机械力化学法制备煅烧硅藻土/α-Fe2O3复合粉体

DOL:10.13374/.issn1001-053x.2011.05.002 第33卷第5期 北京科技大学学报 Vol.33 No.5 2011年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2011 机械力化学法制备煅烧硅藻土/a一Fe203复合粉体 薛强”杜高翔2)四 廖立兵”丁浩”赵朝兴) 1)中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京1000832)河北瀛都复合材料有限公司，邢台054804 ☒通讯作者，E-mail:dg@cugh.edu.cm 摘要以煅烧硅藻士和aF,03为原料，利用机械力化学法在湿法研磨体系中制备了煅烧硅藻土/a-F©，0，复合粉体（简 称CD/αF).通过扫描电镜、能谱分析、遮盖力及吸油量测试表征了复合粉体的颗粒形貌和颜料性能，并利用X射线衍射和 傅氏转换红外线光谱分析了复合颗粒的反应机理.结果表明，机械力化学作用促使煅烧硅藻土与αFz0,颗粒表面进一步羟 基化，从而促进两者间发生羟基脱水缩合作用并形成了以弱作用力为连接键的Si0F形式的键合.在实验设定条件下制 得了颜料性能与纯aFe,0,相近的核一壳型CD/α-F复合粉体. 关键词复合材料：粉体：硅藻土；氧化铁：颜料：机械力化学法 分类号TQ050.4 Mechanochemical preparation of calcined diatomite/o-Fe,O;composite particle materials XU Qiang”,DU Gao--iang2)☒，lA0i-bing》,DING Hao》,ZHA0 Chao-xing》 1)School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences (Beijing),Beijing 100083,China 2)Hebei Yingdu Composite Materials Co.Lid.,Xingtai 054804,China Corresponding author,E-mail:dgx@cugb.edu.cn ABSTRACT Calcined diatomite/a-Fe2O,composite particle materials (CD/a-F)were prepared with calcined diatomite and a- Fe,O,as raw materials by a mechanochemical method in the system of wet grinding.Scanning electron microscopy,energy dispersive spectrometry,hiding power and oil absorption measurements were used to characterize the morphologies and pigment properties of CD/ a-F.The reaction mechanism of the composite particles was analyzed by X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy. It is shown that mechanochemical effect enhances the particle surfaces of calcined diatomite and a-Fe,O to form hydroxide radicals fur- ther,thus promotes dehydration-condensation reactions between hydroxide radicals from the two raw materials and then Si.0..Fe bonds form with weak linking forces.Moreover,the core-shell CD/a-F composite powder has similar pigment properties to pure a- Fe2O,in experimental conditions desired. KEY WORDS composite materials;powders:diatomite:iron oxides:pigments;mechanochemical method 机械力化学法是指利用机械力作用使粉体产生H,0和Na,C03为原料在机械力化学条件下分别合 一系列的物理化学改变，如粒径减小、比表面积增 成了金红石型及锐态型TiO,.Botta等以Zn和 大、晶体结构无序化、产生晶格畸变和晶粒尺寸改 Fe,0,为原料利用机械力化学法制备了ZnFe2(0,复 变，并通过这些物理化学作用使颗粒表面活化，从而 合材料.Palaniandy和Jamil以CaCO,和TiO,为 降低不同颗粒之间的反应壁垒，进而达到制备复合 原料制备了CaTiO3复合粉体，并研究了机械力研磨 材料的目的-.机械力化学法由于有着成本低廉、 条件的影响.Mochales等利用磷酸二钙二水合物 污染较小及易于工业化生产等优点，因此近些年来 和Ca0在机械力条件下合成了羟磷灰石m.吴其胜 受到了越来越多的关注.Billik和Plesch以TiOso4· 等通过机械力化学法合成BaTiO3纳米晶，并研究了 收稿日期：2010-06-25 基金项目：中国博士后基金特别资助项目(No.200902128)

第 33 卷 第 5 期 2011 年 5 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 5 May 2011 机械力化学法制备煅烧硅藻土 /α--Fe2 O3 复合粉体 薛 强1) 杜高翔1，2) 廖立兵1) 丁 浩1) 赵朝兴1) 1) 中国地质大学( 北京) 材料科学与工程学院，北京 100083 2) 河北瀛都复合材料有限公司，邢台 054804 通讯作者，E-mail: dgx@ cugb． edu． cn 摘 要 以煅烧硅藻土和 α--Fe2O3 为原料，利用机械力化学法在湿法研磨体系中制备了煅烧硅藻土/α--Fe2O3 复合粉体( 简 称 CD/α--F) ． 通过扫描电镜、能谱分析、遮盖力及吸油量测试表征了复合粉体的颗粒形貌和颜料性能，并利用 X 射线衍射和 傅氏转换红外线光谱分析了复合颗粒的反应机理． 结果表明，机械力化学作用促使煅烧硅藻土与 α--Fe2O3 颗粒表面进一步羟 基化，从而促进两者间发生羟基脱水缩合作用并形成了以弱作用力为连接键的 Si…O…Fe 形式的键合． 在实验设定条件下制 得了颜料性能与纯 α--Fe2O3 相近的核--壳型 CD/α--F 复合粉体． 关键词 复合材料; 粉体; 硅藻土; 氧化铁; 颜料; 机械力化学法 分类号 TQ050. 4 Mechanochemical preparation of calcined diatomite /α-Fe2O3 composite particle materials XU Qiang1) ，DU Gao-xiang1，2) ，LIAO Li-bing1) ，DING Hao 1) ，ZHAO Chao-xing1) 1) School of Materials Science and Technology，China University of Geosciences ( Beijing) ，Beijing 100083，China 2) Hebei Yingdu Composite Materials Co． Ltd． ，Xingtai 054804，China Corresponding author，E-mail: dgx@ cugb． edu． cn ABSTRACT Calcined diatomite /α-Fe2O3 composite particle materials ( CD/α-F) were prepared with calcined diatomite and α- Fe2O3 as raw materials by a mechanochemical method in the system of wet grinding． Scanning electron microscopy，energy dispersive spectrometry，hiding power and oil absorption measurements were used to characterize the morphologies and pigment properties of CD/ α-F． The reaction mechanism of the composite particles was analyzed by X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy． It is shown that mechanochemical effect enhances the particle surfaces of calcined diatomite and α-Fe2O3 to form hydroxide radicals fur￾ther，thus promotes dehydration-condensation reactions between hydroxide radicals from the two raw materials and then Si…O…Fe bonds form with weak linking forces． Moreover，the core-shell CD/α-F composite powder has similar pigment properties to pure α- Fe2O3 in experimental conditions desired． KEY WORDS composite materials; powders; diatomite; iron oxides; pigments; mechanochemical method 收稿日期: 2010--06--25 基金项目: 中国博士后基金特别资助项目( No． 200902128) 机械力化学法是指利用机械力作用使粉体产生 一系列的物理化学改变，如粒径减小、比表面积增 大、晶体结构无序化、产生晶格畸变和晶粒尺寸改 变，并通过这些物理化学作用使颗粒表面活化，从而 降低不同颗粒之间的反应壁垒，进而达到制备复合 材料的目的［1--3］． 机械力化学法由于有着成本低廉、 污染较小及易于工业化生产等优点，因此近些年来 受到了越来越多的关注． Billik 和 Plesch 以 TiOSO4 · H2O 和 Na2CO3 为原料在机械力化学条件下分别合 成了金红石型及锐态型 TiO2 ［4］． Botta 等以 Zn 和 Fe3O4 为原料利用机械力化学法制备了 ZnFe2O4 复 合材料［5］． Palaniandy 和 Jamil 以 CaCO3 和 TiO2 为 原料制备了 CaTiO3 复合粉体，并研究了机械力研磨 条件的影响［6］． Mochales 等利用磷酸二钙二水合物 和 CaO 在机械力条件下合成了羟磷灰石［7］． 吴其胜 等通过机械力化学法合成 BaTiO3 纳米晶，并研究了 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.05.002

第5期 薛强等：机械力化学法制备煅烧硅藻土/aFe,0,复合粉体 ·615· 其生成机理图 颜料级-Fe203,由上海一品颜料有限公司提 氧化铁红是一类应用广泛的红色无机颜料，其 供.刚玉型结构，颗粒呈球形及椭球形，粒度分布在 主要成分为a-Fe2O3.目前通过不同方法来提高其 200~300nm,其颗粒形貌可见图2. 应用性能是降低其工业用量及成本的主要途径，研 究者们主要通过改进生产工艺以控制c一Fe,0,的 晶形、颗粒形貌和颗粒尺寸以及对其进行表面改性 等方法来提高其应用性能0，而制备廉价矿物为 包核物、Fe20,颗粒为包膜物的复合材料是有效的 途径之一.主要成分为Si0,的硅藻土不仅价格 低廉，而且其颗粒壁壳具有微孔结构并富含硅羟 基凶，易于与其他矿物的表面羟基发生缩合反应， 因此可以用来作为制备核一壳型复合材料的包 2jm 核物. 图2a-fc203颗粒形貌 本研究利用机械力化学法在湿法研磨体系中以 Fig.2 Morphology of a20 particles aFε20，和煅烧硅藻土为原料来制备以煅烧硅藻土 聚丙烯酸钠，浅黄色黏稠液体，市售. 为包核物、a-F,03为包膜物的复合粉体材料，并对 1.2实验用仪器设备 其反应机理进行了分析 介质搅拌磨，2L,张家港通惠化机有限公司产： 1实验原料、试剂及设备 氧化锆陶瓷研磨介质，无锡锡阳研磨介质有限公司 产：TJ-2型电动增力搅拌器，江苏江堰市天力医疗 1.1实验用原料与试剂 器械有限公司产. 煅烧硅藻土，由吉林省长白山化工有限公司提 供，含高岭土等伴生矿物，微孔直径约为158.7nm. 2样品制备及其表征 颗粒中位径do=7.79μm.其颗粒形貌可见图1. 2.1样品制备工艺流程 样品制备工艺流程见图3.首先，在料浆质量分 数为50%、分散剂用量为0.9%（质量分数)、研磨 介质与物料的质量比为5：1、搅拌速度为1200r· min'的条件下将煅烧硅藻土机械力粉碎3h.其 次，称取与煅烧硅藻土等质量的a-Fe,03并在料浆 质量分数为50%、分散剂用量为0.9%（质量分数） 的条件下分散30min.然后，将分散好的a-Fe0, 浆体以及适量研磨介质加入到煅烧硅藻土机械力活 50 um 化体系中进行复合，复合时间为120min.最后，筛 图1煅烧硅藻土颗粒形貌 分研磨介质与复合粉体，将浆料烘干后打散以备 Fig.I Morphology of calcined diatomite particles 检测 一定条件下分散 a.a-Fe.O, c.加人研磨介质 4研磨介质与物料分离 h煅烧 蒸偏水、研磨介质 在一定条件下混磨 硅藻土 研磨 复合 一定条件下湿磨 介质 物料 湿法复合阶段 干燥 打散 洗净 干 检测 图3燬烧硅藻土/a-F©2O3复合粉体制备工艺流程 Fig.3 Preparation process of calcined diatomite/a-Fe203 composite particles

第 5 期 薛 强等: 机械力化学法制备煅烧硅藻土/α--Fe2O3 复合粉体 其生成机理［8］． 氧化铁红是一类应用广泛的红色无机颜料，其 主要成分为 α--Fe2O3 ． 目前通过不同方法来提高其 应用性能是降低其工业用量及成本的主要途径，研 究者们主要通过改进生产工艺以控制 α--Fe2O3 的 晶形、颗粒形貌和颗粒尺寸以及对其进行表面改性 等方法来提高其应用性能［9--10］，而制备廉价矿物为 包核物、Fe2O3 颗粒为包膜物的复合材料是有效的 途径之一［11］． 主要成分为 SiO2 的硅藻土不仅价格 低廉，而且其颗粒壁壳具有微孔结构并富含硅羟 基［12］，易于与其他矿物的表面羟基发生缩合反应， 因此可 以 用 来 作 为 制 备 核--壳 型 复 合 材 料 的 包 核物． 本研究利用机械力化学法在湿法研磨体系中以 α--Fe2O3 和煅烧硅藻土为原料来制备以煅烧硅藻土 为包核物、α--Fe2O3 为包膜物的复合粉体材料，并对 其反应机理进行了分析． 1 实验原料、试剂及设备 1. 1 实验用原料与试剂 煅烧硅藻土，由吉林省长白山化工有限公司提 供，含高岭土等伴生矿物，微孔直径约为 158. 7 nm． 颗粒中位径 d50 = 7. 79 μm． 其颗粒形貌可见图 1． 图 1 煅烧硅藻土颗粒形貌 Fig． 1 Morphology of calcined diatomite particles 颜料级 α--Fe2O3，由上海一品颜料有限公司提 供． 刚玉型结构，颗粒呈球形及椭球形，粒度分布在 200 ～ 300 nm，其颗粒形貌可见图 2． 图 2 α--Fe2O3 颗粒形貌 Fig． 2 Morphology of α-F2O3 particles 聚丙烯酸钠，浅黄色黏稠液体，市售． 1. 2 实验用仪器设备 介质搅拌磨，2 L，张家港通惠化机有限公司产; 氧化锆陶瓷研磨介质，无锡锡阳研磨介质有限公司 产; TLJ--2 型电动增力搅拌器，江苏江堰市天力医疗 器械有限公司产． 2 样品制备及其表征 2. 1 样品制备工艺流程 样品制备工艺流程见图 3． 首先，在料浆质量分 数为 50% 、分散剂用量为 0. 9% ( 质量分数) 、研磨 介质与物料的质量比为 5 ∶ 1、搅拌速度为 1 200 r· min － 1 的条件下将煅烧硅藻土机械力粉碎 3 h． 其 次，称取与煅烧硅藻土等质量的 α--Fe2O3 并在料浆 质量分数为 50% 、分散剂用量为 0. 9% ( 质量分数) 的条件下分散 30 min． 然后，将分散好的 α--Fe2O3 浆体以及适量研磨介质加入到煅烧硅藻土机械力活 化体系中进行复合，复合时间为 120 min． 最后，筛 分研磨介质与复合粉体，将浆料烘干后打散以备 检测． 图 3 煅烧硅藻土/α--Fe2O3 复合粉体制备工艺流程 Fig． 3 Preparation process of calcined diatomite /α-Fe2O3 composite particles ·615·

·616· 北京科技大学学报 第33卷 2.2样品表征 粉体的扫描电镜照片(SEM)及能谱分析图(EDS). 利用S-3500N型扫描电子显微镜对研磨3h的 由图4(a)可知，机械研磨3h后煅烧硅藻土的颗粒 煅烧硅藻土和煅烧硅藻土/afe,0,复合粉体（简称 粒径约为5m,硅藻土颗粒的孔隙结构基本被破 CD/a-F,下同)样品进行颗粒形貌的表征，并以遮 坏.从图4(b)可发现，在煅烧硅藻土颗粒表面上包 盖力及吸油量为指标表征复合粉体及纯α-Fez03 覆有大量直径为200~300m的近似球形颗粒.通 的颜料性能.通过对复合粉体、a-Fe20,及煅烧硅 过对复合粉体A处的能谱（图4(c))分析可知，Si 藻土的X射线衍射(XRD)和傅氏转换红外线光谱 元素的质量分数为37.47%，Fe元素的质量分数为 (FTR)分析了复合粉体的反应机理. 30.06%.由此可确定，在煅烧硅藻土颗粒表面上包 覆的颗粒为a-Fez03颗粒 3结果与讨论 以遮盖力及吸油量为指标对复合粉体及纯α一 3.1复合粉体性能表征 Fez03的颜料性能进行了表征，测试结果见表1. 图4为研磨3h的煅烧硅藻土和CD/a一F复合 5 um 24m 832 665 ) 499 32 166 3 4 5 能量eV 图4机械力化学条件下煅烧硅藻土的颗粒形貌变化和CD1a-F复合粉体的颗粒形貌及能谱分析图.(a)研磨3h燬烧硅藻土：(b)CD/ a-F复合粉体：(c)CD/a-F复合粉体A位置的能谱分析图 Fig.4 Morphologies of calcined diatomite particles and CD/composite particles after mechanochemical process as well as EDS spectrum of Spot A in CD/a-composite particles:(a)calcined diatomite particles ground for 3h:(b)CD/a+F composite particles:(c)EDS spectrum of Spot A in CD/a-F composite particles 表1CD/a-F复合粉体与纯a-fe203的颜料性能对比 这说明通过机械力化学法制备出了颜料性能与纯 Table 1 Pigment properties of CD/a-F composite particles and pure a-Fe203相近的CD/a-F复合粉体. Fe2O3 3.2反应机理分析 样品 遮盖力1(gm2) 吸油量/(mL-kgl) 纯a-fe203 5.4 411 为了探讨CDIα-F复合粉体的反应机理，分别 复合粉体 5.8 475 对煅烧硅藻土、a-Fe,O3以及复合粉体进行了XRD 及FTIR分析.XRD图谱见图5，a-Fe,O,复合前后 根据表1可知，复合粉体的遮盖力及吸油量与 各特征峰的峰强度及积分半高宽见表2；FTR高波 纯a-Fe203相应数据的比值分别为1.07和1.15， 段图谱见图6，低波段图谱见图7

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 2. 2 样品表征 利用 S--3500N 型扫描电子显微镜对研磨 3 h 的 煅烧硅藻土和煅烧硅藻土/α--Fe2O3 复合粉体( 简称 CD/α--F，下同) 样品进行颗粒形貌的表征，并以遮 盖力及吸油量为指标表征复合粉体及纯 α--Fe2O3 的颜料性能． 通过对复合粉体、α--Fe2O3 及煅烧硅 藻土的 X 射线衍射( XRD) 和傅氏转换红外线光谱 ( FTIR) 分析了复合粉体的反应机理． 3 结果与讨论 3. 1 复合粉体性能表征 图 4 为研磨 3 h 的煅烧硅藻土和 CD/α--F 复合 粉体的扫描电镜照片( SEM) 及能谱分析图( EDS) ． 由图 4( a) 可知，机械研磨 3 h 后煅烧硅藻土的颗粒 粒径约为 5 μm，硅藻土颗粒的孔隙结构基本被破 坏． 从图 4( b) 可发现，在煅烧硅藻土颗粒表面上包 覆有大量直径为 200 ～ 300 nm 的近似球形颗粒． 通 过对复合粉体 A 处的能谱( 图 4( c) ) 分析可知，Si 元素的质量分数为 37. 47% ，Fe 元素的质量分数为 30. 06% ． 由此可确定，在煅烧硅藻土颗粒表面上包 覆的颗粒为 α--Fe2O3 颗粒． 以遮盖力及吸油量为指标对复合粉体及纯α-- Fe2O3 的颜料性能进行了表征，测试结果见表 1． 图 4 机械力化学条件下煅烧硅藻土的颗粒形貌变化和 CD/α--F 复合粉体的颗粒形貌及能谱分析图． ( a) 研磨 3 h 煅烧硅藻土; ( b) CD/ α--F复合粉体; ( c) CD/α--F 复合粉体 A 位置的能谱分析图 Fig． 4 Morphologies of calcined diatomite particles and CD/α-F composite particles after mechanochemical process as well as EDS spectrum of Spot A in CD/α-F composite particles: ( a) calcined diatomite particles ground for 3 h; ( b) CD/α-F composite particles; ( c) EDS spectrum of Spot A in CD/α-F composite particles 表 1 CD/α--F 复合粉体与纯 α--Fe2O3 的颜料性能对比 Table 1 Pigment properties of CD/α-F composite particles and pure α- Fe2O3 样品 遮盖力/( g·m － 2 ) 吸油量/( mL·kg － 1 ) 纯 α--Fe2O3 5. 4 411 复合粉体 5. 8 475 根据表 1 可知，复合粉体的遮盖力及吸油量与 纯 α--Fe2O3 相应数据的比值分别为 1. 07 和 1. 15， 这说明通过机械力化学法制备出了颜料性能与纯 α--Fe2O3 相近的 CD/α--F 复合粉体． 3. 2 反应机理分析 为了探讨 CD/α--F 复合粉体的反应机理，分别 对煅烧硅藻土、α--Fe2O3 以及复合粉体进行了 XRD 及 FTIR 分析． XRD 图谱见图 5，α--Fe2O3 复合前后 各特征峰的峰强度及积分半高宽见表 2; FTIR 高波 段图谱见图 6，低波段图谱见图 7． ·616·

第5期 薛强等：机械力化学法制备煅烧硅藻土/aFe,O,复合粉体 ·617· (104 1110 ★高岭石 a-fe0、 (116 012 (113) (024 (214(300) 478.3 -fe03 018)1 567.1 燬烧硅藻土 煅烧硅藻土 802.4 468.7 1095.5 CDla-F复合粉体 CD/a-F复合粉体 800.4 567.1474.5 ,1099.4 10 20 30 4050 60 70 2200 1800 1400 1000 600 200 26re) 波长lcml 图5燬烧硅藻土a-Fc2O3及CD/a-F复合粉体的XRD图谱 图7α-F©20，、煅烧硅藻土及复合粉体红外光谱低波段图谱 Fig.5 XRD patterns of calcined diatomite,aF203 and CD/a Fig.7 Low wavenumber FTIR patterns of a203,calcined diatom- composite particles ite and CD/a-f composite particles 表2a-f203复合前后主要特征峰的积分半高宽及峰强度 由于煅烧硅藻土为非晶态物质，因此CD/α-F复合 Table 2 Full width at half maximum (FWHM)and intensity of major 粉体的XRD图谱中各特征峰均来源于a-FezO,· peaks of a-Fe20 before and after compounding 通过对a一Fez03复合前后各峰强及半高宽的改变 峰强度 积分半高宽 品面指数 分析可知（表2），除(113)、（116)面外，a-Fe,03各 复合前 复合后 复合前 复合后 特征峰在经过机械力复合后峰强降低、积分半高宽 (104) 2671 2257 0.305 0.309 (110) 2221 1793 0.297 0.322 增大，这说明a一Fe,O晶体产生了晶格畸变 (113)面的峰强度增大、积分半高宽减小以及(116) (116) 1207 1171 0.554 0.402 面的积分半高宽减小的现象则可能是由湿法机械力 (024) 979 921 0.313 0.325 (012) 936 893 0.276 0.288 研磨体系中a-Fe,03存在着重结晶作用所致. (300) 871 764 0.393 0.398 根据FTIR的高波段图谱可知（图6），aFe,O3、 (214) 814 757 0.376 0.546 煅烧硅藻土以及CD1a一F复合粉体分别位于 (113) 686 707 0.309 0.259 3423.5、3446.6及3141.9cm-1处的宽谱带皆为 (018) 307 307 0.308 0.439 表面羟基伸缩振动而成.从复合前后图谱的变化可 发现，通过机械力复合作用，aα-Fe,0,和煅烧硅藻土 所对应的羟基振动谱带在复合粉体中消失，取而代 a-Fe,0 之是形成了位于较低波数3141.9cm处的羟基振 动谱带，而且与前两者相比，后者的强度降低，谱带 更加宽化.这说明aFe2O3与煅烧硅藻土的羟基之 3423.5 煅烧硅藻土 间发生了脱水缩合作用，即形成了振动频率较低的 3446.6 以氢键、范德华力等作用力为连接键的Si…O…Fe 形式的键合(“.”表示氢键、范德华力等弱键). CD/a-F复合粉体 3141.9 从图7中FTIR低波段图谱可知，a-Fe,O,位于 4200 3800 34003000 2600 567.1cm-1和478.3cm-1处的两个吸收峰分别对应 波长lcm 于Fe相对于0垂直于C轴和平行于C轴的振 图6a-fe03、爱烧硅藻土及CD1a-F复合粉体红外光谱高波 动，煅烧硅藻土位于1095.5cm1和468.7cm」 段图谱 的两个宽吸收峰分别对应于$i一0非对称伸缩振动 Fig.6 High wavenumber FTIR patterns of aF,0,calcined diatom- ite and CD/a+f composite particles 和弯曲振动，而802.4cm处的较弱谱带则对应于 Si一O一Si的对称伸缩振动.通过对CD/a-F复合 由图5可知：锻烧硅藻土为非晶态物质，并伴生有高 粉体的FTIR高波段图谱分析可发现，a-Fe2O,对 岭石杂质；a-Fe,0,纯度较高，各晶面有序度较好. 应的478.3cm-1处及煅烧硅藻土对应的

第 5 期 薛 强等: 机械力化学法制备煅烧硅藻土/α--Fe2O3 复合粉体 图 5 煅烧硅藻土、α--Fe2O3 及 CD/α--F 复合粉体的 XRD 图谱 Fig． 5 XRD patterns of calcined diatomite，α-F2O3 and CD/α-F composite particles 表 2 α--Fe2O3 复合前后主要特征峰的积分半高宽及峰强度 Table 2 Full width at half maximum ( FWHM) and intensity of major peaks of α-Fe2O3 before and after compounding 晶面指数 峰强度 积分半高宽 复合前 复合后 复合前 复合后 ( 104) 2 671 2 257 0. 305 0. 309 ( 110) 2 221 1 793 0. 297 0. 322 ( 116) 1 207 1 171 0. 554 0. 402 ( 024) 979 921 0. 313 0. 325 ( 012) 936 893 0. 276 0. 288 ( 300) 871 764 0. 393 0. 398 ( 214) 814 757 0. 376 0. 546 ( 113) 686 707 0. 309 0. 259 ( 018) 307 307 0. 308 0. 439 图 6 α--Fe2O3、煅烧硅藻土及 CD/α--F 复合粉体红外光谱高波 段图谱 Fig． 6 High wavenumber FTIR patterns of α-F2O3，calcined diatom￾ite and CD/α-F composite particles 由图 5 可知: 煅烧硅藻土为非晶态物质，并伴生有高 岭石杂质; α--Fe2O3 纯度较高，各晶面有序度较好． 图 7 α--Fe2O3、煅烧硅藻土及复合粉体红外光谱低波段图谱 Fig． 7 Low wavenumber FTIR patterns of α-F2O3，calcined diatom￾ite and CD/α-F composite particles 由于煅烧硅藻土为非晶态物质，因此 CD/α--F 复合 粉体的 XRD 图谱中各特征峰均来源于 α--Fe2O3 ． 通过对 α--Fe2O3 复合前后各峰强及半高宽的改变 分析可知( 表 2) ，除( 113) 、( 116) 面外，α--Fe2O3 各 特征峰在经过机械力复合后峰强降低、积分半高宽 增大，这说明 α--Fe2O3 晶体产生了晶格畸变［13］． ( 113) 面的峰强度增大、积分半高宽减小以及( 116) 面的积分半高宽减小的现象则可能是由湿法机械力 研磨体系中 α--Fe2O3 存在着重结晶作用所致． 根据 FTIR 的高波段图谱可知( 图 6) ，α--Fe2O3、 煅烧 硅 藻 土 以 及 CD/α--F 复合粉体分别位于 3 423. 5、3 446. 6 ［14］及 3 141. 9 cm － 1 处的宽谱带皆为 表面羟基伸缩振动而成． 从复合前后图谱的变化可 发现，通过机械力复合作用，α--Fe2O3 和煅烧硅藻土 所对应的羟基振动谱带在复合粉体中消失，取而代 之是形成了位于较低波数 3 141. 9 cm － 1 处的羟基振 动谱带，而且与前两者相比，后者的强度降低，谱带 更加宽化． 这说明 α--Fe2O3 与煅烧硅藻土的羟基之 间发生了脱水缩合作用，即形成了振动频率较低的 以氢键、范德华力等作用力为连接键的 Si…O…Fe 形式的键合( “…”表示氢键、范德华力等弱键) ． 从图 7 中 FTIR 低波段图谱可知，α--Fe2O3 位于 567. 1 cm － 1 和 478. 3 cm － 1 处的两个吸收峰分别对应 于 Fe 相对于 O 垂直于 C 轴和 平 行 于 C 轴 的 振 动［15］，煅烧硅藻土位于 1 095. 5 cm － 1 和 468. 7 cm － 1 的两个宽吸收峰分别对应于 Si—O 非对称伸缩振动 和弯曲振动，而 802. 4 cm － 1 处的较弱谱带则对应于 Si—O—Si 的对称伸缩振动． 通过对 CD/α--F 复合 粉体的 FTIR 高波段图谱分析可发现，α--Fe2O3 对 应 的 478. 3 cm － 1 处 及 煅 烧 硅 藻 土 对 应 的 ·617·

·618· 北京科技大学学报 第33卷 468.7cm处的谱峰皆消失，取而代之的是形成了 [5]Botta P M,Bercoff P G,Aglietti E F,et al.Synthesis and mag- 波数为474.5cm1的谱峰，而煅烧硅藻土对应的 netic properties of zine ferrite from mechanochemical and thermal treatments of Zn-Fe0,mixtures.Mater Sci Eng A,2003,360(1/ 1095.5cm-和802.4cm-处的两个谱峰则分别移 2):146 动到1099.5cm-和800.4cm-处.这说明afe203 [6]Palaniandy S,Jamil N H.Influence of milling conditions on the 在机械力作用下发生了晶格畸变，Fe一0键的电子 mechanochemical synthesis of CaTiO nanoparticles.I Alloys 云密度偏移，从而使Fe和0处于配位数不饱和状 Compd,2009,476(1/2):894 态，进而导致Fe相对于0沿C轴振动的频率降低. 7]Mochales C,Briak-BenAbdeslam H E,Ginebra M P,et al.Dry mechanochemical synthesis of hydroxyapatites from DCPD and 储存了大量表面能的煅烧硅藻土新生表面上则裸露 CaO:influence of instrumental parameters on the reaction kinet- 出大量配位数不饱和的Si和O,因而降低了Si一 ics.Biomaterials,2004,25(7/8):1151 O一Si的对称伸缩振动频率，提高了S一0的非对 8] Wu Q S,Gao S J,Zhang S M,et al.Nano-rystalline BaTi0 称伸缩振动频率.配位数不饱和的表面离子与体系 synthesized by mechanochemistry.J Inorg Mater,2002,17 (4): 水相互作用，进一步导致颗粒表面羟基化，从而促进 719 (吴其胜，高树军，张少明，等.BaTiO,纳米品机械力化学合 了a-Fe,03与煅烧硅藻土颗粒间的脱水缩合作 成.无机材料学报，2002,17(4)：719) 用ia 9] Zhang Q H.Suface Modification of Superfine Fe2 [Disserta- tion].Beijing:Beijing University of Technology,2002:1 4结论 (张清辉.超细氧化铁红颜料粉体的表面改性研究[学位论 (1)在a-Fe,03与煅烧硅藻土质量比为1：1的 文].北京：北京工业大学，2002：1) [10]Sani R,Beitollahi A.Phase evolution and magnetic properties of 条件下，利用机械力化学法制备出了颜料性能与纯 Cola-Fe203 powder mixtures with different molar ratios treated a-fezO3相近的以a-Fe203为包膜物、煅烧硅藻土 by mechanical alloying.J Non Cryst Solids,2008,354(40/41): 为包核物的复合粉体. 4635 01] Falkova A N,Novakove AA,Kiseleva T Y,et al.Mechanoacti- (2)机械力研磨作用使a一Fe,0,和煅烧硅藻 vated interaction of hematite and gallium.J Alloys Compd,2009, 土产生大量配位数不饱和的表面离子，从而促使颗 480(1):31 粒表面进一步羟基化 [12]Ma H W.Industrial Minerals and Rocks.2nd Ed.Beijing: (3)利用机械力化学法制备复合材料时，α一 Chemical Industry Press,2005 Fe,03与煅烧硅藻土之间发生表面羟基的脱水缩合 (马鸿文.工业矿物与岩石.2版.北京：化学工业出版社， 2005) 作用，从而形成了以氢键、范德华力等弱作用力为连 [13]Du G X,Liao L B,Xue Q,et al.Mechano-chemical effects of 接键的Si…O…Fe形式的键合 ae2O;powder in super-fine ground by ball-stirring mill in wet. J Funct Mater,2009,10(40）:1632 参考文献 (杜高翔，廖立兵，薛强，等。湿法超细研磨中一氧化铁机械 [1]Chen D,Chen Z H.Mechanochemistry.Beijing:Chemical Indus- 力化学效应研究.功能材料，2009,10(40)：1632) try Press,2008 [14]Yuan P,Wu D Q,Lin Z Y,et al.Study on the surface hydroxyl (陈鼎，陈振华.机械力化学.北京：化学工业出版，2008) species of diatomite using DRIFT spectroscopy.Spectrosc Spectral 2] Wu QS.Mechanochemistry of Inorganic Materials.Beijing: Anal,2001,21(6):783 Chemical Industry Press,2008 (袁鹏，吴大清，林种玉，等.硅藻土表面羟基的漫反射红外 (吴其胜.无机材料机械力化学.北京：化学工业出版，2008) 光谱(DRFT)研究.光谱学与光谱分析，2001,21(6)：783) B3]Li JX,Huang K M,Wu J Q.Basie research and characteristie 15] Wen L,Liang W X,Zhang Z G,et al.The Infrared Spectroscopy methods of mechano-chemical effects.Chin Ceram Soc,2002, of Minerals.Chongqing:Chongqing University Press,1988 30(Suppl):142. (闻辂，梁婉雪，章正刚，等.矿物红外光谱学.重庆：重庆大 (李竞先，黄康明，吴基球.无机非金属材料制备中机械力化 学出版社，1988) 学效应的基础研究及表征技术.硅酸盐学报，2002,30（增 6]Lu S C.Industrial Suspensions:Performance,Modulation and 刊)：142) Preparation.Beijing:Chemical Industry Press,2003 [4]Billik P,Plesch G.Mechanochemical synthesis of anatase and ru- (卢寿慈.工业悬浮液：性能，调制及加工.北京：化学工业出 tile nanopowders from TiOSO4.Mater Lett,2007,61 (4/5):1183 版社，2003)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 468. 7 cm － 1 处的谱峰皆消失，取而代之的是形成了 波数为474. 5 cm － 1 的 谱 峰，而煅烧硅藻土对应的 1 095. 5 cm － 1 和 802. 4 cm － 1 处的两个谱峰则分别移 动到1 099. 5 cm － 1 和 800. 4 cm － 1 处． 这说明 α--Fe2O3 在机械力作用下发生了晶格畸变，Fe—O 键的电子 云密度偏移，从而使 Fe 和 O 处于配位数不饱和状 态，进而导致 Fe 相对于 O 沿 C 轴振动的频率降低． 储存了大量表面能的煅烧硅藻土新生表面上则裸露 出大量配位数不饱和的 Si 和 O，因而降低了 Si— O—Si 的对称伸缩振动频率，提高了 Si—O 的非对 称伸缩振动频率． 配位数不饱和的表面离子与体系 水相互作用，进一步导致颗粒表面羟基化，从而促进 了 α--Fe2O3 与煅烧硅藻土颗粒间的脱水缩合作 用［16］． 4 结论 ( 1) 在 α--Fe2O3 与煅烧硅藻土质量比为 1∶ 1的 条件下，利用机械力化学法制备出了颜料性能与纯 α--Fe2O3 相近的以 α--Fe2O3 为包膜物、煅烧硅藻土 为包核物的复合粉体． ( 2) 机械力研磨作用使 α--Fe2O3 和煅烧硅藻 土产生大量配位数不饱和的表面离子，从而促使颗 粒表面进一步羟基化． ( 3) 利用机械力化学法制备复合材料时，α-- Fe2O3 与煅烧硅藻土之间发生表面羟基的脱水缩合 作用，从而形成了以氢键、范德华力等弱作用力为连 接键的 Si…O…Fe 形式的键合． 参 考 文 献 ［1］ Chen D，Chen Z H． Mechanochemistry． Beijing: Chemical Indus￾try Press，2008 ( 陈鼎，陈振华． 机械力化学． 北京: 化学工业出版，2008) ［2］ Wu Q S． Mechanochemistry of Inorganic Materials． Beijing: Chemical Industry Press，2008 ( 吴其胜． 无机材料机械力化学． 北京: 化学工业出版，2008) ［3］ Li J X，Huang K M，Wu J Q． Basic research and characteristic methods of mechano-chemical effects． J Chin Ceram Soc，2002， 30( Suppl) : 142． ( 李竟先，黄康明，吴基球． 无机非金属材料制备中机械力化 学效应的基 础 研 究 及 表 征 技 术． 硅 酸 盐 学 报，2002，30 ( 增 刊) : 142) ［4］ Billik P，Plesch G． Mechanochemical synthesis of anatase and ru￾tile nanopowders from TiOSO4 ． Mater Lett，2007，61( 4 /5) : 1183 ［5］ Botta P M，Bercoff P G，Aglietti E F，et al． Synthesis and mag￾netic properties of zinc ferrite from mechanochemical and thermal treatments of Zn-Fe3O4 mixtures． Mater Sci Eng A，2003，360( 1 / 2) : 146 ［6］ Palaniandy S，Jamil N H． Influence of milling conditions on the mechanochemical synthesis of CaTiO3 nanoparticles． J Alloys Compd，2009，476( 1 /2) : 894 ［7］ Mochales C，Briak-BenAbdeslam H E，Ginebra M P，et al． Dry mechanochemical synthesis of hydroxyapatites from DCPD and CaO: influence of instrumental parameters on the reaction kinet￾ics． Biomaterials，2004，25( 7 /8) : 1151 ［8］ Wu Q S，Gao S J，Zhang S M，et al． Nano-crystalline BaTiO3 synthesized by mechanochemistry． J Inorg Mater，2002，17( 4) : 719 ( 吴其胜，高树军，张少明，等． BaTiO3 纳米晶机械力化学合 成． 无机材料学报，2002，17( 4) : 719) ［9］ Zhang Q H． Surface Modification of Super-fine Fe2O3［Disserta￾tion］． Beijing: Beijing University of Technology，2002: 1 ( 张清辉． 超细氧化铁红颜料粉体的表面改性研究［学位论 文］． 北京: 北京工业大学，2002: 1) ［10］ Sani R，Beitollahi A． Phase evolution and magnetic properties of Co /α-Fe2O3 powder mixtures with different molar ratios treated by mechanical alloying． J Non Cryst Solids，2008，354( 40 /41) : 4635 ［11］ Falkova A N，Novakove A A，Kiseleva T Y，et al． Mechanoacti￾vated interaction of hematite and gallium． J Alloys Compd，2009， 480( 1) : 31 ［12］ Ma H W． Industrial Minerals and Rocks． 2nd Ed． Beijing: Chemical Industry Press，2005 ( 马鸿文． 工业矿物与岩石． 2 版． 北京: 化学工业出版社， 2005) ［13］ Du G X，Liao L B，Xue Q，et al． Mechano-chemical effects of α-Fe2O3 powder in super-fine ground by ball-stirring mill in wet． J Funct Mater，2009，10( 40) : 1632 ( 杜高翔，廖立兵，薛强，等． 湿法超细研磨中 α--氧化铁机械 力化学效应研究． 功能材料，2009，10( 40) : 1632) ［14］ Yuan P，Wu D Q，Lin Z Y，et al． Study on the surface hydroxyl species of diatomite using DRIFT spectroscopy． Spectrosc Spectral Anal，2001，21( 6) : 783 ( 袁鹏，吴大清，林种玉，等． 硅藻土表面羟基的漫反射红外 光谱( DRIFT) 研究． 光谱学与光谱分析，2001，21( 6) : 783) ［15］ Wen L，Liang W X，Zhang Z G，et al． The Infrared Spectroscopy of Minerals． Chongqing: Chongqing University Press，1988 ( 闻辂，梁婉雪，章正刚，等． 矿物红外光谱学． 重庆: 重庆大 学出版社，1988) ［16］ Lu S C． Industrial Suspensions: Performance，Modulation and Preparation． Beijing: Chemical Industry Press，2003 ( 卢寿慈． 工业悬浮液: 性能，调制及加工． 北京: 化学工业出 版社，2003) ·618·