D0I:10.13374/j.issm1001053x.2013.05.016 第35卷第5期 北京科技大学学报 Vol.35 No.5 2013年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2013 利用烧结脱硫灰-高炉矿渣-水泥熟料制备胶凝材料 梁宝瑞，宋存义，汪莉)四，孙鹏辉，2，冷廷双12) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 2)首钢总公司环保产业事业部，北京100041 三通信作者，E-mail:yhhy86@126,com 摘要为了解决炼铁高炉矿渣、脱硫副产物大量堆积产生的环境问题，实验中利用钢渣、脱硫灰及水泥熟料制备复合 胶凝材料.在加水顶处理的条件下，随着脱硫灰糁量的增加，胶凝材料的强度呈先增加后变小的趋势，当脱硫灰的氧化 温度为550℃，氧化时间为30mim以及掺量为5%时所制得的胶凝材料可获得较好的反应性能.该胶凝材料强度能够达 到GB1344-1999中52.5R水泥强度的要求. 关键词建筑材料；矿渣；飞灰；固体废弃物；废弃物利用；材料强度 分类号X705 Preparation of cementitious materials with sintering desulfurization ash,blast furnace slag and cement clinker LIANG Bao-rui).SONG Cun-yi),WANG Li),SUN Peng-hui2),LENG Ting-shuang!.2) 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Shougang Environment Protection Industry Department,Beijing 100041,China Corresponding author,E-mail:yhhy86@126.com ABSTRACT To solve the problems of environmental pollution caused by blast furnace slag and desulfurization sintering flue gas(FGD)ash,a composite cementitious material was prepared using steel slag,sintering FGD ash and cement clinker.The results show that with the amount of sintering FGD ash increasing,the strength of the cementitious material increases firstly and then decreases.When the oxidation temperature of sintering FGD ash is 550 C,the oxidation time is 30 min and the added amount is 5%,the cementitious material achieves excellent reaction performance. The strength of the cementitious material can meet the requirement of 52.5R cement strength in Chinese Industrial Standards GB 1344-1999. KEY WORDS building materials:slags;fly ash;solid wastes;waste utilization:strength of materials 目前，低成本胶凝材料作为水泥替代品的研究 不具有水硬性，加入碱性激发剂后能够水硬化， 在国内外成为热点1-刘.碱激发胶凝材料是一种新 而烧结脱疏灰恰好具有一定的碱性)，因此利用高 型无机非金属胶凝材料，是由火山灰活性或潜在水 炉矿渣、烧结脱硫灰等工业固体废弃物制备胶凝材 硬性原料与碱性激活剂反应而成的一类胶凝材料， 料不仅能实现资源的再利用，也在一定程度上减少 这类材料多以铝硅酸盐类矿物为主要原材料③).据对环境的破坏.本研究在摻入激发剂条件下，利用 预测，在“十二五”期间，我国钢铁产量将达到7亿高炉矿渣、烧结脱硫灰和水泥熟料制备一种复合胶 t,高炉和矿渣产量也将高达1200万t:而烧结机烟气凝材料，并对该材料的抗压强度、抗折强度等进行 脱硫过程中产生的烧结脱硫灰也将达到300万，这分析，最终通过优化配比实验使得该材料达到一般 些副产物大部分处于堆积状态，成为新的固体废弃 胶凝材料的强度和硬度要求，实现固体废物资源化 物4.高炉钢渣是钢铁生产过程中的副产品，本身 的目的. 收稿日期：2012-11-13
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 利用烧结脱硫灰一高炉矿渣一水泥熟料制备胶凝材料 梁宝瑞 ` , 宋存 义 , 汪 莉 `困, 孙鹏辉 周, 冷廷双喇 北京科技大学土木 与环境工程学院 , 北京 首钢总公司环保产业事业部 , 北京 巨 通信作者 , 一 ` 摘 要 为了解决炼铁高炉矿渣 、 脱硫副产物大量堆积产生的环境问题 , 实验中利用钢渣 、脱硫灰及水泥熟料制备复合 胶凝材料 在加水预处理的条件下 , 随着脱硫灰掺量的增加 , 胶凝材料的强度呈先增加后变小的趋势 , 当脱硫灰的氧化 温度为 ℃、氧化时间为 以及掺量为 时所制得的胶凝材料可获得较好的反应性能 该胶凝材料强度能够达 到 一 中 水泥强度的要求 关键词 建筑材料 矿渣 飞灰 固体废弃物 废弃物利用 材料强度 分类号 , 五从 万` 刀 一 , 刃` 山 一夕乞 , 似 万` 五乞 网 , 洲 尸 。夕一人二乞· , 五翻 八 夕一人二 夕 , 皿 , 盯 , , , , 冠 , 一, 饰 回 二 饰 , , , , 。 , 一 目前 , 低成本胶凝材料作为水泥替代品的研究 不具有水硬性 , 加入碱性激发剂后能够水硬化 同, 在国内外成为热点 `一 碱激发胶凝材料是一种新 而烧结脱硫灰恰好具有一定的碱性 同 , 因此利用高 型无机非金属胶凝材料 , 是由火山灰活性或潜在水 炉矿渣 、烧结脱硫灰等工业 固体废弃物制备胶凝材 硬性原料与碱性激活剂反应而成 的一类胶凝材料 , 料不仅能实现资源 的再利用 , 也在一定程度上减少 这类材料多以铝硅酸盐类矿物为主要原材料 据 对环境的破坏 本研 究在掺入激发剂条件下 , 利用 预测 , 在 “十二五 ”期间 , 我国钢铁产量将达到 亿 高炉矿渣 、烧 结脱硫灰和水泥熟料制备一种复合胶 , 高炉矿渣产量也将高达 万 七 而烧 结机烟气 凝材料 , 并对该材料 的抗压强度 、抗折强度等进行 脱硫过程中产生的烧结脱硫灰也将达到 万 , 这 分析 , 最终通过优化配比实验使得该材料达到一般 些副产物大部分处于堆积状态 , 成为新的固体废弃 胶凝材料 的强度和硬度要求 , 实现固体废物资源化 物 高炉钢渣是钢铁生产过程 中的副产品 , 本身 的 目的 收稿日期 一 一 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.05.016
,660 北京科技大学学报 第35卷 1 实验材料及方法 量未燃成分.本实验采用的高炉矿渣碱度R=0.937, 1.1实验材料 质量系数K=1.90,碱性系数为0.876，由上述指标 实验用高炉渣取自首钢总公司的粒化高炉矿 可知该矿渣为酸性矿渣，其中SiO2较多，说明该矿 渣，烧结脱硫灰取自首钢矿业公司360m2烧结机 渣的活性良好.图1为该矿渣的X射线衍射谱.可 烟气脱硫灰，水泥熟料由北京首钢嘉华建材有限公 知该矿渣主要以玻璃态形式存在，其中含有少量的 司提供.对以上成分的化学成分分析如表1所示. 低结晶度结晶相，主要成分为黄长石.实验用水泥 由表1可知，该脱硫废灰为高钙、高硫型脱硫 熟料为普通的硅酸盐水泥熟料，基准性能如表2所 灰，烧失量为11.2%，说明烧结烟气脱硫灰中含有大 示 表1主要原料的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical compositions of main raw materials % 样品 CaO SiO2 A12O3 Fe203 Mgo TiO2 CaSO3 SO3 f-CaO 烧失量 烧结脱硫灰 36.70 6.49 4.75 9.41 5.52 1.24 8.9 10.60 2.4 11.20 高炉矿渣 36.84 32.55 15.90 1.66 9.12 0.95 2.98 水泥熟料 64.80 20.67 6.55 2.90 1.96 1.95 1.17 表2基准水泥的性能 Table 2 Performance of the reference cement 比表面积/(m2.kg-1) 安定性 标准稠度用水量/% 凝结时间/min 抗折强度/MPa 抗压强度/MPa 初凝终凝 7d28d 7d28d 325 合格 27.9 125 235 8.6 9.8 44.7 58.7 600 M一黄长石 02,H20 Ca2(Mg,Al)[(Si,Al)SiO2] CaSO 500 脱硫灰 CaSO Ca(OH)2 400 f-CaO % 高温 MM 复合 矿渣 胶凝 材料 激发剂 102030405060708090 28/() 图2复合胶凝材料的制备过程 图1高炉矿渣的X射线衍射谱 Fig.2 Preparation process of composite cementitious materi- Fig.1 XRD pattern of blast furnace slag als 1.2实验方法 通过实验，确定脱疏灰的掺入量、掺入方式以 2 实验结果与讨论 及脱硫灰的预处理条件，然后对制得的胶凝材料进 在实验过程中，烧结脱疏灰存在两种加入方 行抗压抗折强度、安定性、凝结时间以及需水量等 式：一种是在高炉矿渣烘干后加入，并与高炉矿渣 指标测试.具体的胶凝材料制备过程参见图2. 一同研磨；另一种是在高炉矿渣烘干前，与湿矿渣 实验所涉及的强度检测方法均按照GB/T 混合烘干后研磨. 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(IS0)法》测 根据烧结脱硫灰不同加入方式，先进行了原状 定，物料比表面积采用GB/T8074一1987《水泥比 脱硫灰对胶凝材料强度影响的实验，进而研究改性 表面积测定方法（勃氏法）》测定.分析设备采用丹 脱硫灰对原状胶凝材料强度的影响 东市百特仪器有限公司的BT-9300H激光粒度分析 2.1原状烧结脱硫灰对胶凝材料强度的影响 仪、日本玛珂科学仪器公司的RigakuD/Max-RCX 射线衍射分析仪、英国Link公司的S-250扫描电 2.1.1脱硫灰掺入比例的影响 子显微镜、上海精密科学仪器有限公司的WRT-3P 将质量分数0%、1%、3%、5%和8%的脱硫灰以 差热·热重分析仪、无锡建仪仪器机械有限公司的 干拌法掺入高炉矿渣中，对得到的脱硫灰-矿渣胶 YES-300强度实验机等 凝材料进行强度性能测试，如表3所示
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 实验材料及方法 实验材料 实验用高炉渣取 自首钢总 公司的粒化高炉矿 渣 , 烧 结脱硫灰取 自首钢矿业公司 烧结机 烟气脱硫灰 , 水泥熟料 由北京首钢嘉华建材有限公 司提供 对 以上成分的化学成分分析如表 所示 由表 可知 , 该脱硫废灰为高钙 、高硫型脱硫 灰 ,烧失量为 ,说 明烧结烟气脱硫灰中含有大 量未燃成分 , 本实验采用 的高炉矿渣碱度 , 质量系数 , 碱性系数为 , 由上述指标 可知该矿渣为酸性矿渣 , 其中 较多 , 说明该矿 渣 的活性 良好 图 为该矿渣 的 射线衍射谱 可 知该矿渣主要 以玻璃态形式存在 , 其中含有少量的 低结晶度结晶相 , 主要成分为黄长石 实验用水泥 熟料为普通 的硅酸盐水泥熟料 , 基准性能如表 所 示 表 主要原料的化学成分 质量分数 样品 仁 烧失量 烧 结脱硫灰 高炉矿渣 水泥熟料 滩 一 石 了 表 基准水泥的性能 飞, 比表面积 · 一` 安定性 标准稠度用水量 凝结时间 初凝 终凝 抗折强度 抗压强度 合格 , 复合 矿渣 胶凝 材料 激发剂 , 夕 马 写卞侧票︵︶ 图 复合胶凝材料的制备过程 图 高炉矿渣的 射线衍射谱 实验方法 通过实验 , 确定脱硫灰的掺入量 、掺入方式以 及脱硫灰的预处理条件 , 然后对制得的胶凝材料进 行抗压抗折 强度 、安定性 、凝结时间以及需水量等 指标测试 具体的胶凝材料制备过程参见图 实 验所 涉 及 的强度 检 测方 法均 按照 一 《水泥胶砂强度检验方法 法 》测 定 , 物料 比表面积采用 一 《水泥 比 表面积测定方法 勃氏法 》测定 分析设备采用丹 东市百特仪器有 限公司的 一 激光粒度分析 仪 、 日本玛坷科学仪器公司的 一 射线衍射分析仪 、 英 国 公司的 一 扫描电 子显微镜 、上海精密科学仪器有限公司的 一 差热 一热重分析仪 、无锡建仪仪器机械有限公司的 一 强度实验机等 实验结果与讨论 在实验过程 中 , 烧结脱硫灰存在两种加入方 式 一种是在高炉矿渣烘干后加入 , 并与高炉矿渣 一同研磨 另一种是在 高炉矿渣烘干前 , 与湿矿渣 混合烘干后研磨 根据烧结脱硫灰不同加入方式 , 先进行了原状 脱硫灰对胶凝材料强度影响的实验 , 进而研究改性 脱硫灰对原状胶凝材料强度的影响 原状烧结脱硫灰对胶凝材料强度 的影响 脱硫灰掺入比例的影响 将质量分数 、 、 、 和 的脱硫灰以 干拌法掺入 高炉矿渣中 , 对得到的脱硫灰 一矿渣胶 凝材料进行强度性能测试 , 如表 所示
第5期 梁宝瑞等：利用烧结脱硫灰高炉矿渣-水泥熟料制备胶凝材料 661· 表3实验配比和结果 Table 3 Experimental proportioning and results 编号 配比（质量分数）/% 抗折强度/IPa 抗压强度/MPa 可矿渣粉 脱疏灰 水泥 3d 7d 28d 3d 7d 28d 50 0 50 5.5 7.8 10.3 26.5 43.5 60.4 SL 49 1 50 4.7 7.2 9.6 21.8 35.5 57.7 S2 3 50 4.9 7.4 9.7 24.8 39.0 57.5 S3 45 5 50 5.6 7.9 9.7 28.6 41.7 58.1 S4 42 50 4.3 7.0 9.1 23.8 39.1 56.4 由表3可知，在实验条件下，随着原状脱疏灰 稳定性.此外，钢渣成分里面SO2含量较高，为玻 掺量的增加，胶凝材料各龄期强度均呈现先降低再 璃体结构，钢渣的X射线衍射图片显示，该矿渣主 升高然后再降低的趋势.其中，在脱硫灰掺加量为 要以玻璃态形式存在.烧结脱硫灰中的碱性成分对 3%5%时，复合胶凝材料具有较好的活性，但相对 玻璃体的解聚起到了促进作用，从而使钢渣中的活 于空白样来说，抗压强度还是下降了约2MPa:当 性硅、铝在碱性环境中加速解聚和扩散，并在潮湿 脱硫灰掺量为8%时，强度明显恶化，整个体系的强 环境中再结合，促进了混合物早期强度的增加. 度都要低于空白样 物料的显微结构如图4所示.图4(a)可以看 2.1.2脱硫灰掺入方式的影响 出，7后水泥熟料不断水化，矿渣大量解体，晶体 从表3来看，干拌法制备的脱疏灰，矿渣复合 形态也尚未发育完全，未水化的矿渣颗粒被紧密地 胶凝材料的强度性能不理想.从表1可知，脱硫灰 埋嵌在水化产物中，结构也不够平整；图4(b)为加 中含有一定量的游离氧化钙，游离氧化钙会影响水 水15%后预拌的试样，其结构相对平整，无明显的 泥的安定性).考虑消解效果和经济性条件，对脱 大凸起现象，有较多的胶凝物质产生，且胶凝材料 硫灰和矿渣进行加水15%（质量分数）预处理，在加 的密实度较好，水化产物间的连接较紧密，但仍存 入比例维持与干拌法相同的条件下，以7d龄期进 在一定空隙.因此可知，将脱硫灰与矿渣加水混合 行了对比. 后所制备的复合胶凝材料强度性能优于脱硫灰与矿 图3可知，加水预拌法优于干拌法.相比于干 渣干拌混合所制备的复合胶凝材料，与他人的研究 拌法，加水预拌过程中，脱硫灰中的fCaO等活性 成果相类似⑧).下面的实验部分均采用加水15%方 成分与水发生反应生成Ca(OH)2,预先消除或降低 式对烧结脱硫灰进行预处理 了混合料中fCa0的含量，增加了复合胶凝材料的 9 →干拌法·加水预搅拌法 ◆一干拌法一加水预搅拌法 27 23 7 19 15 0 1357 脱硫灰摻入量/% 脱疏灰掺人量/% ⊙ (b) 图3不同糁入方式下试样的7d抗折强度(a)和抗压强度(b) Fig.3 7 d flexural strength (a)and compressive strength (b)of samples obtained by different incorporation ways 10m 10m (a) (b) 图47d净浆试样的扫描电镜图.(a)未加水预拌：(b)加水15%预拌 Fig.4 SEM images of the 7 d paste sample:(a)pre-mix without water;(b)pre-mix with 15%water
第 期 梁宝瑞等 利用烧结脱硫灰一高炉矿渣一水泥熟料制备胶凝材料 表 实验配 比和结果 恤 编号 配比 质量分数 抗折强度 抗压强度 矿 渣粉 脱硫灰 水泥 曰八︵ , , 口曰山︹︺ ︸山 ︶吕仆尸 ﹄刁一︼︸ 由表 可知 , 在实验条件下 , 随着原状脱硫灰 掺量的增加 , 胶凝材料各龄期强度均呈现先 降低再 升高然后再降低 的趋势 其中 , 在脱硫灰掺加量为 时 , 复合胶凝材料具有较好 的活性 , 但相对 于空 白样来说 , 抗压强度还是下降了约 当 脱硫灰掺量为 时 , 强度 明显恶化 , 整个体系的强 度都要低于空 白样 脱硫灰掺入方式 的影响 从表 来看 , 干拌法制备的脱硫灰 一矿渣复合 胶凝材料 的强度性能不理想 从表 可知 , 脱硫灰 中含有一定量 的游离氧化钙 , 游离氧化钙会影响水 泥 的安定性 考虑消解效果和经济性条件 , 对脱 硫灰和矿渣进行加水 质量分数 预处理 , 在加 入比例维持与干拌法相同的条件下 , 以 龄期进 行了对比 图 可知 , 加水预拌法优于干拌法 相 比于干 拌法 , 加水预拌过程中 , 脱硫灰中的 等活性 成分与水发生反应生成 , 预先消除或降低 了混合料中 的含量 , 增加了复合胶凝材料的 稳定性 此外 , 钢渣成分里面 含量较高 , 为玻 璃体结构 , 钢渣的 射线衍射 图片显示 , 该矿渣主 要 以玻璃态形式存在 烧结脱硫灰中的碱性成分对 玻璃体的解聚起到 了促进作用 , 从而使钢渣 中的活 性硅 、铝在碱性环境 中加速解聚和扩散 , 并在潮湿 环境中再结合 , 促进了混合物早期强度 的增加 物料的显微结构如图 所示 图 可 以看 出 , 后水泥熟料不断水化 , 矿渣大量解体 , 晶体 形态也 尚未发育完全 , 未水化 的矿渣颗粒被紧密地 埋嵌在水化产物 中 , 结构也不够平整 图 为加 水 后预拌的试样 , 其结构相对平整 , 无明显 的 大凸起现象 , 有较 多的胶凝物质产生 , 且胶凝材料 的密实度较好 , 水化产物间的连接较紧密 , 但仍存 在一定空隙 因此可知 , 将脱硫灰与矿渣加水混合 后所制备的复合胶凝材料强度性能优于脱硫灰与矿 渣干拌混合所制备的复合胶凝材料 , 与他人的研究 成果相类似 下面的实验部分均采用加水 方 式对烧结脱硫灰进行预处理 一 干拌法 一 加水预搅拌法 以尸` 侧军燃进退川 创举袭匡这记 日尸弓一咭 一言一一针一岌 曰 ` ” 脱硫灰掺人最 脱硫灰掺人量 图 不同掺入方式下试样的 抗折强度 和抗压强度 一 飞 即 图 净浆试样的扫描电镜图 未加水预拌 加水 预拌 一
662. 北京科技大学学报 第35卷 2.2改性烧结脱硫灰对胶凝材料强度的影响 表5亚疏酸钙转化正交试验结果 2.2.1对烧结脱硫灰的改性研究 Table 5 Orthogonal test results of the transform of calcium 通过加水预处理能消解部分f-CaO对水泥性能 sulfite 的影响，但脱硫灰中大量亚硫酸钙的存在问题并不 编号 A,时间B,温度C,通风次数转化率/% 会随之消失⑨).本实验采用高温干式氧化法对烧结 1 1 1 2 30.1 1 78.9 脱硫灰进一步预处理，考虑氧化温度、氧化时间、 1 中 95.2 氧化过程及通风次数等因素，设计了三因素三水平 2 2 1 80.2 正交试验，如表4 5 2 3 96.3 6 2 1 2 34.1 3 100.0 表4亚硫酸钙转化实验正交水平表 0 8 3 2 2 81.9 Table 4 Orthogonal level table for transform experiment of 9 3 1 1 34.7 calcium sulfite K1/% 68.07 32.97 38.45 水平A,时间/minB,温度/℃C,通风次数 K2/% 70.20 80.33 69.43 水平1 K3/% 72.20 76.43 10 350 2 9717 水平2 极差，R/% 4.13 54.50 37.98 20 450 水平3 30 550 4 表6原状脱疏灰和450℃+20min+3次通风改性后脱硫灰 由表4和表5可知，最佳氧化效果为：550℃+4 的化学成分对比（质量分数） 次通风+30min,该组合在此次正交试验中，无需做 Table 6 Comparison of chemical composition between un- 追加实验.表6是原状脱硫灰和450℃+20min+3 modified desulfurization ash and desulfurization ash modified 次通风改性后的脱硫灰的化学成分对比分析 under the condition of 450 C +20 min 3 times of ventilation 由表6可知，烧结脱硫灰改性前后最大的变化 % 成分 集中在S03CaS03以及烧失量，其他化学组成只 Ca0SiO2Al2O3F203CaS03S03烧失量 原灰36.76.494.75 9.41 8.910.615.2 有细微的变化.说明本实验中脱硫灰中的CaSO3在 改性灰36.46.384.969.35 0.918.57.9 高温条件下被氧化成CaSO4,使CaSO4的含量提 注：原灰中CaS03的质量分数（碘量法测定）为8.9%.450℃改 高；同时经过高温煅烧后，灰中碳含量减少，致使 性脱硫灰中CaS03的质量分数（碘量法测定）为0.9%，CaS03 烧失量降低.这与图5中热重-差热曲线相符， 转化率可达90%左右， 120 4.150% 2.296% (0.2975mg) 25 100 383.47℃ 1.354%645.84℃ 残存量： 1.7 412.67℃+ 66.75%1250℃ 22.83% (4.786mg 1.637mg)3.172% 1.410 720.14℃ 827.60℃(0.2274mg) 901.90℃ 1.11 -5 60 402.79℃ 巴 -20 700.65℃ 0.5 696.48℃ 20 1166.08℃ -35 398.46℃ 0.2 874.09℃ 200 400 600 800 1000 1200 l4000 温度/℃ 图5脱硫灰的热重，差热曲线 Fig.5 TG-DTA curves of unmodified desulfurization ash
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 改性烧结脱硫灰对胶凝材料强度的影响 对烧结脱硫灰的改性研究 通过加水预处理能消解部分 卜 对水泥性能 的影响 , 但脱硫灰中大量亚硫酸钙的存在 问题并不 会随之消失 本实验采用高温干式氧化法对烧结 脱硫 灰进一步预处理 , 考虑氧化温度 、 氧化 时间 、 氧化过程及通风次数等 因素 , 设计了三因素三水平 正交试验 , 如表 表 亚硫酸钙转化正交试验结果 编号 , 时间 , 温度 , 通风次数 转化率 `工 八` 勺山介 八 …, ︸尸工门八︸了 八勺︵脚︺ 表 亚硫酸钙转化实验正交水平表 水平 , 时间 , 温度 ℃ , 通风次数 水平 水平 水平 极差, 一 由表 和表 可知 , 最佳氧化效果为 ℃ 次通风 十 , 该组合在此次正交试验 中 , 无需做 追加实验 表 是原状脱硫灰和 ℃ 次通风改性后 的脱硫灰的化学成分对 比分析 由表 可知 , 烧结脱硫灰改性前后最大的变化 集 中在 、 以及烧失量 , 其他化学组成只 有细微的变化 说明本实验中脱硫灰中的 在 高温条件下被氧化成 , 使 的含量提 高 同时经过高温锻烧后 , 灰中碳含量减少 , 致使 烧失量降低 这与图 中热重 一差热 曲线相符 表 原状脱硫灰和 ℃ 次通风改性后脱硫灰 的化学成分对比 质量分数 ℃ 成分 烧失量 原灰 滩 滩 习 石 卫 改性灰 召 习 注 原灰中 的质量分数 碘量法测定 为 , ℃改 性脱硫灰中 的质量分数 碘量法测定 为 。 , 转化率可达 左右 残存量 ℃ 牛 啊催滚冬日 一 ︸民 才卞卜十 护忍沃︶︵曰 , ℃ 鹤友毕啊岁 温度 ℃ 图 脱硫灰的热重 一差热曲线 一 江, 岌。石
第5期 粱宝瑞等：利用烧结脱硫灰-高炉矿渣-水泥熟料制备胶凝材料 .663· 当氧化温度在450℃以上时，脱硫灰的亚疏酸 粉磨的成本却大大增加.另外，如果比表面积过 钙的氧化率基本在80%以上.考虑到能耗的要求， 大，体系的需水量增大，细颗粒表面由于电荷不 并与实际生产相结合，矿渣的烘干温度不能太高且 平衡，导致细微颗粒团聚，造成成型时浆体和易性 时间不能太长，否则会破坏矿渣的晶体结构，导致 差、搅拌时气泡难以排除等缺陷.同时，细度过大也 胶凝材料性能变坏.鉴于此，本文选取表5中的五 会造成水化反应产物过早地在矿渣颗粒表面形成致 组脱疏灰进行实验，按照5%的参入比例与高炉矿 密的水化产物层，影响后期水化产物的形成，从而 渣混合、球磨，然后进行强度实验，结果见表7. 使后期强度增长受到影响.结合矿渣磨细粉生产线 表7不同组合下胶凝材料的强度 的实际情况，后续实验采用矿渣的比表面积为450 Table 7 Strength of cementitious materials under different m2.kg-1. 2.2.3激发剂的影响 combinations 抗折强度/MPa 抗压强度/MPa 按照确定的工艺参数，将脱硫灰和矿渣经加水 编号 3d 7d28d 3d 7d 28d 预拌烘干后，球磨到比表面积为450m2.kg1,将磨 3 5.7 7.2 10.6 26.438.5 60.4 好的复合材料和基准水泥按1：1的比例均匀混合， 4 5.5 7.1 9.8 24.8 36.5 58.9 5 5.7 7.410.8 然后再向复合材料中添加不同种类、不同量的激发 26.7 39.1 61.6 7 5.9 7.5 11.5 27.0 40.8 62.5 剂，按照GB17671一1999规定的方法，制成试件， 8 5.67.210.0 25.637.259.2 测试其抗压强度和抗折强度.研究脱硫灰在不同种 由表5和表7可知，随着脱硫灰中亚疏酸钙 类、不同投加量的激发剂的作用下，对脱硫灰矿渣 转化率的升高，胶凝材料的强度性能增加，与不掺 复合胶凝材料水硬性能的影响，结果见表9和表10. 有脱硫灰的空白矿渣粉样持平或略有上升，因此经 表9正交试验设计 过改性后的烧结脱硫灰能够促进胶凝材料的强度性 Table 9 Orthogonal test design 能. 水平A,激发剂种类B,激发剂添加量/%C,脱硫灰掺入量/% 22.2物料比表面积的影响 1 激发剂1 0.5 1 物料细度是指原颗粒的粗细程度，将直接影响 2 激发剂Ⅱ 1.0 5 胶凝材料凝结硬化和强度性能，比表面积和颗粒粒 3激发剂川 1.5 径分布能有效地表征颗粒的粗细程度.研究认为原 从表10中可以看出，在三个因素中，3、7和 料加水后，首先是在颗粒的表层进行水化作用，然 28d时，各因素对抗折和抗压强度影响的主次顺序 后向内扩散10.颗粒比表面积越大，水化作用越迅 均是：脱硫灰掺入量>激发剂种类>激发剂添加 速而且越充分，凝结硬化的速度也越快，早期强度 量.可知脱硫灰的掺入量是最大影响因素 也就越高.本实验采用矿渣的掺量为45%，脱硫灰 通过综合平衡法1确定最优方案 的掺入量为5%，水泥熟料的摻入量为50%，将矿渣 因素A:对六个指标来说，28d抗折强度以A3 磨细至不同的细度，研究矿渣的细度对复合胶凝材 为最佳水平，其他五个均以A1为最佳，故取A1. 料强度的影响规律，见表8. 因素B:对于3d和7d抗折强度取B3为最佳 水平，28d抗折强度的B2和B3一样大，抗压强度 表8物料细度对胶凝材料强度的影响 Table 8 Effect of materials fineness on the strength of 均以B2为最佳，考虑抗压强度相对重要一些，因 cementitious materials 此取B2. 编号比表面积/(m2.kg-1)抗折强度/MPa抗压强度/MPa 因素C:对于六个指标来说，均以C2为最佳 3d7d 28d 3d 7d 28d 水平，故取C2. D1 350 4.96.88.827.840.155.3 依上述综合平衡的分析结果，得到最优方案为 D2 400 5.88.010.1 29.743.859.4 D3 450 6.68.911.7 33.948.261.5 A1B2C2,激发剂种类为1型，激发剂添加量为1%， D4 500 6.79.111.834.148.361.7 脱疏灰的掺入量为5%. D5 600 6.99,212.435.150.262.7 2.3讨论 由表8可知，随着矿渣比表面积的增加，胶 综合考虑胶凝材料性能、成本等因素，以及工 凝材料的强度呈上升趋势，当矿渣的比表面积超过 业生产中的成本问题，用脱硫灰制备胶凝材料的最 450m2.kg1时，强度继续增加的趋势较为平缓，而 终工艺参数见表11
第 期 梁宝瑞等 利用烧结脱硫灰一高炉矿渣一水泥熟料制备胶凝材料 · · 当氧化温度在 ℃以上时 , 脱硫灰的亚硫酸 钙的氧化率基本在 以上 考虑到能耗的要求 , 并与实际生产相结合 , 矿渣的烘干温度不能太高且 时间不能太长 , 否则会破坏矿渣 的晶体结构 , 导致 胶凝材料性能变坏 鉴于此 , 本文选取表 中的五 组脱硫灰进行实验 , 按照 的掺入 比例与高炉矿 渣混合 、球磨 , 然后进行强度实验 , 结果见表 表 不同组合下胶凝材料的强度 ` 一 编号 抗折强度 抗压强度 由表 和表 可知 , 随着脱硫灰中亚硫酸钙 转化率的升高 , 胶凝材料的强度性能增加 , 与不掺 有脱硫灰的空 白矿渣粉样持平或略有上升 , 因此经 过改性后的烧结脱硫灰能够促进胶凝材料的强度性 育旨 物料 比表面积的影响 物料细度是指原颗粒的粗细程度 , 将直接影响 胶凝材料凝结硬化和强度性能 , 比表面积和颗粒粒 径分布 能有效地表征颗粒的粗细程度 研究认为原 料加水后 , 首先是在颗粒的表层进行水化作用 , 然 后 向内扩散 ` 颗粒比表面积越大 , 水化作用越迅 速而且越充分 , 凝结硬化的速度也越快 , 早期强度 也就越 高 本实验采用矿渣 的掺量为 , 脱硫灰 的掺入量为 , 水泥熟料的掺入量为 , 将矿渣 磨细至不同的细度 , 研究矿渣的细度对复合胶凝材 料强度 的影响规律 , 见表 粉磨 的成本却大大增加 另外 , 如果 比表面积过 大 , 体系 的需水量增大 , 细颗粒表面 由于 电荷不 平衡 , 导致细微颗粒 团聚 , 造成成型时浆体和易性 差 、搅拌时气泡难以排除等缺陷 同时 , 细度过大也 会造成水化反应产物过早地在矿渣颗粒表面形成致 密的水化产物层 , 影响后期水化产物 的形成 , 从而 使后期强度增长受到影响 结合矿渣磨细粉生产线 的实际情况 , 后续实验采用矿渣 的比表面积为 · 一 激发剂的影 响 按照确定的工艺参数 , 将脱硫 灰和矿渣经加水 预拌烘干后 , 球磨到比表面积为 · 一 , 将磨 好的复合材料和基准水泥按 的比例均匀混合 , 然后再向复合材料中添加不 同种类 、不同量的激发 剂 , 按照 一 规定的方法 , 制成试件 , 测试其抗压强度和抗折强度 研究脱硫灰在不 同种 类 、不 同投加量的激发剂的作用下 , 对脱硫灰矿渣 复合胶凝材料水硬性能的影响 , 结果见表 和表 表 物料细度对胶凝材料强度的影响 丁 工 编号 比表面积 · 一 抗折强度 抗压强度 一 ` , 由表 可知 , 随着矿渣 比表面积 的增加 , 胶 凝材料 的强度呈上升趋势 , 当矿渣 的比表面积超过 · 一, 时 , 强度继续增加 的趋势较为平缓 , 而 表 正交试验设计 妞 水平 , 激发剂种类 , 激发剂添加量 , 脱硫灰掺入量 激发剂 石 激发剂 激发剂 从表 中可以看 出 , 在三个因素中 , 、 和 时 , 各因素对抗折和抗压强度影响的主次顺序 均是 脱硫灰掺入量 激发剂种类 激发剂添加 量 可知脱硫灰的掺入量是最大影响因素 通过综合平衡法 阵` 确定最优方案 因素 对六个指标来说 , 抗折强度 以 为最佳水平 , 其他五个均 以 为最佳 , 故取 因素 对于 和 抗折强度取 为最佳 水平 , 抗折 强度的 和 一样大 , 抗压强度 均 以 为最佳 , 考虑抗压强度相对重要一些 , 因 此 取 因素 对于六个指标来说 , 均 以 为最佳 水平 , 故取 依上述综合平衡的分析结果 , 得到最优方案为 , 激发剂种类为 型 , 激发剂添加量为 , 脱硫灰 的掺入量为 讨论 综合考虑胶凝材料性 能 、成本等因素 , 以及工 业生产中的成本 问题 , 用脱硫灰制备胶凝材料的最 终工艺参数见表
664 北京科技大学学报 第35卷 表10正交实验L9(34) Table 10 Orthogonal test L9(34)results 指标 编号 激发剂种类 激发剂添加量 脱疏灰掺入量 抗折强度/MPa 抗压强度/MPa 3d 7d 28d 3d 7d 28d Y1 2 3 4.8 7.0 9.0 23.8 39.2 56.3 Y2 3 4.9 7.2 10.1 23.6 36.2 59.4 Y3 6.0 8.0 10.3 29.9 41.3 60.5 Y4 3 2 4.7 6.9 8.9 24.4 39.4 56.4 Y5 2 2 5.1 7.3 9.8 24.8 36.7 59.6 Y6 1 6.1 8.1 10.6 30.1 41.7 61.9 Y7 1 3 3 4.8 7.1 88 23.9 39.1 55.8 Y8 2 3 1 5.2 7.1 10.0 24.1 36.3 59.0 Y9 3 2 6.2 8.3 10.5 29.6 41.2 60.2 3d抗折 K 5.633 5.233 5.067 K2 5.030 5.300 6.100 K3 5.267 5.400 4.767 R 0.603 0.167 1.333 3d抗压 K1 27.967 25.767 24.167 K2 24.233 26.433 29.867 K3 25.867 25.533 24.033 3.734 0.900 5.834 7d抗折 K1 7.733 7.400 7.200 K2 7.133 7.433 8.133 K3 7.467 7.500 7.000 ? 0.600 0.100 1.133 7d抗压 K1 40.700 38.900 36.400 K2 37.400 39.267 41.400 K3 38.933 38.867 39.233 R 3.300 0.400 5.000 28d抗折 K1 9.600 9.800 9.967 K2 9.833 9.767 10.467 K3 9.900 9.767 8.900 R 0.300 0.013 1.567 28d抗压 K1 59.400 58.733 56.167 K2 58.300 59.300 60.467 K3 58.677 58.300 58.300 R 1.100 1.000 4.300 表11脱疏灰矿渣制备胶凝材料的最终工艺参数 Table 11 Final process parameters for preparing cementitious materials with sintering desulfurization ash and blast furnace slag 比表面积/ 脱硫灰糁入比例/%脱硫灰掺入方式脱硫的氧化温度/℃脱硫灰的氧化时间/m激发剂种类激发剂添加量/% (m2.kg-1) 450 5 加水预拌烘干 550 20 激发剂I 1.0 测试制备的胶凝材料的各项性能指标，如质量 知主要水化产物图谱基本类似.从图中可以明显看 系数、二氧化钛含量、氧化锰含量、氟化物含量、硫 出550℃下氧化处理试样水化产物衍射峰高于空白 化物含量、放射性、物理性能等，参照GB/T203一 样和脱硫灰掺量5%的试样，表明改性后的脱硫灰 1994《用于水泥中的粒化高炉矿渣》规定的方法进 有利于水化硅酸钙和钙矾石的形成，从而提高胶凝 行测试，测试结果如表12. 材料的后期强度.扫描电镜观察和X射线衍射分析 图6为脱硫灰样的X射线衍射图谱.由图6可 表明新物相除了水化硅酸钙和水化铝酸钙产物外
6 6 4 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 表 正交实验 介 一 一 藉标 编号 激发剂种类 激发剂添加量 脱硫灰掺入量 抗折强度 抗压强度 块勺任门以,﹄`︸﹃ , 勺一卜为﹄︸﹃八一︵﹄, , , , ` ` 自勺石山一 白`曰口 八山乙自`火 抗折 凡场 , 抗压 场晚 , 抗折 , 价从月 抗压 场 , 抗折 从价 抗压 ` 婉纯 表 脱硫灰 矿渣制备胶凝材料的最终工艺参数 比表面积 · 一` 脱硫灰掺入 比例 脱硫灰掺入方式 脱硫的氧化温度 ℃ 脱硫灰的氧化时间 激发剂种类 激发剂添加量 加水预拌烘干 激发剂 测试制备的胶凝材料的各项性能指标 , 如质量 系数 、二氧化钦含量 、氧化锰含量 、氟化物含量 、硫 化物含量 、放射性 、物理性能等 , 参照 一 《用于水泥中的粒化高炉矿渣 》规定的方法进 行测试 , 测试结果如表 图 为脱硫灰样的 射线衍射图谱 由图 可 知主要水化产物 图谱基本类似 从图中可 以明显看 出 ℃下氧化处理试样水化产物衍射峰高于空白 样和脱硫 灰掺量 的试样 , 表明改性后的脱硫灰 有利于水化硅酸钙和钙矾石的形成 , 从而提高胶凝 材料的后期强度 扫描 电镜观察和 射线衍射分析 表 明新物相除了水化硅酸钙和水化铝酸钙产物外
第5期 梁宝瑞等：利用烧结脱硫灰-高炉矿渣-水泥熟料制备胶凝材料 665, 还有大量的钙矾石生成，这主要是胶凝材料中引入 似的作用. 了改性脱硫灰，其中的硫酸钙起到了与二水石膏类 表12矿渣脱硫灰胶凝材料的化学成分（质量分数）和质量系数 Table 12 Chemical composition and mass coefficient of the slag ash cementitious materials % 材料 Ca0SiO2A12O3Mg0Ti02Mn0硫化物氟化物质量系数 GB/T203一1994规定的合格品 ≤10.0≤4.0≤3.0 ≤2.0 ≥1.20 GB/T203-1994规定的优等品 ≤2.0 ≤2.0 ≤2.0 ≤2.0 ≥1.60 复合胶凝材料 34.735.3 14.2 5.6 1.2 0.9 2.48 1.07 1.46 注：质量系数=w(CaO)+u(MgO)+u(Al,0) w(SiO2)+w(MnO)+w(TiO2) 1-7d5%脱硫灰浆 (黄迪，倪文，祝丽萍.烧结法赤泥全尾砂胶结充填料，北京 6000 2-7d基准浆样 3-7d550℃脱碗灰浆样 科技大学学报，2012,34(3)：246) [2]Fall M,Pokharel M.Coupled effects of sulphate and tem- perature on the strength development of cemented tail- 400 ings backfills:Portland cement-paste backfill.Cem Concr C0mpos,2010,32(10):819 2000 [3]Zheng J R.Yao Z Y,Liu L N.Test investigation on the chemical shrinkage or expansion of alkali-activated ce- menting materials.Bull Chin Ceram Soc,2009,28(1):49 (郑娟荣，姚振亚，刘丽娜.碱激发胶凝材料化学收缩或膨 10 20 3040506070 20/() 张的试验研究.硅酸盐通报，2009,28(1：49) 图67d水化产物空白浆体、5%脱疏灰及550℃氧化脱硫灰 [4]Zhu G L.Yang J L,Hao Y D,et al.Steel slag comprehen- sive utilization of "The 11th Five-Year"status and "The 样的X射线衍射图谱 12th Five-Year"outlook in China.China Steel,2011(7):12 Fig.6 XRD patterns of the blank slurry,the sample with 5% (朱桂林，杨景玲，郝以党，等.我国钢铁渣综合利用“十一 desulfurization ash and the sample with desulfurization ash ox- 五”现状和“十二五”展望.中国钢铁业，2011(7)：12) idized at550℃ [5]Wan L S,Zhu X B,Liu JJ.Analysis on comprehensive technology of blast furnace slag treatment.Metall Equip, 3结论 2009(Suppl2):29 (王琳松，朱学彪，刘俊杰.商炉钢渣综合处理技术浅析.冶 (1)预处理后的烧结脱硫灰有利于提高复合胶 金设备，2009（增刊2）：29) 凝材料的性能，其抗折和抗压强度均优于干拌法. [6]Guo B.Bian J F,Ren A L,et al.Physical and chemical (2)高温预氧化处理可以有效提高胶凝材料的 properties of semi-sintering flue gas desulfurization ash.J 强度性能，最佳氧化条件为：550℃+4次通风+30 Cent South Univ Sci Technol 2010,41(1):387 min. (郭斌，卞京风，任爱玲，等，烧结烟气半干法脱硫灰理化特 (3)胶凝材料在水泥中的最佳掺入比例为5%， 性.中南大学学报：自然科学版，2010,41(1)：387) 激发剂I添加量为1.0%.按照该工艺参数要求制得 [7]Guo B,Gao J X,Ren A L.Impact factors of gelatinous 的矿渣硅酸盐水泥，其强度能够达到GB/T203一 material strength prepared by sintering FGD ash.Envi- 1994规定的52.5R等级要求，其他性能指标如氧化 ron Sci Technol.2009,32(12):39 镁、三氧化硫和碱含量、细度、凝结时间等也都符 (郭斌，高竟轩，任爱玲，烧结脱硫灰制备胶凝材料强度影 响因素研究.环境科学与工程，2009,32(12)：39) 合GB/T203-1994规定的要求. [8 Zhu L P,Ni W,Zhang X F,et al.Performance and mi- crostructure of cemented whole-tailings backfilling mate- 参考文献 rials based on red mud,slag and cement.J Univ Sci Technol Beijing,2010,32(7):838 [1]Huang D,Ni W,Zhu L P.Paste backfilling material pre- (祝丽萍，倪文，张旭芳，等，赤泥矿渣-水泥基全尾砂胶 pared with red mud from sintering process and unclassified 结充填料的性能与微观结构.北京科技大学学报，2010， tailings.J Univ Sci Technol Beijing,2012,34(3):246 32(7):838)
第 期 梁宝瑞等 利用烧结脱硫灰一高炉矿渣一水泥熟料制备胶凝材料 · · 还有大量的钙矾石生成 , 这主要是胶凝材料 中引入 了改性脱硫灰 , 其中的硫酸钙起到了与二水石膏类 似的作用 表 矿渣一脱硫灰胶凝材料的化学成分 质量分数 和质量系数 乞 卜 材料 簇 毛 硫化物 镇 · 毛 氟化物 落 簇 质量系数 一 规定的合格品 一 规定的优等品 复合胶凝材料 滩 注 质量系数 二 , 、 , 一卜, 叨 一 脱硫灰浆 一 基准浆样 曰 写七赵慧︵︶ 犷一亩一碗 图 水化产物空白浆体 、 样的 射线衍射图谱 乡八。 脱硫灰及 ℃氧化脱硫灰 , ℃ 结论 预处理后的烧结脱硫灰有利于提高复合胶 凝材料的性能 , 其抗折和抗压强度均优于干拌法 高温预氧化处理可以有效提 高胶凝材料的 强度性能 , 最佳氧化条件为 ℃十 次通风 十 胶凝材料在水泥 中的最佳掺入比例为 , 激发剂 添加量为 按照该工艺参数要求制得 的矿渣硅酸盐水泥 , 其强度能够达到 一 规定的 等级要求 , 其他性能指标如氧化 镁 、三氧化硫和碱含量 、细度 、凝结时间等也都符 合 一 规定的要求 参 考 文 献 【』 飞 , , 飞 。 , , , 坛 坛 砂。夕, , 黄迪, 倪文 , 祝丽萍 烧结法赤泥全尾砂胶结充填料 北京 科技大学学报, , 【」 , 偷 一 一 几 叨孕〕、, , 〔 , , 一 、 。。 。 , , 郑娟荣 姚振亚 , 刘丽娜 碱激发胶凝材料化学收缩或膨 胀的试验研究 硅酸盐通报 , , 【 , , , 鳍 ` 七 ,' “ 一 , 二 亡 , 朱桂林, 杨景玲 , 郝 以党 , 等 我 国钢铁渣综合利用 “十一 五” 现状和 “十二五” 展望 中国钢铁业 , , 一 祝甲 , 王琳松, 朱学彪 , 刘俊杰 高炉钢渣综合处理技术浅析 冶 金设备, 增刊 【 , , , 一 二云 。坛 , , 郭斌 , 卞京风, 任爱玲 , 等 烧 结烟气半干法脱硫灰理化特 性 中南大学学报 自然科学版, , 〔」 , , 几刃乞 即 ` 坛 二 , 郭斌 , 高竟轩, 任爱玲 烧结脱硫灰制备胶凝材料强度影 响因素研究 环境科学与工程, , , , , , 一 于 , , 口几 乞 几 砂坛叼 , , 祝丽萍 , 倪文, 张旭芳 等 赤泥一矿渣 一水泥基全尾砂胶 结充填料的性能与微观结构 北京科技大学学报 ,
.666, 北京科技大学学报 第35卷 [9]Wang X,Yan B L,Liu C,et al.Study of the influence of Technol Beijing,2012,34(5):546 calcium sulfite on cement performance and its optimiza- (王中杰，倪文，封金鹏，等.粒度分布对大掺量刊矿渣、钢渣 tion disposal.Bull Chin Ceram Soc,2010,29(6):1421 胶凝体系抗压强度影响的灰色关联分析.北京科技大学学 (王听，颜碧兰，刘展，等.亚硫酸钙对水泥性能影响及其优 报，2012,34(5)：546) 化方法研究.硅酸盐通报，2010,29(6)：1421) [11 Zhuang C Q.He C X.The Basis of Mathematical Statis- [10]Wang Z J,Ni W,Feng J P,et al.Grey correlation anal- tics.3rd Ed.Guangzhou:South China University Press, ysis on the effect of slag particle size distribution on the 2006 compressive strength of cementitious binder consisting of (庄楚强，何春雄.应用数理统计基础.3版.广州：华南理 high-volume blast furnace slag and steel slag.J Univ Sci 工大学出版社，2006)
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 , 孔 , , · 、 乞。 。。 , , 王听, 颜碧兰, 刘晨 , 等 亚硫酸钙对水泥性能影响及其优 化方法研究 硅酸盐通报, , , , , 一 咖 坛 乞 二 协呵 , , 王中杰, 倪文 , 封金鹏 , 等 粒度分布对大掺量矿渣 、钢渣 胶凝体系抗压强度影响的灰色关联分析 北京科技大学学 报 , , , 泛。 云 云 亡乞 么 , 庄楚强, 何春雄 应用数理统计基础 版 广州 华南理 工大学 出版社