D01:10.13374.isml00103x.2009.B.042 第31卷第3期 北京科技大学学报 Vol.31 No.3 2009年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2009 电沉积和硒化制备CuInSe2薄膜 王延来)尚升)聂洪波 倪沛然2)果世驹) 1)北京科技大学粉末治金研究所，北京1000832)无锡市爱芯科微电子有限公司，无锡214028 摘要以石墨为阳极、钛片为阴极，采用恒电流法制备C一n预制膜，然后硒化处理得到CuSe2薄膜.分析了预制膜和 CuSe2薄膜的相组成及其影响因素.结果表明：采用不同的电沉积工艺，可以得到不同相组成的C一n预制膜.在保证CW In小于1的条件下，降低InCl5浓度和HCi/CuC浓度比.选择较高电流.可以获得具有Cun相和C2n相的C一In预制 膜.含有Culn相和CIn相的C一In预制膜，经硒化得到的CulnSe2薄膜具有单一CulnSe2相组成，并且符合化学剂量比要 求：而只含有Culn相的预制膜硒化后除了有CulnSe2相外还出现了CuSe相. 关键词CulnSe2薄膜：电沉积，硒化：相结构 分类号TB383:04841 Preparation of CulnSe2 thin films by electrodeposition and selenization WANG Yan-lai.SHANG Sheng.NIE Hong-b,NI Pei-ran2,GUO Shi-ju 1)Pow der Metallurgy Research Institute,University of Sciemee and Technology Beijing.Beijng 100083.China 2)Wuxi Asic Micro Elect mnics Co.Ltd.,Wuxi 214028,China ABSTRACT CulnSe2 thin films were prepared by selenization of electrodeposited Cu-In precursors on Ti substrate under constant current with a carbon rod worked as anode.The phase composition and its influencing factors of Cu-In precursor films and CulnSe2 thin films w ere studied.The results show that controlling deposition parameters can change the phase composition of CuIn precursor films.When the atomic ratio of Cu/In is less than 1.the precursors oontaining the Culn phase and the Cualn phase are obtained at a lower concentration of InCl3.a lower concentration ratio of H3Cit to CuCk and a higher current density.Stoichio metric CulnSe2 films with a single chaloopyrite phase are synthesized from Cu-In precursors containing the Culn phase and the CuaIn phase.The CuSe phase occurs in addition to the CulnSe2 chalcopyrite phase in Cu-rich CulnSe2 films synthesized from Cu-In precursors with only the Culn phase.Cu-In precursors w ith both the Culn and Cualn phases are favorable for CulnSe2 films. KEY WORDS CulnSe thin film;electodeposition:selenization:phase structure CulnSe2(简记作CIS)是一种直接带隙半导体 CS薄膜和预制膜的硒化处理两个方面←)；文 材料，光吸收率高达10数量级，有利于光子的吸收 献[8对CHn预制膜的成分和形貌作了较全面的 和少数载流子的收集.用CS薄膜作吸收层的太阳 分析，但对预制膜的相组成分析以及硒化处理后的 能电池以其高性能、低成本和长寿命等优点受到业 变化分析较少.研究发现，C一In预制膜的成分和 界的高度关注？.目前效率处于领先状态的CS 相组成直接影响最终CIS的结构和性能.本文采用 光伏材料都是在真空条件下沉积制得的，设备投资 恒电流沉积制备C一ln预制膜，然后通过固态源硒 较大，增加了太阳电池的成本，不利于大规模开发利 化法得到CIS薄膜，并分析了预制膜相组成的影响 用.相比之下，电沉积技术具有成本低、方法简单、 因素和不同相组成的C一In预制膜对硒化得到的 制备温度低和非真空等优点到.目前国外文献对 CIS薄膜的影响. CIS电沉积技术的报道主要集中在一步电沉积制备 收稿日期：200803-10 作者简介：王延来(1978-一），男，博士研究生，E-ml:wangyanbi1978@163.com果世驹(1946一），男，教授，博士
电沉积和硒化制备 CuInSe2 薄膜 王延来 1) 尚 升 1) 聂洪波 1) 倪沛然 2) 果世驹 1) 1) 北京科技大学粉末冶金研究所, 北京 100083 2) 无锡市爱芯科微电子有限公司, 无锡 214028 摘 要 以石墨为阳极、钛片为阴极, 采用恒电流法制备 Cu-In 预制膜, 然后硒化处理得到 CuInSe2 薄膜.分析了预制膜和 CuInSe2 薄膜的相组成及其影响因素.结果表明:采用不同的电沉积工艺, 可以得到不同相组成的 Cu-In 预制膜.在保证 Cu/ In 小于 1 的条件下, 降低 InCl3 浓度和 H3Cit/CuCl2 浓度比, 选择较高电流, 可以获得具有 CuIn 相和 Cu2 In 相的 Cu-In 预制 膜.含有 CuI n 相和 Cu2 In 相的 Cu-I n 预制膜, 经硒化得到的 CuI nSe2 薄膜具有单一 CuI nSe2 相组成, 并且符合化学剂量比要 求;而只含有 CuI n 相的预制膜硒化后除了有 CuInSe2 相外还出现了 CuSe 相. 关键词 CuInSe2 薄膜;电沉积;硒化;相结构 分类号 TB383 ;O 484.1 Preparation of CuInSe2 thin films by electrodeposition and selenization WANG Yan-lai 1) , S HANG Sheng 1) , NIE Hong-bo 1) , NI Pei-ran 2) , GUO Shi-ju 1) 1) Pow der Met allurgy Research Institute, Universit y of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Wuxi Asic Micro Electronics Co .Ltd., Wuxi 214028, China ABSTRACT CuI nSe2 thin films were prepared by selenization of electrodeposited Cu-In precursors on Ti substrate under co nstant current with a carbon rod w orked as anode.The phase composition and its influencing factors of Cu-In precursor films and CuInSe2 thin films w ere studied .The results show that controlling deposition parameters can change the phase composition of Cu-In precurso r films.When the atomic ratio of Cu/ In is less than 1, the precursors containing the CuI n phase and the Cu2I n phase are obtained at a lower concentration of I nCl3, a lower co ncentration ratio of H3Cit to CuCl2 and a higher current density.Stoichiometric CuInSe2 films w ith a sing le chalco pyrite phase are synthesized from Cu-In precursors containing the CuI n phase and the Cu2 In phase.The CuSe phase occurs in addition to the CuInSe2 chalcopyrite phase in Cu-rich CuInSe2 films sy nthesized from Cu-In precurso rs with only the CuIn phase.Cu-In precursors w ith both the CuIn and Cu2In phases are favorable fo r CuInSe2 films. KEY WORDS CuI nSe2 thin film ;electro deposition;selenization;phase structure 收稿日期:2008-03-10 作者简介:王延来( 1978—) , 男, 博士研究生, E-mail:wangyanlai1978@163.com ;果世驹( 1946—) , 男, 教授,博士 CuInSe2( 简记作 CIS) 是一种直接带隙半导体 材料, 光吸收率高达 10 5 数量级, 有利于光子的吸收 和少数载流子的收集 .用 CIS 薄膜作吸收层的太阳 能电池以其高性能 、低成本和长寿命等优点受到业 界的高度关注[ 1-2] .目前效率处于领先状态的 CIS 光伏材料都是在真空条件下沉积制得的, 设备投资 较大, 增加了太阳电池的成本, 不利于大规模开发利 用.相比之下, 电沉积技术具有成本低、方法简单 、 制备温度低和非真空等优点[ 3] .目前国外文献对 CIS 电沉积技术的报道主要集中在一步电沉积制备 CIS 薄膜和预制膜的硒化处理两个方面[ 4-7] ;文 献[ 8] 对Cu-In 预制膜的成分和形貌作了较全面的 分析, 但对预制膜的相组成分析以及硒化处理后的 变化分析较少 .研究发现, Cu-In 预制膜的成分和 相组成直接影响最终 CIS 的结构和性能.本文采用 恒电流沉积制备 Cu-In 预制膜, 然后通过固态源硒 化法得到 CIS 薄膜, 并分析了预制膜相组成的影响 因素和不同相组成的 Cu-In 预制膜对硒化得到的 CIS 薄膜的影响. 第 31 卷 第 3 期 2009 年 3 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.3 Mar.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.03.042
第3期 王延来等：电沉积和硒化制备Qne,薄膜 367。 1实验 冷风干燥→在10%HF溶液中蚀刻5~10s→二次 去离子水冲洗→冷风干燥备用. 11基底的清洗 1.2C一Hn预制膜的制备 选用20mm×13mm×1.5mm的Ti片作为基 按照表1配方，将CuCb、nCl3、柠檬酸和三乙 体材料.用800#-2000金相砂纸依次打磨光亮→ 醇胺溶于二次去离子水中配制成电解质溶液，用浓 自来水冲洗→丙酮超声震荡10mi→二次去离子水 盐酸调节溶液的pH值，静置12h后待用 冲洗→酒精超声震荡10mim→二次去离子水冲洗→ 以石墨为阳极、清洗过的T片作阴极，阴极与 表1电沉积配方及工艺 Table I Composit ion of solution and process for electrodeposition 浓度/(moL- 电流密度/ 沉积时间/ 试样 pH CuCl InCl HCit TEA (mA“cm- min s-1 0.010 004 0571 04 35 20 S2-1 0008 002 1.142 04 35 20 阳极面积比为11.5.使用DH1715A一3型号的稳 其相应的CIS薄膜(S1一1、S2-1硒化后分别记为 压稳流电源通过恒电流沉积制备C一In预制膜.沉 S一2S22)的XRD图谱.S-1试样的XRD谱中， 积是在室温和未搅拌条件下进行的 在20为34.41°、3824°、4298、59.90°和26.76°的 L3Qrln预制膜的硒化 位置上出现了衍射峰，对应于Culn相；在20为 采用固态源硒化法制备CS薄膜.把装有C一 32.84°的位置上出现了n的衍射峰，所以S-1试 In预制膜和固态硒的瓷舟置于管式炉内，在H2的 样以Culn相为主，同时还含有少量的单质In.在 保护下，以10℃min1的加热速度将温度升至 S2-l试样的XRD谱中除了有Cun和In的衍射峰 300℃，保温30min后随炉冷却至室温. 之外，在20为4196°、29.32°和60.92°处出现了衍 采用LE0一1450型扫描电子显微镜观察C-一In 射峰，这些衍射峰对应于Cu2n相，并且通过对比 预制膜和CS薄膜的表面形貌.并用其配备的 Culn和Cu2n第1强峰的强度可以发现这两相所 Kevex SuperDry型能谱仪分析薄膜的成分；用日本 占比例相当，所以S2-1试样以Culn和Cu2ln两相 理光(Rigaku)公司DMAx一RB型X射线衍射仪(Cu 为主，同时还含有少量的单质In.分析表明，由于电 Ka)分析确定C一n预制膜和CIS薄膜的相结构. 沉积通常发生在不平衡条件下，所以预制膜内得到 相一般都是Culn和Cu2In两种热力学不稳定相. 2结果与讨论 S一2试样以黄铜矿CIS相为主，同时还出现了CSe 2.1QHn预制膜的相组成对CIS薄膜的影响 的衍射峰.S2-2试样的XRD图谱显示了单一的黄 图1所示为按表1配方制备的CHn预制膜及 铜矿CS衍射峰. ★-Culn (b) ★CulnSe. -CuSe ▲一Ti基体 A一Ti基体 S1-2 S2-1 S2-2 ★人U ★八 ★ ★“ 4★★★ 1 30 40 5060 70 80 30 50 70 90 1I0 20() 20() 图1薄膜的XRD图谱.(a)C一ln预制膜：(b)CIS薄膜 Fig I XRD spectra of thin films:(a)CuIn precursorss (b)CIS thin films
1 实验 1.1 基底的清洗 选用 20 mm ×13 mm ×1.5 mm 的 Ti 片作为基 体材料.用 800 # ～ 2 000 #金相砂纸依次打磨光亮 ※ 自来水冲洗 ※丙酮超声震荡 10 min ※二次去离子水 冲洗※酒精超声震荡 10 min ※二次去离子水冲洗 ※ 冷风干燥 ※在 10 %HF 溶液中蚀刻 5 ～ 10 s ※二次 去离子水冲洗※冷风干燥备用. 1.2 Cu-In 预制膜的制备 按照表 1 配方, 将 CuCl2 、InCl3 、柠檬酸和三乙 醇胺溶于二次去离子水中配制成电解质溶液, 用浓 盐酸调节溶液的 pH 值, 静置 12 h 后待用 . 以石墨为阳极 、清洗过的Ti片作阴极, 阴极与 表 1 电沉积配方及工艺 Tabl e 1 Composition of solution and process for electrodeposition 试样 浓度/ (mol·L -1 ) CuCl 2 InC l 3 H3Cit TEA pH 电流密度/ ( mA·cm -2 ) 沉积时间/ min S 1-1 0.010 0.04 0.571 0.4 3.5 2 20 S 2 1 0.008 0.02 1.142 0.4 3.5 2 20 阳极面积比为 1∶1.5 .使用 DH1715A-3 型号的稳 压稳流电源通过恒电流沉积制备 Cu-In 预制膜 .沉 积是在室温和未搅拌条件下进行的 . 1.3 Cu-In 预制膜的硒化 采用固态源硒化法制备 CIS 薄膜 .把装有 CuIn 预制膜和固态硒的瓷舟置于管式炉内, 在 H2 的 保护下, 以 10 ℃·min -1 的加热速度将温度升至 300 ℃, 保温 30 min 后随炉冷却至室温. 采用 LEO-1450 型扫描电子显微镜观察 Cu-In 预制膜和 CIS 薄膜的表面形貌, 并用其配备的 Kevex SuperDry 型能谱仪分析薄膜的成分 ;用日本 理光( Rigaku) 公司 DMAX-RB 型 X 射线衍射仪( Cu Kα) 分析确定 Cu-In 预制膜和 CIS 薄膜的相结构 . 2 结果与讨论 2.1 Cu-In 预制膜的相组成对 CIS薄膜的影响 图1 所示为按表1 配方制备的Cu-In 预制膜及 其相应的 CIS 薄膜( S1-1 、S2-1 硒化后分别记为 S1-2 、S2 2) 的 XRD 图谱.S1-1 试样的 XRD 谱中, 在 2 θ为 34.41°、38.24°、42.98°、59.90°和 26.76°的 位置上出现了衍射峰, 对应于 CuIn 相;在 2θ为 32.84°的位置上出现了 In 的衍射峰, 所以 S1-1 试 样以 CuIn 相为主, 同时还含有少量的单质 In .在 S2-1试样的 XRD 谱中除了有 CuIn 和 In 的衍射峰 之外, 在 2θ为 41.96°、29.32°和 60.92°处出现了衍 射峰, 这些衍射峰对应于 Cu2In 相, 并且通过对比 CuIn 和 Cu2 In 第 1 强峰的强度可以发现这两相所 占比例相当, 所以 S2-1 试样以 CuIn 和 Cu2In 两相 为主, 同时还含有少量的单质 In .分析表明, 由于电 沉积通常发生在不平衡条件下, 所以预制膜内得到 相一般都是 CuIn 和 Cu2 In 两种热力学不稳定相. S1-2试样以黄铜矿 CIS 相为主, 同时还出现了 CuSe 的衍射峰 .S2-2 试样的 XRD 图谱显示了单一的黄 铜矿C IS 衍射峰. 图 1 薄膜的XRD 图谱.( a) Cu-In 预制膜;( b) CIS 薄膜 Fig.1 XRD spectra of thin films:( a) Cu-In precursors;( b) CIS thin films 第 3 期 王延来等:电沉积和硒化制备 CuInSe2 薄膜 · 367 ·
。368 北京科技大学学报 第31卷 上述现象表明：含Culn和Cu2In混合相的Cu一 构有利于硒化过程中S向薄膜内部的扩散.促进硒 In预制膜经硒化后可以得到具有单一CuInSe22相的 化反应的进行，最终得到具有单一的CuInSe2相9 CIS薄膜；而由具有Culn单一相的CHn预制膜经 由图2可以看出：S2一1试样比较松散不连续，而 硒化后得到的CIS薄膜中，除了CuInSe2相外，还出 S一1相对致密：经硒化后得到的S2一2试样呈颗粒 现了CuSe相.在磁控溅射制备C一In预制膜的硒 堆积状，不够致密，需要进一步处理，但是薄膜与基 化工艺中也出现了相似的现象；研究者认为疏松结 底结合力较好 a m 图2C一ln预制膜和CS薄膜的sEM照片.(a)S-1试样：(b)S2-1试样：(dS2-2试样 Fig.2 Morphology of Cu In precursors and a CIS film:(a)Specimen S1-1;(b)Specimen $2-1;(c)Specimen $2-2 此外，In的损失也是导致出现CuSe相的原因 都是热力学不稳定相，加热时会发生分解而转变为 之一.在C一In膜硒化过程中，一般首先生成二元 Cu1In9和单质In相.S1一1试样在加热过程中， 化合物C2Se和In2Se3,然后CuSe与In2Se3化合 Culn相分解并优先在其表面析出单质In,造成In 形成CulnSe2.当Se不足时，生成具有挥发性的 的不均匀分布：在单质铟富集的区域硒化时，可能生 In2Se相，从而造成薄膜中n的损失和铜硒化合物 成In2Se挥发掉，造成薄膜富铜.S2-l试样中Cu2ln 的出现. 相在分解产生Cu1I9相的同时，还会吸收周围的 表2给出了薄膜的成分(EDS)分析结果.从表 In原子从而减少单质In的析出量，降低了In的 中可以看出：S2-2试样C/In上升不大，没有明显 损失 的In损失发生；而S一2试样C/n上升很大，出现 由以上分析可知，Culn和Cu2n混合相有利于 了明显的In损失.根据CuSe一ln2Se拟二元相 得到单一CuInSe:2相的原因有两个方面：一方面是 图列可知，CulnSe2的化学剂量比范围是Cu/In为 疏松的结构有利于Se的扩散；另一方面是Culn相 0.91~1.11,Se/(Cu+1n)为0.97~1.02.表2中 分解时吸收In原子而减少单质In.所以将单相 S-2试样的Cu/In和Se/(Cu十In)均超出了允许范 Culn制成疏松的样品也会有利于硒化成单一 围的上限，薄膜中除了有CulnSe2化合物外，必然存 CulnSe2相.在现有硒化工艺下，为了得到单一黄铜 在着过量的铜和硒元素，这与XD表征的S一2试 矿结构的CIS薄膜，有必要控制好预制膜的相组成. 样中存在CuSe相吻合；而S2-2试样很好地满足了 2.2电沉积对CHn预制膜的影响 化学剂量比要求 2.21InCl3/CuC2浓度比的影响 表2薄膜的成分分析结果 按照表3所示工艺制得的C一In预制膜的相 Table 2 Composition of the films 结构如图3所示.当InCl3/CuCb浓度比为1时， 原子分数/% 铜、铟的沉积电位相差较大，预制膜内明显富铜（见 试样号 Cu/In Se/(Cu+In) Cu In Se 表4)，产生了Cu2ln衍射峰：随着InCB/CuCb浓度 S-1 4826 51.74 0.933 比的升高，In的沉积电位逐渐升高并接近Cu的沉 S2-1 4807 51.93 0.926 积电位，致使预制膜的C/n逐渐下降到1以下：当 S-2 29.99 17.93 52.08 1.673 1.087 InCl/CuCl2浓度比为4时，Cu2ln的衍射峰消失. S2-224.87 25.87 49.27 0.961 0971 所以，当选择InCl/CuCl2浓度比为2~3时，既可以 保证预制膜内Cu/In不大于1，又能获得Cu2ln 根据C一In合金相图可知，Culn相和Cu2In相 相
上述现象表明:含CuIn 和 Cu2 In 混合相的 CuIn 预制膜经硒化后可以得到具有单一 CuInSe2 相的 CIS 薄膜;而由具有 CuIn 单一相的 Cu-In 预制膜经 硒化后得到的 CIS 薄膜中, 除了 CuInSe2 相外, 还出 现了 CuSe 相.在磁控溅射制备 Cu-In 预制膜的硒 化工艺中也出现了相似的现象 ;研究者认为疏松结 构有利于硒化过程中 Se 向薄膜内部的扩散, 促进硒 化反应的进行, 最终得到具有单一的 CuInSe2 相[ 9] . 由图 2 可以看出:S2-1 试样比较松散不连续, 而 S1-1相对致密;经硒化后得到的 S2-2 试样呈颗粒 堆积状, 不够致密, 需要进一步处理, 但是薄膜与基 底结合力较好. 图 2 Cu-In 预制膜和 CIS 薄膜的SEM 照片.( a) S1-1 试样;( b) S2-1 试样;( c) S2-2 试样 Fig.2 Morphology of Cu-In precursors and a CIS film :( a) S pecimen S1-1;( b) Specimen S2-1;( c) S pecimen S2-2 此外, In 的损失也是导致出现 CuSe 相的原因 之一.在 Cu-In 膜硒化过程中, 一般首先生成二元 化合物 Cu2Se 和 In2Se3, 然后 Cu2Se 与 In2Se3 化合 形成 CuInSe2 .当 Se 不足时, 生成具有挥发性的 In2Se 相, 从而造成薄膜中 In 的损失和铜硒化合物 的出现. 表2 给出了薄膜的成分( EDS) 分析结果 .从表 中可以看出 :S2-2 试样 Cu/ In 上升不大, 没有明显 的 In 损失发生 ;而 S1-2 试样 Cu/ In 上升很大, 出现 了明显的 In 损失.根据 Cu2Se -In2Se3 拟二元相 图[ 9] 可知, CuInSe2 的化学剂量比范围是 Cu/ In 为 0.91 ～ 1.11, Se/ ( Cu +In) 为 0.97 ～ 1.02 .表 2 中 S1-2试样的 Cu/ In 和 Se/ ( Cu +In) 均超出了允许范 围的上限, 薄膜中除了有 CuInSe2 化合物外, 必然存 在着过量的铜和硒元素, 这与 XRD 表征的 S1-2 试 样中存在 CuSe 相吻合;而 S2-2 试样很好地满足了 化学剂量比要求 . 表 2 薄膜的成分分析结果 Table 2 C omposition of the films 试样号 原子分数/ % Cu In Se Cu/ In S e/ ( Cu+In) S1-1 48.26 51.74 — 0.933 — S2 1 48.07 51.93 — 0.926 — S1-2 29.99 17.93 52.08 1.673 1.087 S2 2 24.87 25.87 49.27 0.961 0.971 根据 Cu-In 合金相图可知, CuIn 相和 Cu2 In 相 都是热力学不稳定相, 加热时会发生分解而转变为 Cu11 In9 和单质 In 相 .S1-1 试样在加热过程中, CuIn 相分解并优先在其表面析出单质 In, 造成 In 的不均匀分布;在单质铟富集的区域硒化时, 可能生 成 In2Se 挥发掉, 造成薄膜富铜 .S2-1 试样中Cu2In 相在分解产生 Cu11 In9 相的同时, 还会吸收周围的 In 原子从而减少单质 In 的析出量, 降低了 In 的 损失. 由以上分析可知, CuIn 和 Cu2In 混合相有利于 得到单一 CuInSe2 相的原因有两个方面 :一方面是 疏松的结构有利于 Se 的扩散 ;另一方面是 Cu2In 相 分解时吸收 In 原子而减少单质 In .所以将单相 CuIn 制成疏松的样 品也会有利于硒 化成单一 CuInSe2 相.在现有硒化工艺下, 为了得到单一黄铜 矿结构的CIS 薄膜, 有必要控制好预制膜的相组成. 2.2 电沉积对 Cu-In 预制膜的影响 2.2.1 InCl3/CuCl2 浓度比的影响 按照表 3 所示工艺制得的 Cu-In 预制膜的相 结构如图 3 所示.当 InCl3/CuCl2 浓度比为 1 时, 铜 、铟的沉积电位相差较大, 预制膜内明显富铜( 见 表 4) , 产生了 Cu2In 衍射峰 ;随着 InCl3/CuCl2 浓度 比的升高, In 的沉积电位逐渐升高并接近 Cu 的沉 积电位, 致使预制膜的 Cu/ In 逐渐下降到 1 以下 ;当 InCl3/CuCl2 浓度比为 4 时, Cu2In 的衍射峰消失. 所以, 当选择 InCl3/CuCl2 浓度比为 2 ～ 3 时, 既可以 保证预制膜内 Cu/ In 不大于 1, 又能获得 Cu2In 相 . · 368 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第3期 王延来等：电沉积和硒化制备CuInSe2薄膜 ·369 。 表3电沉积配方及工艺 Table3 Composition of lution and pmcess for electrodeposition 浓度/(moL- 电流密度/ 沉积时间/ 试样 pH CuCh InCh HaCit TEA (mA.cm2) min S3 001 0.01 0571 04 3.5 2 20 S4 001 0.02 0571 04 3.5 20 S5 001 0.03 0571 04 3.5 2 20 S-1 001 0.04 0571 04 3.5 2 20 表4薄膜的成分分析结果 ★Culn口一Cu,n Table 4 Composition of the fims ●一n▲一Ti基体 原子分数/% 试样号 Cw/In s1-1 Cu In ★ s3 6288 37.12 1.69 S4 4440 55.60 080 S5★ S5 45.05 54.95 082 S4★ 克人★ ★ s-1 4826 51.74 093 2.22柠檬酸含量的影响 30 50 60 70 80 20(o) 柠檬酸作为主络合剂只与C+络合，通过调节 其含量可以使Cu的沉积电位接近In沉积电位，保 图3不同IC,浓度时沉积的预制膜的XRD图谱 证Cu、n共沉积.按照表5的配方及工艺制备得到 Fig.3 XRD spectra of the precursors deposited with different com 的Cu一n预制膜，其Cu/In随着H3Cit/CuC浓度 cent rations of InCl 比的增大而减小到一个稳定值且均小于1（见表6. 表5电沉积配方及工艺 Table 5 Composition of solution and process for electrodeposition 浓度/(moL-1) 电流密度/ 沉积时间/ 试样 pH CuCh InCl HCit TEA (mA'cm-2) min S6 0008 0.02 0286 04 3.5 1.35 30 S7 0.008 0.02 0.571 04 35 1.35 30 S8 0008 0.02 0857 04 3.5 1.35 30 S9 0008 0.02 1142 04 3.5 1.35 30 表6薄膜的成分分析结果 低H3Ci/CuCb浓度比有利于获得Cu2ln相. Table 6 Composition of the films 2.23电流密度的影响 原子分数/% 试样号 Cw/In 电流密度不但对薄膜形貌和成分控制起着关键 Cu In 作用10，而且对预制膜的相组成也有影响.在相同 S6 4807 51.93 093 配方下（见表1和表5），试样S9在1.35mAcm2 ST 37.39 6261 060 的电流密度下电镀30min得到的预制膜Cu/In= S8 3689 63.11 058 0.65,以Culn相为主相，不存在Cu2ln的衍射峰. S9 39.44 60.56 065 试样S2-1在2mA°cm-2的电流密度下电镀20min, 从XRD图谱（图4④中可以发现，柠檬酸含量对 预制膜的Cu/n=0.926,出现了较为强烈的C2ln 预制膜的相组成也有影响.当H3Cit/CuCl2浓度比 的衍射峰.所以在配方不变的条件下可以通过提高 142.76时，只存在Culn相：随着H3Cit/CuCb浓度 电流密度，来获得C2ln和Culn的混相 比值的降低，图谱中出现了C2n衍射峰.所以，降 以上分析可知：降低InCl/CuC2浓度比或
表 3 电沉积配方及工艺 Tabl e 3 Composition of solution and process for electrodeposition 试样 浓度/ (mol·L -1 ) CuCl 2 InC l 3 H3Cit TEA pH 电流密度/ ( mA·cm -2 ) 沉积时间/ min S 3 0.01 0.01 0.571 0.4 3.5 2 20 S 4 0.01 0.02 0.571 0.4 3.5 2 20 S 5 0.01 0.03 0.571 0.4 3.5 2 20 S 1-1 0.01 0.04 0.571 0.4 3.5 2 20 图 3 不同 InCl 3 浓度时沉积的预制膜的 XRD 图谱 Fig.3 XRD spectra of the precu rsors deposit ed with diff eren t concentrations of InCl 3 表4 薄膜的成分分析结果 Table 4 Compositi on of the film s 试样号 原子分数/ % Cu In Cu/ In S 3 62.88 37.12 1.69 S 4 44.40 55.60 0.80 S 5 45.05 54.95 0.82 S 1-1 48.26 51.74 0.93 2.2.2 柠檬酸含量的影响 柠檬酸作为主络合剂只与 Cu 2+络合, 通过调节 其含量可以使 Cu 的沉积电位接近 In 沉积电位, 保 证 Cu 、In 共沉积 .按照表 5 的配方及工艺制备得到 的 Cu -In 预制膜, 其 Cu/ In 随着 H3Cit/CuCl2 浓度 比的增大而减小到一个稳定值且均小于 1( 见表 6) . 表 5 电沉积配方及工艺 Tabl e 5 Composition of solution and process for electrodeposition 试样 浓度/ (mol·L -1 ) CuCl2 InC l3 H3Cit TEA pH 电流密度/ ( mA·cm -2 ) 沉积时间/ min S 6 0.008 0.02 0.286 0.4 3.5 1.35 30 S 7 0.008 0.02 0.571 0.4 3.5 1.35 30 S 8 0.008 0.02 0.857 0.4 3.5 1.35 30 S 9 0.008 0.02 1.142 0.4 3.5 1.35 30 表 6 薄膜的成分分析结果 Table 6 C omposition of the films 试样号 原子分数/ % Cu In Cu/ In S6 48.07 51.93 0.93 S7 37.39 62.61 0.60 S8 36.89 63.11 0.58 S9 39.44 60.56 0.65 从 XRD 图谱( 图 4) 中可以发现, 柠檬酸含量对 预制膜的相组成也有影响.当 H3Cit/CuCl2 浓度比 142.76 时, 只存在 CuIn 相 ;随着 H3Cit/CuCl2 浓度 比值的降低, 图谱中出现了 Cu2 In 衍射峰 .所以, 降 低 H3Cit/CuCl2 浓度比有利于获得 Cu2In 相 . 2.2.3 电流密度的影响 电流密度不但对薄膜形貌和成分控制起着关键 作用 [ 10] , 而且对预制膜的相组成也有影响 .在相同 配方下( 见表 1 和表 5) , 试样 S9 在 1.35 mA·cm -2 的电流密度下电镀 30 min 得到的预制膜 Cu/ In = 0.65, 以 CuIn 相为主相, 不存在 Cu2In 的衍射峰. 试样S2-1 在 2mA·cm -2的电流密度下电镀20min, 预制膜的 Cu/ In =0.926, 出现了较为强烈的 Cu2In 的衍射峰.所以在配方不变的条件下可以通过提高 电流密度, 来获得 Cu2In 和 CuIn 的混相 . 以上分析可知 :降低 InCl3/CuCl2 浓度比或 第 3 期 王延来等:电沉积和硒化制备 CuInSe2 薄膜 · 369 ·
。370· 北京科技大学学报 第31卷 ★Culn口Culn 相十C2ln相的预制膜更有利于制备CIS薄膜. 。一【n▲一Ti基体 S9★ ★★★吹 参考文献 I]Pow alla M,Dimmler B.Development of large-area CIGS mod ▲★ ★ ules.Sol Energy Mater Sol Cells,2003,75:27 [2 Persson C.Thir film Zn0/Cds/Culn-r Ga Se sobr cells: anomalous physical properties of the CulnGa Se2 absotber. 7*。或 ★★ Bra J Phy3.2006,36(3):948 ★ ★ ▲ [3 Zhang X K.Wang K,Xie J Y.Low cost processing of CIGS so S6 ★ lar cells.Chin J Power Souras,2005,29(12):849 20 30 40 50 60 70 (张晓科，王可，谢品莹.CIGS太阳电池的低成本制备工艺 20) 电源技术，2005,29(12：849) [4 Kois J.Bereznev S.Mellikov E.et al.Electrodeposition of 图4不同柠檬酸浓度时沉积的预制膜的XD图谱 CulnSe2 thin films onto Mo glass substrates.Thin Solid Films, Fig.4 XRD spectra of the precu rsors deposited with different com 2006.51/512:420 centrations of citric acid [5 Bereznev S.Kios J.Opik A,et al.Electrode posited (CurIn-Se) polypyrmol PV structures.Thin Solid Films,2006.511/512 425 H3Cit/CuCb浓度比的方法可以得到Cu2ln和Culn [6 Kaupmees L.Altosaar M.Volubujeva 0.c al Study of compo 的混相的预制膜，这种方法可以减少InCh和H3Cit sition reproducibility of electrochemically cdeposited CulnSe2 的用量，从而可以降低生产成本：提高电流密度可以 films on to ITO.Thin Solid Films,2007,515(15):5891 使电沉积操作更为容易，并提高了生产效率.几种 [7 Zhuang D M.Zhang G.State-ofarts and application prospect of 方法相比较来说，降低InCl/CuCl2浓度比或 thin fim sohr cells based on Cu(In,Ga)Se2.Vacuum,2004,41 (2):1 H3Cit/CuC2浓度比更为有利于实际生产. (庄大明，张弓.铜铟稼硒薄膜太阳能电池的发展现状以及应 3结论 用前景.真空，2004,41(2)：1) [8 LiJ,Zhu J,He J P.Research on electrodeposition of Culn alloy 通过恒电流法电沉积制备出了Cu/In略小于1 films.Chin J Power Sources.2005.29(9):607 (李健，朱洁，何建平.太阳电池中Cln合金膜电沉积.电源技 的CHn预制膜，其相组成除了少量的单质In外， 术，2005.299)：607) 以热力学不稳定相(Culn,Cu2ln)为主.通过控制 [9 Fang L,Zhang G.Zhuang D M.et al.Effects of Cu-In precursor InCl浓度、H3Cit/CuCl2浓度比以及电流密度，可以 film phase structure on CulnSe2film propenties.Tsinghua Univ 获得两种CHn预制膜：含有Culn相和In相的预 Sci Technol,2004,448):1096 制膜；含有Culn相、Cu2n相和In相的预制膜.第1 (方玲，张弓，庄大明，等.C一ln膜的相结构对Cu InSe2薄膜 性能的影响.清华大学学报：自然科学版，2004.448)：1096) 种预制膜硒化后除了具有CuInSe2相外，还出现了 10 LiJ.Zhu J.Preparation of Cu In film by electrodeposition under CuSe杂质相：而第2种预制膜，经硒化得到的CS constant current.Acta Metall Sin,2006,42(6):667 薄膜具有单一CulnSe2相，并且符合化学剂量比要 (李健，朱洁.恒电流电沉积法制备C一n薄膜.金属学报. 求.所以，在控制Cu/In略小于I的同时，具有Culn 2006.42(6):667)
图 4 不同柠檬酸浓度时沉积的预制膜的XRD 图谱 Fig.4 XRD spectra of the precu rsors deposit ed with diff eren t concentrations of citric acid H3Cit/CuCl2 浓度比的方法可以得到 Cu2In 和 CuIn 的混相的预制膜, 这种方法可以减少 InCl3 和 H3Cit 的用量, 从而可以降低生产成本;提高电流密度可以 使电沉积操作更为容易, 并提高了生产效率.几种 方法相 比 较来 说, 降 低 InCl3/CuCl2 浓 度 比 或 H3Cit/CuCl2 浓度比更为有利于实际生产 . 3 结论 通过恒电流法电沉积制备出了 Cu/ In 略小于 1 的Cu-In 预制膜, 其相组成除了少量的单质 In 外, 以热力学不稳定相( CuIn, Cu2In) 为主 .通过控制 InCl3 浓度 、H3Cit/CuCl2 浓度比以及电流密度, 可以 获得两种 Cu-In 预制膜:含有 CuIn 相和 In 相的预 制膜 ;含有 CuIn 相、Cu2 In 相和 In 相的预制膜.第 1 种预制膜硒化后除了具有 CuInSe2 相外, 还出现了 CuSe 杂质相 ;而第 2 种预制膜, 经硒化得到的 CIS 薄膜具有单一 CuInSe2 相, 并且符合化学剂量比要 求.所以, 在控制Cu/ In 略小于1 的同时, 具有 CuIn 相 +Cu2In 相的预制膜更有利于制备 CIS 薄膜 . 参 考 文 献 [ 1] Pow alla M, Dimmler B.Development of large-area C IGS modules.Sol Energy Mater Sol Cells, 2003, 75:27 [ 2] Persson C .Thin-film ZnO/CdS/ CuIn1 -x Ga x S e2 solar cells: anomalous physical properties of the CuIn1 -x Gax Se2 absorber . B raz J Phys, 2006, 36 ( 3) :948 [ 3] Zhang X K, Wang K, Xie J Y .Low cost p rocessing of CIGS solar cells.Chin J Power Sources, 2005, 29( 12) :849 (张晓科, 王可, 谢晶莹.CIGS 太阳电池的低成本制备工艺. 电源技术, 2005, 29( 12) :849) [ 4] Kois J, Bereznev S, Mellikov E, et al.Electrodeposition of CuInSe2 thin film s ont o Mo-glass substrates.Thin Solid Films, 2006, 511/ 512:420 [ 5] Bereznev S , Kios J, Opik A, et al.Electrodeposit ed ( Cu-In-Se) polypyrrole PV structures.Thin Solid Films, 2006, 511/ 512:425 [ 6] Kaupmees L, Altosaar M, Volubujeva O, et al.Study of composition reproducibilit y of electrochemically co-deposited CuInSe2 films on to ITO .Thin Solid Films, 2007, 515( 15) :5891 [ 7] Zhuang D M, Zhang G.S tate-of-arts and appli cation prospect of thin film solar cells based on Cu( In, Ga) Se2 .Vacu um , 2004, 41 ( 2) :1 ( 庄大明, 张弓.铜铟镓硒薄膜太阳能电池的发展现状以及应 用前景.真空, 2004, 41( 2) :1) [ 8] Li J, Zhu J, He J P .Research on electrodeposition of CuIn alloy films.Ch in J Power Sources, 2005, 29( 9) :607 ( 李健, 朱洁, 何建平.太阳电池中CuIn 合金膜电沉积.电源技 术, 2005, 29( 9) :607) [ 9] Fang L, Zhang G, Zhuang D M, et al.Effects of Cu-In precursor film phase structure on CuInSe2 film properties.J Tsinghua Un iv S ci Technol, 2004, 44( 8) :1096 ( 方玲, 张弓, 庄大明, 等.Cu-In 膜的相结构对 Cu InS e2 薄膜 性能的影响.清华大学学报:自然科学版, 2004, 44( 8) :1096) [ 10] Li J, Zhu J.Preparation of Cu-In film by electrodeposition under constan t current .Acta Metall S in , 2006, 42( 6) :667 ( 李健, 朱洁.恒电流电沉积法制备 Cu-In 薄膜.金属学报, 2006, 42( 6) :667) · 370 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷