D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2001.05.009 第23卷第5期 北京科技大学学报 VoL23 No.5 2001年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct2001 冷却速率对连铸保护渣结晶性能的影响 舒俊”金山同)张丽)曹卫文)宋任波2)王向光) 1)北京科技大学治金学院，北京1000832)中元环境工程有限公司，苏州215143 摘要采用WCT-2型差热分析天平和LETZ光学显微镜（配有1350℃高温热台），研究了 冷却速率对连，保护渣结晶性能的影响.研究结果表明：随冷却速率提高，保护渣的结晶温度 显著降低，结晶率降低，晶体尺寸诚小，晶形也有很大改变. 关键词冷却速率：连帱保护渣；结晶性能 分类号TF777 实际连铸操作中，保护渣在钢水表面熔化， 指的结晶温度是工程概念，即指保护渣熔渣由 液渣流人结晶器和铸坯之间，冷却后形成渣膜. 高温冷却过程中开始析出晶体的温度，在此对 在正常情况下，结晶器热面的温度应保持在 应于外推起始温度T,T,T,则分别对应于结晶 300℃以下，结晶器内铸坯表面的温度介于钢液 速度最大的温度及结晶的终止温度 的液相线温度与1150-850℃之间.由于结晶器 表1试验用渣的化学成分（质量分散） 壁与坯壳表面的温度相差如此大，熔渣流人后 Table 1 Chemical compositions of tested slags% 各部位的冷却速率有非常大的差异.例如，液渣 渣号 CaO SiO, Na:O/K:O F 与水冷铜结晶器接触处冷却速率超过100℃s, A 43.9 37.8 8.0 6.0 而液渣与坯壳接触处的冷却速率低于1℃s. B 39.0 30.0 6.5 9.0 渣号 Al20, Mgo LiO FeO, 近几年，有少数研究者发现，结晶相的数 A 0.34 0.68 一 0.13 量和形态在极大程度上取决于冷却速率，为此， B 7.4 1.1 一 有必要研究冷却速率与保护渣结晶性能之间的 关系，从而更深人地了解连铸条件下结晶器与 采用LETZ岩相矿相显微镜（配有1350℃ 铸坯间渣膜的性状. 的高温热台)，在冷却速率分别为10,100,200 ℃min的条件下，直接观察B渣的结晶过程.将 1试验方法 盛渣样的坩埚在箱式电阻炉中加热到1300℃， 试验用A渣和B渣的化学成分见表1. 保温1h,然后将熔渣倾倒在不锈钢板上急冷至 采用WCT-2型差热分析天平，在冷却速率 室温，将玻璃上的渣磨制成6.5mm×2.0mm的 分别为10,30和50℃/min的条件下测量A渣的 光片.将制好的试样放入高温热台专用的铂金 结晶温度.取A渣约25mg,放人差热分析天平 坩埚内（坩埚底部垫有ZO2片），放在LETZ岩 专用的刚玉坩埚内，以30℃/min的升温速率由 相显徽镜的高温热台上，以60℃min的速率升 室温加热到1300℃，保温30min,然后以一定的 温至1300℃，保温10min,再以一定的速率冷却 冷却速率降温至700℃.当保护渣冷却到某一 至室温.采用A气保护，同时通有冷却水.在 温度出现结晶时，就会出现放热现象，差热分析 200倍偏光显微镜下观察试样的结晶过程，并 曲线相应地出现放热峰.保护渣的结晶发生在 拍摄结晶过程中发生的重要现象， 一个温度范围内，结晶放热峰相应地有外推起 始温度T、峰顶温度TM和终止温度T。.一般所 2结果与讨论 收稿日期2000-11-12舒使女，28岁，博士生 21冷却速率对保护渣结晶温度的影响 ★国家九五攻关课题CNo.95-5250301-02) 图1为A渣在不同冷却速率下的DTA曲
第 第 期 加 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 几目 加 触毗 飞伙 】州口 恤 丫 肠 冷却速率对连铸保护渣结晶性能的影响 舒 俊 ” 金山 同 ” 张 丽 ” 曹卫文 ，宋任波 ，王 向光 ， 北京科技大学冶金学院 ， 北京 加 中元环境工程有限公司 ， 苏州 摘 要 采用 型差热分析天平 和 汀 光学显微镜 配有 ℃ 高温热 台 ， 研究了 冷却速率对连铸保护渣结晶性能的影响 研究结果表明 随冷却速率提高 ， 保护渣 的结晶温度 显著降低 ， 结晶率降低 ， 晶体尺 寸减小 ， 晶形也有很大改变 关健词 冷却速率 连铸保护渣 结晶性能 分类号 实际连铸操作 中 ， 保护渣在钢水表面熔化 ， 液渣流人结晶器和铸坯之间 ， 冷却后形成渣膜 在正 常情 况 下 ， 结 晶器热 面 的温 度应 保持在 ℃ 以下 ， 结晶器 内铸坯表面 的温度介于钢液 的液相线温度 与 ℃ 之间 由于结 晶器 壁与坯壳表面的温度相差如此大 ， 熔渣 流人后 各部位 的冷却速率有非常大的差异 例如 ， 液渣 与水冷铜结晶器接触处冷却速率超过 ℃ ， 而液渣 与坯壳接触处 的冷却速率低于 ℃ 近几年 ， 有少数研究者发现 ， 结 晶相 的数 量和形态在极大程度上取决于冷却速率 为此 ， 有必要研究冷却速率与保护渣结晶性能之间 的 关系 ， 从而更深人地 了解连铸条件下结 晶器与 铸坯间渣膜 的性状 指 的结 晶温度是 工程概念 ， 即指保护渣熔渣 由 高温冷却过程 中开始析 出晶体的温度 ， 在此对 应 于外推起始温度 几 ， 几 ， 则分别对应 于结晶 速度最大的温度及结 晶的终止温度 衰 试脸用涟的化学成分‘质，分傲 介 、 七 恤 两 ” 以曰 ， ， ， 渣号 渣号 巴曰兽曰 目曰 氏 一 一 试验方法 试验用 渣 和 渣 的化学成分见表 采用 一 型 差热分析天平 ， 在冷却速率 分别为 ， 和 ℃ 的条件下测量 渣 的 结晶温度 取 渣约 ， 放人差热分析天平 专用 的刚玉 增竭 内 ， 以 ℃八 加 的升温速率 由 室温加热到 ℃ ， 保温 ， 然后 以一定的 冷却速率降温至 ℃ 当保护渣冷却到某一 温度 出现结晶时 ， 就会出现放热现象 ， 差热分析 曲线相应地 出现放热峰 保护渣 的结 晶发生 在 一 个温度 范 围内 ， 结 晶放热峰相应地有外推起 始温度 几 、 峰顶温度 几 和终止温度 。 一般所 收稿 日期 以沁 卜 舒俊 女 ， 岁 ， 博士 生 国家九五攻关课题困 一 刁 刁 刁 采用 岩相矿相显微镜 配有 ℃ 的高温热 台 ， 在冷却速率分别为 ， ， ℃ 的条件下 ， 直接观察 渣 的结晶过程 将 盛渣样 的增涡在箱式 电阻炉 中加热到 ℃ ， 保温 ， 然后将熔渣倾倒在不 锈钢板上急冷至 室温 ， 将玻璃上 的渣磨制成杯 、 的 光片 将制好 的试样放人高温热台专用 的铂金 增祸 内 柑祸底部垫有 到〕 片 ， 放在 仃 岩 相显 微镜 的高温热 台上 ， 以 ℃ 的速率升 温至 ℃ ， 保温 ， 再以一定的速率冷却 至 室温 采用 气保护 ， 同时通有冷却水 在 倍偏光显微镜下观察试样 的结晶过程 ， 并 拍摄结 晶过程 中发生 的重要现象 结果与讨论 冷却速 对保护渣结晶通度的影响 图 为 渣 在不 同冷却速率下 的 曲 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2001．05．009
·422◆ 北京科技大学学报 2001年第5期 线.冷却速率为10,30,50℃min的条件下，A渣 性大，结晶潜热的释放始终小于热量的逸散，熔 的起始结晶温度分别为1023,1021,1015℃.图2 渣的温度迅速降低，导致粘度上升，分子活动能 是冷却速率与A渣结晶温度的关系曲线.可以 力减弱，故需要更大的过冷度才能析出晶体，所 看出，保护渣的结晶温度随着冷却速率的提高 以渣的结晶温度下降 稍稍下降.原因是随冷却速率的增大，渣的热惯 由于本实验所用的WCT-2差热分析天平 的最大冷却速率有限，无法进行更大冷却速率 3500 的试验，也就无法测定渣的临界冷却速率.可以 3000 看出，在试验范围内，冷却速率对保护渣结晶温 度的影响很微弱 2000 2.2不同冷却速率下保护渣结晶过程观察 B渣在冷却速率为10℃min的条件下，冷 1500 却到1030℃，试样中析出细小晶体，见图3(a). 1000L 1300120011001000900800 在温度降低到810℃之前，析出晶体渐多，但未 t/℃ 见晶体长大，之后，晶体迅速长大；580和470 图1不同冷却速奉下A渣的DTA曲线.1一10℃/min, ℃时析出晶体的形貌分别见图3b)、图3(c).可 2-30℃/min,3-50℃/min 以看出在冷却速率为10℃/min的实验中，B渣 Fig.1 DTA analyses of sample A at different cooling rates 样晶粒粗大，呈柱状. (1-10℃/min,2-30℃/min,3-50℃/min) 图4是B渣在冷却速率为100℃/min的条 1040[ 件下结晶过程的观察结果.当试样冷却至980 1020 ℃，有未成形的晶体析出（见图4a)),到900℃ 1000 析出晶体的晶形变得清楚：在760℃时，观察到 980 晶体已经很多（见图4b);图4©）为实验后冷态 960 0 102030 4050 下的结晶形貌，晶粒较大，形状较规则.在该试 vw/℃min- 样中，析出大量“X”对顶形的晶体，为典型的黄 图2冷却速率与A渣结晶温度的关系 长石骸晶. Fig.2 Influence of cooling rate on crystallization tem- B渣在冷却速率为200℃min的条件下， perature of sample A 直到温度降到830℃时，在试样中析出十分细 图3B渣在10℃/min下的结晶过程（偏光，(a)1030℃，b)580℃，(c470℃） Fig.3 Crystallization behavior of sample B at a cooling rate of 10 C/min 图4B渣在100℃/min下的结晶过程（偏光，(a)980℃，(b)760℃，(c)试验结束后） Fig.4 Crystallization behavior of sample B at a cooling rate of 100 C/min
VoL23 No.5 舒俊等：冷却速率对连铸保护渣结晶性能的影响 ◆423· 小的晶体；之后晶体变多，析出的晶体仍然十分 所示. 细小，未见长大 与DTA冷却速率实验结果相比较，可以看 在高温热台实验中，通过对保护渣结晶过 出：在较低的冷却速率下(10,30,50℃/min),结 程的观察发现：随冷却速率提高，保护渣的结晶 晶温度降低幅度很小；在较高冷却速率下(100 率降低，晶体形貌也有很大差异.冷却速率为 和200℃/min),随冷却速率增大，结晶温度显著 10℃/min时，保护渣的结晶率高，晶粒粗大，晶 降低；当冷却速率从10℃min提高到200℃/min 形明显，呈柱状；冷却速率为100℃/min时，晶粒 时，结晶温度降低了200℃. 尺寸减小，晶形也发生了变化，为X”对顶形， 是黄长石的骸晶；进一步提高冷却速率到200℃/ 3结论 min时，试样中析出的晶体十分细小，结晶率也 (1)在DTA实验中，冷却速率在10-50℃/min 明显降低，无法观察到明显的晶形.实验结果表 的范围内，保护渣的结晶温度稍稍下降；冷却速 明：冷却速率对保护渣结晶性能的影响很大.这 率在10~l00℃/min的范围内，随冷却速率提高， 是因为：冷却速率较小时，晶体在近于平衡状态 保护渣的结晶温度显著降低， 下生长，生长速度比较缓慢，一般情况下都可以 (②)保护渣的结晶矿相随冷却速率的变化有 使晶体获得比较完整的结晶多面体.冷却速率 很大的差异.随冷却速率增大，保护渣的结晶率 较快时，晶体在极不平衡的状态下生长，晶体的 降低，晶体尺寸减小，晶形从低冷却速率下的柱 界面上具有较大的表面能，自身亦不稳，结果沿 状晶体变化为冷态时典型的“X”对顶形骸晶， 着某些晶核或角顶方向生长而成骸晶 在高冷却速率下则是十分细小的晶体 2.3高温热台实验中结晶温度与冷却速率的关系 B渣在冷却速率为10,100,200℃/min的条 参考文献 件下，其开始析出晶体的温度分别为1030,980， 1 Bhamra M S,Charlesworth M G,Wong S,et al.Crystal- 830℃.冷却速率与B渣结晶温度的关系如图5 lization of Fluxes Under Varying Cooling Rates.In:ISS 1996 Electric Furnace Conference Proceedings.1996.557 1050r 2 Kashiwaya Y,Cicutti C E,Cramb A W.Development of 1000 Douoble Hot-Thermocouple Technique for Direct Obser- 950t vation of Mold Slag Crystallization.In:ISS 1997 Electric Furnace Conference Proceedings.1997.617 900 3 Kashiwaya Y,CicuttiCE,CrambA W,et al.Development of Double and Single Hot Thermocouple Technique for in 850 Situ Observation and Measurement of Mold Slag Crystal- 800 lization.ISLJ International,1998,38(4):348 0 50 100 150 200 4 Orrling C,Tilliander A,ashiwaya YK,et al.Melting and vw/℃min' Solidification of Mold Salgs.In:ISS.1999 Steelmaking 图5B渣冷却速率与其结晶温度的关系 Conference Proceedings.1999.417 Fig.5 Influence of cooling rate on crystallization temperrature of sample B Influence of Cooling Rate on Crystallization Properties of Mold Fluxes SHU Jun",JIN Shantong",ZHANG Li,CAO Weiwen,SONG Renbo,WANG Xiangguang? 1)Metallurgy School,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Zhongyuan Environment Engineering Ltd.Suzhou 215143.China ABSTRACT The influence of cooling rate on the crystallization properties of mold fluxes was studied by WCT-2 Differential Thermal Analysis(DTA)balance and LEITZ optical microscope equipped with 1350C heating stage.Increasing cooling rate,the crystallization temperature,crystallization ratio,and the size of crys- tal is reduced,and the morphology of crystal is also changed greatly. KEY WORDS cooling rate;mold fluxes;crystallization properties
丫 一 舒俊等 冷却速 率对连铸保护渣 结晶性能的影 响 小的晶体 之后 晶体变多 ， 析出的晶体仍然十分 细小 ， 未见长 大 在高温热台实验 中 ， 通过对保护渣结晶过 程 的观察发现 随冷却速率提高 ， 保护渣 的结晶 率降低 ， 晶体形貌也有很大差异 冷却速率为 ℃ 时 ， 保护渣 的结 晶率高 ， 晶粒粗大 ， 晶 形 明显 ， 呈 柱状 冷却速率为 ℃八 时 ， 晶粒 尺 寸减小 ， 晶形也发 生 了变化 ， 为 ‘丫 ， 对顶形 ， 是黄长 石的骸晶 进一步提高冷却速率到 ℃ 时 ， 试样 中析 出的 晶体十分细 小 ， 结 晶率也 明显降低 ， 无法观察到明显 的晶形 实验结果 表 明 冷却速率对保护渣结晶性能的影 响很大 这 是 因为 冷却速率较小时 ， 晶体在近 于平衡状态 下 生长 ， 生长速度 比较缓慢 ， 一般情况下 都可 以 使 晶体获得 比较完整 的结 晶多面体 冷却速率 较快时 ， 晶体在极不平衡的状态下生 长 ， 晶体的 界面上 具有较大的表 面能 ， 自身亦不稳 ， 结果沿 着某些 晶核或角顶方 向生 长而成骸 晶 高温热台实验中结晶温度与冷却速率的关 系 渣在冷却速率为 ， ， ℃ 的条 件下 ， 其开始析 出 晶体的温度分别为 ， ， ℃ 冷却速率与 渣结 晶温度 的关 系如 图 所示 与 冷却速率实验结果相 比较 ， 可 以 看 出 在较低 的冷却速率下 ， ， ℃ ， 结 晶温度降低幅度很小 在较高冷却速率下 和 ℃八 ， 随冷却速率增大 ， 结 晶温度显 著 降低 当冷却速率从 ℃ 提高到 ℃ 时 ， 结 晶温度降低 了 ℃ 圈 · 琳 ℃ · 一 ， 涟冷却速率与其结 晶沮度的关 系 肠 叮 如 衅 加比 结论 在 实验中 ， 冷却速率在 ℃ 的范围 内 ， 保护 渣的结 晶温度稍稍下 降 冷却速 率在 一 ℃ 的范围内 ， 随冷却速率提高 ， 保护渣 的结 晶温度显 著降低 保护渣 的结晶矿相随冷却速率的变化有 很大的差异 随冷却速率增大 ， 保护渣 的结晶率 降低 ， 晶体尺寸减小 ， 晶形从低冷却速率下 的柱 状 晶体变化 为冷态时典型 的 ‘丫 ， 对顶形骸 晶 ， 在高冷却速率下则是十 分细小 的晶体 参 考 文 献 加切吐 ， ， 认勺 ， 卿 渡 切爪创姆 ， ， 一 ” 恤 汀 州 ， ， 别 ， 眼 】 ， ， ， 石 ， 韶 ， 加欧 邵 ︺八“‘咤”︸︵︸比叨仆”月 八“甘户︸︶ ︶、﹃︹ 沪冬 】七 ，， ， 馆 ，，乙队刁刀 ，， 脆细召刀 ， 刀 ，， 环 动脚受， 心 ， 回 诚叮 ， 吨 ， 吨 ， 让旧 叫岁 功 叮 侧 山土 ， 叮 如 币 勿 一 免 刀 过 ℃ ， 似 仆 叮 ， ， 故 沁 ， 阶 卿 丫 叮 说
