D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2006.02.031 第28卷第2期 北京科技大学学报 Vol.28N0.2 2006年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2006 Zr在Mg-9Gd-4Y合金中的晶粒细化机制 彭卓凯张新明陈健美蒋浩肖阳 中南大学材料科学与工程学院，长沙410083 摘要研究了不同Zx含量对Mg-9Gd-4Y合金晶粒大小的影响及Z:的晶粒细化机制，结果表 明，Z:可以明显细化合金的晶粒，且随Zx含量增加，晶粒变得更细小.微观组织分析表明，在Zr含 量较高的合金中，几乎每个晶粒内都含有至少一个富乙r的核；而在Z含量较低的合金中没有发现 这种核.在高Zr含量和低Zr含量的合金中，晶粒细化的机制不同：在低Zx含量合金中，Zr以抑制 晶粒长大为主；在高Zr含量合金中，Z以促进异质形核为主. 关键词Mg-Gd-Y合金；Zr;晶粒细化；细化机理 分类号TG146.2 多数镁合金具有密排六方结构，对称性低，因 进行.合金元素Gd,Y,Zr分别以Mg-Gd,Mg-Y, 而其塑性变形能力差，加工成形困难，很难加工成 Mg-Zr中间合金的形式加入.对于不含Zr的Mg 板、带、棒、型材.加工成形难的问题是限制镁合 9Gd-4Y合金，熔体在780℃保温20min后浇注. 金应用发展的一个重要原因，镁合金晶粒越细 对于含Zr合金，待主要合金元素在780℃完全熔 小，其塑性加工性能和力学性能相对越好，晶粒 化后再加入Mg-30%Zr中间合金小块，在同样温 细化是提高镁合金铸件性能的重要途径.此外， 度保温l0min后搅拌30s,静置5min后浇注.为 镁合金经过晶粒细化后，铸件中的金属间化合物 了保证每个样品具有同样的冷却速率，所有合金 相更加细小且分布更均匀，从而可以缩短均匀化 的浇注温度(780℃)和浇注模都相同.为了避免 处理时间). 冷却速率的影响以真实评价Zr的细化能力，实验 在不含A的镁合金中，Zr是一种有效的晶 采用具有较大内径(60mm)的薄壁（壁厚仅1 粒细化剂[2].与其他晶粒细化方法如过热法、氯 mm)圆柱体不锈钢模（高80mm).这个浇注模可 化铁法、加碳变质法相比，Z:的晶粒细化效果更 以保证较慢的冷却速率且可以尽量减少模壁的急 明显更有效[3]，Mg-Gd-Y系合金是一种新型的 冷作用 很有前途的耐热镁合金[46]，目前对其研究较少 用于宏观及微观结构观察、晶粒尺寸测量的 本文的目的在于研究不同Zr含量对Mg-9Gd- 所有样品都在距模底25mm的铸锭横截面上取 4Y合金晶粒大小的影响及Z的晶粒细化机制. 样.在光学金相显微镜和扫描电镜下进行微观组 1 实验过程 织观察的样品采用1%硝酸酒精溶液腐蚀.配有 EDS分析仪的KYKY2800扫描电镜用来观察合 四种不同Zr含量的合金Mg-9%Gd-4%Y, 金的微观组织和分析各种相的成分，合金的微观 Mg-9%Gd-4%Y-0.5%Zr,Mg-9%Gd-4%Y- 组织和晶粒尺寸的测量在POLYvar-met光学金 1%Zr,Mg-9%Gd-4%Y-1.5%Zr(名义成分，质 相显微下进行.晶粒尺寸的测量采用平均截线 量分数)分别在涂有氨化硼(BN)的低碳钢坩锅中 法，以平均晶粒直径表示.合金的化学成分在 熔炼.熔炼过程在S℉6和CO2的混合保护气氛中 JY38S型电感耦合等离子体原子发射光谱仪上 收精日期：2005-01-12修回日期：2005-09-20 测试 基金项目：国防预研基金项目(No.51412020304QT7106):国家 “863"计划项目(No.03AA741043):湖南省自然科学基金项目 2实验结果与分析 (No.03JjY4051) 作者简介：彭卓凯(1979一)，男，硕士：张新明(1946一)，男，教 2.1合金成分 授，博士 本实验中四种合金的名义成分及实际测得的 成分见表1.其中特别值得注意的是Zr含量.当
第 2 8 卷 第 2 期 2 0 0 6 年 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r . ia o f U n i v e r s i ty fO cS le cne an d T ce h n o l啊戮 B e Ui n g V o l . 2 8 N o 。 2 F e b . 2 0 0 6 z r 在 M g 一 g G d 一 4 Y 合金中的晶粒细化机制 彭卓凯 张 新 明 陈健 美 蒋 浩 宵 阳 中南大学材料科学与工程学院 , 长沙 4 1 00 83 摘 要 研究了不 同 rZ 含量对 M g 一g dG 一 4 Y 合金 晶粒大小的影响及 rZ 的晶粒细化机制 . 结果表 明 , Z r 可以 明显细化合金的晶粒 , 且随 Z r 含量增加 , 晶粒变 得更 细小 . 微观组织分析表明 , 在 z r 含 量较高的合金 中 , 几乎每个晶粒 内都含有至少一个富 rZ 的核 ; 而在 z r 含量较低 的合金 中没有发现 这种核 . 在高 z r 含量和低 z r 含量的合金中 , 晶粒 细化 的机制不同 : 在低 z : 含量合金 中 , z r 以抑制 晶粒长大为主 ; 在高 Z r 含量合金中 , Z r 以 促进异质形核为主 . 关扭词 M g 一 dG 一 Y 合金 ; zr ; 晶粒细化 ; 细化机理 分类号 T G 1 46 . 2 多数镁合金 具有密排六方 结构 , 对称性低 , 因 而其塑性变形 能力差 , 加工成 形困难 , 很 难加工 成 板 、 带 、 棒 、 型 材 . 加 工成 形 难的 间题是 限制镁 合 金应 用 发 展 的一 个 重 要 原 因 . 镁合金 晶粒越 细 小 , 其 塑性 加工性 能和 力 学性 能相对越好 . 晶 粒 细化是提高镁合金 铸件性能 的重 要 途径 . 此外 , 镁合 金经过 晶粒 细 化后 , 铸 件中的金 属 间化 合物 相更 加细小且分 布更均 匀 , 从 而可 以缩短 均匀 化 处理 时 间川 . 在不含 iA 的 镁合金 中 , Z r 是 一 种有 效 的晶 粒细 化剂〔2〕 . 与其他 晶粒 细化方法 如 过热法 、 氯 化铁 法 、 加碳 变质法 相 比 , Z r 的晶粒细 化效果 更 明显更有效3j[ . Mg 一 G d 一 Y 系合金是一 种新型 的 很有前途的耐 热镁合金〔4胡 , 目前对其研 究较 少 . 本文 的 目的在 于 研 究 不 同 z : 含 量对 M g 一 g G d - 4 Y 合金 晶粒大小的影 响及 Z r 的晶粒细化机制 . 1 实验过程 四种 不同 rZ 含量 的合金 M g 一 9 % G d 一 4 % Y, M g一 9 % G d一 4% Y一 0 . 5% rZ , M g 一 9 % G d 一 4 % Y 一 1 % rZ , M g 一 9 % G d 一 4 % Y 一 1 . 5 % Z r (名义成分 , 质 量分数 )分别在涂 有氮化硼 ( B N )的低 碳钢柑锅中 熔炼 . 熔炼过程 在 S F 6 和 C q 的混合保护气氛 中 收稿 日期 : 2 0 0 5一l 一 12 修回 B 期 : 2 0 0 5一9 一 20 羞金项 目 : 国 防预研 基金 项 目( N o . 5 1 4 1 20 2 0 3 0 4 Q劝 1 0 6 ) ; 国家 “ 86 3 ” 计 划 项 目 ( N o . 03 A A 7 4 10 4 3 ) ; 湖 南 省 自然 科学 基 金项 目 ( N o . O3 JJY 4 0 5 1 ) 作者简介 : 彭卓 凯 ( 1 979 一 ) , 男 , 硕士 ; 张新 明 ( 1 9 46 一 ) , 男 , 教 授 , 博士 进行 . 合金 元素 dG , Y , zr 分别以 蝇 一 G d , M g 一 Y , M g 一z r 中间合金的形式加入 . 对 于不含 rZ 的蝇 - g G d 一4 Y 合金 , 熔体在 7 80 ℃ 保温 20 m in 后浇注 . 对于含 Z r 合金 , 待主要合金元 素在 7 80 ℃ 完全熔 化后再加入 M g 一 30 % z r 中间合金 小块 , 在 同样温 度保温 10 m in 后 搅拌 30 5 , 静置 5 m in 后 浇注 . 为 了保证每个 样 品具 有同样 的冷 却速 率 , 所 有合金 的浇注 温度 ( 7 8 0 ℃ ) 和 浇注 模都相 同 . 为 了避 免 冷 却速率的影响 以真实评价 Z r 的 细化能 力 , 实验 采用具 有较大 内 径 ( 中60 m m ) 的薄壁 (壁 厚 仅 1 m m )圆柱体不锈 钢模 (高 80 m m ) . 这 个浇注模可 以保证较慢的冷 却速率且可以 尽量减少模壁 的急 冷作用 . 用于宏 观及微 观 结构 观 察 、 晶粒尺 寸测 量 的 所有 样 品都在 距 模底 25 m m 的铸 锭 横截面 上 取 样 . 在光学 金相显 微镜和 扫描 电镜下进 行微 观组 织观 察的样 品采用 1 % 硝 酸酒精溶液腐蚀 . 配 有 E D S 分析仪 的 K Y K 2Y 8 0 0 扫 描 电镜用 来观 察合 金的微观组织 和分析各种相 的成 分 . 合金 的微观 组织和 晶粒尺寸的 测量 在 P O L Y va r 一 m et 光 学金 相显 微 下 进 行 . 晶粒 尺 寸的测 量采 用 平均 截线 法 , 以平 均 晶粒 直径 表示 . 合金 的化 学 成 分在 J 3Y 8 S 型 电感 荆合等离子 体原子 发射 光 谱仪 上 测试 . 2 实验结果与分析 2 . 1 合金成分 本实验 中四种合金 的名义成分及 实际 测得 的 成分见表 1 . 其 中特别值得 注意 的 是 Z r 含量 . 当 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2006. 02. 034
Vol.28 No.2 彭卓凯等：Zr在Mg-9Gd-4Y合金中的晶粒细化机制 ·149· 向Mg-9%Gd-4%Y合金中分别添加0.5%， 充足的Zx含量，在熔体底部必须要有相当过量的 1.0%,1.5%的Zr时，实际得到的Zr含量分别只 Zr存在，且Zx的熔解速度必须快于沉淀速度.如 有0.25%，0.40%，0.51%. 果由于沉淀损失的Z:量大于从坩锅底部吸收的 表1合金的化学成分（质量分数） Zr量，那么熔体中熔解的Zr含量将下降，故在实 Table 1 Chemical composition of experimental alloys 际的熔铸操作中，所添加的Z必须远远超过合金 名义合金 制备合金 Zr Gd Y Mg 牌号中规定的量.实验中所获得的Z:含量都远 Mg9Gd4Y Mg9Gd4Y -8.743.80Bal. 低于所添加的Zr量. Mg9Gd4Y-0.5ZrMg9Gd4Y-0.25Zr0.258.673.65Bal. 2.2Zr对晶粒大小的彩响 Mg9Gd4Y-1.0Zr Mg9Gd4Y-0.40Zr 0.40 8.79 3.54 Bal 不含Zr的Mg-9Gd-4Y合金及含少量Zr的 Mg9Gd4Y-1.5ZrMg9Gd4Y-0.51Zx0.518.553.78Bal. Mg-9Gd-4Y0.25Zr合金的宏观组织见图1.不 含Zr的Mg一9Gd-4Y合金在宏观上表现为非常 根据E.F.Emley的研究2，在Mg-Zr合金 粗大的等轴晶.加入Zr后，尽管Zr含量只有 熔体中，有一些因素（如Fe的吸收等）会持续起作 0.25%,但晶粒已明显被细化，另外，在两种合金 用使熔解的Z从熔体中沉淀出来.因此，要获得 中，铸锭边缘都没有柱状晶，边缘和中心的组织没 a (b) 图1Mg-9Cd-4Y合金(a)和Mg-9Gd-4Y-0.25Zr合金(b)的宏观组织 Fig.I Macrographs of the Mg-9Gd-4Y alloy (a)and the Mg-9Gd-4Y-0.25Zr aloy (b).The grain size of samples with 0.41%Zr and 0.51%Zr is too smalt to be revealed macroscopically 什么差别，铸锭边缘和中心都为等轴晶.Zr含量 续增加时，晶粒尺寸继续减小，但减小的幅度已不 更高的Mg-9Gd-4Y-0.40Zr合金和Mg-9Gd- 是那么剧烈.Mg-9Gd-4Y-0.40Zr和Mg-9Gd- 4Y-0.51Zr合金，其晶粒更细. 4Y-0.51Zr合金的晶粒尺寸分别为73um和 图2为四种合金在光学金相显微镜下的微观 64um. 组织.从图中可以看出，不含Zr的Mg-9Gd-4Y 图3(a),(b)分别为图2(c),(d)的放大.从 合金为异常粗大的枝晶（图2(a),枝晶之间分布 图3可以更清晰地看到，在高Zr含量的Mg-9Gd 有大量的富Gd,Y溶质相，平均晶粒尺寸为1724 -4Y-0.40Zr和Mg-9Gd-4Y-0.51Zr合金中，几 um.形成这种粗大晶粒的原因主要是因为在本 乎每个晶粒内都含有一个核，在有的核里还含有 实验条件下采用了较慢的冷却速率（高的浇注温 一个或多个金属粒子.对这些核中的粒子进行能 度以及模子有限的冷却能力)所致.但是在Z:含 谱分析（见图4）表明，它是一个Zr粒子.从图3 量仅为0.25%的Mg-9Gd-4Y-0.25Zr中，微观 也可以发现，并不是每一个核里都含有这种Z:粒 结构已经发生了明显的变化：枝晶形貌已经基本 子.正如E.F.Emley认为，只有当抛光面刚好 消失，而转变为均匀分布的多边形状等轴晶，富溶 截过核中的这些粒子时，它们才能被观察到2] 质相已大大减少；晶粒已经被极大地细化，平均晶 因此可以确定在每一个富Z:核结构中都含有至 粒尺寸减少到141μum,仅为Mg-9Gd-4Y合金的 少一个Zr粒子.这种富Zr核被认为是凝固过程 1/12(图2(b)).由此可见，在Mg-Gd-Y系合金 中发生包晶反应的结果[2].Mg9Gd-4Y-0.40Zr 中，Zr是一种强有力的晶粒细化剂.当Zr含量继 和Mg-9Gd-4Y-0.51Zr合金的微观组织没有本
V o l . 2 8 N O 。 2 彭卓凯等 : z r 在 M g 一 , dG 一 4 Y 合金中的晶粒细化机制 向 M g 一 9 % Gd 一 4 % Y 合金 中分别 添 加 0 . 5 % , 1 . 0 % , 1 . 5 % 的 z r 时 , 实际得 到的 Z r 含量 分别 只 有 0 . 2 5 % , 0 . 4 0 % , 0 . 5 1 % . 表 1 合金的化学成分 (质t 分数 ) T a b l e 1 C h e l 月因 , 山脚姻 川 on of xe eP d此 ut 目 目 l o y s % 名义 合金 制备合金 rz G d Y M g M萝 G d4 Y M四 G d 4 Y 一 8 . 7 4 3 . 8 0 aB l . M g dG 4 Y 一 0 . S Z r M g dG 4 Y 一 0 . 2 5 Z r 0 . 2 5 8 . 6 7 3 . 6 5 B a】 . M岁 G d4 Y 一 1 . OZ r M岁 G d4 Y 一 0 . 4 0 Z r 0 . 4 0 8 . 7 9 3 . 5 4 aB l . M妇 G d 4 Y 一 1 . S Z r M岁 dG 4 Y 一 0 . s l Z r 0 . 5 1 8 . 5 5 3 . 7 8 aB l . 根 据 E . F . E m l e y 的研究 [ 2」 , 在 M g 一 z r 合金 熔体中 , 有一些 因素 (如 F e 的吸收等 )会持续起作 用使熔 解的 Z r 从熔 体中沉淀出来 . 因此 , 要 获得 充足 的 Z r 含 量 , 在熔体底部 必须要 有相 当过量 的 Z r 存在 , 且 Z r 的熔解速度必 须快于 沉淀速 度 . 如 果 由于沉淀 损失 的 Z r 量大 于 从增锅 底部 吸收 的 Z r 量 , 那么熔体中熔解的 Z r 含量将下降 . 故 在实 际 的熔铸操作中 , 所添加 的 Z r 必须远远超 过 合金 牌号 中规定 的 量 . 实验中所 获得 的 Z r 含 量 都远 低 于所添 加的 Z r 量 . 2 . 2 z r 对晶粒大小 的影响 不 含 zr 的 M g 一 g G d 一 4 Y 合金及含 少量 rZ 的 M g 一g G d 一 4 Y 刃 . 25 rZ 合金 的宏观组织见 图 1 . 不 含 rZ 的 M g 一 g G d 一 4 Y 合金在宏观 上表现 为非常 粗大 的 等轴 晶 . 加 入 Z r 后 , 尽 管 Z r 含 量 只 有 0 . 2 5 % , 但晶粒 已明显被细化 . 另 外 , 在两 种合金 中 , 铸锭边缘 都没有 柱状 晶 , 边缘和 中心 的组织 没 图 1 M g 一 ,“ 一 4 Y 合金 ( a) 和 M g 一 , dG 一 4 Y一 sZ rZ 合金 ( b》的宋观组织 n g . 1 Mac 找甩’aI p抽 o r t加e M g 一 9 ;d( 一 4 Y a ll妙 ( a 】an d th e M g 一 g G d 一 4 Y 一 0 . 25 z r 目叮 ( b】 . T h e g r a i o s iez o f s a〔 n p一se w t th o . 4 1% z r an d 0 . 5 1% Z r 1 5 t o s姗 11 t o be er , e a lde m a e哪co P ica lly 什么差别 , 铸锭边 缘和 中心 都为等轴 晶 . z r 含量 更高的 M g 一 g G d 一 4 Y 一 0 . 4 o Z r 合金 和 M g 一 g G d - 4 Y 一 0 . sl rZ 合金 , 其晶粒 更细 . 图 2 为四 种合金在 光学金 相显微镜下 的微观 组织 . 从 图中可 以看 出 , 不 含 z : 的 M g 一 g G d 一 4 Y 合金为异常粗大的枝 晶 (图 2 ( a ) ) , 枝晶之 间分布 有大量 的富 G d , Y 溶质相 , 平均 晶粒尺寸为 1 7 24 拼m . 形成这 种粗大晶 粒 的原 因主 要 是 因 为在 本 实验条 件下采 用了 较慢的冷 却速 率 (高的浇注 温 度 以及模子有 限 的冷却能力 )所 致 . 但 是在 Z r 含 量仅 为 0 . 2 5 % 的 M g 一 g G d 一 4 Y 一 o . 2 5 Z r 中 , 微 观 结构 已经发生 了 明显 的变化 : 枝晶形 貌已 经 基本 消失 , 而 转变为均匀分布的多边形 状等轴晶 , 富溶 质相已 大大减少 ; 晶粒已 经被极 大地细 化 , 平均 晶 粒尺寸减少到 14 1 拼m , 仅为 M g 一 g G d 一4 Y 合金的 1/ 12 (图 2 ( b) ) . 由此 可见 , 在 M g 一 G d 一 Y 系合金 中 , Z r 是一种强有力 的晶粒细 化剂 . 当 Z r 含量 继 续 增加时 , 晶粒尺 寸继续减小 , 但减小 的幅度已 不 是 那么剧 烈 . M g 一 g G d 一4 Y 一0 . 4 0 2 : 和 M g 一g G d - 4-Y 0 . 51 2 : 合 金 的 晶 粒 尺 寸 分 别 为 73 拌m 和 6 4 拌m . 图 3 ( a ) , ( b )分 别为 图 2 ( c ) , ( d )的放大 . 从 图 3 可 以更 清晰地 看到 , 在高 rZ 含量 的 M g 一 g G d 一 4 Y 刁 . 4 0 2 : 和 M g 一 g G d 一4 Y 一0 . s i z r 合金 中 , fL 乎每个 晶粒 内都含 有一个 核 , 在 有 的核 里还 含 有 一个 或多个金属粒子 . 对这 些 核 中的粒子进行 能 谱分析 ( 见 图 4) 表 明 , 它是 一 个 Z r 粒 子 . 从 图 3 也 可以发现 , 并不是 每一个 核里都含有这种 Z r 粒 子 . 正如 E . F . E m lcy 认 为 , 只有 当抛 光 面 刚 好 截过 核中的这 些 粒子 时 , 它们才能被观 察到 2[] . 因此可 以确 定在 每一 个 富 Z r 核结构中都含 有至 少一个 Z r 粒 子 . 这种富 Z r 核 被认为是 凝固过 程 中发生包晶反 应的结果 2[] . M g 一 g G d 一 4 Y 一0 . 40 rZ 和 M 又一 g G d 一4 Y 一 0 . 5 1 Z r 合金 的微观组 织 没 有本
·150 北京科技大学学报 2006年第2期 质的差别，只是Mg-9Gd-4Y-0.51Zr合金中析 Z:粒子中只有一部分被激活成了形核粒子（即果 出的Zr粒子更多，从而Mg-9Gd-4Y-0.51Zr合 核中的粒子)，还有一部分粒子没有被激活（果核 金的晶粒尺寸更小.从图3也可以看出，析出的 外的粒子). 200μm 200μm 200μm 2001m 图2四种不同Zir含量合金的光学金相组织.(a)Mg9Cd4Y:(b)Mg9Gd4y-0,25Zr;(c)Mg9Gd4Y-0.40Zr;(d)MgGd4Y- 0.51Zr Fig.2 Optical micrographs of experimental alleys with different Zr contents:(a)Mg9Gd4Y,Average Grain Size (AGS)=1 724 um; (6)Mg9Gd4Y-0.25Zr.AGS=141 um:(c)Mg9Gd4Y-0.40Zr,AGS=73 us:and (d)Mg9Gd4Y-0.51Zr,AGS=64 pm 50 um 图3MgGd4Y-0.40Zr{a)和Mg9Gd4Y-0.51Zr(b)合金的光学金相组织 Fig.3 Optical micrographs showing Zr-rich coring structures in the Mg9Gd4Y-0.40Zr alloy (a)and the Mg9Gd4Y-0.51Zr aloy (b) 从见图2可以发现，尽管含Zr的三种合金的 含量的两个合金中，几乎每个晶粒内部含有一个 晶粒明显小于不含Zr的合金，但是在含Zr的三 富Zx核.这种核具有不同的形状：有的呈近球 种合金中其微观组织不尽相同：高Zr含量的Mg形，有的呈花瓣形，还有的呈不规则的形状（见图 9Gd-4Y-0.40Zr和Mg-9Gd-4Y-0.51Zr合金 2(c),(d)和图3).但是在低Zr含量的Mg-9Gd- 具有类似的微观组织，但它们的组织明显不同于 4Y0.25Zr合金中却不存在这种富Zr的核结构. 低Zr含量的Mg-9Gd-4Y0.25Zr合金.在高Zr 这表明在低Zr含量和高Zr含量的Mg-9Gd-4Y
北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年第 z 期 质的差 别 , 只是 M g 一 g G d 一 4 Y 一 0 . 5 1z r 合 金 中析 出的 Z r 粒子 更 多 , 从 而 M g 一 g dG 一 4 Y 一 0 . 5 12 : 合 金 的晶 粒尺 寸更 小 . 从 图 3 也 可 以看出 , 析 出 的 Z r 粒 子 中只有一 部分被激活成了形核粒子 ( 即果 核中的粒子 ) , 还 有一部 分粒子没 有被激活 (果核 外的粒子 ) . 图 2 四种不同 0 . s l Z r zr 含t 合金的光学 金相组织 , ( . ) M g “ 4 v ; ( b ) M 岁` 目4 Y 一 o . Z s z r ; ( c ) M g G d 4 Y 一 o . 4 o zr ; t d ) M 沙C旧4 Y - n g . 2 Op t i饥一m i e r 侧, , p抽 o r xe 沐 r i , 川 川 a一叮` w it 卜 d i r几 代 n t rz co n t e n t s: ( a ) M沙 dG 4v , ^ 枕 n 堪 e G阁 n s iez ( A GS ) 二 1 7 2 4 卜m ; ( 6 ) M g G目4 v 一 0 . Z s z r , A GS 二 14 1 ” m ; ( c ) M g 翻4 v 一 o . 4 o zr , A “ 二 , 3脚 ; a “ I d ) M g G刁4丫一 0 . s i z r , A GS = ` 一卜m 图 3 M g dG 4 v 一 o . 4 o z r ( a )和 M 沙“ 4 v 一 o . s l z r ( b )合金的光半金相组织 lF g . 3 仰 t i e 目 m k 阳『a p恤 s h ow i飞 Z r · ir c h c o d ng s t r u c t ~ 1 0 t h e M g 剔4 Y 一 o . 4 0 rZ a ll叮 ( a 】叨d t h e M妙C泊4 v 一 o . s l z r 目叮 ( b 】 从见图 2 可以发 现 , 尽管含 Z r 的三种合金 的 晶粒明显 小于 不 含 Z r 的 合金 , 但是 在 含 Z r 的三 种合金 中其微观 组 织 不尽 相同 : 高 z : 含 量 的 M g 一 g G d 一 4 Y 一 0 . 4 0 2 : 和 M g 一 g G d 一 4 Y 一 0 . 5 1 z r 合金 具有类似 的微 观 组织 , 但它 们 的组 织 明显 不 同 于 低 zr 含 量的 M g 一 g G d 一 4 Y 刃 . 25 2 : 合金 . 在高 zr 含量 的两个合 金 中 , 几 乎 每个晶粒 内部含 有 一个 富 Z r 核 . 这 种 核 具 有 不 同 的形 状 : 有 的呈 近 球 形 , 有的呈花瓣形 , 还有 的呈 不规 则 的形 状 ( 见 图 2 ( 。 ) , ( d ) 和 图 3 ) . 但是 在低 z r 含 量的 M g 一g G d - 4 Y 一0 . 2 5 z r 合金 中却不存在这种富 z r 的核结 构 . 这表明在低 z r 含 量和高 z : 含 量 的 M g 一 g G d 一 4 Y
Vol.28 No.2 彭卓凯等：Zr在Mg-9Gd-4Y合金中的晶粒细化机制 ·151· Mg 10 20040分6070 能量/eV 图4Mg9Gd4Y-0.40Zr合金的二次电子像及A粒子能谱图 Fig.4 Secondary electron image and EDS analysis of Particle A in the Mg9Gd4Y-0.40Zr alloy showing exiting of a Zr particle in the center of the core 合金中，Zr细化晶粒的机制不同. GRF=mco(k-1),其中，m为二元合金液相线 2.3Zr的晶粒细化机制 斜率，c0为合金中溶质原子的初始含量，k为溶 目前，Zr在镁合金中的晶粒细化机理还不是 质分配系数.根据二元相图，镁合金中各种溶质 很清楚，研究者比较认同的观点是Emley提出的 原子的GRF值已经算出[8)，与镁合金中其他常用 “包晶反应理论”(2，刀.典型的富镁角Mg-Zr相 的元素如Ca,Si,Zn,Cu,Al,Sc,Sr,Ce,Y等相比， 图见文献[8-9].由于。-Zr和纯镁同为密排六方 Zr的生长抑制因子值最高，这表明Zr有很强的 结构，且它们的晶格常数很接近(a-Zr:a=0.323 抑制晶粒长大的能力，从而明显地细化晶粒.根 nm,c=0.514nm;纯镁：a=0.320nm,c=0.520 据Lee等人的实验结果[3]，0.04%一0.32%的Zr nm)f2],Emley认为，钻粒子在包晶温度以上首先 可以使纯镁的晶粒明显被细化.0.32%的锆含量 从镁熔体中析出，这些锆粒子可以起形核的作用， 明显低于包晶点成分，因此锆被认为不可能以形 冷至包晶温度，这些锆粒子与熔体反应形成一层 核粒子的形式存在.因此Lee认为Zr的晶粒细 富结的固溶体.而且，Emley认为，仅仅那些从包 化作用源于它对晶粒生长的抑制作用.但生长抑 晶温度附近析出的锆粒子才能起到使熔体形核的 制理论好像无法解释高Zr含量镁合金中几乎每 作用2].在实验用的Mg9Gd4Y-0.40Zr和 个晶粒内都有富Z:核存在的现象，因为这种富 Mg9Gd4Y0.51Zr合金中，可以观察到这种典型 Z:核对晶粒细化显然起着非常重要的作用 的富锆核结构.但是在低Zr含量的Mg9Gd4Y- 实验中，在高Zr含量的Mg9Gd4Y-0.40Zr 0.25Zr合金中，尽管晶粒已大大细化，但并未观 和Mg9Gd4Y0.51Zx合金中，可以明显观察到富 察到那种富锆核结构，锫含量也明显低于包晶点 Zr核的存在，笔者也认为这种富Zr核是凝固过 成分.另外很多研究也表明3,10四，在含少量Zr 程中发生包晶反应的结果.在这两个高Zr含量 (小于0.45%)的镁合金中，晶粒就已经被明显地 合金的凝固过程中，Z粒子在包晶温度以上首先 细化了.这是包晶反应理论所不能解释的. 析出，在接下来的包晶反应时成为a-Mg的形核 为了解释这个矛盾，Lee等3]认为Zr对镁晶 核心，从而使合金的晶粒大大细化.在Mg9Gd4Y 粒的细化主要是由于在凝固过程中Z:溶质原子 0.40Zr合金中，Zr含量尽管略小于包晶点成分 对晶粒生长的抑制作用，溶质原子可以在生长着 (0.45%),Zr粒子在包晶温度以上的预先析出可 的固液界面前方的扩散层内产生成分过冷，溶质 能是因为杂质原子或溶质原子使Zr在Mg中的 原子的扩散较慢，从而可以限制晶粒的生长.反 固溶度降低，从而包晶成分点向更低Z:含量方向 过来，这种限制作用为更多核心的形成提供了更 偏移 多的时间12].溶质原子对晶粒生长的抑制作用 在低Zr含量的Mg9Gd4Y-0.25Zr合金中， 可以用生长抑制因子(GRF)定量描述，生长抑制 尽管不能观察到那种富Zr核的存在，但它的晶粒 因子是Johnson在研究A-Ti-B晶粒细化剂对铝 已明显小于不含Zr的Mg9Gd4Y合金.Zr在镁 合金晶粒细化行为的研究时最初提出的[12】. 合金中具有很强的偏析能力，笔者认为Zx的晶粒
V oj . 28 N o . 2 彭卓凯等 : rz 在 M g一 , dG 一 4 Y 合金中的晶粒细化机制 0 1 0 2刀 3刀 4力 5刀 6刀 7刀 能量 / ve 图 4 M萝 “ 4y 一 。 . 40 zr 合金的二次电子像及 A 粒子能谱图 iF g · 4 eS OC . d a 叮 e Ice tor n i m ag e a dn E D S an a ly s i s o f P a rt i e l e A i n t触 M g G d 4 Y 一 0 . 4 0 Z r al loy s h ow i gn e x i t加 g o f a Z r P a rt l e l e i . t h e ce n et r o f t触 co r e 合金 中 , z r 细化晶粒 的机制不 同 . G R F 二 m c 。 k( 一 1) , 其 中 , m 为二元 合金 液 相 线 2 . 3 z r 的 晶粒细化 机制 斜率 , 。 。 为 合金 中溶 质原 子 的 初 始含 量 , k 为 溶 目前 , z : 在镁合金 中的 晶粒细 化 机理还 不 是 质分 配 系数 . 根 据 二 元相 图 , 镁合金 中各种溶质 很清楚 , 研 究者比 较 认同的 观 点是 E m ley 提出 的 原子 的 G R F 值 已经算出 81[ , 与镁合金 中其他常用 “ 包 晶反 应理 论 ’ , 2[, 7 J . 典 型 的 富镁 角 M g 一 z : 相 的元 素如 c a , is , z n , c u , lA , sc , sr , c e , Y 等相 比 , 图见文 献 〔8一 9] . 由于 。 一 z : 和纯镁 同为 密排六 方 z : 的 生长 抑 制 因子值最 高 , 这表 明 z : 有 很强 的 结构 , 且它 们的晶格常数很接近 ( 。 一 z r : a = 0 . 3 23 抑制 晶粒长大 的 能力 , 从 而 明显 地 细 化晶粒 . 根 n m , e = 0 , 5 14 n m ; 纯镁 : a = 0 . 3 2 o n m , c = 0 . 5 2 0 据 L e 。 等人 的实验结果1 3 ] , 0 . 0 4 % 一 0 . 32 % 的 z r n m )z[ 〕 , E m vle 认为 , 错粒子 在包 晶温 度以上首先 可 以使纯镁的 晶粒明显 被细化 . 0 . 32 % 的错含 量 从镁熔体中析 出 , 这 些错粒子 可 以起 形核 的作用 , 明显 低于包晶 点成分 , 因此 错 被认 为不 可能 以 形 冷至包 晶温 度 , 这些 错粒子 与熔 体反 应形 成 一 层 核 粒子 的形 式 存 在 . 因此 L e e 认为 z : 的晶粒细 富错的固溶体 . 而 且 , E m ley 认为 , 仅 仅那些 从包 化作用 源于它对 晶粒 生长的抑制作用 . 但 生 长抑 晶温度 附近析 出的错粒子 才能起 到使熔 体形 核的 制理论 好像无 法 解释高 Z r 含 量镁合金 中几乎每 作 用 z[] . 在 实 验 用 的 M g g G d4 Y 一 0 . 40 2 : 和 个 晶粒 内都有 富 z : 核 存在 的 现 象 , 因 为这 种 富 M g g G d4 Y 一0 . 5 1z r 合金 中 , 可 以 观 察到这 种典 型 z r 核对 晶粒 细化显然 起着非 常重要 的作 用 . 的富错核 结构 . 但是在 低 rZ 含 量 的 M g g G d4 Y 一 实验 中 , 在高 z : 含 量 的 M g g G d4 Y 一 0 . 40 rZ 0 . 25 2 : 合金 中 , 尽管 晶粒 已 大大细 化 , 但并 未观 和 M g g G d4 Y 一0 . 51 2 : 合金 中 , 可以明显 观察到 富 察到 那种富错 核结构 , 错含 量也 明显 低于包 晶 点 z r 核 的存 在 , 笔 者也 认 为这种富 Z r 核是 凝 固过 成分 . 另外很 多 研 究也 表明以 ’ 0 一川 , 在含少 量 z r 程 中发 生包 晶反 应 的 结果 . 在这 两 个 高 z : 含 量 (小于 0 . 4 5 % ) 的镁合金 中 , 晶粒 就 已 经被明显 地 合金 的凝 固过 程 中 , Z r 粒 子在 包 晶温 度以上首 先 细化了 . 这是包晶反应理论 所不能 解释 的 . 析出 , 在接下来的 包晶 反应 时成 为 。 一 M g 的形核 为 了解释这个 矛盾 , eL e 等l3[ 认为 z : 对镁 晶 核 心 , 从而 使合金的 晶粒 大大 细 化 . 在 M萝 G d4 Y 粒的细 化主要是 由于 在凝固过 程 中 Z r 溶质原 子 刃 . 40 Z r 合金 中 , Z r 含量尽 管略 小于 包 晶 点成 分 对 晶粒 生长 的抑 制作用 . 溶质原子可 以 在生长 着 ( 0 . 45 % ) , Z r 粒 子在 包晶 温度 以上 的预先析出可 的 固液界 面前方 的扩散 层 内产 生成 分过 冷 , 溶质 能是 因 为杂 质原子 或溶质原 子 使 zr 在 M g 中的 原 子的 扩散 较慢 , 从而 可 以限 制晶粒 的生 长 . 反 固溶度降低 , 从而包 晶成分点向更低 Z r 含量方 向 过来 , 这 种限制 作用 为更 多核 心 的形 成提供了更 偏移 . 多的 时 间 [ 12] . 溶质原 子 对 晶粒 生长 的抑 制作用 在低 z : 含量的 M g g G d4 Y 一 0 . 25 2 : 合金 中 , 可以用 生长抑制因子 ( G R F )定量描述 . 生 长抑制 尽管不能观察到那种富 Z r 核的 存在 , 但它 的晶粒 因子是 Jho n so n 在研 究 iA 一iT 一B 晶粒细化剂对铝 已 明显 小于 不 含 z : 的 M g g G d4 Y 合金 . z r 在镁 合金 晶 粒 细 化 行 为 的 研 究 时 最 初 提 出 的 [ `“ 1 . 合金 中具有 很强 的偏析能力 , 笔者认为 z : 的晶粒
·152* 北京科技大学学报 2006年第2期 细化机制可能源于它对晶粒生长的抑制作用 [4]Drits M E.Sviderkaya ZA,Rokhlin LL.Effect of alloying on properties of Mg-Gd alloys.Metalloved Term Obrab Met, 3结论 1979,21:62 [5]Shigeru 1,Yuji N.Shigeharu K.Age hardening characteris- (1)Zr可以极大地细化Mg-9Gd-4Y合金的 tics and high temperature tensile properties of Mg-Gd and Mg 晶粒，且随Zr含量增加，晶粒变得更细；但Zr含 -Dy alloys.J Jpn Inst Light Met,1994,44(1):3 量超过0.40%后，细化作用的差别不明显. [6]Anyanwu I A,Kamado S.Kojima Y.Aging characteristics (2)在低Zr含量的Mg-9Gd-4Y-0.25Zr合 and high temperature tensile propertics of Mg-Gd-Y-Zr al- 金中没有富Zr核存在，而在含0.40%和0.51% loys.Mater Trans,2001,42(7):1206 [7]Ma Q,St John D H,Frost M T.Characteristic zirconium-rich 的高Zr含量合金中有大量富Zr核存在. coring structures in Mg-Zr.Scripta Mater.2002,46:649 (3)在低Zr含量和高Zr含量的MgA9Gd- [8] Okamoto H.Phase diagrams of dilute binary alloys.OH:Ma- 4Y合金中，Zr细化晶粒的机理不同.在低Zr含 terials Park,2002:170 量合金中，Zr以抑制晶粒长大为主；在高Zr含量 [9]Cao P,Ma Q,St John D H,Frost M T.Uptake of iron and 合金中，Zr以促进异质形核为主， its effect on grain refinement of pure magnesium by zirconium. Mater Sci Tech,2004,20:585 参考文献 [10]Tamura Y,Kono N,Motegi T,et al.Grain refining mecha- nism and casting structure of Mg-Zr alloy.J Jpn Inst Light [1]陈振华，严红革，陈吉华，等.镁合金.北京：化学工业出 Met,1998,48:185 版杜，2004：84 [11]Ma Q,Graham D,Zheng L,et al.Alloying of pure magne- [2]Emley EF.Principles of Magnesium Technology.New York: sium with Mg-33.3%Zr master alloy.Mater Scl Technol, Pergamon Press,1966:126 2003.19:156 [3]Lee YC.Dahle A K.Stjohn D H.The role of solute in grain [12]Easton M,St John D.The nucleant and solute paradigms:a refinement of magnesium.Metall Mater Trans,2000,31A: review of the literature.Metall Mater Trans,1999,30A: 2895 1613 Grain refinement mechanism of zirconium in the Mg-9Gd-4Y alloys PENG Zhuokai,ZHANG Xinming,CHEN Jianmei,JIANG Hao,XIAO Yang (School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China) ABSTRACT The effect of Zr content on the grain size of Mg-9Gd-4Y alloys and the grain refinement mechanism of Zr were investigated.The results reveal that Zr can refine grains of the alloys greatly,and the grains become finer with the increase of Zr content.The microstructure analysis shows that there are at least one Zr-rich core in the almost each grain in the alloys with high Zr content,whereas the characteristic Zr-rich cores are not found in the alloy with low Zr content.It is suggested that the grain refinement mech- anism of zirconium in the low Zr alloys be different from that in the high Zr alloys:the zirconium works mainly by restricting grain growth in the low Zr alloys,and by generating nucleants in the high Zr alloys. KEY WORDS Mg-Gd-Y alloy;Zr;grain refinement;grain refining mechanism
北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年第 2 期 细化机制可能源于 它对 晶粒生 长的抑制 作用 . 3 结论 ( 1) z r 可以极大 地细化 M g 一g dG 礴 Y 合金 的 晶粒 , 且 随 z : 含 量增加 , 晶粒变得 更 细 ; 但 z : 含 量超 过 0 . 40 % 后 , 细化 作用 的差 别不 明显 . ( 2 ) 在低 z : 含量 的 M g 一g G d 一 4 Y 一 0 . 2 5 z r 合 金 中没有富 z : 核存在 , 而 在 含 0 . 40 % 和 0 . 51 % 的高 Z r 含 量合金 中有大量富 Z r 核存在 . (3) 在低 rZ 含 量和 高 rZ 含量 的 M g 碑G d - 4 Y 合金 中 , Z r 细化 晶粒 的机理 不 同 . 在 低 Z r 含 量合金中 , Z r 以抑制晶粒长 大为主 ; 在 高 Z r 含 量 合金 中 , Z r 以促进异质形核 为主 . 考 文 献 陈振 华 , 严红革 , 陈吉华 , 等 . 镁合金 . 北京 : 化学工业 出 版社 , 2 0 0 4 : 8 4 E 而即 E F . P ir n e iP les of M昭 n es i tn T ec h no 1Og y . N e w OY r k : eP rg am on P r es , 1 96 6 : 1 26 L e e Y C , aD hl e A K , S tj o hn D H T h e or l e of osl u t e i n g r ia n r e f i n em e n t o f m a g n es i u m . M e atl l M a t e r T n u 始 , 2 0 0 0 , 3 1 A : 2 8 9 5 〔4 〕 D r i t s M E , S v id e r k a y a Z A , OR k hl i n L L . E ff e e t of al l卿 n g on p r 0 eP rt ies of M g 一 G d a ll o ys . M e 翻d I o v 阅 1触r . o b ar b M et , 19 7 9 , 2 1 : 62 [ 5 ] S h ig eru l , Y uj i N , S h 谊e h a r u K . 纯 e har d emn g e h ar a e t e h s - t ics an d ib g h t em p e art ur e t e ns il e P rO eP rt les o f M g 一 G d an d M g 一 yD a ll o 郊 . J Jpe 】. t L I留卜t M et , 1 9 9 4 , 4 4 ( l ) : 3 [ 6 ] 八n y an w u I A , K am a do S , K oj i rna Y . 勺沉9 c h ar a e t e 石s t i e s an d hi hg t e m pe r a t ul e t en 纽 e p r o p 吧 irt 比 of M g 一 dG 一 Y 一 rz al - fo y s . M a t e r T r曰 ” , 2 00 1 , 4 2 ( 7 ) : 12 0 6 [ 7 〕 M a Q , S t l o h n D H , F or s t M T . C h ar a e t e h st i c : i r cour um 一 h e h e o ir 雌 s t r u c t uesr i n M g 一 Z r . cS d p at M a t e r , 20 0 2 , 4 6 : 6 4 9 [ 8 ] o k a m o t o H 、 P h as e digB r am s o f id l u t e bi n a 斗 山。 y s . O H : M a - t e ir als P ar k , 2 0 0 2 : 17 0 [ 9 ] C a o p , M a Q . tS J o hn D H , F osr t M T . U p t a ke o f i onr an d i t s e f fe e t on g iar n er f ~ e nt of p uer m a g n es i um by z i r co n i u m . M a et r cS i T ec b , 2 0 0 4 , 2 0 : 58 5 [ 10 ] T azn u ar Y , K o no N , M o t电i T , e t al . G iar n r ef iin n g m ce ha n i s m an d e as t i n g s t ru e t ure of M g 一 Z r al l o y . J J那 】朋t L lgh t Me t , 1 9 98 , 4 8 : 18 5 [ 1 1 〕 M 。 Q , G r a h a m D , z h e n g L , et a l 月 l o y i飞 o f pur e m ag n e - s i um w it h M g 一 3 3 3 % Z r m ast e r al fo y . M a ter 胭 T 伙h . 川 , 2 0 0 3 , 19 : 1 5 6 [ 12 ] E as t o n M , S t J o ha D . T h e n uc le an t an d sol u t e p a r a d ig m s : a r e v i e w of the li t e art uer M e alt l M a t e r T r a . 口 , 1 99 9 , 30 A : 1 6 1 3 参l23][] G r a i n r e fi n e m e n t m e e h a n i s m o f z i r e o n i u m i n t h e M g 一g G d 一4 Y a ll o y s 尸E N G hZ u ok ia , Z H片N G iX n m in g , C H E N J i a n m ie , 了仍N G I无口 , 大工今0 aY n g ( S e h ol of M a t e 行als S e i e cn e an d E吧i n e 五n g , C e n t r al S O u t h U n i v e rs i t y , C h an g sh a 4 10 0 8 3 , C h 谊a ) A B S T R AC T T h e e ff e e t o f Z r e o n t e n t o n t h e g r a i n s i z e of M g 一 g G d 一 4 Y a lfo y s a n d t h e g ar i n r e f i n e m e n t m e e h a n i s m o f Z r w e r e i n v e s t ig a t e d . T h e r e s u l t s r e v e a l t h a t Z r e a n r e fi n e g r a i n s o f t h e a ll o y s g r e a t l y , a n d t h e g ar i n s b e co m e f i n e r w i t h t h e i n e er a se o f Z r con t e n t . T h e m i e osr t r u e t u r e a n a lys i s s h o ws t h a t t h e r e a r e a t l e a s t o n e Z r 一 r i e h e o r e i n t h e a lm o s t e a c h g r a i n i n t h e a ll o y s w i t h h ig h Z r e o n t e n t , w h e er a s t h e e h a r a e t e r i s t i e Z r 一 r i e h e o r e s a r e n o t fo u n d i n t h e al l o y w i t h lo w Z r e o n t e n t . I t 1 5 s u g g e s t e d t h a t t h e g r a i n r e if n e m e n t m e e h - a n i s m o f z i r co n i u m i n t h e l o w Z r a ll o y s b e d ift e r e n t f or m t h a t i n t h e h i g h Z r al l o y s : t h e z i r e o n i u m w o r k s m a i n l y b y r e s t r i e t i n g g r a i n g or w t h i n t h e l o w Z r a ll o y s , a n d b y g e n e r a t i呀 n u e l e a n t s i n t h e h ig h Z r a llo y s . K E Y WO R DS M g 一 dG 一 Y a ll o y ; Z r ; g ar i n r e if n e m e n t ; g r a i n r e fi n i n g m e e h a n i s m
