 4÷ 0.037 0.017 0.24 0.0110 0.0120 0.0025 0.0320 一 5# 0.150 0.180 0.78 0.0310 0.0290 0.0014 6# 0.069 0.310 1.39 0.0050 0.0067 0.0060 - 7# 0.100 0.230 0.42 0.0090 0.0020 1.05 2.750.24 0.08 实验后，用丙酮轻轻擦掉试样表面的腐蚀产物， 长条状，群状分布于钢中，此外，镇静钢中的长条状 在体视显微镜下观察实验面的腐蚀形态，考察并比 硫化物经钙处理后，可使钢中的长条状硫化物变为 较实验用钢的腐蚀形态差异，通过对腐蚀形态的考 孤立分布的球状，从而改变钢的性能.电子探针对 察，研究孔蚀从表面向深处扩展的机制，分析影响腐 钢中主要夹杂物的鉴定结果表明：1#沸腾钢的主要 蚀扩展的冶金因素， 夹杂物类型是球状氧化锰和少量土豆状硫化物 2实验结果 (图1)；脱氧完全的2*和3镇静钢的主要夹杂物 类型分别是长条状硅酸盐和长条状硫化物（图2）： 2.1冶金因素分析 SE.255 OK.14 从表1可以看出：1~6*钢都属于低碳钢，7# 钢是镍铬系低合金钢，部分钢的酸溶铝和硅含量有 较大差别，酸溶铝和硅含量的多少与钢冶炼时的脱 氧有关：当钢水中加入铝脱氧时，铝是强脱氧剂，铝 与氧形成Al203,使钢水中的氧含量显著降低，剩余 SKa.33 MnKa.55 的铝溶解于钢水中与氧保持平衡，无C0产生，钢水 凝固时很平静，此时炼成的碳钢为镇静钢：当钢水中 加入较多的硅脱氧时，也会形成镇静钢，此时钢中硅 含量较高；当用锰及少量硅脱氧时，脱氧能力较弱， 钢水中仍含有较多的氧，凝固时氧与碳生成大量 图11钢中土豆状的氧化锰和硫化锰夹杂 C0,在钢水中造成沸腾现象，此时炼成的碳钢为沸 Fig-1 Potato-shape MnO and MnS inclusions in 1 steel 腾钢。因此，从脱氧程度来看，1#钢是脱氧很差的沸 SE255 ●SKa.40 腾钢，2、3*和4#钢是脱氧相对较完全的镇静钢， 5#和6#钢是脱氧相对较差的镇静钢. 由于脱氧方法及脱氧程度不同，沸腾钢与镇静 钢的夹杂物种类、形态及分布都有较大区别，如沸 MnKa.35 腾钢脱氧差，钢液中氧量较高，钢中常见一些氧化物 夹杂如氧化锰和硅酸盐，硫化物在钢中呈无规则分 布，一般单个体积较大，呈球形，间距较远，在钢板轧 制过程中，由于此类硫化物塑性差，变形小，故在钢 板中呈现土豆状或雪茄状，仍是分散分布，镇静钢 中的氧化物夹杂则多见A1203,也有硅酸盐夹杂，或 图23钢中长条状硫化锰夹杂 尖晶石类夹杂，钢中硫化物夹杂在钢板轧制后多呈 Fig.2 Large-stripped MnS inclusions in 33 steel
时间为22h．通过调控宏观阴极电位－600－630 和－660mV（SCE）分别由高到低的不同电位条件下 实验模拟不同氧去极化条件．当闭塞阳极电流由 正变负时可近似求出闭塞阳极（坑孔腐蚀）的保护 电位根据保护电位的高低比较不同实验用钢的坑 孔扩展倾向根据同一极化电位下阳极电流的大小 比较不同实验用钢的坑孔扩展速度． 表1 实验用钢化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of test steels ％ 编号 C Si Mn P S Cu Als Cr Ni Mo V 1＃ 0∙155 0∙010 0∙46 0∙0165 0∙0140 0∙0100 ＜0∙01 － － － － 2＃ 0∙104 0∙245 0∙34 0∙0070 0∙0064 0∙0044 ＜0∙01 － － － － 3＃ 0∙130 0∙220 0∙72 0∙0130 0∙0210 0∙0100 0∙0120 － － － － 4＃ 0∙037 0∙017 0∙24 0∙0110 0∙0120 0∙0025 0∙0320 － － － － 5＃ 0∙150 0∙180 0∙78 0∙0310 0∙0290 － 0∙0014 － － － － 6＃ 0∙069 0∙310 1∙39 0∙0050 0∙0067 － 0∙0060 － － － － 7＃ 0∙100 0∙230 0∙42 0∙0090 0∙0020 － － 1∙05 2∙75 0∙24 0∙08 实验后用丙酮轻轻擦掉试样表面的腐蚀产物 在体视显微镜下观察实验面的腐蚀形态考察并比 较实验用钢的腐蚀形态差异．通过对腐蚀形态的考 察研究孔蚀从表面向深处扩展的机制分析影响腐 蚀扩展的冶金因素． 2 实验结果 2∙1 冶金因素分析 从表1可以看出：1＃～6＃钢都属于低碳钢7＃ 钢是镍铬系低合金钢．部分钢的酸溶铝和硅含量有 较大差别酸溶铝和硅含量的多少与钢冶炼时的脱 氧有关：当钢水中加入铝脱氧时铝是强脱氧剂铝 与氧形成 Al2O3使钢水中的氧含量显著降低剩余 的铝溶解于钢水中与氧保持平衡无 CO 产生钢水 凝固时很平静此时炼成的碳钢为镇静钢；当钢水中 加入较多的硅脱氧时也会形成镇静钢此时钢中硅 含量较高；当用锰及少量硅脱氧时脱氧能力较弱 钢水中仍含有较多的氧凝固时氧与碳生成大量 CO在钢水中造成沸腾现象此时炼成的碳钢为沸 腾钢．因此从脱氧程度来看1＃钢是脱氧很差的沸 腾钢2＃、3＃和4＃钢是脱氧相对较完全的镇静钢 5＃和6＃钢是脱氧相对较差的镇静钢． 由于脱氧方法及脱氧程度不同沸腾钢与镇静 钢的夹杂物种类、形态及分布都有较大区别．如沸 腾钢脱氧差钢液中氧量较高钢中常见一些氧化物 夹杂如氧化锰和硅酸盐硫化物在钢中呈无规则分 布一般单个体积较大呈球形间距较远在钢板轧 制过程中由于此类硫化物塑性差变形小故在钢 板中呈现土豆状或雪茄状仍是分散分布．镇静钢 中的氧化物夹杂则多见 Al2O3也有硅酸盐夹杂或 尖晶石类夹杂钢中硫化物夹杂在钢板轧制后多呈 长条状群状分布于钢中．此外镇静钢中的长条状 硫化物经钙处理后可使钢中的长条状硫化物变为 孤立分布的球状从而改变钢的性能．电子探针对 钢中主要夹杂物的鉴定结果表明：1＃沸腾钢的主要 夹杂物类型是球状氧化锰和少量土豆状硫化物 （图1）；脱氧完全的2＃ 和3＃ 镇静钢的主要夹杂物 类型分别是长条状硅酸盐和长条状硫化物（图2）； 图1 1＃钢中土豆状的氧化锰和硫化锰夹杂 Fig．1 Potato-shape MnO and MnS inclusions in1＃ steel 图2 3＃钢中长条状硫化锰夹杂 Fig．2 Large-stripped MnS inclusions in3＃ steel ·1134· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第10期 张恒等：冶金因素对钢点蚀扩展的影响 ,1135 4*镇静钢由于经钙处理，其主要夹杂物为球状物硫 2,2模拟闭塞腐蚀电池实验结果 化钙与铝酸钙复合夹杂；脱氧相对较差的5#和6# 实验开始时，阳极电流较小，但随后较快地增 镇静钢的夹杂物是长条状硫化物和球状氧化铝与条 大；随着实验的进行，阳极表面完全活化，阳极电流 状硅酸盐的复合夹杂物：7镍铬系低合金钢的夹杂 达到峰值；随着腐蚀产物在阳极表面的沉积，电流渐 物呈粒状，主要是不连续的铝酸钙、硫化钙，仅有少 渐减小，趋于稳定，各钢在不同阴极控制电位下的 量硫化物复相夹杂（图3） 阳极溶解电流密度如表2.可以看出，同一极化电位 SE,255 MgK,23 下，闭塞阳极溶解电流密度的大小关系是2#>6# >3#>4#>5#>1#>7#. 图4是电流密度与阴极极化电位的关系曲线， 据此可求出电流为零时的外阴极电位，该电位可认 AlKa,118 SKa.55 CaKa.36 为近似等于孔蚀的保护电位，其意义近似等同于循 环极化实验中回扫曲线于维钝线段交点所对应的电 位￡，可.经曲线确定，部分钢的零电流电位见表2. 这说明2*、3#和6*钢的孔蚀扩展倾向较大，1#钢 次之，7#钢的坑孔腐蚀倾向最小 图37产钢中粒状铝酸盐和硫化锰夹杂 图5是钢在模拟闭塞腐蚀电池实验后的腐蚀形 Fig.3 Grain shape inclusions composed of aluminate with Ca and Mg and MnS in 7 steel 貌.由各个钢模拟闭塞腐蚀电池实验后的腐蚀形貌 表2不同阴极控制电位下的阳极电流密度 Table 2 Average current density of OCC in different cathodal potentials 外加阴极极化 阳极电流密度/(Acm一3) 电位/mv s 2* 3￥ 4# 5# Gs 7# -600 504 1029 770 640 559 1020 289 -630 279 494 392 479 157 -660 120 311 237 265 65 零电流电位 -682 -705 -700 -703 -670 1100 的腐蚀沟或坑，它们要比平行条状腐蚀沟深的多，如 1000 + 3*钢（图5(b)表面断断续续的腐蚀沟与其条片状 800 硫化物形态相对应， 700 ◆7 600 3分析与讨论 500 400 本研究所选的钢是低碳钢和镍铬系低合金钢， 300 200 因此对钢蚀坑扩展性能影响的冶金因素包括脱氧制 100 度、夹杂物类型或夹杂物变性（钙处理变性）、钢中磷 0 690 -660 -630 -600 的含量及偏析、合金元素（镍、铬）等，这里还需说明 阴极极化电位mV 的是，脱氧制度不仅影响钢中固溶氧量，而且也显著 影响夹杂物的类型、形态和分布，进而对钢的蚀坑扩 图4电流密度与阴极极化电位的关系曲线 Fig-4 Curves of current density to cathodal potential 展产生影响，因此，根据模拟闭塞腐蚀电池实验结 果，重点讨论分析脱氧制度、钢中磷的含量及偏析、 照片可发现：阳极电流密度大的试样，腐蚀越严重， 钙处理夹杂物变性、合金元素（镍、铬）等对钢蚀坑扩 表面凹凸起伏越大，如2#钢（图5(a):反之，则表 展的影响 面比较平坦，如5钢（图5(c),此外，从2*和5# 3.1脱氧制度对钢中固溶氧量及夹杂物的影响 钢表面腐蚀形貌上可观察到较明显的平行腐蚀沟 炼钢脱氧制度对碳钢的组织与夹杂物有重要影 槽.，各个钢的试样表面都有一些带夹杂物形态特征 响，钢的脱氧程度不同，钢中固溶氧量及硫化物夹杂
4＃镇静钢由于经钙处理其主要夹杂物为球状物硫 化钙与铝酸钙复合夹杂；脱氧相对较差的5＃和6＃ 镇静钢的夹杂物是长条状硫化物和球状氧化铝与条 状硅酸盐的复合夹杂物；7＃镍铬系低合金钢的夹杂 物呈粒状主要是不连续的铝酸钙、硫化钙仅有少 量硫化物复相夹杂（图3）． 图3 7＃钢中粒状铝酸盐和硫化锰夹杂 Fig．3 Grain-shape inclusions composed of aluminate with Ca and Mg and MnS in7＃ steel 2∙2 模拟闭塞腐蚀电池实验结果 实验开始时阳极电流较小但随后较快地增 大；随着实验的进行阳极表面完全活化阳极电流 达到峰值；随着腐蚀产物在阳极表面的沉积电流渐 渐减小趋于稳定．各钢在不同阴极控制电位下的 阳极溶解电流密度如表2．可以看出同一极化电位 下闭塞阳极溶解电流密度的大小关系是2＃ ＞6＃ ＞3＃＞4＃＞5＃＞1＃＞7＃． 图4是电流密度与阴极极化电位的关系曲线 据此可求出电流为零时的外阴极电位．该电位可认 为近似等于孔蚀的保护电位其意义近似等同于循 环极化实验中回扫曲线于维钝线段交点所对应的电 位 Ep ［5］．经曲线确定部分钢的零电流电位见表2． 这说明2＃、3＃和6＃钢的孔蚀扩展倾向较大1＃钢 次之7＃钢的坑孔腐蚀倾向最小． 图5是钢在模拟闭塞腐蚀电池实验后的腐蚀形 貌．由各个钢模拟闭塞腐蚀电池实验后的腐蚀形貌 表2 不同阴极控制电位下的阳极电流密度 Table2 Average current density of OCC in different cathodal potentials 外加阴极极化 电位／mV 阳极电流密度／（μA·cm －2） 1＃ 2＃ 3＃ 4＃ 5＃ 6＃ 7＃ －600 504 1029 770 640 559 1020 289 －630 279 494 392 － － 479 157 －660 120 311 237 － － 265 65 零电流电位 －682 －705 －700 － － －703 －670 图4 电流密度与阴极极化电位的关系曲线 Fig．4 Curves of current density to cathodal potential 照片可发现：阳极电流密度大的试样腐蚀越严重 表面凹凸起伏越大如2＃ 钢（图5（a））；反之则表 面比较平坦如5＃钢（图5（c））．此外从2＃和5＃ 钢表面腐蚀形貌上可观察到较明显的平行腐蚀沟 槽．各个钢的试样表面都有一些带夹杂物形态特征 的腐蚀沟或坑它们要比平行条状腐蚀沟深的多如 3＃钢（图5（b））表面断断续续的腐蚀沟与其条片状 硫化物形态相对应． 3 分析与讨论 本研究所选的钢是低碳钢和镍铬系低合金钢 因此对钢蚀坑扩展性能影响的冶金因素包括脱氧制 度、夹杂物类型或夹杂物变性（钙处理变性）、钢中磷 的含量及偏析、合金元素（镍、铬）等．这里还需说明 的是脱氧制度不仅影响钢中固溶氧量而且也显著 影响夹杂物的类型、形态和分布进而对钢的蚀坑扩 展产生影响．因此根据模拟闭塞腐蚀电池实验结 果重点讨论分析脱氧制度、钢中磷的含量及偏析、 钙处理夹杂物变性、合金元素（镍、铬）等对钢蚀坑扩 展的影响． 3∙1 脱氧制度对钢中固溶氧量及夹杂物的影响 炼钢脱氧制度对碳钢的组织与夹杂物有重要影 响钢的脱氧程度不同钢中固溶氧量及硫化物夹杂 第10期 张 恒等： 冶金因素对钢点蚀扩展的影响 ·1135·
.1136 北京科技大学学报 第30卷 50 um 图5实验用钢的腐蚀形貌.(a)2*；(b)3；(c)5# Fig.5 Corrosive appearance of test steels after occ test (a)2 (b)3:(c)5 的形态、分布都有显著变化，如沸腾钢(1#钢)脱氧 的情况下，出现蚀坑扩展的电化学行为差异，就可以 差，硫化物夹杂为土豆状硫化物，这种夹杂物形成较 从侧面证明这种差异是钢中固溶氧的差异造成的· 早，凝固后铸态为分散的球状，其高温时塑性差，热 3.3钙处理对蚀坑扩展的影响 轧后呈土豆状，零散分布；典型镇静钢(3#钢)主要 钙在钢水中有脱氧、脱硫和夹杂变性的作用，它 用铝脱氧，其脱氧程度高，硫化物夹杂是在晶间最后 形成的夹杂物密度小，大量上浮，可净化钢液，并与 凝固时以共晶态形成，其高温时塑性好，轧制后为条 钢水中的氧化铝生成铝酸钙复合夹杂，钙处理的效 片状硫化物，且群集分布；脱氧时先用铝，后又进行 果随钢水的原始状况及加钙量而变化较大 钙处理的钢(4钢)，其夹杂物主要为球状或块状硫 大量的实验测试结果表明，钙处理对减小钢的 化钙和铝酸钙；6“钢也是铝脱氧后又进行钙处理的 蚀坑扩展速度有较明显的效果.本研究中的4“和 钢，但是钢中的氧很高，其夹杂物主要为球状氧化铝 6*钢进行过钙处理，4#钢的闭塞电池的溶解电流与 和条状硅酸盐， 典型的镇静钢(3#钢)相比有明显地降低，6钢中 大量闭塞电池实验结果反映出不同脱氧程度的 的氧相当高，但是其蚀坑扩展速度仍相当高，这主要 钢，其蚀坑扩展性能差异很大，而且这种差异主要是 与该钢过低的磷含量有关 铁基体而非夹杂物的表现.陈学群等指出8]，当蚀 3.4钢中夹杂物类型对蚀坑扩展的影响 坑的极化电位高于其孔蚀保护电位时，蚀坑的活化 在模拟闭塞腐蚀电池实验过程中发现，当试样 并不是夹杂物先活化，而是基体与夹杂同时活化， 电位低于保护电位时，闭塞阳极表面几乎不腐蚀，硫 因此，钢基体的热力学稳定性是决定其活化的主要 化物夹杂处也没有活性表现：而当电位高于保护电 条件之一，钢基体中固溶氧量对其热力学稳定性的 位时试样表面表现出活性，硫化物夹杂处才出现高 高低有着重要影响，并对蚀坑的扩展起着重要的 于基体的溶解速度，阴极极化电位越高，这种在夹杂 作用 物处形成的小蚀孔就越深越明显，这种现象说明， 3.2固溶氧量对蚀坑扩展的影响 夹杂物对蚀坑扩展是有促进作用的，不同脱氧制度 综合考察各实验用钢，沸腾钢与镇静钢的硫、磷 的钢形成不同类型的夹杂物，不同夹杂物形成蚀孔 量相近，蚀坑保护电位却相差较大，导致沸腾钢与镇 及其扩展方式也不相同.如3钢的条片状硫化物 静钢蚀坑扩展倾向差异的一个重要治金因素就是固 和6#钢的大量长条状硅酸盐夹杂物，这些条状夹杂 溶氧量 物成群分布且在三维空间中保持联系，这种空间组 托马晓夫研究过钢中固溶氧对铁素体基耐蚀性 态，必然有利于蚀孔的迅速发展，一旦有一处夹杂物 的影响[，发现氧在aFe中的固溶体具有比铁更 在表面露头，沿着该夹杂的快速腐蚀速度将很快扩 正的电化学电位，这种固溶体可以从一0.43V变到 展到空间相连的其他夹杂部位，并使该区域的基体 近于0.O0V(SHE)·即钢中固溶氧越多，钢的电位 较快地溶解，腐蚀速度向纵深扩展，形成一种隧道效 越正，说明其热力学稳定性越高，表现在蚀坑扩展 应.1钢硫化物为土豆状夹杂物，尽管单个体积较 则是：钢的保护电位越正，在蚀坑处于活化状态下， 大，但数量较少，互相独立，间隔远而没有联系，难以 同样的极化电位使其阳极溶解电流越小，反之，在 形成腐蚀的活性通道：虽然其表面露头的夹杂也能 其他冶金因素、元素含量相近而惟独脱氧程度不同 形成蚀孔，但这种蚀孔不能迅速扩展到其他硫化物
图5 实验用钢的腐蚀形貌．（a）2＃；（b）3＃；（c）5＃ Fig．5 Corrosive appearance of test steels after occ test：（a）2＃；（b）3＃；（c）5＃ 的形态、分布都有显著变化．如沸腾钢（1＃钢）脱氧 差硫化物夹杂为土豆状硫化物这种夹杂物形成较 早凝固后铸态为分散的球状其高温时塑性差热 轧后呈土豆状零散分布；典型镇静钢（3＃ 钢）主要 用铝脱氧其脱氧程度高硫化物夹杂是在晶间最后 凝固时以共晶态形成其高温时塑性好轧制后为条 片状硫化物且群集分布；脱氧时先用铝后又进行 钙处理的钢（4＃钢）其夹杂物主要为球状或块状硫 化钙和铝酸钙；6＃钢也是铝脱氧后又进行钙处理的 钢但是钢中的氧很高其夹杂物主要为球状氧化铝 和条状硅酸盐． 大量闭塞电池实验结果反映出不同脱氧程度的 钢其蚀坑扩展性能差异很大而且这种差异主要是 铁基体而非夹杂物的表现．陈学群等指出［8］当蚀 坑的极化电位高于其孔蚀保护电位时蚀坑的活化 并不是夹杂物先活化而是基体与夹杂同时活化． 因此钢基体的热力学稳定性是决定其活化的主要 条件之一．钢基体中固溶氧量对其热力学稳定性的 高低有着重要影响并对蚀坑的扩展起着重要的 作用． 3∙2 固溶氧量对蚀坑扩展的影响 综合考察各实验用钢沸腾钢与镇静钢的硫、磷 量相近蚀坑保护电位却相差较大导致沸腾钢与镇 静钢蚀坑扩展倾向差异的一个重要冶金因素就是固 溶氧量． 托马晓夫研究过钢中固溶氧对铁素体基耐蚀性 的影响［9］发现氧在 α－Fe 中的固溶体具有比铁更 正的电化学电位这种固溶体可以从－0∙43V 变到 近于0∙00V（SHE）．即钢中固溶氧越多钢的电位 越正说明其热力学稳定性越高．表现在蚀坑扩展 则是：钢的保护电位越正在蚀坑处于活化状态下 同样的极化电位使其阳极溶解电流越小．反之在 其他冶金因素、元素含量相近而惟独脱氧程度不同 的情况下出现蚀坑扩展的电化学行为差异就可以 从侧面证明这种差异是钢中固溶氧的差异造成的． 3∙3 钙处理对蚀坑扩展的影响 钙在钢水中有脱氧、脱硫和夹杂变性的作用它 形成的夹杂物密度小大量上浮可净化钢液并与 钢水中的氧化铝生成铝酸钙复合夹杂．钙处理的效 果随钢水的原始状况及加钙量而变化较大． 大量的实验测试结果表明钙处理对减小钢的 蚀坑扩展速度有较明显的效果．本研究中的4＃ 和 6＃钢进行过钙处理4＃钢的闭塞电池的溶解电流与 典型的镇静钢（3＃钢）相比有明显地降低．6＃ 钢中 的氧相当高但是其蚀坑扩展速度仍相当高这主要 与该钢过低的磷含量有关． 3∙4 钢中夹杂物类型对蚀坑扩展的影响 在模拟闭塞腐蚀电池实验过程中发现当试样 电位低于保护电位时闭塞阳极表面几乎不腐蚀硫 化物夹杂处也没有活性表现；而当电位高于保护电 位时试样表面表现出活性硫化物夹杂处才出现高 于基体的溶解速度阴极极化电位越高这种在夹杂 物处形成的小蚀孔就越深越明显．这种现象说明 夹杂物对蚀坑扩展是有促进作用的．不同脱氧制度 的钢形成不同类型的夹杂物不同夹杂物形成蚀孔 及其扩展方式也不相同．如3＃钢的条片状硫化物 和6＃钢的大量长条状硅酸盐夹杂物这些条状夹杂 物成群分布且在三维空间中保持联系．这种空间组 态必然有利于蚀孔的迅速发展一旦有一处夹杂物 在表面露头沿着该夹杂的快速腐蚀速度将很快扩 展到空间相连的其他夹杂部位并使该区域的基体 较快地溶解腐蚀速度向纵深扩展形成一种隧道效 应．1＃钢硫化物为土豆状夹杂物尽管单个体积较 大但数量较少互相独立间隔远而没有联系难以 形成腐蚀的活性通道；虽然其表面露头的夹杂也能 形成蚀孔但这种蚀孔不能迅速扩展到其他硫化物 ·1136· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第10期 张恒等：冶金因素对钢点蚀扩展的影响 ,1137, 处，不会造成较大区域基体的迅速溶解，从而对宏观 镍、铬对抑制蚀坑扩展有一定的抑制作用，然而国 蚀坑扩展的促进作用较小，这是该钢蚀坑发展较慢 家自然科学基金资助的实海挂片的实验结果却表 的原因之一，钙处理夹杂物变性的4#钢，也因为夹 明8]，含铬量较少的低合金钢短期浸泡的蚀坑扩展 杂物是球状夹杂（硫化钙和铝酸钙），在空间彼此独 小于碳钢，浸泡4a后它们的蚀坑扩展比碳钢的大， 立，故其溶解电流密度较小。 这一现象称为铬钢的耐蚀性“逆转”.出现这一现象 3.5磷含量及其偏析对蚀坑扩展的影响 的原因据分析是由于宏观阴极区、锈层形态及铬等 同是镇静钢，2#钢比3钢的脱氧还稍差些（酸 元素分布不均匀的综合影响，在含铬低合金钢锈层 溶铝比3钢低)，钢中的硫很低，几乎没有硫化物， 下产生了众多细小的宏观电池腐蚀区，进而使铬钢 但蚀坑扩展速度快，一个显著特点是低磷，并有磷的 发生麻点状局部腐蚀，在锈层的覆盖下，钢的蚀坑 偏析.磷能改善钢耐海水腐蚀性能，是人所共知的 扩展按自催化机理进行.而在铬钢蚀坑内，C3+水 事.博光内藤0的研究中通过实验探讨了磷在钢 解反应使pH值降低，比Fe+的水解使pH值降低 中的作用，认为钢中的P、W和Mo等元素在溶液中 的程度更严重，C向点蚀内部迁移，蚀坑内腐蚀性 的离解为X0一类型的离子，这些离子产生微溶的 增大，加速蚀坑扩展，随浸泡时间的延长，麻点状局 金属盐在阳极活化区沉淀，从而抑制了阳极反应， 部腐蚀向纵深方向和侧向纵横交叉扩展，使一部分 脱氧较差的钢(6钢)，钢中固溶氧量较高，使 未参加腐蚀反应的金属小颗粒脱离基体，混合在比 铁基体的热力学稳定性较高，但由于钢中磷含量太 较致密的锈层中，碳钢的腐蚀表面蚀坑大而稀少， 低，对蚀坑扩展的抑制作用太小，同样导致了蚀坑较 不容易产生金属脱落，金属的脱落也比铬钢要轻得 快的扩展。由此可见，钢中磷含量对蚀坑的扩展有 多，这时钢的总损失就包括阳极腐蚀反应的金属损 着极重要的影响，从现有的实验事实来看，有两个 失和脱落的金属两部分组成，由于含铬低合金钢金 重要治金因素在影响蚀坑扩展：固溶氧量是从提高 属脱落比碳钢严重得多，脱落的金属对总损失做了 钢基体自身热力学稳定性来提高耐蚀坑扩展的能 较大贡献.因此，经长时间腐蚀，铬钢的蚀坑扩展速 力，而磷则是在闭塞区钢基体的表面形成有缓蚀作 度出现随时间上升和大于碳钢的现象 用的产物来提高其耐蚀坑扩展的能力，两者缺一不 可.即在蚀坑扩展阶段，氧和磷对钢的耐蚀性能有 4结论 一种协同作用，所以只有氧和磷含量都比较高，才 (1)钢中固溶氧量越高，其孔蚀保护电位越正， 能对抑制钢的蚀坑扩展性能有作用， 同一阴极极化电位下的点蚀扩展速度越慢；反之，钢 钢中磷偏析也对耐蚀性产生明显影响，如2共 中固氧量过低，会导致保护电位显著降低，同一阴极 钢、3#钢和5#钢的模拟闭塞腐蚀电池试样表面的 极化电位下的点蚀扩展速度显著加快， 凹凸相间的平行条纹状腐蚀与钢中磷偏析有很好的 (2)模拟蚀孔扩展的实验中，钢中夹杂物处的腐 对应关系，形成这样的腐蚀形貌主要与钢中磷的偏 蚀快于基体，说明夹杂物也会促进蚀坑扩展，沸腾 析有关，钢中磷在溶液中可离解形成P0一离子， 钢及钙处理钢的球状夹杂物对蚀孔扩展的促进作用 PO离子附着在金属表面，可形成微溶性磷酸盐 较小. 阻抑阳极过程的进行，即磷酸根离子起着缓蚀剂的 (③)模拟闭塞腐蚀电池试样的腐蚀形貌上呈现 作用.因此，在钢样表面含磷高的地方生成的磷酸 出凹凸状的平行腐蚀沟槽，这种平行腐蚀沟槽与磷 盐多，对阳极过程抑制强，该处的腐蚀速度慢而凸 偏析相关，磷偏析带中含磷高的部位，其阳极过程 起：同理含磷低的地方腐蚀速度快而下凹，从而形成 的抑制作用较强；而含磷低的部位，其阳极过程的抑 凹凸相间的平行状的腐蚀沟槽.陈学群等曾对模拟 制作用较弱，造成钢中不同区域的腐蚀速度不同，呈 闭塞腐蚀电池试样表面进行AES电子能谱分析]， 现出平行状腐蚀沟槽. 分析结果表明：凡凸起部位钢中含磷较高，凹下部位 (4)镍铬系低合金钢的抗蚀坑扩展能力优于碳 含磷较低，含磷高的部位比含磷低的部位腐蚀速度 钢，说明合金元素镍、铬对抑制蚀坑扩展有一定的抑 慢，这个检测结果也进一步证实了钢中磷偏析是促 制作用 进钢表面形成平行腐蚀沟槽的重要原因， 3.6合金元素对蚀坑扩展的影响 参考文献 模拟闭塞腐蚀电池实验结果表明，镍铬系低合 [1]Wang J M,Chen X Q.Li G M.Comparison of pitting resistance 金钢的蚀坑扩展速度大大小于碳钢，说明合金元素 of two kinds of low alloy hull steels.I Chin Soc Corros Prot
处不会造成较大区域基体的迅速溶解从而对宏观 蚀坑扩展的促进作用较小．这是该钢蚀坑发展较慢 的原因之一．钙处理夹杂物变性的4＃钢也因为夹 杂物是球状夹杂（硫化钙和铝酸钙）在空间彼此独 立故其溶解电流密度较小。 3∙5 磷含量及其偏析对蚀坑扩展的影响 同是镇静钢2＃钢比3＃钢的脱氧还稍差些（酸 溶铝比3＃钢低）钢中的硫很低几乎没有硫化物 但蚀坑扩展速度快一个显著特点是低磷并有磷的 偏析．磷能改善钢耐海水腐蚀性能是人所共知的 事．博光内藤［10］ 的研究中通过实验探讨了磷在钢 中的作用认为钢中的 P、W 和 Mo 等元素在溶液中 的离解为 XO n－类型的离子这些离子产生微溶的 金属盐在阳极活化区沉淀从而抑制了阳极反应． 脱氧较差的钢（6＃ 钢）钢中固溶氧量较高使 铁基体的热力学稳定性较高但由于钢中磷含量太 低对蚀坑扩展的抑制作用太小同样导致了蚀坑较 快的扩展．由此可见钢中磷含量对蚀坑的扩展有 着极重要的影响．从现有的实验事实来看有两个 重要冶金因素在影响蚀坑扩展：固溶氧量是从提高 钢基体自身热力学稳定性来提高耐蚀坑扩展的能 力而磷则是在闭塞区钢基体的表面形成有缓蚀作 用的产物来提高其耐蚀坑扩展的能力两者缺一不 可．即在蚀坑扩展阶段氧和磷对钢的耐蚀性能有 一种协同作用．所以只有氧和磷含量都比较高才 能对抑制钢的蚀坑扩展性能有作用． 钢中磷偏析也对耐蚀性产生明显影响如2＃ 钢、3＃钢和5＃ 钢的模拟闭塞腐蚀电池试样表面的 凹凸相间的平行条纹状腐蚀与钢中磷偏析有很好的 对应关系．形成这样的腐蚀形貌主要与钢中磷的偏 析有关钢中磷在溶液中可离解形成 PO n－ 4 离子 PO n－ 4 离子附着在金属表面可形成微溶性磷酸盐 阻抑阳极过程的进行即磷酸根离子起着缓蚀剂的 作用．因此在钢样表面含磷高的地方生成的磷酸 盐多对阳极过程抑制强该处的腐蚀速度慢而凸 起；同理含磷低的地方腐蚀速度快而下凹从而形成 凹凸相间的平行状的腐蚀沟槽．陈学群等曾对模拟 闭塞腐蚀电池试样表面进行 AES 电子能谱分析［3］ 分析结果表明：凡凸起部位钢中含磷较高凹下部位 含磷较低含磷高的部位比含磷低的部位腐蚀速度 慢．这个检测结果也进一步证实了钢中磷偏析是促 进钢表面形成平行腐蚀沟槽的重要原因． 3∙6 合金元素对蚀坑扩展的影响 模拟闭塞腐蚀电池实验结果表明镍铬系低合 金钢的蚀坑扩展速度大大小于碳钢说明合金元素 镍、铬对抑制蚀坑扩展有一定的抑制作用．然而国 家自然科学基金资助的实海挂片的实验结果却表 明［8］含铬量较少的低合金钢短期浸泡的蚀坑扩展 小于碳钢浸泡4a 后它们的蚀坑扩展比碳钢的大 这一现象称为铬钢的耐蚀性“逆转”．出现这一现象 的原因据分析是由于宏观阴极区、锈层形态及铬等 元素分布不均匀的综合影响在含铬低合金钢锈层 下产生了众多细小的宏观电池腐蚀区进而使铬钢 发生麻点状局部腐蚀．在锈层的覆盖下钢的蚀坑 扩展按自催化机理进行．而在铬钢蚀坑内Cr 3＋水 解反应使 pH 值降低比 Fe 2＋的水解使 pH 值降低 的程度更严重Cl －向点蚀内部迁移蚀坑内腐蚀性 增大加速蚀坑扩展．随浸泡时间的延长麻点状局 部腐蚀向纵深方向和侧向纵横交叉扩展使一部分 未参加腐蚀反应的金属小颗粒脱离基体混合在比 较致密的锈层中．碳钢的腐蚀表面蚀坑大而稀少 不容易产生金属脱落金属的脱落也比铬钢要轻得 多．这时钢的总损失就包括阳极腐蚀反应的金属损 失和脱落的金属两部分组成．由于含铬低合金钢金 属脱落比碳钢严重得多脱落的金属对总损失做了 较大贡献．因此经长时间腐蚀铬钢的蚀坑扩展速 度出现随时间上升和大于碳钢的现象． 4 结论 （1）钢中固溶氧量越高其孔蚀保护电位越正 同一阴极极化电位下的点蚀扩展速度越慢；反之钢 中固氧量过低会导致保护电位显著降低同一阴极 极化电位下的点蚀扩展速度显著加快． （2）模拟蚀孔扩展的实验中钢中夹杂物处的腐 蚀快于基体说明夹杂物也会促进蚀坑扩展．沸腾 钢及钙处理钢的球状夹杂物对蚀孔扩展的促进作用 较小． （3）模拟闭塞腐蚀电池试样的腐蚀形貌上呈现 出凹凸状的平行腐蚀沟槽这种平行腐蚀沟槽与磷 偏析相关．磷偏析带中含磷高的部位其阳极过程 的抑制作用较强；而含磷低的部位其阳极过程的抑 制作用较弱造成钢中不同区域的腐蚀速度不同呈 现出平行状腐蚀沟槽． （4）镍铬系低合金钢的抗蚀坑扩展能力优于碳 钢说明合金元素镍、铬对抑制蚀坑扩展有一定的抑 制作用． 参 考 文 献 ［1］ Wang J MChen X QLi G M．Comparison of pitting resistance of two kinds of low alloy hull steels．J Chin Soc Corros Prot 第10期 张 恒等： 冶金因素对钢点蚀扩展的影响 ·1137·
.1138, 北京科技大学学报 第30卷 2005,25(6):356 plication of Corrosion Electrochemistry of Academic Conference- (王建民，陈学群，李国民两类船用低合金钢耐点蚀性能的比 Kunming.2000 较.中国腐蚀与防护学报，2005,25(6)：356) (李国民，闭塞腐蚀电池试验方法研究∥全国腐蚀电化学进展 [2]Wang J M.Chen X Q.and Li G M.Susceptibility of twotype 与应用学术研讨会论文集.昆明，2000) low-alloy hull steels to pit initiation.JUnie Sci Technol Beijing. [8]Chen X Q.Kong X D.Yang S C.Effect of sulfide inclusions on 2004,11(6):555 propagation of pitting in carbon steels.Chin Soc Corros Prot. [3]Chen X Q.Kong X D.Chang W S.Mechanism of pitting by the 2000,20(2):65 sulfide inclusions in the carbon steel.I Nau Acad Eng.1997(1): (陈学群，孔小东，杨思诚.硫化物夹杂对低碳钢孔蚀扩展的影 响，中国腐蚀与防护学报，2000,20(2)：65) (陈学群，孔小东，常万顺低碳钢中硫化物夹杂诱发点蚀的机 [9]ToMauoB HI.Theory of Metal Corrosion and Protection.Hua 理.海军工程学院学报，1997(1)：1) B D.Translated.Beijing:Chinese Industry Press.1964 [4]Wranglen C.Eleetrochemical properties of sulfides in steel and the (托马晓夫H江.金属腐蚀及其保护的理论，华保定译.北京： role of sulfides in the initiation of corrosion//ASM International 中国工业出版社，1964) Symposium on Sulfide Inclusions in Steel.New York.1974 [10]Hiromitsu N,Tsune H.Hideya O.Corrosion behavior of steels [5]Zhang C Y.Chen X Q,Chen D B.Research of pitting suscepti- in the splash area of marine//The Collection of Translations for bility in low carbon steels and mechanism of pitting initiation. Shipbuilding Material:No-16.Chen GZ.Translated.Lu- Chin Soc Corros Prot,2001,21(5):265 oyang:Ship Material Research Institute,1979:105 (张春亚，陈学群，陈德斌.不同低碳钢的点蚀诱发敏感性及诱 (博光内藤，恒堀田，秀也冈田.海水飞溅区中钢的腐蚀行为∥ 发机理研究.中国腐蚀与防护学报，2001,21(5)：265) 造船材料译从第十六辑陈光章译.洛阳：船舶材料研究所， [6]Chen X Q.Chang WS.Effect of phosphorie segregation on the 1979:105) pitting in carbon steels.J Chin Soe Corros Prot.2001.21(4): [11]Liu D Y,Wei K J.Li W J.Analysis for the reason of corrosion 193 resistance"reversion"of containing chromium low alloy steels in (陈学群，常万顺碳钢中磷的偏析对坑孔腐蚀的影响，中国腐 seawater.JChin Soe Corros Prot,2003.23(1):7 蚀与防护学报，2001,21(4)：193) (刘大扬，魏开金，李文车.含铬低合金钢在海水中耐蚀性“逆 [7]Li G M.Study on experiment on OCC//Development and Ap- 转”原因分析.中国腐蚀与防护学报，2003,23(1)：7)
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