NMR求解多孔固体孔径分布的逐步回归方法

第8卷3第6期ssn101053x.194.0紧科技大学学报 Vol.16 No.6 1994年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1994 NMR求解多孔固体孔径分布的逐步回归方法 刘涛)徐祖雄)马如璋)李志娟) 1)北京科技大学材料物理系，北京00083 2)天津大学物理系，天津300072 摘要探讨了用NMR方法求解多孔固体孔径分布中有关病态积分方程的求解问题，借助于 数理统计中的逐步回归分析，加人非负限制，给出了一个新的求解方法，这种方法数值上很稳定，计 算量小，可以给出较为连续的f(T)分布曲线，并采用岭回归和Hs光滑方法抑制噪声的影响.从 所给出的计算实例看出，这种方法有一定的优越性 关键词逐步回归方法，核磁共振/病态方程 中图分类号0241.83,0482.532 NMR Technique for the Analysis of Pore Distribution in Porous Solid:The Stepwise Regression Method Liu Tao)Xu Zuxiong)Ma Ruzhang)Li Zhijuan? 1)Department of Material Physics,USTB,Beijing 100083,PRC 2)Department of Physics,Tianjing University,Tianjing 300072,PRC ABSTRACI In view of the multivariate regression analysis,astepwise regression analysis meth- od with non-negative constraint to solve the ill-posed integral equation is proposed,,which is required in NMR technique for the analysis of pore structure.This method is numerically stable, easy to implement with less calculations,and a more continuous distribution f(T)can be ob- tained.Two ways to reduce the effect of noise are suggested:Marquardt method and the smooth approach proposed by Hesse.From the results of the computed examples this method works quite well. KEY WORDS stepwise regressions,nuclear magnetic resonance/ill-conditioned equation 近年来，核磁共振(NMR)技术被用于多孔固体孔径分布的测量，测量被多孔固体饱和特定的 流体的自旋一晶格驰豫曲线，把实验曲线按照单指数展开，展开式的系数就对应多孔固 体的孔径分布.MR测量孔径分布较以往的压汞法，气体吸附与凝聚法等有很大的优越 性，如不破坏样品，不需要对孔隙形状作出假设等，从而给出更真实的孔径分布.但这种方法 需要求解一个积分方程，其结果对输入数据的微小波动十分敏感，是一个病态方 程.目前常用的有两种求解方法：一种是非负限制最小二乘法，另一种是正则化(regulation)方 1993-12-20收稿 第一作者男28岁博士

第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 州年 月 日 】 沈 。 旦廷脚 求解 多 孔 固体孔 径分布 的逐步 回 归方法 刘涛 徐祖 雄 ’ 马如璋 ’ 李志娟 北京科 技大 学材料 物理 系 ， 北京 〕 冶 天 津大 学 物理 系 ， 天 津 刃印 摘要 探 讨 了 用 方 法 求 解 多 孔 固 体 孔 径 分 布 中有 关 病 态 积分方程 的 求 解 问题 ， 借 助 于 数理 统计 中的逐步 回归分析 ， 加人非负限制 ， 给出了一个新 的求解方法 这种方法数值上很稳定 ， 计 算量 小 ， 可 以 给 出较为连 续的 ， 分布 曲线 ， 并采用 岭回 归和 弘祀 光滑方法抑制 噪声 的影 响 从 所给出 的计算实例看 出 ， 这种方法有一定 的优越性 关健词 逐步 回 归方法 ， 核磁共振 病态方程 中图分类号 ， 侣 苗 且 ，， 蜘扩， 尺 功 犷 ， 女 刀 沈 ℃ 外 ， ， 玫助 ， 众 那 侣 ， 而哪 ， ， … 雌 ， 巧 优 燃 一 姗 一 司 ，， 认五 代只 代泪 址对 ， 邸 ， 不 代过 伟戈 同 叹 记 留 心 回 皿 叨 ， 心。 一 近年来 ， 核磁共振 西江 技术被用于多孔 固体孔径分布的测量 ， 测量被多孔固体饱和特定 的 流体 的 自旋 一 晶 格 驰 豫 曲线 ， 把 实验 曲线 按 照 单 指 数 展 开 ， 展 开 式 的 系 数 就 对应 多 孔 固 体 的孔 径 分 布 测 量 孔 径 分 布 较 以 往 的 压 汞 法 ， 气 体 吸 附 与 凝 聚 法 等 有 很 大 的 优 越 性 ， 如 不破坏样 品 ， 不 需 要 对孔 隙形 状作 出假设 等 ， 从而 给 出更 真 实 的 孔 径 分 布 但 这 种 方 法 需 要 求 解 一 个 积 分 方 程 ， 其 结 果 对 输 人 数 据 的 微 小 波 动 十 分 敏 感 ， 是 一 个 病 态 方 程 目前 常用 的有 两种 求解 方法 一种 是 非 负 限制最小 二乘法 ， 另 一 种 是 正 则 化 雌 方 卯 一 一 收稿 第 一 作 者 男 岁 博士 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1994．06．017

1994年No.6 北京科技大学学报 .587· 法，本文借助于线性回归分析中研究某一函数和多个自变量相关关系的逐步回归方法，探讨 了一条求解该病态方程的新途径.有关逐步回归方法的详细论述，请参看有关线性回归方面 的资料.本文特别讨论了该方法对噪声的敏感性问题，并采用了岭回归和Hes光滑法处理 手段， 1非负逐步回归方法简述 11求解病态积分方程的一般方法 磁化矢量M受到90°-τ一90°射频脉冲作用后，在外加磁场中将随时间t按指数规律恢 复到平衡位置： M(t)=Mo[l-exp(-t/T)] (1) 式中M。是平衡磁化强度，T,是自旋一晶格驰豫时间常数，对于一定的孔隙中的流体有1个 特定的T值. 实验测量的是饱含流体的多孔固体总的T,驰豫曲线（一般用去离子水，测量1H的核磁 共振信号)，它可以看作是各种孔隙中流体T,衰减曲线的叠加，每一种孔隙中流体的T,驰豫 遵循式(1)，把总的T驰豫曲线对不同T,的指数曲线展开： M(t)=Mo[1-exp(-t/T)]fT)dT, (2) 式中Tmn、Ta分别对应最小孔径和最大孔径孔隙中流体的T值，则展开式的系数∫(T), 按照一定的关系母，就对应一定的孔径分布.方程(2)在数学上称为Fredholm第1类积分方 程，它是一个病态方程. 求解方程(2)通常采用各种近似方法.把T到T分为N个间隔，时间t分为I个 间隔(I>N),就得到： MW-M2KTaT k=1,…,I (3) 只要N足够大，则上式近似于式(2)，可写成矩阵形式： M=K△Tf (4) 其中矩阵K的元素为： Kk:=K(tk,T,)=M[1-exp(-tk/T)】,i=1,…,N,k=1,…,I (5) 于是可以求出∫的分布： f=△T,-'K-M (6) 一般说来，式(6)的直接求解对于数据中的噪声十分敏感，实际中常采用各种间接方 法.Munn和Smith2】等人介绍了一种非负约束最小二乘法(NNLS),这种算法是采用逐步迭 代求解，设法使下式最小： M-K△T,∫H (⑦)

奥科 年 石 北 京 科 技 大 学 学 报 法 本文借助于 线性 回 归分 析 中研究 某一 函数和 多 个 自变 量 相 关 关 系 的 逐 步 回 归 方 法 ， 探 讨 了一条求解该病态方程 的新途径 有 关逐步 回 归 方 法 的 详 细 论述 ， 请参看 有 关 线 性 回 归 方 面 的资料 本文特别讨论 了该方法 对噪声 的敏感性 问题 ， 并 采 用 了 岭 回 归 和 。 粥 光 滑 法 处理 手段 非负逐步回 归方 法简述 求解病态积分方程 的一般方法 磁化矢量 受到 “ 一 一 “ 射频脉冲作 用后 ， 在外加 磁 场 中将 随 时 间 按 指 数 规 律 恢 复到 平衡位 置 【 一 一 】 】 式 中 。 是 平衡磁化强度 ， ， 是 自旋 一 晶格 驰豫 时 间常数 ， 对于 一定 的孔 隙 中 的 流 体有 个 特定 的 兀值 实验测量 的是饱含流体 的多孔 固体总 的 不 驰豫 曲线 一 般 用 去 离 子 水 ， 测 量 的 核 磁 共振信号 ， 它 可 以看作是各 种孔 隙中流体 不 衰减 曲线 的叠加 ， 每 一种孔 隙 中流 体 的 ， 驰 豫 遵循 式 ， 把总的 不驰豫 曲线对不 同 不的指数 曲线展开 。，一 。 ， 【 一 一 」人 ， ， 一二 云 式 中 、 不 分别 对应最小孔 径和 最 大 孔 径 孔 隙 中流 体 的 不 值 ， 则 展 开 式 的 系 数 界 ， 按 照 一定 的关 系 ， 就对应一定 的孔 径分 布 方程 在 数 学 上 称 为 记 第 类 积 分方 程 ， 它 是 一个病 态方程 求 解 方程 通 常采 用 各种 近 似方 法 把 不 到 不 分 为 个 间 隔 ， 时 间 分 为 个 间隔 》 ， 就得 到 材 动 对 。 艺 ， ，‘ △ ，， 二 ， … ， 只要 足 够大 ， 则上 式 近 似于 式 ， 可 写成矩 阵形 式 材 犬 其 中矩 阵 的元 素 为 、 ， ， ，， 。 【 一 一 不 ‘ 』 ， 二 ， … ， ， ， … ， 于 是 可 以 求 出 的分 布 △ 一 ’ 一 ’ 一般说来 ， 式 的直接 求解 对于 数据 中的噪声 十分敏 感 ， 实 际 中常 采 用 各 种 间接 方 法 和 而 等人介 绍 了一 种非 负约束最小二乘 法 ， 这种 算法 是 采 用 逐 步 迭 代求解 ， 设法使下 式最小 一

·588 刘涛等：NMR求解多孔固体孔径分布的逐步回归方法 Vol.16 No.6 迭代过程中，检验∫的系数，如为负就置为0，反复这个过程，直到式(7)最小.这个算法的 过程在文献3)]中给出，NNLS法在数值上比较稳定，易于实现，不足之处是需要多次迭代，而且每次 迭代过程中有个置0的过程，给出过于离散的分布曲线，并且所求的分布点数要小于实 验点数. Gallegos9等人采用Tikhonov均介绍的正则化(regulation)算法，可以给出尽量多的分布 点，求出一个连续的(T)分布，但这种方法计算量大，不易在微机上实现，另外，对平滑系数 进行人为的正确估计也是一个问题. 12逐步回归方程的建立 本文从一个新角度一一非负约束的多元线性回归分析的观点来求解病态方程，文献阿中曾采 用该方法求解重叠穆斯堡尔谱的超精细参数分布， 令ek代表M(tk)的统计误差，Mof(T)△T=X,则式(3)可写成： M(t)=∑K(tk,T)X,+Ek (8) 在X,i=1,…,N的条件下，所求的解要使 x2=e,2 (9) 达到最小值. 由、0x/0X=0可得正则方程组： 工AX=B (10) 式中：A=∑K(t,T)K(t,T:B=M()K(,T. 于是求解式(3)就变成这样一个问题：通过数理统计分析，找出变量M与N个自变量 K:之间所满足的最佳线性回归方程，这个方程的线性回归系数就是X.同时，加人非负限制 条件：X≥0.i=1,…,N,使所求解更加合理. 13逐步回归分析方法的几点说明 (1)显著性 逐步回归分析就是将变量逐一引人回归方程，先建立与函数关系最密切的一元线性回归 方程，然后再找第二个变量，建立二元线性回归方程…·.在每一步中都要对未被引人变量 的显著性作F检验，引人最显著的变量，并随时别除那些早已引入回归方程而又变得不显著 的变量. 对于给定的显著性水平《，可查表求得F,若已人选变量中最小值FF。则已入选者均为显著的，F,可以看作是人选和剔除 变量的一个约束条件. (2)非负性 已引人回归方程中的变量，其回归系数为负时，需要随时从回归方程中别除或不能引入 方程.同时，非负条件的加人，也在很大程度上可以克服方程病态性的影响2明，增加结果的

刘 涛等 求解 多孔 固体孔径分布 的逐步 回 归方法 从 迭代过程 中 ， 检 验 的系数 ， 如 为 负就 置 为 ， 反 复这 个过程 ， 直到式 最 小 这个算法 的 过程在文献【 中给出 法在数值上 比较稳定 ， 易于实现 ， 不足之处是需要多次迭代 ， 而 且每次 迭 代 过 程 中有 个 置 的 过 程 ， 给 出过 于 离 散 的 分 布 曲线 ， 并 且 所 求 的 分 布 点 数 要 小 于 实 验点 数 阅 等 人 采用 汝 切习 介绍的正则 化 算法 ， 可 以 给出尽 量 多 的分布 点 ， 求 出一 个 连续 的 不 分布 ， 但这种方法计算量大 ， 不 易 在微机上 实 现 ， 另 外 ， 对 平 滑 系 数 进行 人 为 的正 确估计 也是 一个 问题 逐步回归方程 的建立 本文从一个新角度 一 一非负约束的多元线性 回归分析的观点来求解病态方程 ， 文胡司中曾采 用 该方 法 求解 重 叠 穆斯 堡 尔谱 的超精 细参数分布 令 。 代 表 的统计误差 ， 不 ， △ 不 ‘ 戈 ， 则 式 可 写成 对 、 艺 ， ‘ ， 。 在 戈 ， ，… ， 的条件下 ， 所 求 的解要使 ’ 艺 。 ， 达到最 小值 由 、 对 日戈一 可 得 正 则方程 组 叉 ‘， ‘ 一 ， 式 中 ‘ 。 ， 一 耳 ‘ 无 ， 亡人 ， ， ” ， 一 耳 ‘ ‘ ， 】 ， · 于 是 求 解式 就 变 成 这 样 一 个 问题 通 过 数 理 统 计 分 析 ， 找 出 变 量 与 个 自变 量 ‘ 之 间 所满 足 的最佳 线性 回 归方 程 ， 这个方程 的线性 回归 系数就是 戈 同时 ， 加 人 非 负 限 制 条 件 戈 ， ，… ， ， 使所求解 更加 合理 逐步 回归分析方 法 的几 点说明 显著性 逐 步 回 归分 析就是 将变量 逐 一 引人 回归方程 ， 先建 立 与 函数关 系 最 密 切 的 一 元 线 性 回 归 方 程 ， 然 后 再找第 二 个 变量 ， 建 立 二元 线性 回 归 方 程 · …… 在 每 一 步 中都 要 对 未 被 引 人 变 量 的显著性作 检验 ， 引人最 显著 的变量 ， 并 随 时剔 除那些 早 已 引人 回归方 程 而 又 变 得 不 显 著 的变量 对于 给定 的显 著性 水平 ， 可 查 表 求得 ， 若 已 入 选 变 量 中最 小 值 二。 凡 ， 则 对 应 的 变 量 应首先从 回归方 程 中剔 除 ， 若 凡 。 凡 则 已 人 选者均 为显 著的 ， 凡 可 以 看作 是人选和剔 除 变量 的一 个 约 束条 件 非 负性 已 引人 回 归方 程 中的变量 ， 其 回 归系数 为 负时 ， 需 要 随 时从 回 归 方 程 中 剔 除或 不 能 引 人 方 程 同 时 ， 非 负条件 的加 人 ， 也 在很大 程 度上 可 以 克 服 方 程 病 态 性 的影 响 ， 增 加 结 果 的

1994年No.6 北京科技大学学报 ·589· 可靠性 (3)岭回归 变量之间存在的多重共线性关系，使得矩阵A是严重病态的，为此本文除了采用非负限 制来克服外，又采用了其他两种手段，增大矩阵的主对角线元素；一种是回归分析中的岭回归 方法，一种是Hese等人W采用的光滑处理方法. 多元线性回归模型中，最小二乘估计是具有最小方差的线性无偏估计，但当变量之间存在 多重共线性关系时，从均方误差角度看，最小二乘估计并非回归系数具有最小方差的线性无 偏估计，采用岭回归，可以减少均方误差.岭回归处理的结果是在A矩阵的主对角线上加一很 小的数.Hsse等人在式(9)中引人一个带权重的光滑矩阵，如式(11)所示： (A+gD)X=B (11) 其中g为光滑因子，矩阵D为： 1-21000… -25-4100 1-46-410… 01-46-41… 00… …… … … 4 … 2计算实例 定义一个T)分布，通过式(3)产生一组 “实验数据”M(.),用本文介绍的方法对这组 数据进行处理.Mt:)用100个点，T1分作50 份，在T对数轴上进行等间距分布(0.001~ 1.0),所有数据计算在微机上采用双精度数进 行.为分析对噪声的敏感程度，对部分“实验数 据”集加人3%的噪声.以下若未加说明，均为 带有非负约束，F,为1.0×106· 图1a是不带噪声的高斯分布(f(T,)△T) 及逐步回归方法计算出的结果，K值对求出01 U.01 0.1 10 的分布曲线峰高有一定影响，K增大峰高降 T 低，K越小分布曲线与理论曲线拟合的越好 图1单高斯分布及逐步回归法计算结果 (K=0相当于不加岭回归条件).图1b是不 a:K=1.0×105,aK=0.1,b=0.001 加非负限制不带噪声的情况，分布曲线两端有 cK=0.001,d:K=1.0×10,d:K=0.001 很小的起伏，但对主体部分影响不大.图1c是 Fig.1 The single Gaussian distribution and fit 显著性约束较大(F。=1.0)的情况，峰两边的连 results of stepwise regression analysis

塑抖 年 北 京 科 技 大 学 学 报 可 靠性 岭 回归 变量 之 间存在 的多 重共 线性 关系 ， 使得矩 阵 是 严重病态 的 ， 为此本 文 除 了 采 用 非 负 限 制来 克服外 ， 又 采用 了其他两种手段 ， 增大矩 阵的 主对角 线元素 一种是 回 归 分 析 中 的 岭 回 归 方 法 ， 一 种 是 图 等 人【刀 采 用 的光 滑处理方法 多 元 线性 回 归模 型 中 ， 最小 二 乘估计是具有最小 方差 的线性 无偏估计 但 当变量 之 间存在 多重 共 线性 关 系 时 ， 从均 方误差 角度 看 ， 最小 二 乘估计并 非 回 归 系 数 具 有 最 小 方 差 的 线 性 无 偏估计 ， 采 用 岭 回归 ， 可 以减 少均方误差 岭 回归处理 的结果是 在 矩 阵的主对角线 上 加 一 很 小 的数 等人在 式 中引人一个带权重 的光 滑矩 阵 ， 如式 所示 其 中 为 光 滑 因子 ， 矩 阵 为 一 一 试甩卜 计算实例 定 义一 个 只不 分 布 ， 通 过式 产 生 一 组 “ 实 验 数据 ” ， 用 本 文 介 绍 的方 法 对这 组 数 据 进 行 处理 用 个 点 ， 不 分 作 份 ， 在 不 对 数 轴 上 进 行 等 间距 分 布 一 ， 所有 数 据计 算 在 微 机 上 采 用 双 精 度 数进 行 为分 析对噪声 的敏感 程 度 ， 对部 分 “ 实 验 数 据 ” 集加人 的噪 声 以 下 若未 加 说 明 ， 均 为 带有 非 负约束 ， 凡 为 图 是 不带噪声 的高斯分布 不 △ 不 及 逐步 回 归 方法计算 出 的结果 值 对 求 出 的 分 布 曲线 峰 高 有 一 定 影 响 ， 增 大 峰 高 降 低 ， 越 小 分 布 曲 线 与 理 论 曲 线 拟 合 的 越 好 相 当于 不 加 岭 回 归 条 件 图 是 不 加 非 负 限制不带 噪声 的 情 况 ， 分 布 曲线 两 端 有 很 小 的起 伏 ， 但 对主体部分影 响不大 图 是 显著性 约束较大 凡 二 的情况 ， 峰 两边 的连 耳 ， 叽 图 单 高斯 分布及逐步回归法计算结果 一 弓 ， 、 ， 长 的 ， 一 ， 人 仪佣 瑰 比 面嗯 绝翻 脸州加面团 回 血 代， ， ，映 比孚岛翻扣 皿目班台

.590 刘涛等：NR求解多孔固体孔径分布的逐步回归方法 Vol.16 No.6 续性变差，对主体部分影响不大.图1()是加人3%噪声的计算结果，K=1.0×10~3时拟合 较好，K进一步降低，K=1.0×104时求出的分布曲线发生起伏，出现小峰，这是因为随着K 的降低，自变量之间的相关性产生很大的影响， 1.0 1.0 K=0.001 K=0.001 0.5 昌u 0.0L 0.010 0.100 0.001 0.010 0.00 T T 图2加入3%噪声时的双高斯分布及拟合结果 图3不加噪声的双高斯分布及拟合结果 Fig.2 The double Gaussian distribution with 3% Fig.3 The double Gaussian distribution without noise and fit result noise and fit result 图2.图3是有部分重叠的双高斯分布分 1.0 K=0.0001 别在加人和不加噪声两种情况下的结果 (K=0.001),分布曲线有两个峰，只是中间波谷 略高.计算表明：K值对有噪声的实验数据不 宜取得过小，如图4，K=1.0×104时计算曲 0.5 线发生畸变，产生3个峰.对于用g约束拟合的 结果与K类似. 0. 0.010 0.100 3讨论 T 3.1逐步回归方法的特点 图4加入3%噪声的双高斯分布及拟合结果 Fig.4 The double Gaussian distribution with 3% 实验数据的全部信息均通过方程组(10)等 noise and fit result 号右边的常数项体现，在一般的选主元消去求 逆法中，消去运算仅仅与矩阵A有关，而与常数项无关；逐步回归方法中，实验数据参加每一 步运算，所求结果与实验数据的全部信息密切相关.LS法对尖锐的分布峰拟合还好，对连 续的背景分布过于离散.从上面的计算实例看出，逐步回归方法对连续的背景分布拟合得也 较好，可以给出一些细节上的信息.另外整个逐步回归分析的消去运算次数几乎等于引入方 程的变量总数，一般没有或很少有剔除变量的消去运算，没有迭代过程，计算量与NLS法和 正则化(regulation)法相比要小

叨 · 刘 涛等 求解多孔 固体孔 径分布的逐步 回归方法 丫 】 续性 变差 ， 对主体部分影 响不大 图 是加人 噪声的计算结果 ， 一 ， 时拟合 较好 ， 进一步 降低 ， 时求 出的分布 曲线发生起伏 ， 出现小峰 ， 这是 因 为随着 的降低 ， 自变 量 之 间 的相 关性 产 生很大 的影 响 琳 气又 从 狱盯只阿 · 不 · 图 加入 噪声时的双高斯分布及拟合结 果 呛 、 巴 山 曰自 山劝日比山扣 初山 州比 日因 血 吧妞 不加嗓声的双商斯分布及拟合结果 触 山 油 自祖 通众七心阅 衍血时 众沈 翻川 倪 川刘 圈 图 、 图 是 有 部分 重 叠 的 双 高斯分 布 分 别 在 加 人 和 不 加 噪 声 两 种 情 况 下 的 结 果 二 ， 分 布 曲线有 两个峰 ， 只是 中间波谷 略 高 计 算 表 明 值 对有 噪 声 的 实 验 数 据 不 宜取 得 过小 ， 如 图 ， 一 时 计 算 曲 线发 生 畸 变 ， 产 生 个峰 对于 用 约束拟合的 结 果 与 类 似 以力 又喊片 讨论 逐步回归方 法 的特点 实验数据 的全部信息均 通 过方程组 等 号 右 边 的常数项 体现 ， 在 一 般 的 选 主 元 消 去 求 丽 图 加入 噪声的双高斯分布及拟合结果 瑰月 触 山 目如 成成 比丘扣 初山 川盛兜 田目 血 斑 血 逆法 中 ， 消去 运 算仅仅 与矩 阵 有 关 ， 而 与常数项 无 关 逐 步 回 归 方 法 中 ， 实 验 数 据 参 加 每 一 步 运 算 ， 所求结果 与 实验数据 的全部 信息密切 相 关 法 对尖 锐 的 分 布 峰 拟 合 还 好 ， 对连 续 的背 景分布过于 离散 从上 面 的计算实例看 出 ， 逐 步 回 归 方 法 对 连 续 的 背 景 分 布 拟 合 得 也 较好 ， 可 以 给 出一 些 细 节 上 的信 息 另外 整 个 逐 步 回 归 分 析 的 消 去运算 次数几乎等 于 引人方 程 的变量 总数 ， 一 般没有 或很 少有剔 除变量 的消去 运 算 ， 没有迭代过程 ， 计算 量 与 另 法 和 正 则化 法相 比要 小

1994年N0.6 北京科技大学学报 ·591· 逐步回归方法也要求所求分布点数小于实验数据点数，为求得连续性好、可靠性高的分 布结果，应尽可能多测一些T,衰减曲线上有代表性的实验点（可以用插值法把实验数据点 集扩大)·但并不是说分布点数取得越多越好，对于一定的分布范围，分的间隔多了，两点 的差别也就小了，自变量之间的相关性增加了，对实际分布，孔径分布范围的估计一般宁大 勿小，这对计算量的影响很小，多余范围内的自变量是不显著的，不会增加求解过程中的消 去次数· 32显著性和非负性 上面计算中F,取得很小，是为了尽可能选入不显著的变量，增加分布曲线的连续性，求解 过程中，分布曲线的主要部分往往先被选入回归方程，只有剩下的部分才需要通过显著性和非负 性检验进一步筛选，即使选人，对拟合结果的影响也不大，逐步回归方法的结果是可靠的， 3.3岭回归和Hesse光滑方法 在逐步回归处理中，进一步采用岭回归和Hss光滑处理克服方程的病态影响， 同时，增大A的主对角线元素，加速收敛过程·对K,9的选取要有一个正确的估计，不宜 过小，不然噪声的影响变得显著；选得过大会使求出的分布曲线高度有所降低，在实际选取 时应注意， 4结论 本文探讨了用MR方法求解多孔固体孔径分布中有关病态积分方程的求解问题，借 助于数理统计中的逐步回归分析，给出了一个新的求解方法，这种方法数值上很稳定，计算 量小，可以给出较为连续的f(T,)分布曲线，采用非负限制、岭回归和Hess光滑方法抑 制噪声的影响，从所给出的计算实例看出，这种方法与以往的方法相比有一定的优越性· 参考文献 1 Brownstein K R,Tarr C E.Spin-Lattice Relaxatice in a System Governed by Diffusion.J Magn Reson, 1977,26:17~24 2 Munn K.Smith D M.A NMR Technique for Analysis of Pore Structure:Numerical Inversoin of Relaxation Measurements.J Colloid Interface Sci,1987,119:117~126 3 Lawson C L,Hanson R J.Solving Least Squares Problems.Englewood Cliffs:Prentice-Hall,1974,402 4 Gallegos D P,Smith D M.A NMR Technique for the Anahyss of Pore Structure:Determination of Con- tinuous Pore Size Distributions.J Colloid Interface Sci,1988,122:143~153 5 Tikhonov A N,Arsenin V Y.Solutions of Ill-Posed Problems.V H Winston and Sons:Washinton D C,1977.1624~1627 6徐祖雄，马如璋.求解重叠穆斯堡尔谱的非负约束逐步回归方法，物理学报，1990,39：875一881 7 Hesse J,Rubartsch J.Model Independent Evalution of Overlapped Mossbauer Spectra.J Phys E,1974,7: 526~528

望〕 年 北 京 科 技 大 学 学 报 逐步 回 归方 法 也要 求所求分布点数小于 实验数据点数 ， 为求得 连续性好 、 可靠性 高 的 分 布结果 ， 应尽 可 能多测 一些 ， 衰减 曲线上 有代表性 的实验点 可 以 用插 值 法 把 实验 数 据 点 集 扩大 但并 不是 说分布点数取得越多越好 ， 对于 一定 的分 布范 围 ， 分 的 间 隔 多 了 ， 两 点 的差别 也就小 了 ， 自变量 之 间 的相 关性增 加 了 对实 际分布 ， 孔 径 分布 范 围 的估计一 般 宁大 勿 小 ， 这 对计算 量 的影 响很小 ， 多余范 围 内的 自变量 是 不 显著 的 ， 不 会增 加 求解 过程 中的消 去 次数 显著性和非负性 上面计算 中 。 取得很小 ， 是为了尽可能选人不显著的变量 ， 增加分布曲线的连续性 ， 求解 过程 中 ， 分布曲线的主要部分往往先被选人回归方程 ， 只有剩下 的部分才需要通过显著性和非负 性检验进一 步 筛 选 ， 即使 选人 ， 对拟合结果 的影 响也不大 ， 逐步 回 归 方 法 的结 果 是 可 靠 的 岭回归和 台 光滑方 法 在 逐 步 回 归 处 理 中 ， 进 一 步 采 用 岭 回 归 和 ‘ 光 滑 处 理 克 服 方 程 的 病 态 影 响 ， 同时 ， 增大 的主对角线元 素 ， 加速 收敛过程 对 ， 的 选 取 要 有 一 个 正 确 的估计 ， 不 宜 过小 ， 不然 噪声 的影 响变得显著 选得过大 会使求 出的分布 曲线高度有 所 降低 ， 在 实 际选取 时应注意 结论 本 文探讨了用 方 法求解 多孔 固体孔 径分布 中有 关 病 态 积 分 方 程 的 求 解 问题 ， 借 助于 数理 统计 中的逐 步 回归分析 ， 给 出 了一 个新 的求解方法 这种方法 数值上很稳定 ， 计算 量 小 ， 可 以 给出较 为连续 的 ， 分 布 曲线 ， 采 用 非 负 限 制 、 岭 回 归 和 洛思 光 滑 方 法 抑 制 噪声 的影 响 ， 从所给出的计算实例看 出 ， 这 种方 法 与 以 往 的方法 相 比有一定 的优越性 参 考 文 献 毗 日的 厂 ’ 一 溉 田以 邓 司 勿 任比咖 砚笋 已幻 ， ， 一 ， 五 长过 贺 邓 因 切 比‘ 。 习 顶 旧 胭山 。 ” 习 ‘ ” 伪 记 黝 ， ， 川 一 ，‘ ， 阻幻 切叮 】上 ‘ 】 ‘ 以劝 」皿 即石优 一 ， ， 如 司峡郑 ， 长过而 优 此 几 娜 块忱川曲阳 沁 一 因璐 沁 电让币 佑 记 而优 ， ， 正加加 ， 份 璐 一 习记 招 此 璐 出 的 ， 卯 徐祖雄 ， 马如璋 求解 重叠 穆斯堡尔谱的非负约束逐步 回归方法 物理学报 ， 灭 ， 一 丈℃ ， 旧七浑 词 幻 。 骆加呢 山 梦 ， ， 一