D01:10.133745.issn1001-t5.2010.02.006 第32卷第2期 北京科技大学学报 Vol 32 No 2 2010年2月 Journal of Un iversity of Science and Technobgy Beijng Feb 2010 CaO-SiO2-AI2O3MgO精炼渣氮行为 王 敏包燕平崔衡吴华杰刘建华 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 摘要通过回归得到了氮容量C、与温度T和光学碱度A的关系公式，并解释了氮进入熔渣的两种机理·通过回归公式绘 制了C0-SD:~Ak0s(p=10%渣系的等氨容量图.结果表明：相同氨容量渣系，随着钢液中[%A】.增加，渣钢间氯分 配比L增加：相同[%A刂.情况下，随着氮容量的增加，渣钢间氨分配比显著增加.高氨容量渣在渣俪界面上会有很高的脱 氯能力，在治炼超低氯钢("，<3X105时：熔渣是进行脱氯和防止增氨的重要环节. 关键词渣；脱氮；光学碱度：数据回归 分类号TF703.6 N itrogen behavior in Cao S02AkO3 M go refin ing slags WANG M in BAO Yanping CUIHeng WU Hua-jie LIU Jianhua School ofMetallrgical and Ecolgical Engineering University of Science and Technobgy Beijing Beijng 100083 China ABSTRACT A corre lative fomula which shows the relationsh ip of temperature nitride capacity and optical basicity was obtained by regression analysis Two kinds of reaction mechanisms of nitrogen entering into slags were proviled The isograms of nitrile capacity in CaoSD2AkOs Mgo(w=10%)melts were depicted by regression equations The results show that the nitride distribution mtio I increases w ith decreasing [%Al].in steel when the nitrile capacity is a constant and Ix increases remarkably with increasing nitride capacity when the [%Al].is a constant The interface beteen slags and molten steel with high nitride capacity has strong ability to reduce nitride in molten steel Slgs play an mportant part to rmove nitride n molten steel and prevent from nitrogen pickup during the production of ultra bw mnitridle steel whose solute nitrogen content is blow 3X105. KEY WORDS refin ing slag denitrogenation optical basicity regression analysis 氮在钢中有双重作用，可以形成氮化物细化晶 渣的控制， 粒，但大部分情况下它对钢是有害的，例如，氨与钢 中TiV等元素生成稳定的带有棱角的脆性氨化物， 1氮进入熔渣的机理 并分布在晶界上，使钢的高温强度和高温塑性变 研究表明，氨进入熔渣有两种方式：①当熔渣中 坏山，现代超深冲优质F钢要求氮质量分数< 不含A03、SD2等网状结构氧化物时，氨以自由氨 3×10-5 离子形式进入熔渣1：②当熔渣中含有Ab0、SD2 脱氮主要有两种方式：①真空脱氮；②熔渣脱 等网状结构氧化物时，氨与渣中的网状结构氧化物 氨，在氮含量较高时真空可以有效地脱氮，但是当 发生反应，以结合氮的形式进入熔渣中)， 氨的质量分数小于3×10时，真空脱氮效果已不 明显，进行真空处理后控制熔渣脱氮和防止二次氧 2(g)+(0)=(N)+0(g 化增氮更加重要，本文从熔渣控氮角度出发得到了 熔渣氨容量与光学碱度和温度的关系，以及不同渣 K=(4)意-) (1) 系氨分配比的关系，从而指导冶炼超低氨钢种时熔 C=(%N3)/=K/-(2) 收稿日期：2009-05-18 基金项目：“十一五"国家科技支撑计划资助项目(No2006BAE03A06) 作者简介：王敏(1982男，博士研究生；包燕平(1963)男，教授，博士生导师，Email baoyp@metall ust山edu cn
第 32卷 第 2期 2010年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．2 Ｆｅｂ．2010 ＣａＯ--ＳｉＯ2--Ａｌ2Ｏ3--ＭｇＯ精炼渣氮行为 王 敏 包燕平 崔 衡 吴华杰 刘建华 北京科技大学冶金与生态工程学院北京 100083 摘 要 通过回归得到了氮容量 ＣＮ 与温度 Ｔ和光学碱度 Λ的关系公式并解释了氮进入熔渣的两种机理．通过回归公式绘 制了 ＣａＯ--ＳｉＯ2--Ａｌ2Ｏ3（ｗＭｇＯ ＝10％ ）渣系的等氮容量图．结果表明：相同氮容量渣系随着钢液中 ［％Ａｌ］ｓ增加渣／钢间氮分 配比 ＬＮ 增加；相同 ［％Ａｌ］ｓ情况下随着氮容量的增加渣／钢间氮分配比显著增加．高氮容量渣在渣／钢界面上会有很高的脱 氮能力在冶炼超低氮钢 （ｗ［Ｎ］ ＜3×10 －5 ）时熔渣是进行脱氮和防止增氮的重要环节． 关键词 渣；脱氮；光学碱度；数据回归 分类号 ＴＦ703∙6 ＮｉｔｒｏｇｅｎｂｅｈａｖｉｏｒｉｎＣａＯ-ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＭｇＯｒｅｆｉｎｉｎｇｓｌａｇｓ ＷＡＮＧＭｉｎＢＡＯＹａｎ-ｐｉｎｇＣＵＩＨｅｎｇＷＵＨｕａ-ｊｉｅＬＩＵＪｉａｎ-ｈｕａ ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄＥｃｏｌｏｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ａｃｏｒｒｅｌａｔｉｖｅｆｏｒｍｕｌａｗｈｉｃｈｓｈｏｗｓｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｎｉｔｒｉｄｅｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｏｐｔｉｃａｌｂａｓｉｃｉｔｙｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｅｎｔｅｒｉｎｇｉｎｔｏｓｌａｇｓｗｅｒｅｐｒｏｖｉｄｅｄ．Ｔｈｅｉｓｏｇｒａｍｓｏｆｎｉｔｒｉｄｅｃａｐａｃｉｔｙｉｎ ＣａＯ-ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＭｇＯ （ｗＭｇＯ ＝10％ ） ｍｅｌｔｓｗｅｒｅｄｅｐｉｃｔｅｄｂｙｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｎｉｔｒｉｄｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｒａｔｉｏ ＬＮ ｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ［％Ａｌ］ｓｉｎｓｔｅｅｌｗｈｅｎｔｈｅｎｉｔｒｉｄｅｃａｐａｃｉｔｙｉｓａｃｏｎｓｔａｎｔａｎｄＬＮ ｉｎｃｒｅａｓｅｓｒｅｍａｒｋａｂｌｙｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｎｉｔｒｉｄｅ ｃａｐａｃｉｔｙｗｈｅｎｔｈｅ［％Ａｌ］ｓｉｓａｃｏｎｓｔａｎｔ．Ｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｂｅｔｗｅｅｎｓｌａｇｓａｎｄｍｏｌｔｅｎｓｔｅｅｌｗｉｔｈｈｉｇｈｎｉｔｒｉｄｅｃａｐａｃｉｔｙｈａｓｓｔｒｏｎｇａｂｉｌｉｔｙｔｏ ｒｅｄｕｃｅｎｉｔｒｉｄｅｉｎｍｏｌｔｅｎｓｔｅｅｌ．Ｓｌａｇｓｐｌａｙａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｐａｒｔｔｏｒｅｍｏｖｅｎｉｔｒｉｄｅｉｎｍｏｌｔｅｎｓｔｅｅｌａｎｄｐｒｅｖｅｎｔｆｒｏｍｎｉｔｒｏｇｅｎｐｉｃｋ-ｕｐｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａｌｏｗ-ｎｉｔｒｉｄｅｓｔｅｅｌｗｈｏｓｅｓｏｌｕｔｅｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔｉｓｂｌｏｗ3×10 －5． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｒｅｆｉｎｉｎｇｓｌａｇ；ｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｏｐｔｉｃａｌｂａｓｉｃｉｔｙ；ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ 收稿日期：2009--05--18 基金项目：“十一五 ”国家科技支撑计划资助项目 （Ｎｏ．2006ＢＡＥ03Ａ06） 作者简介：王 敏 （1982－ ）男博士研究生；包燕平 （1963－ ）男教授博士生导师Ｅ-ｍａｉｌ：ｂａｏｙｐ＠ｍｅｔａｌｌ．ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 氮在钢中有双重作用可以形成氮化物细化晶 粒但大部分情况下它对钢是有害的．例如氮与钢 中 Ｔｉ、Ｖ等元素生成稳定的带有棱角的脆性氮化物 并分布在晶界上使钢的高温强度和高温塑性变 坏 ［1］现代超深冲优质 ＩＦ钢要求氮质量分数 ｗＮ ＜ 3×10 －5． 脱氮主要有两种方式：①真空脱氮；②熔渣脱 氮．在氮含量较高时真空可以有效地脱氮但是当 氮的质量分数小于 3×10 －5时真空脱氮效果已不 明显进行真空处理后控制熔渣脱氮和防止二次氧 化增氮更加重要．本文从熔渣控氮角度出发得到了 熔渣氮容量与光学碱度和温度的关系以及不同渣 系氮分配比的关系从而指导冶炼超低氮钢种时熔 渣的控制． 1 氮进入熔渣的机理 研究表明氮进入熔渣有两种方式：①当熔渣中 不含 Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等网状结构氧化物时氮以自由氮 离子形式进入熔渣 ［2］；②当熔渣中含有 Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 等网状结构氧化物时氮与渣中的网状结构氧化物 发生反应以结合氮的形式进入熔渣中 ［3--5］． 1 2 Ｎ2（ｇ）＋ 3 2 （Ｏ 2－ ）＝（Ｎ 3－ ）＋ 3 4 Ｏ2（ｇ） Ｋ（1） ＝（ａＮ－3·ｐ 3 4 Ｏ2 ）／（ｐ 1 2 Ｎ2·ａ 3 2 Ｏ2－ ） （1） ＣＮ ＝（％Ｎ 3－ ）·ｐ 3／4 Ｏ2 ／ｐ 1／2 Ｎ2 ＝Ｋ（1）·ａ 3／2 Ｏ2－ ／ｆＮ3－ （2） DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．02．006
·176 北京科技大学学报 第32卷 0°+0+号=N+号o2+0 知，随着碱度(-)的增加，C增加.当氨以结合 氮形式进入熔渣时，式(3)或式(5)的反应发生，此 K=(4p脸6)(4-·4ok) (3) 时渣中氮容量由式(4)和(6)决定，随着碱度(42-) C=(%N)人R)= 的增加，氮容量降低，目前工艺中精炼渣主要以 K…aoa-(a·6o) (4) C0SD2AbO3基渣系为主，所以熔渣中脱氨主要通 20+2N:=N+号0+0 过氨与渣中网状形成物生成结合氨的形式脱除 K=(4-·)(-·k) 2讨论分析 (5) C=(%N)(k)=K-(a.-) 2.1熔渣氮容量C与光学碱度关系 熔渣的氨容量C作为温度和熔渣成分的函数 (6) 已被认可，但关于氨容量熔渣温度和成分的准确函 其中，式(1)中0、N分别为熔渣中自由氧离子 数描述却很少，光学碱度表示熔渣中氧的相对自由 和自由氨离子，P2、2分别为渣钢界面氧分压和氨 程度.由多种氧化物或其他化合物组成的炉渣，其 分压，42-、4-分别为0、N3离子在熔渣中的活 碱度和渣中的0活度有关，它是熔渣成分的函数， 度，K为反应(1)的平衡常数；式(2)中C为熔渣 熔渣光学碱度与硫容量、磷容量的关系已被学者证 的氮容量，(%N)、{-分别为N3离子在熔渣中 实，与氮容量的关系并没有较完整统一的认识.因 含量和活度系数：式(3)中0°为桥接氧，0为非桥 此，用熔渣的光学碱度和温度来描述不同渣系的氨 接氧，N°为桥接氮，K3)为反应(3)的平衡常数：式 容量是有意义的，熔渣的光学碱度由下式计算得 (4)冲(%N°)、分别为熔渣中N°含量和活度系 出，部分氧化物的光学碱度见表1 数；式(5)中N为非桥接氨，K5)为反应(5)的平衡 26X (7) 常数；式(6)中(%N)、(-分别为熔渣中N含量 和活度系数 式中，△为氧化物的光学碱度，x为氧化物中阳离 氮以自由氮离子形式进入熔渣时，式(1)的反 子的摩尔分数，x为氧化物的摩尔分数，，为氧化 应发生，此时渣中氨容量由式(2)决定，由式(2)可 物中的原子数 表1部分氧化物的光学碱度 Table 1 Optical basicity of oxiles K20 NaO Ba0 MnO FeO TD2 Ak03 CaO MgO S02 1.37 1.15 1.15 0.60 0.48 0.60 0.60 1.00 0.8 0.48 对1723,17731823和1873K下不同文献 。1723K实验值28刚41823K实验值B 中3-实验数据的gC和△作回归，得到下式（相 -1723K预测值 一-1823K预测值 。173K实验值&1873K实验值2 关系数R=0.9565),见图1实验值和预测gC值 --1773K预测值 一1873K预测值 关系如图2所示. -10.5 -11.0 4分 gC=-24.12A2+25.77A-38827.10个+2.67 -11.5 (8) -12.0 + 图1表明氨容量随着光学碱度的增加而降低， -2 13.0 说明氮与渣中SD2、AbO3等氧化物形成网络结构： -13.5 相同成分渣系随着温度降低氨容量有明显降低， -14.0 图2表明实验值和预测值的关系，平均偏差 -14.5 <1.%,反应了较好的预测水平.Stadn ichenko和 -15.0 .450.500.550.600.650.700.750.80 U tochk in13对不同渣系1873K下gC与A回归得 图1不同温度下Cw与A关系 到下式，相关系数R=0.9639,与式(8)预测值的相 Fig 1 Relationship be tween lgCx and A at different temnperatres 关系数R=0.9565也较接近，从而证明式(8)的可 靠性， 1gC=-3.027-12.16M (9)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 Ｏ 0＋Ｏ － ＋ 1 2 Ｎ2＝Ｎ 0＋ 1 2 Ｏ 2－ ＋ 3 4 Ｏ2 Ｋ（3） ＝（ａＮ0·ｐ 3／4 Ｏ2·ａ 1／2 Ｏ2－ ）／（ａＯ－·ａＯ0·ｐ 1／2 Ｎ2 ） （3） ＣＮ ＝（％Ｎ 0 ）·ｐ 3／4 Ｏ2 ／（ｐ 1／2 Ｎ2 ）＝ Ｋ（3）·ａＯ0·ａＯ－ ／（ａ 1／2 Ｏ2－·ｆＮ0 ） （4） 2Ｏ － ＋ 1 2 Ｎ2＝Ｎ － ＋ 1 2 Ｏ 2－ ＋ 3 4 Ｏ2 Ｋ（5） ＝（ａＮ－·ｐ 3／4 Ｏ2·ａ 1／2 Ｏ2－ ）／（ａ 2 Ｏ－·ｐ 1／2 Ｎ2 ） （5） ＣＮ ＝（％Ｎ － ）·ｐ 3／4 Ｏ2 ／（ｐ 1／2 Ｎ2 ）＝Ｋ（5）·ａ 2 Ｏ－ ／（ａ 1／2 Ｏ2－·ｆＮ－ ） （6） 其中式 （1）中 Ｏ 2－、Ｎ 3－分别为熔渣中自由氧离子 和自由氮离子ｐＯ2、ｐＮ2分别为渣钢界面氧分压和氮 分压ａＯ2－、ａＮ3－分别为 Ｏ 2－、Ｎ 3－离子在熔渣中的活 度Ｋ（1）为反应 （1）的平衡常数；式 （2）中 ＣＮ 为熔渣 的氮容量（％Ｎ 3－ ）、ｆＮ3－分别为 Ｎ 3－离子在熔渣中 含量和活度系数；式 （3）中 Ｏ 0 为桥接氧Ｏ －为非桥 接氧Ｎ 0为桥接氮Ｋ（3）为反应 （3）的平衡常数；式 （4）中 （％Ｎ 0 ）、ｆＮ0分别为熔渣中 Ｎ 0 含量和活度系 数；式 （5）中 Ｎ －为非桥接氮Ｋ（5）为反应 （5）的平衡 常数；式 （6）中 （％Ｎ － ）、ｆＮ－分别为熔渣中 Ｎ －含量 和活度系数． 氮以自由氮离子形式进入熔渣时式 （1）的反 应发生此时渣中氮容量由式 （2）决定由式 （2）可 知随着碱度 （ａＯ2－ ）的增加ＣＮ 增加．当氮以结合 氮形式进入熔渣时式 （3）或式 （5）的反应发生此 时渣中氮容量由式 （4）和 （6）决定随着碱度 （ａＯ2－ ） 的增加氮容量降低．目前工艺中精炼渣主要以 ＣａＯ--ＳｉＯ2--Ａｌ2Ｏ3基渣系为主所以熔渣中脱氮主要通 过氮与渣中网状形成物生成结合氮的形式脱除． 2 讨论分析 2∙1熔渣氮容量 ＣＮ 与光学碱度关系 熔渣的氮容量 ＣＮ 作为温度和熔渣成分的函数 已被认可但关于氮容量熔渣温度和成分的准确函 数描述却很少．光学碱度表示熔渣中氧的相对自由 程度．由多种氧化物或其他化合物组成的炉渣其 碱度和渣中的 Ｏ 2－活度有关它是熔渣成分的函数． 熔渣光学碱度与硫容量、磷容量的关系已被学者证 实与氮容量的关系并没有较完整统一的认识．因 此用熔渣的光学碱度和温度来描述不同渣系的氮 容量是有意义的．熔渣的光学碱度由下式计算得 出部分氧化物的光学碱度见表 1． Λ＝∑ ｎ ｉ＝1 ｘｉΛｉｘｉ＝ ｎＯｘ′ｉ ∑ｎＯｘ′ｉ （7） 式中Λｉ为氧化物的光学碱度ｘｉ为氧化物中阳离 子的摩尔分数ｘ′ｉ为氧化物的摩尔分数ｎＯ 为氧化 物中的原子数． 表 1 部分氧化物的光学碱度 Ｔａｂｌｅ1 Ｏｐｔｉｃａｌｂａｓｉｃｉｔｙｏｆｏｘｉｄｅｓ Ｋ2Ｏ Ｎａ2Ｏ ＢａＯ ＭｎＯ ＦｅＯ ＴｉＯ2 Ａｌ2Ｏ3 ＣａＯ ＭｇＯ ＳｉＯ2 1∙37 1∙15 1∙15 0∙60 0∙48 0∙60 0∙60 1∙00 0∙8 0∙48 对 172317731823和 1873Ｋ下不同文献 中 ［3--13］实验数据的 ｌｇＣＮ 和 Λ作回归得到下式 （相 关系数 Ｒ＝0∙9565）见图 1实验值和预测 ｌｇＣＮ 值 关系如图 2所示． ｌｇＣＮ ＝－24∙12Λ 2＋25∙77Λ－38827∙10／Ｔ＋2∙67 （8） 图 1表明氮容量随着光学碱度的增加而降低 说明氮与渣中 ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 等氧化物形成网络结构； 相同成分渣系随着温度降低氮容量有明显降低． 图 2表 明 实 验 值 和 预 测 值 的 关 系平 均 偏 差 ＜1∙6％反应了较好的预测水平．Ｓｔａｄｎｉｃｈｅｎｋｏ和 Ｕｔｏｃｈｋｉｎ ［13］对不同渣系 1873Ｋ下 ｌｇＣＮ 与 Λ回归得 到下式相关系数 Ｒ＝0∙9639与式 （8）预测值的相 关系数 Ｒ＝0∙9565也较接近从而证明式 （8）的可 靠性． 图 1 不同温度下 ｌｇＣＮ 与 Λ关系 Ｆｉｇ．1 ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｌｇＣＮ ａｎｄΛａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｌｇＣＮ ＝－3∙027－12∙16Λ （9） ·176·
第2期 王敏等：C0-SD,-AlO,Mgp精炼渣氮行为 .177. 量分数比的增大，C增大；当SD2质量分数一定 -11.0 -11.5 时，随着WCO /WAROS质量分数比的增加，C减小；所 -12.0 以，在利用熔渣脱氨时应选择高WsD wA0、低 -12.5 Wc/wato,质量分数比的渣系以保证有较高的C 章-13.0 在结晶器保护渣中，为了防止二次氧化增氮，应选择 -13.5 低氮容量的渣系 -14.0 2.2渣钢氮分配计算 -14.5 铝脱氧时钢渣界面氧分压P2、氨分压2、渣/ -14.5 -135 -12.5-11.5-10.5 实验值 钢间氨分配比L分别由下式决定， 图2C实验值和预测值的关系 Fig 2 Relationship between prediction and experiental vales of 2[A+20,=(A0): lCN △，G2=-1554000+377.6Tmo8) 利用式(8)作1873K下Ca0S02Ab03Mg0 (10) (wu0=10%)渣系的等C线，如图新示. 2N=[N△G2-3600+23.89TJ小mor1 1.00 K()=f [%N]/PN2 (11) 0.25 0.75 k-像-c《k哈) (12) A:SiO,/ALO,=1 /0.50 B:Si021AL,0,=3 其中，K山为反应(11)的平衡常数，Lw为渣钢间氮 050 C:CaO/ALO,=1 D:Ca0/AL,0,=3 的分配比，[%N]为钢液中溶解氨含量，(%N)为熔 0.75 0.25 渣中氨含量，（为钢液中[%N的活度系数 由式(12)可知渣钢间氮的分配比与氧分压 1.00/\D P成正比，通过控制渣钢间氧分压和选择高氨容 AL,010 0.25 0.50 0.75 1.00Ga0 量的渣可以很有效地脱氮.利用式(10)和式(12) 图31873K下C0-SD2-Ab0sM0(ww0=10%)渣系等 可以得到钢中[%A与L之间的关系如下式： C线 L=Cw·frK6·[%A]Kas) Fig 3 Iso-Cs of the slag system (Ca0 SD2AbOs Mg (wo= 1%))at1873K (13) 以某厂F钢为例进行计算，DCO5的典型化学 图3表明：在Ca0一定时，随着wsD2wAog质 成分如表2所示 表2F钢成品化学成分（质量分数） Table2 Chemn ical composition of F steel % Si Mn AL AL Ti N 0.0014 0.010 0.12 0.008 0.0071 0.0519 0.0484 0.0573 0.0023 根据不同组元的相互作用系数e(i)]利用 随着氨容量的增加渣钢间氮分配比显著增加，当 W agner模型计算组元的活度系数{，=1.01、f= [%A=0.05时，gC从一12.5增大到一11.5渣 0.93和熔渣成分(wen=40%一45%，w2=5%~ 钢间氮分配比L从2.11增大到21.1，增大了9倍 10%,wM0=%~10%,w0=40%~45%)李太 所以在精炼过程中选择高氮容量的渣完全可以满足 全利用Facsage计算了Ca0-Ak0,-SD:-Mg0 熔渣脱氮治炼超低氮钢的要求， (wp=10%渣系的等A0活度线，查得a4o= 以某钢厂为例进行讨论，钢水质量W1=210t 0.010.03,取aos=0.01利用式(13)作图4 渣重We=2.5t出钢后钢中[%N]=35×10-, 图4表明：相同氮容量渣系随着钢液中[%A] 1873K下当[%A]=0.05,渣的氮容量Cw为3.1× 增加渣钢间氮分配比L增加；相同[%A]情况下 102(gC=-11.5)时渣俪间氨分配比L=
第 2期 王 敏等： ＣａＯ--ＳｉＯ2--Ａｌ2Ｏ3--ＭｇＯ精炼渣氮行为 图 2 ｌｇＣＮ 实验值和预测值的关系 Ｆｉｇ．2 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｖａｌｕｅｓｏｆ ｌｇＣＮ 利用式 （8）作 1873Ｋ下ＣａＯ--ＳｉＯ2--Ａｌ2Ｏ3--ＭｇＯ （ｗＭｇＯ ＝10％ ）渣系的等 ｌｇＣＮ 线如图 3所示． 图 3 1873Ｋ下 ＣａＯ--ＳｉＯ2--Ａｌ2Ｏ3--ＭｇＯ （ｗＭｇＯ ＝10％ ）渣系等 ｌｇＣＮ 线 Ｆｉｇ．3 Ｉｓｏ-ｌｇＣＮ ｏｆｔｈｅｓｌａｇｓｙｓｔｅｍ （ＣａＯ-ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＭｇＯ （ｗＭｇＯ ＝ 10％ ）） ａｔ1873Ｋ 图 3表明：在 ＣａＯ一定时随着 ｗＳｉＯ2／ｗＡｌ2Ｏ3质 量分数比的增大ＣＮ 增大；当 ＳｉＯ2 质量分数一定 时随着 ｗＣａＯ／ｗＡｌ2Ｏ3质量分数比的增加ＣＮ 减小；所 以在利用熔渣脱氮时应选择高 ｗＳｉＯ2／ｗＡｌ2Ｏ3、低 ｗＣａＯ／ｗＡｌ2Ｏ3质量分数比的渣系以保证有较高的 ＣＮ． 在结晶器保护渣中为了防止二次氧化增氮应选择 低氮容量的渣系． 2∙2 渣钢氮分配计算 铝脱氧时钢渣界面氧分压 ｐＯ2、氮分压 ｐＮ2、渣／ 钢间氮分配比 ＬＮ 分别由下式决定． 2［Ａｌ］ ＋ 3 2 Ｏ2＝（Ａｌ2Ｏ3）ｓ ΔｒＧ ○－ ＝－1554000＋377∙6ＴＪ·ｍｏｌ －1［814］ （10） 1 2 Ｎ2＝［Ｎ］ΔｓｏｌＧ ○－ ＝3600＋23∙89ＴＪ·ｍｏｌ －1［15］ Ｋ（11） ＝ｆＮ ［％Ｎ］／Ｐ 1／2 Ｎ2 （11） ＬＮ ＝ （％Ｎ） ［％Ｎ］ ＝ＣＮ·ｆＮ／（Ｋ（11）·Ｐ 3／4 Ｏ2 ） （12） 其中Ｋ（11）为反应 （11）的平衡常数ＬＮ 为渣／钢间氮 的分配比［％Ｎ］为钢液中溶解氮含量（％Ｎ）为熔 渣中氮含量ｆＮ 为钢液中 ［％Ｎ］的活度系数． 由式 （12）可知渣钢间氮的分配比与氧分压 Ｐ －3／4 Ｏ2 成正比通过控制渣钢间氧分压和选择高氮容 量的渣可以很有效地脱氮．利用式 （10）和式 （12） 可以得到钢中 ［％Ａｌ］与 ＬＮ 之间的关系如下式： ＬＮ ＝ＣＮ·ｆＮ·ｆＡｌ·Ｋ 1／2 （10）·［％Ａｌ］／（Ｋ（11）·ａ 1／2 Ａｌ2Ｏ3 ） （13） 以某厂 ＩＦ钢为例进行计算ＤＣ05的典型化学 成分如表 2所示． 表 2 ＩＦ钢成品化学成分 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ2 ＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＩＦｓｔｅｅｌ ％ Ｃ Ｓｉ Ｍｎ Ｐ Ｓ Ａｌｔ Ａｌｓ Ｔｉ Ｎ 0∙0014 0∙010 0∙12 0∙008 0∙0071 0∙0519 0∙0484 0∙0573 0∙0023 根据不同组元的相互作用系数 ｅ（ｉｊ） ［15］利用 Ｗａｇｎｅｒ模型计算组元的活度系数 ｆＡｌ＝1∙01、ｆＮ ＝ 0∙93和熔渣成分 （ｗＣａＯ ＝40％ ～45％ｗＳｉＯ2 ＝5％ ～ 10％ｗＭｇＯ ＝5％ ～10％ｗＡｌ2Ｏ3 ＝40％ ～45％ ）．李太 全 ［16］利用 Ｆａｃｓａｇｅ计算了 ＣａＯ--Ａｌ2Ｏ3--ＳｉＯ2--ＭｇＯ （ｗＭｇＯ ＝10％ ）渣系的等 Ａｌ2Ｏ3 活度线查得 ａＡｌ2Ｏ3 ＝ 0∙01～0∙03取 ａＡｌ2Ｏ3 ＝0∙01利用式 （13）作图 4． 图 4表明：相同氮容量渣系随着钢液中 ［％Ａｌ］ 增加渣钢间氮分配比 ＬＮ 增加；相同 ［％Ａｌ］情况下 随着氮容量的增加渣／钢间氮分配比显著增加．当 ［％Ａｌ］ ＝0∙05时ｌｇＣＮ 从 －12∙5增大到 －11∙5渣 钢间氮分配比 ＬＮ 从2∙11增大到21∙1增大了9倍． 所以在精炼过程中选择高氮容量的渣完全可以满足 熔渣脱氮冶炼超低氮钢的要求． 以某钢厂为例进行讨论钢水质量Ｗｓｔｅｅｌ＝210ｔ 渣重 Ｗｓｌａｇ＝2∙5ｔ出钢后钢中 ［％Ｎ］ ＝35×10 －4 1873Ｋ下当 ［％Ａｌ］ ＝0∙05渣的氮容量 ＣＮ 为 3∙1× 10 －12 （ｌｇＣＮ ＝ －11∙5）时 渣／钢 间 氮 分 配 比 ＬＮ ＝ ·177·
·178. 北京科技大学学报 第32卷 (4)高氨容量渣在渣钢界面上有很高的脱氨 30r -lgC=-115 趋势 3 -lgC、=-12.0 -lgC、=-125 参考文献 20 [1]Fu J Special Steel Refinng Beijng Metallrgical Industry 15 Pess1982.62 (傅杰.特种钢冶炼.北京：治金工业出版社，1982,62) [2]Mn D J Fruchan R J Nitmgen solition in Ba B203 and Cao- B2O3 slags Metall Trans B.1990 21(6):1025 [3]Ito K.Fmehan R J Themodynamn ics of nitrogen in Ca0$02- AkOs slags and its raction with FeC melts Metall Tmans B. 0.020.03 0.040.050.060.07 1%All 198819(3):419 图41873K时不同氮容量下[%A刂-Lw关系 [4]Heike W,Janke D.Chem ical behavior of nitrogen in metallrgical Fg4 Relationshp of [Al]and Iw at different nitride capacities slgs SteelRes 1992 63(3):105 and 1873K [5]Shin W Y.Geon L.H.Nitrile capacities of CaoAbOs CaFz melts at1773K.SUnt2001,41(3):239 21.1,假设起始渣中不含氮化物，反应达到平衡后， [6]Davies M W.MeheraliS G.Equilbrim solbility of nitmogen n 钢中氮的质量分数可降低到2.79×10-.在冶炼过 akm inosilicate melts Metall Trans 1971 2(9):729 程中渣钢之间不可能完全达到平衡，但是从计算结 [7]ShinoT lida T Kium H.et al Rate of absorptiomn of nitmogen 果可以看出，选择高氨容量渣，控制钢渣界面低的氧 in molten slag in the gmaphite cmucble J Jpn Inst Met 1972 36 (8):723 分压，渣中低的Ak03活度，采用熔渣脱氮在热力学 [8]Tan ioka K.HideakiS Nitride capacities in Cao SD2 and Cao- 上是可行的，当钢液中含氮较低时熔渣也有脱氮趋 SD2 AkO3 melts SteelRes 1992 63(1):1 势，当钢液中含氮较高时熔渣脱氮能力更大，所以 [9]Tan ioka K.HideakiS N itride capacity ofCaAk0s melts I 在冶炼超低氮钢时精炼过程中应考虑渣对脱氨的影 ht1991,31(11):1316 [10]SchwendtfegerK.Schubert H G.Sohbility of nitmgen n Cao- 响，在结晶器保护浇注过程中因为钢液氮已经降到 AkOs melts in a gmaphite cmucble at 1600C.Anh Eisenhuetten- 较低水平，且防止二次氧化是此过程的重点，所以保 wes1974.45(10):649 护浇注过程中应选择低氮容量渣防止空气向渣中传 [11]Schwendtfeger K.Fix K.Schubert H G Solubility of nitrogen n 氨而导致对钢液的污染 Cao SD2 AkOs slag in presence of gmaphite at 1450C.Imon- making Stcemaking 1978 5(2):67 3结论 [12]HimakiS Nitride capacities in the Cao base temary slags at 1873K.SUmt199636(2):143 (1)对不同温度下实验数据作回归，得出gC、 [13]Stadnichenko D V.Utochkin Y L Relation beteen nitrie ca- T与A的关系式gCw=-24.12A2+25.77A- pacity and optical basicity of wefining slgs Chemaya Metall 38827.10+2.67,相关系数R=0.9565 1997(9):74 [14]Fmehan R J Activities n liquid FeAl0 and Fe-Ti alloys (2)给出了1873K下Ca0-SD2-Ab03M0 Metall Trans1970,1(12):3403 [15]Zhang JY.Physical Chan istry ofMetallugy Beijing Metalur (wup=10%渣系等gC线.当渣中wc0一定时， gical Industry Press 2004.309 随着ws2wao的增大，C增大；ws2一定时，随着 (张家芸.冶金物理化学.北京：冶金工业出版社，2004：309) wc0wAog增加，C减小. [16]LiT Q Study on the Steemaking Pmcess and Core Technolog ies (3)相同氮容量渣系随着钢液中[%A]增加， of H igh Grade P ipeline Steel [D issertation Beijing University 渣钢间氮分配比L增加；相同[%A情况下随着 of Science and Technobgy Beijng 2009.73 (李太全，高级别管线钢生产工艺及关键技术研究[学位论 氨容量的增加，L显著增加， 文1北京：北京科技大学，200973)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 4 1873Ｋ时不同氮容量下 ［％Ａｌ］--ＬＮ 关系 Ｆｉｇ．4 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆ［％Ａｌ］ ａｎｄＬＮ ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｎｉｔｒｉｄｅｃａｐａｃｉｔｉｅｓ ａｎｄ1873Ｋ 21∙1假设起始渣中不含氮化物反应达到平衡后 钢中氮的质量分数可降低到 2∙79×10 －5．在冶炼过 程中渣／钢之间不可能完全达到平衡但是从计算结 果可以看出选择高氮容量渣控制钢渣界面低的氧 分压渣中低的 Ａｌ2Ｏ3活度采用熔渣脱氮在热力学 上是可行的当钢液中含氮较低时熔渣也有脱氮趋 势当钢液中含氮较高时熔渣脱氮能力更大．所以 在冶炼超低氮钢时精炼过程中应考虑渣对脱氮的影 响在结晶器保护浇注过程中因为钢液氮已经降到 较低水平且防止二次氧化是此过程的重点所以保 护浇注过程中应选择低氮容量渣防止空气向渣中传 氮而导致对钢液的污染． 3 结论 （1）对不同温度下实验数据作回归得出 ｌｇＣＮ、 Ｔ与 Λ的关系式 ｌｇＣＮ ＝ －24∙12Λ 2 ＋25∙77Λ－ 38827∙10 Ｔ ＋2∙67相关系数 Ｒ＝0∙9565． （2） 给出了 1873Ｋ下ＣａＯ--ＳｉＯ2--Ａｌ2Ｏ3--ＭｇＯ （ｗＭｇＯ ＝10％ ）渣系等 ｌｇＣＮ 线．当渣中 ｗＣａＯ一定时 随着 ｗＳｉＯ2／ｗＡｌ2Ｏ3的增大ＣＮ 增大；ｗＳｉＯ2一定时随着 ｗＣａＯ／ｗＡｌ2Ｏ3增加ＣＮ 减小． （3） 相同氮容量渣系随着钢液中 ［％Ａｌ］增加 渣／钢间氮分配比 ＬＮ 增加；相同 ［％Ａｌ］情况下随着 氮容量的增加ＬＮ 显著增加． （4） 高氮容量渣在渣／钢界面上有很高的脱氮 趋势． 参 考 文 献 ［1］ Ｆｕ Ｊ． ＳｐｅｃｉａｌＳｔｅｅｌＲｅｆｉｎｉｎｇ． Ｂｅｉｊｉｎｇ． ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ1982：62 （傅杰．特种钢冶炼．北京：冶金工业出版社1982：62） ［2］ ＭｉｎＤＪＦｒｕｅｈａｎＲＪ．ＮｉｔｒｏｇｅｎｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎＢａＯ-Ｂ2Ｏ3ａｎｄＣａＯ- Ｂ2Ｏ3ｓｌａｇｓ．ＭｅｔａｌｌＴｒａｎｓＢ199021（6）：1025 ［3］ ＩｔｏＫＦｒｕｅｈａｎＲＪ．ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎＣａＯ-ＳｉＯ2- Ａｌ2Ｏ3ｓｌａｇｓａｎｄｉｔｓｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈＦｅ-Ｃｓａｔｍｅｌｔｓ．ＭｅｔａｌｌＴｒａｎｓＢ 198819（3）：419 ［4］ ＨｅｉｋｅＷＪａｎｋｅＤ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｓｌａｇｓ．ＳｔｅｅｌＲｅｓ199263（3）：105 ［5］ ＳｈｉｎＷ ＹＧｅｏｎＬＨ．ＮｉｔｒｉｄｅｃａｐａｃｉｔｉｅｓｏｆＣａＯ-Ａｌ2Ｏ3-ＣａＦ2 ｍｅｌｔｓａｔ1773Ｋ．ＩＳＩＪＩｎｔ200141（3）：239 ［6］ ＤａｖｉｅｓＭＷＭｅｈｅｒａｌｉＳＧ．Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｍｅｌｔｓ．ＭｅｔａｌｌＴｒａｎｓ19712（9）：729 ［7］ ＳｈｉｍｏＴＩｉｄａＴＫｉｍｕｒａＨｅｔａｌ．Ｒａｔｅｏｆａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ ｉｎｍｏｌｔｅｎｓｌａｇｉｎｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｅｃｒｕｃｉｂｌｅ．ＪＪｐｎＩｎｓｔＭｅｔ197236 （8）：723 ［8］ ＴｏｍｉｏｋａＫＨｉｄｅａｋｉＳ．ＮｉｔｒｉｄｅｃａｐａｃｉｔｉｅｓｉｎＣａＯ-ＳｉＯ2ａｎｄＣａＯ- ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3ｍｅｌｔｓ．ＳｔｅｅｌＲｅｓ199263（1）：1 ［9］ ＴｏｍｉｏｋａＫＨｉｄｅａｋｉＳ．ＮｉｔｒｉｄｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆＣａＯ-Ａｌ203ｍｅｌｔｓ．ＩＳＩＪ Ｉｎｔ199131（11）：1316 ［10］ ＳｃｈｗｅｒｄｔｆｅｇｅｒＫＳｃｈｕｂｅｒｔＨ Ｇ．ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎＣａＯ- Ａｌ2Ｏ3ｍｅｌｔｓｉｎａｇｒａｐｈｉｔｅｃｒｕｃｉｂｌｅａｔ1600℃．ＡｒｃｈＥｉｓｅｎｈｕｅｔｔｅｎ- ｗｅｓ197445（10）：649 ［11］ ＳｃｈｗｅｒｄｔｆｅｇｅｒＫＦｉｘＫＳｃｈｕｂｅｒｔＨＧ．Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎ ＣａＯ-ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3ｓｌａｇｉｎｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｇｒａｐｈｉｔｅａｔ1450℃．Ｉｒｏｎ- ｍａｋｉｎｇＳｔｅｅｌｍａｋｉｎｇ19785（2）：67 ［12］ ＨｉｒｏａｋｉＳ．ＮｉｔｒｉｄｅｃａｐａｃｉｔｉｅｓｉｎｔｈｅＣａＯ-ｂａｓｅｔｅｒｎａｒｙｓｌａｇｓａｔ 1873Ｋ．ＩＳＩＪＩｎｔ199636（2）：143 ［13］ ＳｔａｄｎｉｃｈｅｎｋｏＤＶＵｔｏｃｈｋｉｎＹＬ．Ｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｎｉｔｒｉｄｅｃａ- ｐａｃｉｔｙａｎｄｏｐｔｉｃａｌｂａｓｉｃｉｔｙｏｆｒｅｆｉｎｉｎｇｓｌａｇｓ．ＣｈｅｒｎａｙａＭｅｔａｌｌ 1997（9）：74 ［14］ ＦｒｕｅｈａｎＲＪ．ＡｃｔｉｖｉｔｉｅｓｉｎｌｉｑｕｉｄＦｅ-Ａｌ-ＯａｎｄＦｅ-Ｔｉ-Ｏａｌｌｏｙｓ． ＭｅｔａｌｌＴｒａｎｓ19701（12）：3403 ［15］ ＺｈａｎｇＪＹ．ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｍｅｔａｌｌｕｒ- ｇｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ2004：309 （张家芸．冶金物理化学．北京：冶金工业出版社2004：309） ［16］ ＬｉＴＱ．ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＳｔｅｅｌｍａｋｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓａｎｄＣｏｒｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆＨｉｇｈＧｒａｄｅＰｉｐｅｌｉｎｅＳｔｅｅｌ［Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ2009：73 （李太全．高级别管线钢生产工艺及关键技术研究 ［学位论 文 ］．北京：北京科技大学2009：73） ·178·