D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.09.014 第35卷第9期 北京科技大学学报 Vol.35 No.9 2013年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2013 产氨细菌浸出碱性氧化铜矿 王洪江)，熊有为)，吴爱祥)，王恒)，黄明清) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)长沙有色冶金设计研究院有限公司，长沙410000 ☒通信作者，E-mail:xiongyouwei1987@126.com 摘要采用产氨菌种Providencia JAT-l,对云南某矿高碱性氧化铜矿进行氨浸体系下的摇瓶浸出试验.结果显示温 度、矿浆液固质量比、助浸剂种类、助浸剂浓度以及细菌初始接种浓度对铜浸出率具有显著影响.在温度为30℃、矿浆 液固质量比7：1、助浸剂硫酸铵浓度0.024molL-1以及细菌初始接种浓度20%的条件下，产氨细菌浸出碱性氧化铜矿旷 144h后铜浸出率可达42.35%.通过对浸渣铜物相分析发现矿石中次生硫化铜浸出率最高. 关键词铜矿：生物浸矿：细菌：氨 分类号TF18 Alkaline copper oxide ore bioleaching by ammonia-producing bacteria WANG Hong-jiang1),XIONG You-wei2),WU Ai-riang1),WANG Heng 1),HUANG Ming-ging1) 1)School of Civil and Environment Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Changsha Engineering and Research Institute Ltd.of Nonferrous Metallurgy,Changsha 410000,China Corresponding author,E-mail:xiongyouwei1987@126.com ABSTRACT The bioleaching of a high alkaline copper oxide ore from Yunnan Province in southwest China was carried out in a shake flask with ammonia-producing bacteria Providencia JAT-1.It is found that temperature,liquid- solid ratio,species and concentration of the leaching aid,and initial bacteria inoculation have significant impact on the copper leaching rate.When the temperature is 30 C,the liquid-solid mass ratio is 7:1,the concentration of ammonium sulfate as the leaching aid is 0.024 mol-L-,and the initial bacteria inoculation is 20%,the bioleaching for 144 h yields a copper recovery of 42.35%.The result of phase analysis shows that the copper leaching rate of secondary sulphide copper in the ore is the highest. KEY WORDS copper ores;bioleaching;bacteria;ammonia 随着易选硫化铜矿资源的日益枯竭，低品位采用氨浸技术处理该类矿石8-.采用加压氨浸在 难选冶氧化铜矿的开采利用越来越受到人们的关技术上是可行的，但经济效益较差：采用常压搅 注-习.对于高含碱性脉石矿物的难选氧化铜矿，拌氨浸则由于工业氨水的强烈挥发性，导致处理成 酸性体系下细菌浸出和稀酸浸出技术路线B-刂都 本增加，环境污染严重，且能耗高，设备投资大山 不适用.原因有两方面：一方面，为了保持浸矿微 目前，国内外学者对碱性体系下铜矿微生物浸 生物的正常生长繁殖和良好氧化活性，需要预先采 出研究较少.Willscher和Bosecher!2报道了采用 用酸剂对矿石进行林洗，但由于碱性钙镁脉石刊矿物 从冶炼厂碱性废渣中分离得到的微生物浸出硅酸盐 的存在，导致酸耗大大增加，经济上不合理5-6；另矿物，Amii等3采用P.simplicissimum在碱性条 一方面，浸出过程中产生的硫酸钙和硫酸镁等微溶 件下浸出钼和镍，Groudeva等L4也进行了尿素分 物堵塞浸出通道，降低浸出速率冈.因此，日前主要 解细菌浸出碳酸盐型铜矿的实验研究.但是，采用 收稿日期：2012-08-05 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50934002)：博士学科点专项科研基金资助项目(20110006130003)：长江学者和创新团队发 展计划资助项目(IRT0950)
第 35 卷 第 9 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 9 2013 年 9 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep. 2013 产氨细菌浸出碱性氧化铜矿 王洪江1)，熊有为2) ，吴爱祥1)，王 恒1)，黄明清1) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 长沙有色冶金设计研究院有限公司，长沙 410000 通信作者，E-mail: xiongyouwei1987@126.com 摘 要 采用产氨菌种 Providencia JAT-1，对云南某矿高碱性氧化铜矿进行氨浸体系下的摇瓶浸出试验. 结果显示温 度、矿浆液固质量比、助浸剂种类、助浸剂浓度以及细菌初始接种浓度对铜浸出率具有显著影响. 在温度为 30 ℃、矿浆 液固质量比 7:1、助浸剂硫酸铵浓度 0.024 mol·L −1 以及细菌初始接种浓度 20%的条件下，产氨细菌浸出碱性氧化铜矿 144 h 后铜浸出率可达 42.35%. 通过对浸渣铜物相分析发现矿石中次生硫化铜浸出率最高. 关键词 铜矿；生物浸矿；细菌；氨 分类号 TF18 Alkaline copper oxide ore bioleaching by ammonia-producing bacteria WANG Hong-jiang 1), XIONG You-wei 2) , WU Ai-xiang 1), WANG Heng 1), HUANG Ming-qing 1) 1) School of Civil and Environment Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Changsha Engineering and Research Institute Ltd. of Nonferrous Metallurgy, Changsha 410000, China Corresponding author, E-mail: xiongyouwei1987@126.com ABSTRACT The bioleaching of a high alkaline copper oxide ore from Yunnan Province in southwest China was carried out in a shake flask with ammonia-producing bacteria Providencia JAT-1. It is found that temperature, liquidsolid ratio, species and concentration of the leaching aid, and initial bacteria inoculation have significant impact on the copper leaching rate. When the temperature is 30 ℃, the liquid-solid mass ratio is 7:1, the concentration of ammonium sulfate as the leaching aid is 0.024 mol·L −1 , and the initial bacteria inoculation is 20%, the bioleaching for 144 h yields a copper recovery of 42.35%. The result of phase analysis shows that the copper leaching rate of secondary sulphide copper in the ore is the highest. KEY WORDS copper ores; bioleaching; bacteria; ammonia 随着易选硫化铜矿资源的日益枯竭，低品位 难选冶氧化铜矿的开采利用越来越受到人们的关 注[1−2] . 对于高含碱性脉石矿物的难选氧化铜矿， 酸性体系下细菌浸出和稀酸浸出技术路线[3−4] 都 不适用. 原因有两方面：一方面，为了保持浸矿微 生物的正常生长繁殖和良好氧化活性，需要预先采 用酸剂对矿石进行淋洗，但由于碱性钙镁脉石矿物 的存在，导致酸耗大大增加，经济上不合理[5−6]；另 一方面，浸出过程中产生的硫酸钙和硫酸镁等微溶 物堵塞浸出通道，降低浸出速率[7] . 因此，目前主要 采用氨浸技术处理该类矿石[8−9] . 采用加压氨浸在 技术上是可行的，但经济效益较差[10]；采用常压搅 拌氨浸则由于工业氨水的强烈挥发性，导致处理成 本增加，环境污染严重，且能耗高，设备投资大[11] . 目前，国内外学者对碱性体系下铜矿微生物浸 出研究较少. Willscher 和 Bosecher[12] 报道了采用 从冶炼厂碱性废渣中分离得到的微生物浸出硅酸盐 矿物，Amiri 等[13] 采用 P. simplicissimum 在碱性条 件下浸出钼和镍，Groudeva 等[14] 也进行了尿素分 解细菌浸出碳酸盐型铜矿的实验研究. 但是，采用 收稿日期：2012–08–05 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (50934002)；博士学科点专项科研基金资助项目 (20110006130003)；长江学者和创新团队发 展计划资助项目 (IRT0950) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.09.014
第9期 王洪江等：产氨细菌浸出碱性氧化铜矿 1127· 产氨菌种Providencia(普罗威登斯菌属)浸出高含 表2铜物相分析结果 碱性脉石矿物的氧化铜矿尚未见报道.在碱性体系 Table 2 Analysis results of copper phases 中，矿物的浸出与细菌的关系，不同物相的铜被细 物相 质量分数/% 占有率/% 菌浸出的程度，均需进行研究 自由氧化铜 0.352 34.75 结合氧化铜 0.289 28.53 本文采用某土壤中分离出的产氨细菌，对高碱 次生硫化铜 0.076 7.50 性氧化铜矿细菌浸出的影响因素及影响水平进行试 原生硫化铜 0.296 29.22 验研究，揭示最佳浸出条件下铜浸出率随时间的变 总铜 1.013 100.00 化规律，并通过浸渣铜物相分析，对产氨细菌浸出 从以上分析结果可以看出，矿石中MgO和 铜矿的机理进行探讨 Ca0质量分数为12.03%，其次还有Fe203、Al203 1试验材料与方法 等耗酸矿物，经过试验3)得出矿样浸出时1t电 解铜酸耗为17t.铜氧化率较高，氧化铜占有率达 1.1试验材料 63.28%.此外，该铜矿石含泥量较高1，为典型的 试验采用的细菌分离自某土壤中的产氨细菌， 难处理高碱性氧化铜矿.浸矿时采用加工至-200 经l6SRNA鉴定为Providencia sp.(普罗威登斯菌 目以下的矿样 属)，记为碱性产氨浸铜细菌JAT-1.该菌革兰氏 1.2试验方法 阴性，以柠檬酸钠为唯一碳源，以尿素为唯一氨源 采用室内摇瓶试验的方法.取快速生长期细菌 JAT-1兼性厌氧，有氧条件下生长更好.细菌生长 按一定初始接种浓度接种到含0.33molL-1尿素的 曲线及溶液pH值变化规律如图1. 新鲜培养基中，按一定液固质量比加入-200目矿旷 10 10 样，在添加助浸剂的条件下，置于30℃旋转气浴恒 温振荡器中以150r~min-1振荡.试验结束后取样 进行稀释和过滤，检测浸出液中铜离子浓度，计算 6 铜浸出率.对浸渣洗涤、过滤和烘干，送样分析铜各 物相含量 4 1(101 -■一溶液pH值 2试验原理及方案 ·一细菌数量 2.1试验原理 产氨细菌通过代谢脲酶分解尿素产生氨，氨溶 20 40 60 80 100 培养时间/h 液作为浸出剂在有助浸剂铵盐的条件下与铜矿发生 络合反应，实现铜的浸出，其过程如下式(1)~(4)， 图1细菌生长曲线及溶液pH值变化规律 其中式（③）和式（④）是比较具有代表性的氧化铜和 Fig.1 Change in pH value and bacterial growth in culture 硫化铜矿物与氨的反应式： 从图1可以知道，产氨细菌JAT-1快速生长期 为2448h.细菌在生长过程中由于分解尿素产生 (NH2)2C0+H20脲酵2NH3+C02, (1) 氨，使培养液pH值维持在9.0~9.5之间，而在该 NHg+H2O-→NH4OH, (2) H值环境中细菌能够进行正常生长繁殖.因此，该 菌种能够良好地适应碱性环境，耐碱性强，适合在 CuO+2NH4OH+(NHA)2CO3- 碱性体系中处理矿石 Cu(NH3)4C03+3H20 (3) 矿样为云南某矿的氧化铜矿，矿石中主要含铜 矿物为孔雀石、硅孔雀石以及黄铜矿等.对矿石化 Cu2S +6NH4OH+(NH4)2S04+5/202- 学成分进行分析，结果列如表1：采用X射线衍射 2Cu(NH3)4SO4+7H2O. (4) 法进行铜物相分析，结果如表2所示 2.2试验方案 表1矿石化学成分分析结果（质量分数） 分别以浸出温度、矿浆液固质量比、助浸剂种 Table 1 Chemical composition of the copper ore 类、助浸剂浓度、细菌初始接种浓度等因素为研究 Cu Fe203 MgO CaO SiO2 Al203 Zn S As WO3 对象，设不同试验水平，在添加尿素0.33molL-1 1.01327.261.3510.6847.787.620.1980.460.1350.16 的条件下，以150rmi血-1转速恒温振荡，以铜浸出
第 9 期 王洪江等：产氨细菌浸出碱性氧化铜矿 1127 ·· 产氨菌种 Providencia(普罗威登斯菌属) 浸出高含 碱性脉石矿物的氧化铜矿尚未见报道. 在碱性体系 中，矿物的浸出与细菌的关系，不同物相的铜被细 菌浸出的程度，均需进行研究. 本文采用某土壤中分离出的产氨细菌，对高碱 性氧化铜矿细菌浸出的影响因素及影响水平进行试 验研究，揭示最佳浸出条件下铜浸出率随时间的变 化规律，并通过浸渣铜物相分析，对产氨细菌浸出 铜矿的机理进行探讨. 1 试验材料与方法 1.1 试验材料 试验采用的细菌分离自某土壤中的产氨细菌， 经 16SRNA 鉴定为 Providencia sp.(普罗威登斯菌 属)，记为碱性产氨浸铜细菌 JAT-1. 该菌革兰氏 阴性，以柠檬酸钠为唯一碳源，以尿素为唯一氮源. JAT-1 兼性厌氧，有氧条件下生长更好. 细菌生长 曲线及溶液 pH 值变化规律如图 1. 图 1 细菌生长曲线及溶液 pH 值变化规律 Fig.1 Change in pH value and bacterial growth in culture 从图 1 可以知道，产氨细菌 JAT-1 快速生长期 为 24∼48 h. 细菌在生长过程中由于分解尿素产生 氨，使培养液 pH 值维持在 9.0∼9.5 之间，而在该 pH 值环境中细菌能够进行正常生长繁殖. 因此，该 菌种能够良好地适应碱性环境，耐碱性强，适合在 碱性体系中处理矿石. 矿样为云南某矿的氧化铜矿，矿石中主要含铜 矿物为孔雀石、硅孔雀石以及黄铜矿等. 对矿石化 学成分进行分析，结果列如表 1；采用 X 射线衍射 法进行铜物相分析，结果如表 2 所示. 表 1 矿石化学成分分析结果 (质量分数) Table 1 Chemical composition of the copper ore % Cu Fe2O3 MgO CaO SiO2 Al2O3 Zn S As WO3 1.013 27.26 1.35 10.68 47.78 7.62 0.198 0.46 0.135 0.16 表 2 铜物相分析结果 Table 2 Analysis results of copper phases 物相 质量分数/% 占有率/% 自由氧化铜 0.352 34.75 结合氧化铜 0.289 28.53 次生硫化铜 0.076 7.50 原生硫化铜 0.296 29.22 总铜 1.013 100.00 从以上分析结果可以看出， 矿石中 MgO 和 CaO 质量分数为 12.03%，其次还有 Fe2O3、Al2O3 等耗酸矿物，经过试验[3] 得出矿样浸出时 1 t 电 解铜酸耗为 17 t. 铜氧化率较高，氧化铜占有率达 63.28%. 此外，该铜矿石含泥量较高[15]，为典型的 难处理高碱性氧化铜矿. 浸矿时采用加工至 −200 目以下的矿样. 1.2 试验方法 采用室内摇瓶试验的方法. 取快速生长期细菌 按一定初始接种浓度接种到含 0.33 mol·L −1 尿素的 新鲜培养基中，按一定液固质量比加入 −200 目矿 样，在添加助浸剂的条件下，置于 30 ℃旋转气浴恒 温振荡器中以 150 r·min−1 振荡. 试验结束后取样 进行稀释和过滤，检测浸出液中铜离子浓度，计算 铜浸出率. 对浸渣洗涤、过滤和烘干，送样分析铜各 物相含量. 2 试验原理及方案 2.1 试验原理 产氨细菌通过代谢脲酶分解尿素产生氨，氨溶 液作为浸出剂在有助浸剂铵盐的条件下与铜矿发生 络合反应，实现铜的浸出，其过程如下式 (1)∼(4)， 其中式 (3) 和式 (4) 是比较具有代表性的氧化铜和 硫化铜矿物与氨的反应式： (NH2)2CO + H2O 脲酶−→ 2NH3 + CO2, (1) NH3 + H2O −→ NH4OH, (2) CuO + 2NH4OH + (NH4)2CO3 −→ Cu(NH3 )4CO3 + 3H2O, (3) Cu2S + 6NH4OH + (NH4)2SO4 + 5/2O2 −→ 2Cu(NH3)4SO4 + 7H2O. (4) 2.2 试验方案 分别以浸出温度、矿浆液固质量比、助浸剂种 类、助浸剂浓度、细菌初始接种浓度等因素为研究 对象，设不同试验水平，在添加尿素 0.33 mol·L −1 的条件下，以 150 r·min−1 转速恒温振荡，以铜浸出
·1128 北京科技大学学报 第35卷 率为分析依据，揭示产氨细菌浸出碱性氧化铜矿影 图3表明，随着液固质量比逐渐增大，铜浸出 响因素及影响水平 率呈不断升高的趋势，液固质量比为7：1时再增大 液固质量比，对铜浸出率影响不显著.这是因为液 3试验结果及讨论 固质量比越小，矿石间摩擦力对细胞破坏性越强， 3.1温度的影响 溶液中溶氧量越低，使产氨细菌生长繁殖受到抑制， 分别在10、20、25、30、35、40、45和50℃条 影响氨的产生.此外，液固质量比越大，体系中单 件下进行摇瓶浸出试验，120h后停止振荡，取样检 位矿物获得的溶浸剂越多，铜矿浸出越充分，使铜 测铜离子浓度，计算铜浸出率，结果如图2所示. 浸出率越高.因此，综合考虑矿石中铜浸出率与矿旷 45 石处理量两个指标，产氨细菌浸铜最佳液固质量比 40 选择7：1最合适. 35 3.3助浸剂种类的影响 30 采用硫酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵三种不同助浸 剂，各铵盐中NH对与尿素摩尔比均为1：5，尿素浓 20 度为0.33molL-1,液固质量比7：1，细菌初始接种 15 浓度20%.试验结果表明，添加助浸剂明显比不添 10 加助浸剂浸铜效果更好，以硫酸铵为助浸剂时铜浸 510152025303540455055 温度/℃ 出率最高，如图4.这是因为相同浓度的不同铵盐 溶液中，各铵盐水解程度不同，所以溶液中H时浓 图2不同温度对产氨细菌浸矿的影响 度不同.硫酸铵为强酸弱碱盐，水解程度最大，为浸 Fig.2 Effect of temperature on the copper leaching rate 出体系提供的NH对也就最多.碳酸铵和碳酸氢铵 从图2可以看出，温度对产氨细菌浸矿影响显 在溶液中存在双水解平衡，释放出的NH对有限.因 著.当温度保持在30℃时，铜浸出率最高.温度 此，产氨细菌浸矿体系中以硫酸铵作为助浸剂效果 低于20℃或高于50℃都会明显抑制产氨细菌对 最好 铜矿的浸出.这是因为温度过低会使酶活力受到抑 制，细胞的新陈代谢活动减弱：而温度过高会使微 39.53 生物蛋白质或核酸的变性失活，甚至导致生物体死 36.49 34.25 亡.另一方面，温度过高会直接导致尿素的分解，从 而使产氨细菌缺少代谢能源物质，整个浸矿过程不 30 能正常进行.因此，产氨细菌浸矿的最佳温度应该 为30℃. 20 17.48 3.2液固质量比的影响 在不同液固质量比条件下采用产氨细菌浸矿 120h,试验结束后取样检测各浸出液中铜离子浓 5 度，计算铜浸出率，结果如图3. 无助浸剂 硫酸铵碳酸铵 碳酸氢铵 40 助浸剂 35 图4不同助浸剂对产氨细菌浸铜的影响 Fig.4 Effect of leaching aid agents on the copper leaching rate 25 204 3.4助浸剂浓度的影响 15 在液固质量比7：1，细菌接种浓度20%，尿素 2:13:14:15:16:17:18:19:110:1 0.33molL-1的条件下，以不同浓度的硫酸铵作助 液固质量比 浸剂，进行产氨菌浸铜摇瓶试验.120h后停止振 图3不同矿浆液固质量比对铜浸出率的影响 荡，取样检测铜离子浓度，分析铜浸出率，结果如 Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on the copper leaching rate 图5
· 1128 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 率为分析依据，揭示产氨细菌浸出碱性氧化铜矿影 响因素及影响水平. 3 试验结果及讨论 3.1 温度的影响 分别在 10、20、25、30、35、40、45 和 50 ℃条 件下进行摇瓶浸出试验，120 h 后停止振荡，取样检 测铜离子浓度，计算铜浸出率，结果如图 2 所示. 图 2 不同温度对产氨细菌浸矿的影响 Fig.2 Effect of temperature on the copper leaching rate 从图 2 可以看出，温度对产氨细菌浸矿影响显 著. 当温度保持在 30 ℃时，铜浸出率最高. 温度 低于 20 ℃或高于 50 ℃都会明显抑制产氨细菌对 铜矿的浸出. 这是因为温度过低会使酶活力受到抑 制，细胞的新陈代谢活动减弱；而温度过高会使微 生物蛋白质或核酸的变性失活，甚至导致生物体死 亡. 另一方面，温度过高会直接导致尿素的分解，从 而使产氨细菌缺少代谢能源物质，整个浸矿过程不 能正常进行. 因此，产氨细菌浸矿的最佳温度应该 为 30 ℃. 3.2 液固质量比的影响 在不同液固质量比条件下采用产氨细菌浸矿 120 h，试验结束后取样检测各浸出液中铜离子浓 度，计算铜浸出率，结果如图 3. 图 3 不同矿浆液固质量比对铜浸出率的影响 Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on the copper leaching rate 图 3 表明，随着液固质量比逐渐增大，铜浸出 率呈不断升高的趋势，液固质量比为 7:1 时再增大 液固质量比，对铜浸出率影响不显著. 这是因为液 固质量比越小，矿石间摩擦力对细胞破坏性越强， 溶液中溶氧量越低，使产氨细菌生长繁殖受到抑制， 影响氨的产生. 此外，液固质量比越大，体系中单 位矿物获得的溶浸剂越多，铜矿浸出越充分，使铜 浸出率越高. 因此，综合考虑矿石中铜浸出率与矿 石处理量两个指标，产氨细菌浸铜最佳液固质量比 选择 7:1 最合适. 3.3 助浸剂种类的影响 采用硫酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵三种不同助浸 剂，各铵盐中 NH+ 4 与尿素摩尔比均为 1:5，尿素浓 度为 0.33 mol·L −1，液固质量比 7:1，细菌初始接种 浓度 20%. 试验结果表明，添加助浸剂明显比不添 加助浸剂浸铜效果更好，以硫酸铵为助浸剂时铜浸 出率最高，如图 4. 这是因为相同浓度的不同铵盐 溶液中，各铵盐水解程度不同，所以溶液中 NH+ 4 浓 度不同. 硫酸铵为强酸弱碱盐，水解程度最大，为浸 出体系提供的 NH+ 4 也就最多. 碳酸铵和碳酸氢铵 在溶液中存在双水解平衡，释放出的 NH+ 4 有限. 因 此，产氨细菌浸矿体系中以硫酸铵作为助浸剂效果 最好. 图 4 不同助浸剂对产氨细菌浸铜的影响 Fig.4 Effect of leaching aid agents on the copper leaching rate 3.4 助浸剂浓度的影响 在液固质量比 7:1，细菌接种浓度 20%，尿素 0.33 mol·L −1 的条件下，以不同浓度的硫酸铵作助 浸剂，进行产氨菌浸铜摇瓶试验. 120 h 后停止振 荡，取样检测铜离子浓度，分析铜浸出率，结果如 图 5
第9期 王洪江等：产氨细菌浸出碱性氧化铜矿 1129· 45 加到30%时，铜浸出率升高并不明显.这是由于溶 40 液中营养物质有限，菌种浓度过高会使营养基质消 耗过快，细菌代谢产物快速积累，导致细菌生长繁 殖和分解产氨均受到一定限制.因此综合铜的浸出 率与浸出处理成本，选择20%为最佳细菌初始接种 25 浓度 20 3.6产氨细菌浸矿铜浸出率变化规律 在确定以上各试验条件的基础上，对铜浸出率 15 0.000.020.040.060.08 随时间的变化规律进行试验研究，结果如图7 助浸剂浓度/(molL-) 50 图5助浸剂浓度对铜浸出率的影响 45F Fig.5 Effect of the concentration of ammonium sulfate as ■ 40 ■ the leaching aid on the copper leaching rate 35 试验结果表明，添加助浸剂对铜的浸出率影响 30 显著，铜浸出率随硫酸铵添加浓度的增加呈先升 25 高后降低再升高的变化规律.硫酸铵浓度为0.024 20 molL-1时铜浸出率最高，硫酸铵浓度过高和过低 15 0 都不利于铜的浸出.助浸剂铵盐浓度过高会破坏细 胞生长环境，阻碍细胞合成脲酶，从而浸矿过程中 01224364860728496108120132144156168180 微生物不能发挥作用，铜的浸出主要是高浓度铵盐 时间/h 络合的结果.助浸剂铵盐浓度过低则会由于铵盐的 图7产氨细菌浸矿铜浸出率变化规律 迅速耗尽而不能使浸出反应持续进行，影响铜的浸 Fig.7 Change of copper leaching rate with ammonia- 出.因此，可以确定产氨细菌浸铜体系中硫酸铵最 producing bacteria 佳浓度为0.024molL-1 3.5细菌初始接种浓度的影响 从图7可以看出，浸出进行36h时铜浸出率升 高速率加快，144h铜浸出率最高达到42.35%.随 产氨细菌浸矿体系中细菌的生长繁殖和代谢 着时间的延长，铜浸出率出现下降趋势.这可能是 产氨是整个浸出过程的关键因素，在确定以上各试 由于随着浸出的进行，细菌代谢产物不断积累，铜 验因素最佳水平的基础上，对不同细菌初始接种浓 氨离子被其吸附，影响铜离子浓度的检测.根据以 度条件下铜浸出率进行试验研究，结果如图6. 上规律，浸出144h后更换新鲜浸出剂，能避免铜 的损失，提高铜的回收率.对浸出后的矿渣进行铜 汤 物相分析，计算不同相的铜浸出率，结果如表3. 表3样品中各物相铜浸出率 Table 3 Leaching rates of different copper phases % 物相浸出前质量分数浸出后质量分数铜浸出率 15 游离氧化铜 0.352 0.222 36.93 10t 结合氧化铜 0.289 0.116 59.86 次生硫化铜 0.076 0.012 84.21 原生硫化铜 0.296 0.234 20.95 101520 25 0 总铜 1.013 0.584 42.35 接种浓度/% 图6细菌初始接种浓度对铜浸出率的影响 从表3可以看出，经过产氨细菌浸出144h后， Fig.6 Effect of bacteria inoculation on the copper leaching 各物相中的铜均被不同程度的浸出.铜矿样品中铜 rate 浸出率从高到低依次为：次生硫化铜>结合氧化铜 图6表明，接种细菌对铜浸出率影响显著.试 >游离氧化铜>原生硫化铜.在传统的氨浸过程中， 验120h后，随着细菌初始接种浓度的增加，铜浸出 氧化铜中的游离相最易浸出，结合相次之，硫化铜 率呈逐渐升高趋势.将细菌初始接种浓度从20%增 一般浸出率很低.然而，本文试验结果表明，次生
第 9 期 王洪江等：产氨细菌浸出碱性氧化铜矿 1129 ·· 图 5 助浸剂浓度对铜浸出率的影响 Fig.5 Effect of the concentration of ammonium sulfate as the leaching aid on the copper leaching rate 试验结果表明，添加助浸剂对铜的浸出率影响 显著，铜浸出率随硫酸铵添加浓度的增加呈先升 高后降低再升高的变化规律. 硫酸铵浓度为 0.024 mol·L −1 时铜浸出率最高，硫酸铵浓度过高和过低 都不利于铜的浸出. 助浸剂铵盐浓度过高会破坏细 胞生长环境，阻碍细胞合成脲酶，从而浸矿过程中 微生物不能发挥作用，铜的浸出主要是高浓度铵盐 络合的结果. 助浸剂铵盐浓度过低则会由于铵盐的 迅速耗尽而不能使浸出反应持续进行，影响铜的浸 出. 因此，可以确定产氨细菌浸铜体系中硫酸铵最 佳浓度为 0.024 mol·L −1 . 3.5 细菌初始接种浓度的影响 产氨细菌浸矿体系中细菌的生长繁殖和代谢 产氨是整个浸出过程的关键因素，在确定以上各试 验因素最佳水平的基础上，对不同细菌初始接种浓 度条件下铜浸出率进行试验研究，结果如图 6. 图 6 细菌初始接种浓度对铜浸出率的影响 Fig.6 Effect of bacteria inoculation on the copper leaching rate 图 6 表明，接种细菌对铜浸出率影响显著. 试 验 120 h 后，随着细菌初始接种浓度的增加，铜浸出 率呈逐渐升高趋势. 将细菌初始接种浓度从 20%增 加到 30%时，铜浸出率升高并不明显. 这是由于溶 液中营养物质有限，菌种浓度过高会使营养基质消 耗过快，细菌代谢产物快速积累，导致细菌生长繁 殖和分解产氨均受到一定限制. 因此综合铜的浸出 率与浸出处理成本，选择 20%为最佳细菌初始接种 浓度. 3.6 产氨细菌浸矿铜浸出率变化规律 在确定以上各试验条件的基础上，对铜浸出率 随时间的变化规律进行试验研究，结果如图 7. 图 7 产氨细菌浸矿铜浸出率变化规律 Fig.7 Change of copper leaching rate with ammoniaproducing bacteria 从图 7 可以看出，浸出进行 36 h 时铜浸出率升 高速率加快，144 h 铜浸出率最高达到 42.35%. 随 着时间的延长，铜浸出率出现下降趋势. 这可能是 由于随着浸出的进行，细菌代谢产物不断积累，铜 氨离子被其吸附，影响铜离子浓度的检测. 根据以 上规律，浸出 144 h 后更换新鲜浸出剂，能避免铜 的损失，提高铜的回收率. 对浸出后的矿渣进行铜 物相分析，计算不同相的铜浸出率，结果如表 3. 表 3 样品中各物相铜浸出率 Table 3 Leaching rates of different copper phases % 物相 浸出前质量分数 浸出后质量分数 铜浸出率 游离氧化铜 0.352 0.222 36.93 结合氧化铜 0.289 0.116 59.86 次生硫化铜 0.076 0.012 84.21 原生硫化铜 0.296 0.234 20.95 总铜 1.013 0.584 42.35 从表 3 可以看出，经过产氨细菌浸出 144 h 后， 各物相中的铜均被不同程度的浸出. 铜矿样品中铜 浸出率从高到低依次为：次生硫化铜 > 结合氧化铜 > 游离氧化铜 > 原生硫化铜. 在传统的氨浸过程中， 氧化铜中的游离相最易浸出，结合相次之，硫化铜 一般浸出率很低. 然而，本文试验结果表明，次生
·1130 北京科技大学学报 第35卷 硫化铜浸出率最高，结合氧化铜浸出率次之.说明 Springer press,2007:121 在有细菌参与的碱性浸矿体系中，细菌不仅扮演代 [6]Ostrowski M,Sklodowska A.Bacterial and chemical leach- 谢尿素产氨的角色，还对传统难浸矿物的浸出起到 ing pattern on copper ores of sandstone and limestone 了催化作用.在浸矿过程中，细菌可能对矿物发生 type.World J Microbiol Biotechnol,1993,9(3):328 吸附侵蚀，或者细菌作为溶液中质子传递的载体， [7]Yan J L,Wu A X,Wang H J,et al.Mechanism of incrusta- 促进了矿物的浸出 tion and anti-incrustation during acidic leaching process Met Mine,.2010(10):68 4结论 (严佳龙，吴爱祥，王洪江，等。酸法堆浸中矿石结垢及防垢 机理研究.金属矿山，2010(10)：68) (1)碱性氧化铜矿细菌浸出主要与温度、矿浆 [8 Fang JJ,Li Y F,Liu D W,et al.A study on copper 液固质量比、助浸剂种类、助浸剂浓度以及细菌初 extraction from ammoniac leach solution of copper ox- 始接种浓度等因素有关. idized ore.J Kunming Univ Sci Technol Sci Technol, (2)在温度为30℃，矿浆液固质量比7：1,0.024 2009,343):17 olL-1硫酸铵为助浸剂，初始细菌接种浓度 (方建军，李艺芬，刘殿文，等.从氧化铜矿氨浸出液中萃取 20%条件下，铜浸出率最高可达42.35%. 铜的研究.昆明理工大学学报：理工版，2009,34(3)：17) (3)产氨细菌进出碱性氧化铜矿144h后铜浸 9]Zang H,Wen JK,Cheng B W,et al.Production practice on ammonia leaching-solvent extraction-electrowinning 出率达到最高，144h后应及时更换新鲜浸出剂，提 technology for high alkali low-grade copper oxide ore.Met 高铜的回收率. Mine,2010(11):87 (4)产氨细菌浸出碱性氧化铜矿，矿石中不同 (威宏，温建康，陈勃伟，等.高碱性低品位氧化铜矿氨浸 相的铜浸出率从高到低依次为：次生硫化铜>结 一萃取一电积工业试验.金属矿山，2010(11)：87) 合氧化铜>游离氧化铜>原生硫化铜.其中，次生 [10]Liu D X,Zhao B Z,Jiang K X.Study on treatment of 硫化铜矿浸出率为84.21%. Tangdan refractory copper oxide ore with high content of alkali gangues.Min Metall,2003,12(2):49 (刘大星，赵炳智，蒋开喜。汤丹高碱性脉石难选氧化铜矿 参考文献 的试验研究和工业实践.矿治，2003,12(2)：49) [11]Zhao G D,Wu C,Wu H S.Study on agitation leaching of [1]Zhan X S,Zhou Y.Study on the processing technology high-alkaline and low-grade oxidized copper ore.Min Res for refractory copper oxide ore.Met Ore Dressing Abroad, De,2010,30(3):55 2009(1/2):16 (招国栋，吴超，伍横山.高碱性低品位氧化铜矿搅拌浸出 (詹信顺，周源.难选氧化铜矿石的处理技术研究.国外金 研究.矿业研究与开发，2010,30(3)：55) 属矿选矿，2009(1/2)：16) [12]Willscher S,Bosecher K.Studies on the leaching behaviour [2]Cheng Q,Zhang X L,Liu D W,et al.Ammonia leaching of heterotrophic microorganisms isolated from an alkaline of oxidized copper ore at normal temperature and pres- slag dump.Hydrometallurgy,2003,71(1/2):257 sure.Hydrometall China,2006,25(2):74 [13]Amiri F,Mousavi S M,Yaghmaei S.Enhancement of (程琼，章晓林，刘殿文，等.某高碱性氧化铜矿常温常压氨 bioleaching of a spent Ni/Mo hydroprocessing catalyst 浸试验研究.湿法治金，2006.25(2)：74) by Penicillium simplicissimum.Sep Puri Technol,2011 [3]Huang M Q,Wu A X.Bioleaching of a kind of alkaline 80(3):566 mixed copper oxide and sulphide mineral.J Chongging [14]Groudeva V,Krumova K,Groudev S.Bioleaching of a Unu,2010,9(4):177 rich-in-carbonates copper ore at alkaline pH.Adu Mater [4]Muir D M.A review of the selective leaching of gold from Res,2007,20/21:103 oxidised copper-gold ores with ammonia-cyanide and new [15]Yao G H,Yan J L,Wang H J.Study on heated agitation insights for plant control and operation.Miner Eng,2011, leaching of copper oxide ore with high mud content.Sci- 24(6):576 encepaper Online,2010,5(11):855 5]Sklodowska A,Matlakowska R.Bioleaching of Metals in (姚高辉，严佳龙，王洪江.高含泥氧化铜矿加温搅拌浸出 Neutral and Slightly Alkaline Environment.Germany: 试验研究.中国科技论文在线，2010,5(11)：855)
· 1130 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 硫化铜浸出率最高，结合氧化铜浸出率次之. 说明 在有细菌参与的碱性浸矿体系中，细菌不仅扮演代 谢尿素产氨的角色，还对传统难浸矿物的浸出起到 了催化作用. 在浸矿过程中，细菌可能对矿物发生 吸附侵蚀，或者细菌作为溶液中质子传递的载体， 促进了矿物的浸出. 4 结论 (1) 碱性氧化铜矿细菌浸出主要与温度、矿浆 液固质量比、助浸剂种类、助浸剂浓度以及细菌初 始接种浓度等因素有关. (2) 在温度为 30 ℃，矿浆液固质量比 7:1，0.024 mol·L −1 硫酸铵为助浸剂， 初始细菌接种浓度 20%条件下，铜浸出率最高可达 42.35%. (3) 产氨细菌进出碱性氧化铜矿 144 h 后铜浸 出率达到最高，144 h 后应及时更换新鲜浸出剂，提 高铜的回收率. (4) 产氨细菌浸出碱性氧化铜矿，矿石中不同 相的铜浸出率从高到低依次为：次生硫化铜 > 结 合氧化铜 > 游离氧化铜 > 原生硫化铜. 其中，次生 硫化铜矿浸出率为 84.21%. 参 考 文 献 [1] Zhan X S, Zhou Y. Study on the processing technology for refractory copper oxide ore. Met Ore Dressing Abroad, 2009(1/2):16 (詹信顺, 周源. 难选氧化铜矿石的处理技术研究. 国外金 属矿选矿, 2009(1/2):16) [2] Cheng Q, Zhang X L, Liu D W, et al. Ammonia leaching of oxidized copper ore at normal temperature and pressure. Hydrometall China, 2006, 25(2): 74 (程琼, 章晓林, 刘殿文, 等. 某高碱性氧化铜矿常温常压氨 浸试验研究. 湿法冶金, 2006, 25(2): 74) [3] Huang M Q, Wu A X. Bioleaching of a kind of alkaline mixed copper oxide and sulphide mineral. J Chongqing Univ, 2010, 9(4): 177 [4] Muir D M. A review of the selective leaching of gold from oxidised copper–gold ores with ammonia–cyanide and new insights for plant control and operation. Miner Eng, 2011, 24(6): 576 [5] Sklodowska A, Matlakowska R. Bioleaching of Metals in Neutral and Slightly Alkaline Environment. Germany: Springer press, 2007: 121 [6] Ostrowski M, Sklodowska A. Bacterial and chemical leaching pattern on copper ores of sandstone and limestone type. World J Microbiol Biotechnol, 1993, 9(3): 328 [7] Yan J L, Wu A X, Wang H J, et al. Mechanism of incrustation and anti-incrustation during acidic leaching process. Met Mine, 2010(10): 68 (严佳龙, 吴爱祥, 王洪江, 等. 酸法堆浸中矿石结垢及防垢 机理研究. 金属矿山，2010(10): 68) [8] Fang J J, Li Y F, Liu D W, et al. A study on copper extraction from ammoniac leach solution of copper oxidized ore. J Kunming Univ Sci Technol Sci Technol, 2009, 34(3): 17 (方建军, 李艺芬, 刘殿文, 等. 从氧化铜矿氨浸出液中萃取 铜的研究. 昆明理工大学学报: 理工版, 2009, 34(3): 17) [9] Zang H, Wen J K, Cheng B W, et al. Production practice on ammonia leaching–solvent extraction–electrowinning technology for high alkali low-grade copper oxide ore. Met Mine, 2010(11): 87 (臧宏，温建康，陈勃伟，等. 高碱性低品位氧化铜矿氨浸 — 萃取 — 电积工业试验. 金属矿山, 2010(11): 87) [10] Liu D X, Zhao B Z, Jiang K X. Study on treatment of Tangdan refractory copper oxide ore with high content of alkali gangues. Min Metall, 2003, 12(2): 49 (刘大星, 赵炳智, 蒋开喜. 汤丹高碱性脉石难选氧化铜矿 的试验研究和工业实践. 矿冶, 2003, 12(2): 49) [11] Zhao G D, Wu C, Wu H S. Study on agitation leaching of high-alkaline and low-grade oxidized copper ore. Min Res Dev, 2010, 30(3): 55 (招国栋, 吴超, 伍横山. 高碱性低品位氧化铜矿搅拌浸出 研究. 矿业研究与开发, 2010, 30(3): 55) [12] Willscher S, Bosecher K. Studies on the leaching behaviour of heterotrophic microorganisms isolated from an alkaline slag dump. Hydrometallurgy, 2003, 71(1/2): 257 [13] Amiri F, Mousavi S M, Yaghmaei S. Enhancement of bioleaching of a spent Ni/Mo hydroprocessing catalyst by Penicillium simplicissimum. Sep Puri Technol, 2011, 80(3): 566 [14] Groudeva V, Krumova K, Groudev S. Bioleaching of a rich-in-carbonates copper ore at alkaline pH. Adv Mater Res, 2007, 20/21: 103 [15] Yao G H, Yan J L, Wang H J. Study on heated agitation leaching of copper oxide ore with high mud content. Sciencepaper Online, 2010, 5(11): 855 (姚高辉，严佳龙，王洪江. 高含泥氧化铜矿加温搅拌浸出 试验研究. 中国科技论文在线, 2010, 5(11): 855)