D0I:10.13374/i.issnl001t03.2007.12.027 第29卷第12期 北京科技大学学报 Vol.29 No.12 2007年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2007 碳钢高温高压CO2腐蚀产物膜的形成机制 张国安路民旭吴荫顺 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 摘要利用高温高压反应釜模拟了N80钢在C02分压1MPa,温度90℃，流速1ms-1条件下地层水中不同时间的腐蚀行 为，并应用SEM、EDS和XRD等微观分析手段研究了腐蚀产物膜的微观形貌、成分和结构特征，探讨了腐蚀产物膜的形成机 制，结果表明：在腐蚀开始阶段(8h),腐蚀产物主要为F3C,并有少量的FeCO3形成，随着腐蚀的进行(72h后)，腐蚀产物膜 基本上为FC03·腐蚀产物膜由内外两层构成：内层膜是溶液中HC03不断透过膜进入膜/基界面与基体反应形成，并使膜/ 基界面不断向内推进：外层膜是由于溶液中Fe2和CO3的浓度超过FCO3的容度积，FCO3晶体在内层膜表面形核并长大 而形成：外层膜的晶粒比较细小、致密·内层膜与外层膜的界面结合比较弱，而内层膜与基体的结合比较强 关键词碳钢：CO2腐蚀：腐蚀产物膜：微观形貌 分类号TG172.9 在石油、天然气开采和集输过程中，C02作为伴 产物膜的表面与截面微观形貌和结构特征，探讨腐 生气对油套管及集输管线会造成严重的腐蚀而导致 蚀产物膜的形成机制， 泄漏和爆破.油气田中管道的C02腐蚀的一个 明显特征是腐蚀后其表面形成腐蚀产物膜，而此腐 1实验方法 蚀产物膜的特征极大地影响腐蚀进程，C02腐蚀产 实验材料为油气田中常用的油套管N80钢， 物膜对基体保护性能决定于膜的完整性、组织结构 N80钢经900℃淬火十600℃回火热处理，其显微组 及力学性能，腐蚀产物膜的溶解、开裂、破损会造成 织为回火马氏体，如图1所示，化学成分如表1所 管道严重的点蚀或台地腐蚀可].Crolet等[-指出， 示，其力学性能满足API5L标准对N80钢级力学 决定腐蚀产物膜对基体的保护作用并非是膜的厚 性能的要求，高温高压腐蚀实验在容积为3L的高 度，而是其结构和形态，Palacios8利用微观分析 温高压FCZ磁力驱动反应釜中进行，试样尺寸为 方法研究了N80钢的腐蚀产物膜结构，认为C02腐 10mm×10mm×5mm的块体，实验前用800产砂纸 蚀产物膜由两层FCO3膜组成，外层膜是在内层膜 打磨试样，丙酮除油，去离子水清洗，实验介质为模 上重新结晶形成的，陈长风等0则认为腐蚀产物 拟某油田的地层水采出液，由去离子水和分析纯化 膜分为内、中、外三层，其中间层很薄，在很多实验 学试剂依表2组成配制，实验前腐蚀介质用 条件下会消失或观察不到，这可能是分歧形成的原 99.95%高纯C02除氧4h,然后迅速将试样安装在 因.迄今，对于在何种条件下才能得到具有良好保 夹具上，关闭出口阀门，通高纯CO2除氧1h,以除去 护性的膜还不是很清楚，有关这方面的研究还远远 安装过程混入的氧，升温、升压至设定数值.实验 不够，对于腐蚀产物膜的形成机制，目前更多认为 是腐蚀过程溶液中的[Fe2+]X[CO3]超过FeC03 的容度积Kp时FCO3在试样表面沉积所形成.然 而，随着腐蚀的进行，腐蚀产物膜的生长是通过膜/ 基界面向内推进，还是在已经形成的腐蚀产物膜表 面不断沉积，目前尚不能确定，本文的工作主要是 应用微观分析方法研究碳钢在腐蚀不同时间后腐蚀 50山m 收稿日期：2006-08-28修回日期：2007-01-14 基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(N。.50231020) 图180钢的显微组织 作者简介：张国安(1976一)，男，博士研究生：路民旭(1954一)，男， 教授，博士生导师 Fig-I Microstructure of the N80 steel
碳钢高温高压 CO2 腐蚀产物膜的形成机制 张国安 路民旭 吴荫顺 北京科技大学腐蚀与防护中心北京100083 摘 要 利用高温高压反应釜模拟了 N80钢在 CO2 分压1MPa、温度90℃、流速1m·s －1条件下地层水中不同时间的腐蚀行 为并应用 SEM、EDS 和 XRD 等微观分析手段研究了腐蚀产物膜的微观形貌、成分和结构特征探讨了腐蚀产物膜的形成机 制．结果表明：在腐蚀开始阶段（8h）腐蚀产物主要为 Fe3C并有少量的 FeCO3 形成．随着腐蚀的进行（72h 后）腐蚀产物膜 基本上为 FeCO3．腐蚀产物膜由内外两层构成：内层膜是溶液中 HCO － 3 不断透过膜进入膜／基界面与基体反应形成并使膜／ 基界面不断向内推进；外层膜是由于溶液中 Fe 2＋和 CO 2－ 3 的浓度超过 FeCO3 的容度积FeCO3 晶体在内层膜表面形核并长大 而形成．外层膜的晶粒比较细小、致密．内层膜与外层膜的界面结合比较弱而内层膜与基体的结合比较强． 关键词 碳钢；CO2 腐蚀；腐蚀产物膜；微观形貌 分类号 TG172∙9 收稿日期：2006-08-28 修回日期：2007-01-14 基金项目：国家自然科学基金重点资助项目（No．50231020） 作者简介：张国安（1976－）男博士研究生；路民旭（1954－）男 教授博士生导师 在石油、天然气开采和集输过程中CO2 作为伴 生气对油套管及集输管线会造成严重的腐蚀而导致 泄漏和爆破［1－4］．油气田中管道的 CO2 腐蚀的一个 明显特征是腐蚀后其表面形成腐蚀产物膜而此腐 蚀产物膜的特征极大地影响腐蚀进程．CO2 腐蚀产 物膜对基体保护性能决定于膜的完整性、组织结构 及力学性能．腐蚀产物膜的溶解、开裂、破损会造成 管道严重的点蚀或台地腐蚀［5］．Crolet 等［6－7］指出 决定腐蚀产物膜对基体的保护作用并非是膜的厚 度而是其结构和形态．Palacios ［8－9］ 利用微观分析 方法研究了 N80钢的腐蚀产物膜结构认为 CO2 腐 蚀产物膜由两层 FeCO3 膜组成外层膜是在内层膜 上重新结晶形成的．陈长风等［10］ 则认为腐蚀产物 膜分为内、中、外三层．其中间层很薄在很多实验 条件下会消失或观察不到这可能是分歧形成的原 因．迄今对于在何种条件下才能得到具有良好保 护性的膜还不是很清楚有关这方面的研究还远远 不够．对于腐蚀产物膜的形成机制目前更多认为 是腐蚀过程溶液中的［Fe 2＋ ］×［CO 2－ 3 ］超过 FeCO3 的容度积 Ksp时FeCO3在试样表面沉积所形成．然 而随着腐蚀的进行腐蚀产物膜的生长是通过膜／ 基界面向内推进还是在已经形成的腐蚀产物膜表 面不断沉积目前尚不能确定．本文的工作主要是 应用微观分析方法研究碳钢在腐蚀不同时间后腐蚀 产物膜的表面与截面微观形貌和结构特征探讨腐 蚀产物膜的形成机制． 图1 N80钢的显微组织 Fig．1 Microstructure of the N80steel 1 实验方法 实验材料为油气田中常用的油套管 N80钢 N80钢经900℃淬火＋600℃回火热处理其显微组 织为回火马氏体如图1所示化学成分如表1所 示．其力学性能满足 API5L 标准对 N80钢级力学 性能的要求．高温高压腐蚀实验在容积为3L的高 温高压 FCZ 磁力驱动反应釜中进行试样尺寸为 10mm×10mm×5mm的块体．实验前用800＃砂纸 打磨试样丙酮除油去离子水清洗．实验介质为模 拟某油田的地层水采出液由去离子水和分析纯化 学试 剂 依 表 2 组 成 配 制．实 验 前 腐 蚀 介 质 用 99∙95％高纯 CO2 除氧4h然后迅速将试样安装在 夹具上关闭出口阀门通高纯CO2 除氧1h以除去 安装过程混入的氧．升温、升压至设定数值．实验 第29卷 第12期 2007年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．12 Dec．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．12．027
第12期 张国安等：碳钢高温高压C02腐蚀产物膜的形成机制 ,1217 完毕后取出试样，去离子水清洗、吹干，用Cam- RBX射线衍射仪（日本Rigaku)作腐蚀产物膜物相 bridge S360扫描电镜观察腐蚀后的表面与截面形 分析，工作条件为40kV,150mA,Cu靶. 貌；League2000能谱仪分析腐蚀产物成分；Dmax 表1N80钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of N80 steel % C Si Mn P Cr Mo Ni Ti Cu 0.26 0.21 1.36 0.019 0.007 0.049 0.005 0.027 0.032 0.01 表2油田采出地层水的化学组成 Table 2 Ion mass concentration of formation water extracted from oil field 离子 K++Na+ Mg2+ Ca2+ CI S01 HCO3 总矿化度 质量浓度/(mgL 7032 12.41 693.6 11451.3 454.58 402.9 20047 2结果与讨论 2.2腐蚀不同时间后的表面与截面形貌 为了研究N80钢腐蚀产物膜的形成机制，采用 2.1腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的显微结构 纯铜作为对比试样（纯铜试样尺寸和处理方法与 图2给出了N80钢在CO2分压1MPa、温度 N80钢相同)，利用SEM观察了两种材料腐蚀不同 90℃、流速1ms1条件下模拟地层水中腐蚀不同时 时间后的表面和截面形貌.图3给出了N80钢和纯 间后所形成腐蚀产物膜的XRD图谱，从图中可以 铜在C02分压1MPa、温度90℃、流速1ms-1条件 看出，腐蚀8h后基本为Fe3C的衍射峰并出现少量 下模拟地层水中腐蚀不同时间后的表面形貌.从图 的FeCO3衍射峰.N80钢中的铁素体相与Fe3C相 中可以看出，腐蚀2h后，N80钢表面形成一层疏松 比，具有较负的电位，在腐蚀过程中作为阳极 多孔的腐蚀产物，但未见FCO3晶体堆垛.此时溶 相优先溶解，而Fe3C则作为阴极相保留下来，并积 液中Fe2+和C0?没达到饱和，主要发生Fe溶解 聚在试样表面；同时试样表面有少量FCO3形成. 而残留形成疏松的Fe3C.而铜表面未见腐蚀产物， 腐蚀72h后均为FeC03的衍射峰，试样表面已被 仍为腐蚀前的光亮抛光表面，表明铜在此介质环境 FeC03所覆盖而观察不到Fe3C.腐蚀240h后试样 中基本不发生腐蚀，随着腐蚀进行到8h,N80钢表 表面也为FCO3晶体，其峰值更加明显 面初生的腐蚀产物膜上沉积出细小的FCO3晶体； 铜表面也存在零散结晶体，EDS与XRD分析表明 4000 为FeC03,这表明此时溶液中的Fe2+和CO3的浓 &h 3000 度已超过FeCO3的容度积，FeCO3开始在N80钢和 2000 铜表面形核长大，另外可以观察到在试样表面较大 1000 的晶体上形成了许多细小的晶核，腐蚀72h后， FeCO, N80试样表面完全被FCO3晶体覆盖.此时腐蚀产 Fe C 物膜可以在一定程度上阻隔腐蚀介质与金属的接 40 60 80 100 120 28/(e) 触，从而大大降低金属的腐蚀，随着腐蚀的继续进 5000 行，溶液中的Fe2+和C03的浓度继续增大，FeC03 4000 的过饱和度增大，所形成的腐蚀产物膜变得更加致 3000 密.腐蚀168h后，可以观察到N80钢和铜试样表 2000 面较为粗大的晶粒表面上沉积了一层细小的FCO3 1000 晶粒 FeCO, 20 40 60 80 100 120 为了研究腐蚀产物膜的形成机制，腐蚀实验前 20/(e) 把N80钢试样与纯铜用环氧树脂粘接在一起，并确 图280钢腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的XRD图谱 保两种金属不能直接接触，以免发生电偶腐蚀，如 Fig.2 XRD patterns of the corrosion scale of N80 steel after expo- 图4所示.粘接后试样进行打磨、抛光，使腐蚀前 sure for different intervals of time N80钢与纯铜的待腐蚀面处于同一水平面，在腐蚀
完毕后取出试样去离子水清洗、吹干．用 Cambridge S360扫描电镜观察腐蚀后的表面与截面形 貌；League2000能谱仪分析腐蚀产物成分；Dmax－ RB X 射线衍射仪（日本 Rigaku）作腐蚀产物膜物相 分析工作条件为40kV150mACu 靶． 表1 N80钢的化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of N80steel ％ C Si Mn P S Cr Mo Ni Ti Cu 0∙26 0∙21 1∙36 0∙019 0∙007 0∙049 0∙005 0∙027 0∙032 0∙01 表2 油田采出地层水的化学组成 Table2 Ion mass concentration of formation water extracted from oil field 离子 K ＋＋Na ＋ Mg 2＋ Ca 2＋ Cl － SO 2－ 4 HCO － 3 总矿化度 质量浓度／（mg·L －1） 7032 12∙41 693∙6 11451∙3 454∙58 402∙9 20047 2 结果与讨论 图2 N80钢腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的 XRD 图谱 Fig．2 XRD patterns of the corrosion scale of N80steel after exposure for different intervals of time 2∙1 腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的显微结构 图2给出了 N80钢在 CO2 分压1MPa、温度 90℃、流速1m·s －1条件下模拟地层水中腐蚀不同时 间后所形成腐蚀产物膜的 XRD 图谱．从图中可以 看出腐蚀8h 后基本为 Fe3C 的衍射峰并出现少量 的 FeCO3 衍射峰．N80钢中的铁素体相与 Fe3C 相 比具有较负的电位［11－14］在腐蚀过程中作为阳极 相优先溶解而 Fe3C 则作为阴极相保留下来并积 聚在试样表面；同时试样表面有少量 FeCO3 形成． 腐蚀72h 后均为 FeCO3 的衍射峰试样表面已被 FeCO3 所覆盖而观察不到 Fe3C．腐蚀240h 后试样 表面也为 FeCO3 晶体其峰值更加明显． 2∙2 腐蚀不同时间后的表面与截面形貌 为了研究 N80钢腐蚀产物膜的形成机制采用 纯铜作为对比试样（纯铜试样尺寸和处理方法与 N80钢相同）利用 SEM 观察了两种材料腐蚀不同 时间后的表面和截面形貌．图3给出了 N80钢和纯 铜在 CO2 分压1MPa、温度90℃、流速1m·s －1条件 下模拟地层水中腐蚀不同时间后的表面形貌．从图 中可以看出腐蚀2h 后N80钢表面形成一层疏松 多孔的腐蚀产物但未见 FeCO3 晶体堆垛．此时溶 液中 Fe 2＋ 和 CO 2－ 3 没达到饱和主要发生 Fe 溶解 而残留形成疏松的 Fe3C．而铜表面未见腐蚀产物 仍为腐蚀前的光亮抛光表面表明铜在此介质环境 中基本不发生腐蚀．随着腐蚀进行到8hN80钢表 面初生的腐蚀产物膜上沉积出细小的 FeCO3 晶体； 铜表面也存在零散结晶体EDS 与 XRD 分析表明 为 FeCO3．这表明此时溶液中的 Fe 2＋和 CO 2－ 3 的浓 度已超过FeCO3的容度积FeCO3开始在 N80钢和 铜表面形核长大．另外可以观察到在试样表面较大 的晶体上形成了许多细小的晶核．腐蚀72h 后 N80试样表面完全被 FeCO3 晶体覆盖．此时腐蚀产 物膜可以在一定程度上阻隔腐蚀介质与金属的接 触从而大大降低金属的腐蚀．随着腐蚀的继续进 行溶液中的 Fe 2＋和 CO 2－ 3 的浓度继续增大FeCO3 的过饱和度增大所形成的腐蚀产物膜变得更加致 密．腐蚀168h 后可以观察到 N80钢和铜试样表 面较为粗大的晶粒表面上沉积了一层细小的 FeCO3 晶粒． 为了研究腐蚀产物膜的形成机制腐蚀实验前 把 N80钢试样与纯铜用环氧树脂粘接在一起并确 保两种金属不能直接接触以免发生电偶腐蚀如 图4所示．粘接后试样进行打磨、抛光使腐蚀前 N80钢与纯铜的待腐蚀面处于同一水平面．在腐蚀 第12期 张国安等： 碳钢高温高压 CO2 腐蚀产物膜的形成机制 ·1217·
,1218, 北京科技大学学报 第29卷 (b) 0μm 204m (d) 20μm Sμm 50μm 100um (h) 50μm 504m 504m 50μm 图3N80钢腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的表面形貌.(a)N80,2h:(b)C,2h:(c)N80,8h:(d)Cu,8h:(e)N80,72h:(f)Cu,72h: (g)N80,120h:(h)Cu,120h:(i)80,168h;G)Cu,168h Fig.3 SEM morphologies of the corrosion scales of N80 steel and Cu after exposure for different intervals of time:(a)N80,2h:(b)Cu.2h: (c80,8h:(d)C,8h:(e)80,72h:(f)C,72h:(g)N80,120h:(h)C,120h:(i)80,168h:(j)Cu:168h
图3 N80钢腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的表面形貌．（a） N802h；（b） Cu2h；（c） N808h；（d） Cu8h；（e） N8072h；（f） Cu72h； （g） N80120h；（h） Cu120h；（i） N80168h；（j） Cu168h Fig．3 SEM morphologies of the corrosion scales of N80steel and Cu after exposure for different intervals of time： （a） N802h；（b） Cu2h； （c） N808h；（d） Cu8h；（e） N8072h；（f） Cu72h；（g） N80120h；（h） Cu120h；（i） N80168h；（j） Cu168h ·1218· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第12期 张国安等：碳钢高温高压C02腐蚀产物膜的形成机制 ,1219 过程中，由于铜在此介质环境中基本不发生腐蚀，因 察不到腐蚀产物膜.N80钢的膜/基界面与纯铜表 此铜表面可作为N80钢腐蚀的基准面， 面基本上仍处于同一水平面上，腐蚀8h后，N80钢 腐蚀表面 表面可观察到较厚的腐蚀产物膜，其厚度约为40 m,N80钢的膜/基界面向基体内推移，腐蚀不断 Cu Fe 向基体内部进行，而铜表面则仍没有观察到明显的 环氧树脂粘结 腐蚀产物膜，腐蚀24h后，N80钢表面腐蚀产物膜 进一步增厚，膜/基界面继续向基体内推进，内层腐 图4用于腐蚀产物膜截面形貌观察的试样示意图 蚀产物膜表面可观察到一层零散的外层膜.外层膜 Fig.4 Sketch map of an experimental sample for cross-section morphology observations of corrosion scale 与内层膜的结合比较疏松，在流体的冲刷作用下或 在样品制备过程中有些已经脱落，而在铜表面也可 图5给出了N80钢和纯铜粘结试样在C02分 以观察到一层比较薄的腐蚀产物膜，厚度约为7一 压1MPa、温度90℃、流速1ms1条件下模拟地层 1Om,EDS与XRD分析表明此腐蚀产物膜为Fe 水中腐蚀不同时间后截面形貌.从图中可以看出： C03,是溶液中Fe2+和C0?已达到饱和而沉积下 腐蚀2h后，N80钢表面形成一层很薄的、不连续的 来的 腐蚀产物膜，其厚度约为5m,而铜表面基本上观 (b) 环氧 环氧 N80 200μm 200μm (d) 环 环氧 N80 N80 树指 树程 200μm 200μm (f) 不 200μHm 2004m 图5N80钢在腐蚀不同时间后的截面形貌.(a)2h:(b)8h:(c)24h:(d)72h:(e)120h:(f)168h Fig-5 SEM cross-section morphologies of the corrosion scale of N80 after exposure for different intervals of time:(a)2h;(b)8h:(c)24h; (d)72h:(e)120h:(f)168h 随着腐蚀的继续进行，N80钢表面的腐蚀产物 的内层腐蚀产物膜的厚度约为68.4m,而外层膜 膜不断向内推进.同时，溶液中Fe2+和C0已达 则约为19.5m,内层膜与外层膜的界线基本上与 到饱和而在N80钢的内层膜和铜表面沉积下来，形 铜的原始表面处于同一水平面上·铜表面沉积的 成了外层膜，另外，可以观察到N80钢的内层膜与 FeC03膜约为15.3m,与N80钢表面形成的外层 外层膜界面处存在一些孔洞甚至脱离（图5(）)，表 膜厚度很接近，图6给出了腐蚀72h和168h后铜 明此界面处的结合比较弱，腐蚀7d后，N80钢表面 表面沉积的FeCO3膜截面形貌
过程中由于铜在此介质环境中基本不发生腐蚀因 此铜表面可作为 N80钢腐蚀的基准面． 图4 用于腐蚀产物膜截面形貌观察的试样示意图 Fig．4 Sketch map of an experimental sample for cross-section morphology observations of corrosion scale 图5给出了 N80钢和纯铜粘结试样在 CO2 分 压1MPa、温度90℃、流速1m·s －1条件下模拟地层 水中腐蚀不同时间后截面形貌．从图中可以看出： 腐蚀2h 后N80钢表面形成一层很薄的、不连续的 腐蚀产物膜其厚度约为5μm．而铜表面基本上观 察不到腐蚀产物膜．N80钢的膜／基界面与纯铜表 面基本上仍处于同一水平面上．腐蚀8h 后N80钢 表面可观察到较厚的腐蚀产物膜其厚度约为40 μm．N80钢的膜／基界面向基体内推移腐蚀不断 向基体内部进行．而铜表面则仍没有观察到明显的 腐蚀产物膜．腐蚀24h 后N80钢表面腐蚀产物膜 进一步增厚膜／基界面继续向基体内推进内层腐 蚀产物膜表面可观察到一层零散的外层膜．外层膜 与内层膜的结合比较疏松在流体的冲刷作用下或 在样品制备过程中有些已经脱落．而在铜表面也可 以观察到一层比较薄的腐蚀产物膜厚度约为7～ 10μm．EDS 与 XRD 分析表明此腐蚀产物膜为 FeCO3是溶液中 Fe 2＋和 CO 2－ 3 已达到饱和而沉积下 来的． 图5 N80钢在腐蚀不同时间后的截面形貌．（a）2h；（b）8h；（c）24h；（d）72h；（e）120h；（f）168h Fig．5 SEM cross-section morphologies of the corrosion scale of N80after exposure for different intervals of time： （a）2h ；（b）8h；（c）24h； （d）72h；（e）120h；（f）168h 随着腐蚀的继续进行N80钢表面的腐蚀产物 膜不断向内推进．同时溶液中 Fe 2＋和 CO 2－ 3 已达 到饱和而在 N80钢的内层膜和铜表面沉积下来形 成了外层膜．另外可以观察到 N80钢的内层膜与 外层膜界面处存在一些孔洞甚至脱离（图5（e））表 明此界面处的结合比较弱．腐蚀7d 后N80钢表面 的内层腐蚀产物膜的厚度约为68∙4μm而外层膜 则约为19∙5μm．内层膜与外层膜的界线基本上与 铜的原始表面处于同一水平面上．铜表面沉积的 FeCO3 膜约为15∙3μm与 N80钢表面形成的外层 膜厚度很接近．图6给出了腐蚀72h 和168h 后铜 表面沉积的 FeCO3 膜截面形貌． 第12期 张国安等： 碳钢高温高压 CO2 腐蚀产物膜的形成机制 ·1219·
.1220 北京科技大学学报 第29卷 (a) b 20 um 204m 图6铜表面沉积的FeCO2膜的截面形貌.(a)72h:(b)168h Fig-6 SEM morphologies of FeCOs deposited on the surface of Cu:(a)72h:(b)168h 2.3腐蚀产物膜的形成机制 Fe—Fe2++2e (1) 由上述N80钢和铜腐蚀后表面和截面微观形 其中碳钢中铁素体相相对于F3C具有更负的电位， 貌观察，并结合腐蚀过程中阴极与阳极过程分 作为阳极优先溶解，而Fe3C保留下来形成网状结 析时，可知N80钢在含C02模拟地层水中腐蚀产 构.与此同时，Fe开始与吸附在其表面的HCO3直 物膜的形成机制，如图7所示，在腐蚀的开始阶段， 接反应形成FeCO3膜，如下式： 腐蚀过程主要以Fe的阳极溶解为主，如下式： Fe+HCO3FeCO3+H+2e (2) Fe+Co时→FeCO Fe→Fe2+2e Fe+HCO→FcCO1+H+2e HCO ☐aFe C初生FeCO,O次生FeCO●FeC 图7高温高压C02腐蚀产物膜的形成机制 Fig.7 Formation mechanics of the CO:corrosion scale under high temperature and high pressure 因此形成多孔疏松的Fe3C十FeCO3腐蚀产物膜.随 着腐蚀的进行，FCO3晶体继续在原来粗大的晶粒 着腐蚀产进行，HCO3不断透过膜到达膜/基界面 上形核，此时溶液中Fe2+的浓度不断增大，Fe+和 与基体反应使腐蚀产物膜增厚，同时Fε的活性溶解 CO3的浓度比较高，FCO3的过饱和度比较大，其 使得溶液中Fe浓度增大，当FeCO3过饱和度S= 形核率比较高，晶粒比较细小，晶粒之间堆垛比较致 [Fe2+]×[Co3]/Ksp>1即介质中[Fe2+]× 密.从图3中可观察到腐蚀进行8h后铜表面零星 [CO3]超过FeCO3的容度积Kp时，FeCO3晶体便 的FCO3晶粒，而且在晶粒上形成小晶核并长大， 会在N80钢内层膜和铜表面形核并长大，形成外层 最终在试样的整个表面形成完整致密的腐蚀产物 膜，使金属离子穿透腐蚀产物膜进入介质以及介质 的FeC03膜，如下式： 中腐蚀性离子到达金属基体表面均比较困难，因而 Fe2++CO-FeCO3 (3) 到了腐蚀后期，腐蚀速率大幅度降低，对应膜厚度的 此时溶液中Fe2+和CO?浓度较低，FcCO3的过饱 增加幅度下降，由于形成的机制不同，外层膜是在 和度比较小，其形核率比较低，晶粒以长大为主，因 内层膜表面进行重结晶堆垛而成，因此其结合力比 而晶粒比较粗大，晶粒之间堆垛比较疏松，随着腐 较弱，对于内层膜是由HCO3与基体反应原位形 蚀的继续进行，HCO3仍不断透过含有孔隙内缺陷 成，其结合力比较大 的腐蚀产物膜向内迁移，进入膜/基界面与基体反应 使内层膜不断增厚.在膜/基界面处新生成的腐蚀 3结论 产物填补膜内部孔隙，使膜更加致密，与此同时，随 (1)腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的XRD分析
图6 铜表面沉积的 FeCO3 膜的截面形貌．（a）72h；（b）168h Fig．6 SEM morphologies of FeCO3deposited on the surface of Cu： （a）72h；（b）168h 2∙3 腐蚀产物膜的形成机制 由上述 N80钢和铜腐蚀后表面和截面微观形 貌观察并结合腐蚀过程中阴极与阳极过程分 析［15］可知 N80钢在含 CO2 模拟地层水中腐蚀产 物膜的形成机制如图7所示．在腐蚀的开始阶段 腐蚀过程主要以 Fe 的阳极溶解为主如下式： Fe Fe 2＋＋2e （1） 其中碳钢中铁素体相相对于 Fe3C 具有更负的电位 作为阳极优先溶解而 Fe3C 保留下来形成网状结 构．与此同时Fe 开始与吸附在其表面的 HCO － 3 直 接反应形成 FeCO3 膜如下式： Fe＋HCO － 3 FeCO3＋H ＋＋2e （2） 图7 高温高压 CO2 腐蚀产物膜的形成机制 Fig．7 Formation mechanics of the CO2corrosion scale under high temperature and high pressure 因此形成多孔疏松的Fe3C＋FeCO3 腐蚀产物膜．随 着腐蚀产进行HCO － 3 不断透过膜到达膜／基界面 与基体反应使腐蚀产物膜增厚同时 Fe 的活性溶解 使得溶液中 Fe 浓度增大当 FeCO3 过饱和度 S＝ ［Fe 2＋ ］ × ［CO 2－ 3 ］／KSP ＞1 即 介 质 中 ［ Fe 2＋ ］ × ［CO 2－ 3 ］超过 FeCO3 的容度积 Ksp时FeCO3 晶体便 会在 N80钢内层膜和铜表面形核并长大形成外层 的 FeCO3 膜如下式： Fe 2＋＋CO 2－ 3 FeCO3 （3） 此时溶液中 Fe 2＋和 CO 2－ 3 浓度较低FeCO3 的过饱 和度比较小其形核率比较低晶粒以长大为主因 而晶粒比较粗大晶粒之间堆垛比较疏松．随着腐 蚀的继续进行HCO － 3 仍不断透过含有孔隙内缺陷 的腐蚀产物膜向内迁移进入膜／基界面与基体反应 使内层膜不断增厚．在膜／基界面处新生成的腐蚀 产物填补膜内部孔隙使膜更加致密．与此同时随 着腐蚀的进行FeCO3 晶体继续在原来粗大的晶粒 上形核此时溶液中 Fe 2＋的浓度不断增大Fe 2＋和 CO 2－ 3 的浓度比较高FeCO3 的过饱和度比较大其 形核率比较高晶粒比较细小晶粒之间堆垛比较致 密．从图3中可观察到腐蚀进行8h 后铜表面零星 的 FeCO3 晶粒而且在晶粒上形成小晶核并长大 最终在试样的整个表面形成完整致密的腐蚀产物 膜使金属离子穿透腐蚀产物膜进入介质以及介质 中腐蚀性离子到达金属基体表面均比较困难．因而 到了腐蚀后期腐蚀速率大幅度降低对应膜厚度的 增加幅度下降．由于形成的机制不同外层膜是在 内层膜表面进行重结晶堆垛而成因此其结合力比 较弱．对于内层膜是由 HCO － 3 与基体反应原位形 成其结合力比较大． 3 结论 （1） 腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的 XRD 分析 ·1220· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第12期 张国安等：碳钢高温高压CO2腐蚀产物膜的形成机制 .1221. 结果显示：在腐蚀开始阶段（腐蚀8h后），腐蚀产物 [4]Kermani M B,Morshed A.Carbon dioxide corrosion in oil and 主要为Fe3C,并有少量的FeCO3·这是由于在腐蚀 gas production-A compendium.Corrosion.2003.59(8):659 [5]李春福，张颖，王斌，等.油气开发过程中C02腐蚀产物膜的研 过程中铁素体相作为阳极相优先溶解，而Fe3C则作 究进展.腐蚀与防护，2005,26(10)：443 为阴极相保留下来，并积聚在试样表面，随着腐蚀 [6]Crelet J L.Influence of a layer of undissolved cementite on the 的进行（腐蚀72h后），腐蚀产物均为FeCO3的衍射 rate of the CO2 corrosion of carbon steel//Proceedings of NACE 峰，且其峰值更加明显，此时，金属表面逐渐形成具 Corrosion.Houston:NACE.1994:Paper No.25 有保护性FCO3膜，可以有效地阻隔介质与金属基 [7]Crolet JL.Thevenot N.Nesic S.The role of conductive corro 体的接触，从而降低金属的腐蚀， sion products in the protectiveness of corrosion layers.Corrosion 1998,54(3):194 (2)碳钢在高温高压C02地层水中腐蚀后所形 [8]Palacios C A.Shadley J R.CO2 corrosion of N-80 steel at 71C 成的腐蚀产物膜由内外两层组成：内层膜是溶液中 in a two phase flow system.Corrosion.1993,49(8):686 HCO3不断透过膜进入膜/基界面与基体反应所形 [9]Palacios C A.Shadley J R.Characteristics of corrosion scales on 成，并使膜/基界面不断向基体内推进；外层膜是由 steels in a CO2 saturated NaCl brine.Corrosion.1991,47(2): 于溶液中Fe2+和C0超过FeC03的容度积， 122 [10]陈长风，赵国仙，路民旭，等.含Cr油套管钢C02腐蚀产物膜 FεCO3晶体在N80钢内层膜表面形核并长大所形 特征.中国腐蚀与防护学报，2002,22(6)：335 成。外层膜的晶粒比较细小、致密，内层膜与外层 [11]Mord-Mendoza J L,Turgoose S.FesC influence on the corro- 膜的界面处结合比较弱，而内层膜与基体的之间结 sion rate of mild steel in aqueous CO2 systems under turbulent 合比较强. flow conditions.Corros Sci.2002,44:1223 [12]Heuer J K.Stubbings L F.Microstructure analysis of coupons 参考文献 exposed to carbon dioxide corrosion in multiphase flow.Corro sion,1998,54:566 [1]Nesic S.How to control CO2corrosion/erosion problems in multi- [13]Nesic S,Lunde L.Carbon dioxide corrosion of carbon steel in phase pipelines for oil and gas.Corrosion.2003.59(7):616 two phase flow.Corrosion.1994.50:717 [2]Sakamoto S.Kaneda H,Maruyama K.Corrosion property of [14]Dugstad A.Hemmer H.Seiersten M.Effect of steel microstruc- API and modified 13Cr steels in oil and gas field environment ture upon corrosion rate and protective iron carbonate film forma- Proceedings of NACE Corrosion.Houston:NACE,1997:Paper tion /Proceedings of NACE Corrosion.Houston:NACE, No.77 2000:Paper No.24 [3]Ramachandran S,Campbell S,Ward M B.The interactions and [15]Davies D H,Burstein G T.The effects of bicarbonate on the properties of corrosion inhibitors with byproduct layers//Proceed- corrosion and passivation of iron.Corrosion.1980,36(8):416 ings of NACE Corrosion.Houston:NACE.2000:Paper No.25 Formation mechanism of corrosion scales of carbon steel by CO2 corrosion under high temperature and high pressure ZHA NG Guoan,LU Minxu,WU Yinshun Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACI The corrosion behaviors of carbon steel exposed to COz-containing water under high temperature and high pressure for different intervals of time were measured by using an autoclave.The morphology and mi- crostructure of the CO2 corrosion scale were investigated by SEM,EDS and XRD,and its formation mechanism was discussed.The results indicate that the corrosion scale is mainly composed of Fe3C and a little FeCO3 in the beginning period(8h),and with the process of corrosion(after 72h)it changes to FeCO3.The corrosion scale consists of inner and outer scales.HCO3 penetrates the scale,reaches the scale/substrate interface and reacts with substrate to form the inner scale,while the formation of the outer scale is attributed to the concentration of Fe2+and CO in the solution exceeding the solubility of FecO3.The grain size of the outer scale is smaller and denser than that of the inner scale.The adhesion intensity between the inner and outer scales is weak but that between the inner scale and substrate is strong. KEY WORDS carbon steel;CO2 corrosion:corrosion scale;morphology
结果显示：在腐蚀开始阶段（腐蚀8h 后）腐蚀产物 主要为 Fe3C并有少量的 FeCO3．这是由于在腐蚀 过程中铁素体相作为阳极相优先溶解而 Fe3C 则作 为阴极相保留下来并积聚在试样表面．随着腐蚀 的进行（腐蚀72h 后）腐蚀产物均为 FeCO3 的衍射 峰且其峰值更加明显．此时金属表面逐渐形成具 有保护性 FeCO3 膜可以有效地阻隔介质与金属基 体的接触从而降低金属的腐蚀． （2） 碳钢在高温高压 CO2 地层水中腐蚀后所形 成的腐蚀产物膜由内外两层组成：内层膜是溶液中 HCO － 3 不断透过膜进入膜／基界面与基体反应所形 成并使膜／基界面不断向基体内推进；外层膜是由 于溶液中 Fe 2＋ 和 CO 2－ 3 超过 FeCO3 的容度积 FeCO3晶体在 N80钢内层膜表面形核并长大所形 成．外层膜的晶粒比较细小、致密．内层膜与外层 膜的界面处结合比较弱而内层膜与基体的之间结 合比较强． 参 考 文 献 ［1］ Nesic S．How to control CO2corrosion／erosion problems in multiphase pipelines for oil and gas．Corrosion200359（7）：616 ［2］ Sakamoto SKaneda HMaruyama K．Corrosion property of API and modified 13Cr steels in oil and gas field environment ∥ Proceedings of NACE Corrosion．Houston：NACE1997：Paper No．77 ［3］ Ramachandran SCampbell SWard M B．The interactions and properties of corrosion inhibitors with byproduct layers∥Proceedings of NACE Corrosion．Houston：NACE2000：Paper No．25 ［4］ Kermani M BMorshed A．Carbon dioxide corrosion in oil and gas production-A compendium．Corrosion200359（8）：659 ［5］ 李春福张颖王斌等．油气开发过程中 CO2 腐蚀产物膜的研 究进展．腐蚀与防护200526（10）：443 ［6］ Crelet J L．Influence of a layer of undissolved cementite on the rate of the CO2 corrosion of carbon steel∥Proceedings of NACE Corrosion．Houston：NACE1994：Paper No．25 ［7］ Crolet J LThevenot NNesic S．The role of conductive corrosion products in the protectiveness of corrosion layers．Corrosion 199854（3）：194 ［8］ Palacios C AShadley J R．CO2corrosion of N－80steel at 71℃ in a two-phase flow system．Corrosion199349（8）：686 ［9］ Palacios C AShadley J R．Characteristics of corrosion scales on steels in a CO2 saturated NaCl brine．Corrosion199147（2）： 122 ［10］ 陈长风赵国仙路民旭等．含 Cr 油套管钢 CO2 腐蚀产物膜 特征．中国腐蚀与防护学报200222（6）：335 ［11］ Mord-Mendoza J LTurgoose S．Fe3C influence on the corrosion rate of mild steel in aqueous CO2 systems under turbulent flow conditions．Corros Sci200244：1223 ［12］ Heuer J KStubbings L F．Microstructure analysis of coupons exposed to carbon dioxide corrosion in multiphase flow．Corrosion199854：566 ［13］ Nesic SLunde L．Carbon dioxide corrosion of carbon steel in two-phase flow．Corrosion199450：717 ［14］ Dugstad AHemmer HSeiersten M．Effect of steel microstructure upon corrosion rate and protective iron carbonate film formation ∥ Proceedings of NACE Corrosion． Houston： NACE 2000：Paper No．24 ［15］ Davies D HBurstein G T．The effects of bicarbonate on the corrosion and passivation of iron．Corrosion198036（8）：416 Formation mechanism of corrosion scales of carbon steel by CO2 corrosion under high temperature and high pressure ZHA NG GuoanLU MinxuW U Y inshun Corrosion and Protection CenterUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT The corrosion behaviors of carbon steel exposed to CO2-containing water under high temperature and high pressure for different intervals of time were measured by using an autoclave．The morphology and microstructure of the CO2corrosion scale were investigated by SEMEDS and XRDand its formation mechanism was discussed．The results indicate that the corrosion scale is mainly composed of Fe3C and a little FeCO3in the beginning period （8h）and with the process of corrosion （after72h） it changes to FeCO3．The corrosion scale consists of inner and outer scales．HCO － 3 penetrates the scalereaches the scale／substrate interface and reacts with substrate to form the inner scalewhile the formation of the outer scale is attributed to the concentration of Fe 2＋ and CO 2－ 3 in the solution exceeding the solubility of FeCO3．The grain size of the outer scale is smaller and denser than that of the inner scale．The adhesion intensity between the inner and outer scales is weak but that between the inner scale and substrate is strong． KEY WORDS carbon steel；CO2corrosion；corrosion scale；morphology 第12期 张国安等： 碳钢高温高压 CO2 腐蚀产物膜的形成机制 ·1221·
