磁性羧甲基化壳聚糖纳米粒子吸附铂和钯

D01:10.13374.isml00103x.2009.0L.011 第31卷第1期 北京科技大学学报 Vol.31 No.I 2009年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2009 磁性羧甲基化壳聚糖纳米粒子吸附铂和钯 周利民12,3) 王平3)黄群武引刘峙嵘 1)东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室，抚州3440002)东华理工大学化学生物与材料科学学院，抚州344000 3)天津大学化工学院，天津300072 摘要壳聚糖经羧甲基化改性以及碳二亚胺活化后接枝在FgO4颗粒表面，制备F3O/羧甲基化壳聚糖(MCM CS)磁性纳 米粒子，用于吸附贵金属铂和钯.结果表明：MCMCS粒径约20nm,Fe304质量分数为36%，比饱和磁化强度2574X 103A~m2·g.当H=2时MCMCS对Pd和P的吸附以质子化氨基(+)与PP)-C1络合离子(-)的静电吸引为主要 机理.MCMCS对Pd和Pt的饱和吸附容量分别为32和27mmol"g:Pd和Pt之间存在竞争吸附，二者竞争相同的活性 位，MCMCS对Pd的亲和性优于Pt.用0.5moL~1硫脲脱附，脱附率最高C68%),但用5moL1氨水对Pd的脱附选择性 最好. 关键词纳米吸附剂：羧甲基化壳聚糖：铂：钯 分类号0646.8 Magnetic carboxymethyl chitosan nanoparticles for palladium and platinum ad- sorption ZHOU Li-min 23.WANG Yi-ping.HUANG Qun-wu.LIU Zhi-rong) 1)Key Laboratory of the Ministry of Education of China for Nucear Resources and Environment.East China Institute of Technology.Fuzhou 344000.China 2)School of Chemistry.Bictechnology and M aterial,East China Institute of Technobgy.Fuzhou 344000.China 3)School of Chemistry and Chemical Engineering.Tianjin University.Tianjin 300072.China ABSTRACT Magnetic carboxymethyl chitosan(MCMCS)nanoadso bent was prepared for adsorption of palladium and platinum. Chitosan was first carboxy methylated and then grafted on the surface of Fe304 naoparticles through carbodimide activation.The re- sults showed that MCMCS had the diameter of about 20nm.the mass content of Fe30 of 36%,and the saturation magnetization of 25 74X 103A'm2g.The main adsorption mechanism was the dlectrostatic attraction of protonated amine groups ad Pd(P)-Cl anionic complexes at pH 2.The saturated adsorption capacity was 3 2mmol'g for Pd and 2 7mmol'g for Pt,respectivdy.The competition adsorption between Pd and Pt was observed,Pd and Pt competed for the same adsorption active sites,and the affinity of MCMCS for Pd was greater than that for Pt.The desorption efficiency of more than 68%for both Pd and Pt was achieved using 0.5 molL thiourea as eluant,w hile the highest selectivity was observed with 5molL ammonia. KEY WORDS nanoadsorbent carboxy methyl chitosan palladium;platinum 壳聚糖的基本组成单位是2一胺基葡萄糖，以 致吸附速率和吸附容量下降.纳米吸附剂具有扩散 B1,4④)一糖苷键相互连接，具有亲水性、生物相容 阻力小、比表面积大、吸附快和吸附容量大的特点， 性和可降解性，因此是一种环境友好的吸附剂.壳 近年来受到关注59.纳米吸附剂难以通过离心或 聚糖分子中含有羟基和氨基，可通过络合、离子交换 过滤的方法分离：但磁性吸附剂通过外加磁场易于 或静电引力吸附金属或有机物)：但壳聚糖微球 分离一，因此有效地解决了分离困难的问题. 粒径多在亚微米至微米级4，内扩散阻力较大，导 贵金属铂和钯是重要的催化剂材料，通常采用 收稿日期：2007-10-31 基金项目：江西省教有厅科技项目(No.G08302):东华理工大学核资源与环境开放基金资助项目(Na070710) 作者简介：周利民(1970一），男，副教授，博士，上mail minglzh@ohu.om

磁性羧甲基化壳聚糖纳米粒子吸附铂和钯 周利民1, 2, 3) 王一平3) 黄群武3) 刘峙嵘1) 1) 东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室, 抚州 344000 2) 东华理工大学化学生物与材料科学学院, 抚州 344000 3) 天津大学化工学院, 天津 300072 摘 要 壳聚糖经羧甲基化改性以及碳二亚胺活化后接枝在 Fe3O4 颗粒表面, 制备 Fe3O4/ 羧甲基化壳聚糖( MCMCS) 磁性纳 米粒子, 用于吸附贵金属铂和钯.结果表明:MCMCS 粒径约 20 nm, Fe3O4 质量分数为 36 %, 比饱和磁化强度25.74 × 10 -3 A·m 2 ·g -1.当 pH =2 时 MCMCS 对 Pd 和 Pt 的吸附以质子化氨基( +) 与 Pd( Pt) -Cl 络合离子( -) 的静电吸引为主要 机理.MCMCS 对 Pd 和 Pt 的饱和吸附容量分别为 3.2 和 2.7 mmol·g -1;Pd 和 Pt 之间存在竞争吸附, 二者竞争相同的活性 位, MCMCS 对 Pd 的亲和性优于 Pt .用 0.5 mol·L -1硫脲脱附, 脱附率最高( >68 %) , 但用 5 mol·L -1氨水对 Pd 的脱附选择性 最好. 关键词 纳米吸附剂;羧甲基化壳聚糖;铂;钯 分类号 O 646.8 Magnetic carboxymethyl chitosan nanoparticles for palladium and platinum ad￾sorption ZHOU Li-min 1, 2, 3) , WANG Yi-ping 3) , HUANG Qun-wu 3) , LIU Zhi-rong 1) 1) Key Laborat ory of the Ministry of Education of China f or Nuclear Resources and Environment, East China Institute of Technology, Fuzhou 344000, China 2) School of Chemistry, Biot echnology and M aterial, East China Institute of Technology, Fuzhou 344000, China 3) School of Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China ABSTRACT Mag netic carbox ymethyl chitosan ( MCMCS) nanoadso rbent was prepared fo r adso rption of palladium and platinum . Chitosan was first carboxymethylated and then grafted on the surface of Fe3O4 nanoparticles through carbodiimide activation .The re￾sults showed that MCMCS had the diameter of about 20 nm, the mass content of Fe3O4 of 36 %, and the saturation mag netization of 25.74 ×10 -3 A·m 2·g -1.The main adsorption mechanism w as the electrostatic attraction of pro to nated amine g roups and Pd( Pt)-Cl anionic complex es at pH 2.The saturated adsorption capacity was 3.2mmol·g -1 for Pd and 2.7mmol·g -1 for Pt, respectively.The competitio n adso rption between Pd and Pt was observed, Pd and Pt competed fo r the same adsorption active sites, and the affinity of MCMCS for Pd was greater than that for Pt .The deso rption efficiency of more than 68 %for bo th Pd and Pt w as achieved using 0.5 mol·L -1 thiourea as eluant, w hile the highest selectivity was observed with 5 mol·L -1 ammo nia. KEY WORDS nanoadso rbent;carboxymethyl chitosan;palladium ;platinum 收稿日期:2007-10-31 基金项目:江西省教育厅科技项目( No .GJJ08302) ;东华理工大学核资源与环境开放基金资助项目( No.070710) 作者简介:周利民( 1970—) , 男, 副教授, 博士, E-mail:minglzh@sohu.com 壳聚糖的基本组成单位是 2 -胺基葡萄糖, 以 β-( 1, 4) -糖苷键相互连接, 具有亲水性、生物相容 性和可降解性, 因此是一种环境友好的吸附剂.壳 聚糖分子中含有羟基和氨基, 可通过络合、离子交换 或静电引力吸附金属或有机物[ 1-3] ;但壳聚糖微球 粒径多在亚微米至微米级[ 4] , 内扩散阻力较大, 导 致吸附速率和吸附容量下降 .纳米吸附剂具有扩散 阻力小、比表面积大 、吸附快和吸附容量大的特点, 近年来受到关注 [ 5-6] .纳米吸附剂难以通过离心或 过滤的方法分离;但磁性吸附剂通过外加磁场易于 分离[ 7-8] , 因此有效地解决了分离困难的问题 . 贵金属铂和钯是重要的催化剂材料, 通常采用 第 31 卷 第 1 期 2009 年 1 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.1 Jan.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.01.011

第1期 周利民等：磁性羧甲基化壳聚糖纳米粒子吸附铂和钯 89。 酸处理回收，酸液中含碱金属及铂、钯、铑、铱等多种 作为电解质能起絮凝作用，在碱性介质中能加速磁 金属离子.液一液萃取等方法仅适于高中浓度贵金 性颗粒的分离和沉降. 属的回收，而且选择性欠佳乳：但由于贵金属资源 1.3样品测试及表征 少，低浓度贵金属的选择性回收技术更具实际意义. 粒子的形貌由日本JEM2010HT场发射电子显 近年来，应用壳聚糖及其衍生物吸附受到关注. 微镜表征：FTIR由Nicolet M agna550红外光谱仪测 Ruiz等1g用戊二醛交联壳聚糖吸附Pd,表明pH= 定；X射线衍射用日本XRD一2000型X射线衍射仪 2时吸附容量最大(2 mmol'g),C1厂或S04的存 测定(CuKa射线，石墨滤波，入=01542nm);热重 在会降低Pd吸附容量；Guibal等A用采用含硫基团 分析由日本岛津TGA一50H测定(N2流量20mL· 改性壳聚糖吸附Pd,表明Pd与一SH基发生络合吸 min',升温速率20℃·min):磁性能测试由美国 附，可改善吸附性能.上述研究均未涉及多组分吸 Model155磁样品振动计测定 附及吸附选择性. 1.4吸附实验 本文先将壳聚糖进行羧甲基化改性，再通过碳 吸附条件：温度25℃，pH2,加0.1 mol'LHC1 二亚胺活化接枝在Fε3O4表面，制备磁性羧甲基化 调节.实验时于50mL不同Pd/Pt摩尔比的金属离 壳聚糖(MCMCS)纳米粒子，其特点是粒子小（约 子缓冲液中加入0.05g吸附剂，150次·min1下振 20nm),具有磁性，易于分离，同时羧基功能基还可 荡吸附2h至平衡，磁分离吸附剂.清液中Pd2+、 提高吸附容量；考察了单组分(Pd和Pt)和双组分 Pt什浓度由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP一 (Pd+Pt)体系中，M CM CS于最优pH(pH2)下的吸 AES,IRIS IntrepidⅡ型，美国热电公司)测定，吸附 附容量和吸附选择性. 容量q(mmol'g1)为：q=(Co-Ce)V/W.式中 1实验 Co和Ce分别吸附前后的金属离子的浓度，mmol° L一1；V为溶液体积，L:W为吸附剂用量，g 1.1原料 脱附实验：洗脱液分别为5molL1HCL,5mol 壳聚糖（相对分子质量13×10，脱乙酰度 LNH4OH,0.5molL疏脲水溶液及0.1mol· 90%),上海国药集团化学试剂有限公司：无水乙醇， L硫脲+2mol·LHC混合液.吸附饱和后的 中国上海试剂总厂，分析纯：碳二亚胺，Sigma MCMCS0.5g与20mL洗脱液混合，振荡脱附24h, Chemical Co.产品；异丙醇、氯乙酸，天津市大茂化 磁分离吸附剂，清液经稀释后，测定P+和P艹浓 学试剂厂，分析纯；水为去离子水，其他试剂均为分 度 析纯.Pd和Pt溶液用相应的氯化物加去离子水溶 解后，再稀释定容至所需浓度. 2结果与讨论 12磁性壳聚糖纳米粒子的制备 2.1磁性羧甲基化壳聚糖(MCMCS)纳米粒子的 羧甲基化壳聚糖(CMCS)制备：将5g壳聚糖， 表征 加入75mL异丙醇中，在搅拌下缓慢加入40%的 MCMCS的TEM形貌分别如图I.可以看出， Na0H溶液125mL,于60℃下搅拌碱化1h.滴入 MCMCS纳米颗粒分散良好.这是由于CMCS在 溶有30g氯乙酸的异丙醇溶液100mL,1h内滴加 Fe304颗粒表面包履，抑制了颗粒团聚.MCMCS纳 完，于60℃下反应4h,加入250mL乙醇(70%)中 止反应.过滤固体，滤物分别用70%和90%乙醇洗 米粒子粒径约20nm. 涤至无氯离子，于50℃下真空干燥得即可. 磁性羧甲基化壳聚糖(MCMCS)纳米粒子的制 备：在瓶中加入200mg纳米Fe304(利用共沉淀法 制备7)和6mL缓冲液A(0.003molL-磷酸， pH6,01 mol 'L NaC);再加入2mL碳二亚胺溶 液（溶于缓冲液A中，0025g·L),超声分散条件 下反应10min;最后，加入10 mL CM CS(溶于缓冲 00 nn 液A中，40gL)反应60min.用磁铁分离MCM- CS纳米颗粒，在2min内颗粒沉降，移去上层清液， 图1 MCMCS纳米粒子的TEM照片 固体颗粒分别用去离子水和乙醇(90%洗涤.NaCl Fig.I TEM micrographs of MCMCS nanoparticles

酸处理回收, 酸液中含碱金属及铂 、钯、铑、铱等多种 金属离子.液-液萃取等方法仅适于高中浓度贵金 属的回收, 而且选择性欠佳[ 9] ;但由于贵金属资源 少, 低浓度贵金属的选择性回收技术更具实际意义 . 近年来, 应用壳聚糖及其衍生物吸附受到关注 . Ruiz 等[ 10] 用戊二醛交联壳聚糖吸附 Pd, 表明 pH = 2 时吸附容量最大( 2 mmol·g -1 ) , Cl -或 SO 2- 4 的存 在会降低 Pd 吸附容量;Guibal 等 [ 2] 用采用含硫基团 改性壳聚糖吸附 Pd, 表明 Pd 与-SH 基发生络合吸 附, 可改善吸附性能 .上述研究均未涉及多组分吸 附及吸附选择性 . 本文先将壳聚糖进行羧甲基化改性, 再通过碳 二亚胺活化接枝在 Fe3O4 表面, 制备磁性羧甲基化 壳聚糖( MCMCS) 纳米粒子, 其特点是粒子小( 约 20 nm) , 具有磁性, 易于分离, 同时羧基功能基还可 提高吸附容量;考察了单组分( Pd 和 Pt) 和双组分 ( Pd +Pt) 体系中, M CM CS 于最优 pH( pH 2) 下的吸 附容量和吸附选择性 . 1 实验 1.1 原料 壳聚糖( 相对分子质量 1.3 ×10 5 , 脱乙酰度 90 %) , 上海国药集团化学试剂有限公司 ;无水乙醇, 中国 上海 试剂 总 厂, 分 析纯 ;碳二 亚 胺, Sigma Chemical Co .产品 ;异丙醇 、氯乙酸, 天津市大茂化 学试剂厂, 分析纯;水为去离子水, 其他试剂均为分 析纯.Pd 和 Pt 溶液用相应的氯化物加去离子水溶 解后, 再稀释定容至所需浓度 . 1.2 磁性壳聚糖纳米粒子的制备 羧甲基化壳聚糖( CMCS) 制备:将 5 g 壳聚糖, 加入 75 mL 异丙醇中, 在搅拌下缓慢加入 40 %的 NaOH 溶液 125 mL, 于 60 ℃下搅拌碱化 1 h .滴入 溶有 30 g 氯乙酸的异丙醇溶液 100 mL, 1 h 内滴加 完, 于 60 ℃下反应 4 h, 加入 250 mL 乙醇( 70 %) 中 止反应.过滤固体, 滤物分别用 70 %和 90 %乙醇洗 涤至无氯离子, 于 50 ℃下真空干燥得即可. 磁性羧甲基化壳聚糖( MCMCS ) 纳米粒子的制 备:在瓶中加入 200 mg 纳米 Fe3O4 ( 利用共沉淀法 制备 [ 7] ) 和 6 mL 缓冲液 A ( 0.003 mol·L -1磷酸, pH 6, 0.1 mol·L -1NaCl) ;再加入 2 mL 碳二亚胺溶 液( 溶于缓冲液 A 中, 0.025 g·L -1 ) , 超声分散条件 下反应 10 min ;最后, 加入 10 mL CM CS ( 溶于缓冲 液A 中, 40 g·L -1 ) 反应 60 min .用磁铁分离 M CM￾CS 纳米颗粒, 在 2 min 内颗粒沉降, 移去上层清液, 固体颗粒分别用去离子水和乙醇( 90 %) 洗涤 .NaCl 作为电解质能起絮凝作用, 在碱性介质中能加速磁 性颗粒的分离和沉降. 1.3 样品测试及表征 粒子的形貌由日本 JEM2010HT 场发射电子显 微镜表征;FTIR 由Nicolet M ag na550 红外光谱仪测 定 ;X 射线衍射用日本 XRD-2000 型 X 射线衍射仪 测定( Cu Kα射线, 石墨滤波, λ=0.154 2 nm) ;热重 分析由日本岛津 TGA -50H 测定( N2 流量 20 mL· min -1 , 升温速率 20 ℃·min -1 ) ;磁性能测试由美国 Model 155 磁样品振动计测定. 1.4 吸附实验 吸附条件:温度 25 ℃, pH 2, 加0.1mol·L -1 HCl 调节 .实验时于 50 mL 不同 Pd/Pt 摩尔比的金属离 子缓冲液中加入 0.05 g 吸附剂, 150 次·min -1下振 荡吸附 2 h 至平衡, 磁分离吸附剂 .清液中 Pd 2 +、 Pt 4+浓度由电感耦合等离子体发射光谱仪( ICP - AES, IRIS Intrepid Ⅱ型, 美国热电公司) 测定, 吸附 容量 q ( mmol·g -1 ) 为:q =( C0 -Ce ) V/ W .式中 C0 和 Ce 分别吸附前后的金属离子的浓度, mmol· L -1 ;V 为溶液体积, L ;W 为吸附剂用量, g . 脱附实验:洗脱液分别为 5mol·L -1 HCl, 5 mol· L -1 NH4OH, 0.5 mol·L -1硫脲水溶液及 0.1 mol· L -1硫脲 +2 mol·L -1 HCl 混合液 .吸附饱和后的 MCMCS 0.5g 与 20 mL 洗脱液混合, 振荡脱附24 h, 磁分离吸附剂, 清液经稀释后, 测定 Pd 2 +和 Pt 4+浓 度 . 2 结果与讨论 2.1 磁性羧甲基化壳聚糖( MCMCS) 纳米粒子的 表征 图 1 MC MCS 纳米粒子的 TEM 照片 Fig.1 TEM mi crographs of MCMCS nanoparticles MCMCS 的 TEM 形貌分别如图 1 .可以看出, MCMCS 纳米颗粒分散良好 .这是由于 CMCS 在 Fe3O4 颗粒表面包履, 抑制了颗粒团聚 .MCMCS 纳 米粒子粒径约 20 nm . 第 1 期 周利民等:磁性羧甲基化壳聚糖纳米粒子吸附铂和钯 · 89 ·

。90。 北京科技大学学报 第31卷 CMCS、Fe3O4和MCMCS的FTIR分别如 图2(a)(b)和(c)所示.图2(a)中1599m1和 1740am-1处分别为一NH2和一C00H的特征峰， 1603 表明壳聚糖发生了羧甲基化反应.图2(c中除有 Fs04特征峰(582cm)外，氨基特征峰移至1603 cm1处：1740cm-1处峰变得很弱，可能是由于CM- CS羧基（一COOH)与Fe304表面羟基（一0H发生 反应.CMCS在Fe3O4表面可能发生的反应如图3. 740 11599 图4为纯FeO4和FeO/CMC的XRD谱. 18001600140012001000800600 波数/cm FesO4/CMC的XRD谱中出现Fe3O4的六个特征峰 (20=30.4°，35.6°，43.4°，53.4°，57.4°和627°，分 图2CMCS(a,Fe0,(b)和MCMCS(c)红外图谱 别对应不同的晶面(220)，(311)，（400)，(422)， Fig.2 FTIR spectm of CMCS(a),Fe0(b)and MCMCS (511)和(440)；表明磁性物质为纯Fe304,而且 nanoparticles (c) CMC包履后不会改变FeO4晶相. HN=C一NH CH,OCH.C< OH- CCH,OCH, HN NH HN-C-NH NH MCMCS OH CH.OCH.C NH, CMCS 图3壳聚糖我甲基化及在F,0,纳米粒子表面的接枝反应 Fig 3 Catboxymethylation and grafting onto FeO nanoparticles of chitosan Fe3O4和CMC的初始投加量可计算出Fe3O4质量 分数约33.3%.这表明部分CMC可能发生自交联 反应，并未全部包履在F3O4表面.磁性能测试表 明，MCMCS的饱和磁化强度为25.74×103Am2· g1,低于纯Fe04的饱和磁化强度(63X103A· m'g 17 2.2吸附机理 10 20 304050607080 P吸附最优pH为20，在酸性介质中，Pd与 28() CT形成Pd-Cl络合离子（主要为PdCB和 图4FsO(a)and MCMCS(b)的XRD谱 PdCI),MCMCS对Pd的吸附以质子化氨基(+) Fig.4 XRD pattems of pure Fe0 (a)and MCMCS nanoparticles 与PdC络合离子（一）的静电吸引为主要吸附机 (b) 理.这种吸附机理可从C厂与PC1络合离子之间 磁性壳聚糖纳米粒子的热重测试表明，40℃左 存在的强竞争效应得以证实.Ruiz等1g考察了酸 右开始脱水，约250℃时CMC主链开始分解，至 性介质中CI厂浓度对交联壳聚糖吸附Pd的影响，表 650℃时基本分解完全.Fe04在N2气保护下不会 明C「浓度较低时，由于与Pd配位的C厂缺乏，络 分解，F04质量分数约36%，略高于理论值；由 阴离子数量少，吸附容量低，C05 mmol'L1时

CMCS 、Fe3O4 和 MCMCS 的 FTIR 分 别 如 图 2( a) 、( b)和( c) 所示 .图 2 ( a) 中 1 599 cm -1 和 1 740 cm -1处分别为—NH2 和 —COOH 的特征峰, 表明壳聚糖发生了羧甲基化反应 .图 2( c) 中除有 Fe3O4 特征峰( 582 cm -1 ) 外, 氨基特征峰移至 1 603 cm -1处;1740 cm -1处峰变得很弱, 可能是由于 CM￾CS 羧基( —COOH) 与 Fe3O4 表面羟基( —OH) 发生 反应 .CMCS 在 Fe3O4 表面可能发生的反应如图 3 . 图 4 为纯 Fe3O4 和 Fe3O4/CM C 的 XRD 谱 . Fe3O4/CMC 的 XRD 谱中出现 Fe3O4 的六个特征峰 ( 2θ=30.4°, 35.6°, 43.4°, 53.4°, 57.4°和 62.7°) , 分 别对应不同的晶面( ( 220) , ( 311) , ( 400) , ( 422) , (511) 和( 440) ) ;表明磁性物质为纯 Fe3O4, 而且 CMC 包履后不会改变 Fe3O4 晶相. 图 2 CMCS ( a) , Fe3O4 ( b) 和 MCMCS ( c) 红外图谱 Fig.2 FT IR spectra of CMCS ( a ) , Fe3O4 ( b ) and MCMCS nanoparticles ( c) 图 3 壳聚糖羧甲基化及在 Fe3O4 纳米粒子表面的接枝反应 Fig.3 Carboxymethylation and grafting ont o Fe3O4 nanoparticles of chitosan 图 4 Fe3O4 ( a) and MCMCS ( b) 的XRD 谱 Fig.4 XRD patterns of pure Fe3O4 ( a) and MCMCS nanoparticles ( b) 磁性壳聚糖纳米粒子的热重测试表明, 40 ℃左 右开始脱水, 约 250 ℃时 CM C 主链开始分解, 至 650 ℃时基本分解完全.Fe3O4 在 N2 气保护下不会 分解, Fe3O4 质量分数约 36 %, 略高于理论值 ;由 Fe3O4 和 CMC 的初始投加量可计算出 Fe3O4 质量 分数约 33.3 %.这表明部分 CM C 可能发生自交联 反应, 并未全部包履在 Fe3O4 表面.磁性能测试表 明, MCMCS 的饱和磁化强度为 25.74 ×10 -3 A·m 2· g -1 , 低于纯 Fe3O4 的饱和磁化强度( 63 ×10 -3 A· m 2 ·g -1 ) [ 7] . 2.2 吸附机理 Pd 吸附最优 pH 为 2 [ 10] , 在酸性介质中, Pd 与 Cl - 形成 Pd -Cl 络 合离 子 ( 主 要 为 PdCl - 3 和 PdCl 2- 4 ) , MCMCS 对 Pd 的吸附以质子化氨基( +) 与 Pd-Cl 络合离子( -) 的静电吸引为主要吸附机 理 .这种吸附机理可从Cl -与 Pd-Cl 络合离子之间 存在的强竞争效应得以证实 .Ruiz 等[ 10] 考察了酸 性介质中 Cl -浓度对交联壳聚糖吸附 Pd 的影响, 表 明 Cl -浓度较低时, 由于与 Pd 配位的 Cl -缺乏, 络 阴离子数量少, 吸附容量低, Cl - 0.5 mmol·L -1时, · 90 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第1期 周利民等：磁性羧甲基化壳聚糖纳米粒子吸附铂和钯 91。 可促进Pd吸附，但过量CT存在会导致Pd吸附量 饱和吸附容量(3.2mmol°g)高于Pt（2.7mmol° 严重下降，原因是C1厂与P一CI络合离子存在竞争 g),表明MCMCS对Pd的亲和力较强.MCMCS 吸附，这也说明P一C络合离子以阴离子为主要存 对Pd和Pt有较高的吸附容量，是由于M CM CS纳 在形态.虽然氨基也有可能与Pd络合，但pH=2 米粒子除具有高比表面积外，MCMCS的活性基团 时，氨基质子化使其络合反应性明显下降.P的吸 及吸附活性位充分暴露，因此可充分吸附金属离子. 附机理与Pd类似，在pH较低时，以PtCI络合离 双组分吸附时，随Pd/Pt比增大，Pd吸附容量增大， 子（主要为PCl5和PtC)与壳聚糖的质子化氨 Pt吸附容量则明显下降.M CM CS对Pd和Pt吸附 基（十）之间的静电吸引为主要吸附机理. 的差别是由于吸附剂对二者的亲和性差异，以及二 23吸附等温线和吸附选择性 者在溶液中的存在形态不同.Pt的存在形态受Pd 在25℃pH2、MCMCS用量1gL1情况下， 影响较大，PCl络合离子(PdCI5和PdC)的形 Pd/Pt(摩尔比分别为0.5,1.0和1.5时，Pd和Pt 成占用了CI厂，使可与Pt络合的C「量减少，即P一 的吸附等温线分别如图5(a)和图5(b),均为Lang- CI络合离子(PtC5和PtC6)数量减少，因此Pt吸 mirI型等温线.单组分吸附时，MCMCS对Pd的 附容量随P增加而明显下降 4.0r 35m 35 -.-Pd (b) () --PdP1-0.5 3.0 -0-Pd 6 -o-Pd+Pt 3.0 --Pd/Pt=1.0 2.5 --Pd/Pt-0.5 --Pd/Pt=0.5 02.5 --Pd/P=l.5 -oPd/Pt-1.0 2.0 -v-Pd/Pt=1.5 -o-Pd/Pt=1.0 2.0h --Pd/Pt=1.5 1.5 15 1.0 1.0 2 0.5 0.5 0 0.040.080.120.160.20 0.1 0.2 0.3 04 0.10.20.30.40.50.6 C./(mmol-L-) C/(mmol-L-) C./(mmol-L-) 图5PH(a、Pt(b)及P+Pt(d)的吸附等温线 Fig.5 Sorption isothems of Pd (a),Pt (b)and Pd+Pt (c) Pd和P1共存时，二者存在竞争吸附，其中一种 尔分数IMF=Pd/(Pd+Pt)I的变化.Pd/Pt一定 离子的存在会导致另一种离子的吸附容量下降.不 时，数据点呈线性排列，且均位于对角线上方，表明 同Pd/Pt下MCMCS对Pd和Pt的总吸附容量变化 MCMCS对Pd的吸附选择性大于Pt.低Pd浓度 很小（图5(d),约为Pd和Pt单组分吸附时加和值 时，吸附相中P的摩尔分数约为溶液相中的2倍 的一半，且与P或Pt单组分吸附时的吸附容量接 但随溶液中P浓度增加，数据越接近于对角线，即 近：这表明Pd和Pt竞争相同的活性位，这些活性位 吸附相和溶液相中Pd浓度接近，吸附选择性降低. 或被Pd占据，或被Pt占据，因此总吸附容量一定， 2.4脱附 且与Pd或Pt单组分吸附时大致相等 吸附饱和后的MCMCS用不同洗脱液脱附，结 图6表明吸附相(MCMCS)及溶液相Pd的摩 果如表1.对于单组分脱附，Pd的脱附率均高于Pt 1.0n 硫脲对P和Pt的脱附率均高于68%：氨水脱附对 最0.8 Pd的选择性最好，Pd和Pt脱附率差值60%：用 复合洗脱液(01mol·L疏脲十2 mol'L HC效 0.6 果并不理想：盐酸脱附性能最差.对于Pd十P双组 0.4 a Pd/Pt-0.5 分脱附，受Pd/Pt比影响不大.硫脲脱附效果最好， o2 Pd/Pt=1.0 但金属与硫脲功能基（一SH)形成的络合物较稳定， Pd/Pt-1.5 使金属回收困难；氨水脱附对Pd的选择性最好 Pd/Pt脱附率比值达3.5~5.2.按脱附选择性排序 0.2 0.4 0.6 0.8 .0 溶液相中Pd的摩尔分数 为：5 mol'L NH40HD5 mol 'L HC>0.5mol 图6吸附相中P的摩尔分数随溶液相中P的摩尔分数的变 L疏脲0.1molL1硫脲+2molL1HCl混合 化 液.采用酸(5 molL HCI、络合剂(0.1molL1 Fig.6 Molr fraction of Pd in adsorbent versus that in the soution 疏脲)及碱5molL1NH4OH)连续洗脱，与单独用

可促进 Pd 吸附, 但过量 Cl -存在会导致 Pd 吸附量 严重下降, 原因是 Cl -与 Pd-Cl 络合离子存在竞争 吸附, 这也说明 Pd-Cl 络合离子以阴离子为主要存 在形态 .虽然氨基也有可能与 Pd 络合, 但 pH =2 时, 氨基质子化使其络合反应性明显下降 .Pt 的吸 附机理与 Pd 类似, 在 pH 较低时, 以 Pt -Cl 络合离 子( 主要为 PtCl - 5 和 PtCl 2 - 6 ) 与壳聚糖的质子化氨 基( +) 之间的静电吸引为主要吸附机理 . 2.3 吸附等温线和吸附选择性 在 25 ℃、pH 2 、MCMCS 用量 1 g·L -1情况下, Pd/Pt( 摩尔比) 分别为 0.5, 1.0 和 1.5 时, Pd 和 Pt 的吸附等温线分别如图 5( a) 和图 5( b) , 均为 Lang￾muir Ⅰ型等温线.单组分吸附时, MCMCS 对 Pd 的 饱和吸附容量( 3.2 mmol·g -1 ) 高于 Pt ( 2.7 mmol· g -1 ) , 表明 MCMCS 对 Pd 的亲和力较强 .MCMCS 对 Pd 和 Pt 有较高的吸附容量, 是由于 M CM CS 纳 米粒子除具有高比表面积外, MCMCS 的活性基团 及吸附活性位充分暴露, 因此可充分吸附金属离子. 双组分吸附时, 随 Pd/Pt 比增大, Pd 吸附容量增大, Pt 吸附容量则明显下降 .M CM CS 对 Pd 和 Pt 吸附 的差别是由于吸附剂对二者的亲和性差异, 以及二 者在溶液中的存在形态不同.Pt 的存在形态受 Pd 影响较大, Pd-Cl 络合离子( PdCl - 3 和 PdCl 2 - 4 ) 的形 成占用了 Cl -, 使可与 Pt 络合的 Cl -量减少, 即 Pt - Cl 络合离子( PtCl - 5 和 PtCl 2 - 6 ) 数量减少, 因此 Pt 吸 附容量随 Pd 增加而明显下降. 图 5 Pd ( a) 、Pt ( b) 及 Pd+Pt ( c) 的吸附等温线 Fig.5 Sorption isotherms of Pd ( a) , Pt ( b) and Pd+Pt ( c) Pd 和 Pt 共存时, 二者存在竞争吸附, 其中一种 离子的存在会导致另一种离子的吸附容量下降 .不 同Pd/Pt 下 MCMCS 对 Pd 和 Pt 的总吸附容量变化 很小( 图 5( c) ) , 约为 Pd 和 Pt 单组分吸附时加和值 的一半, 且与 Pd 或 Pt 单组分吸附时的吸附容量接 近;这表明 Pd 和 Pt 竞争相同的活性位, 这些活性位 或被 Pd 占据, 或被 Pt 占据, 因此总吸附容量一定, 且与 Pd 或 Pt 单组分吸附时大致相等 . 图 6 吸附相中 Pd 的摩尔分数随溶液相中 Pd 的摩尔分数的变 化 Fig.6 Molar fraction of Pd in adsorbent versus that in the solu tion 图 6 表明吸附相( MCMCS) 及溶液相 Pd 的摩 尔分数[ M F =Pd/( Pd +Pt)] 的变化 .Pd/Pt 一定 时, 数据点呈线性排列, 且均位于对角线上方, 表明 MCMCS 对 Pd 的吸附选择性大于 Pt .低 Pd 浓度 时, 吸附相中 Pd 的摩尔分数约为溶液相中的 2 倍, 但随溶液中 Pd 浓度增加, 数据越接近于对角线, 即 吸附相和溶液相中 Pd 浓度接近, 吸附选择性降低. 2.4 脱附 吸附饱和后的 MCMCS 用不同洗脱液脱附, 结 果如表 1 .对于单组分脱附, Pd 的脱附率均高于 Pt . 硫脲对 Pd 和 Pt 的脱附率均高于 68 %;氨水脱附对 Pd 的选择性最好, Pd 和 Pt 脱附率差值 >60 %;用 复合洗脱液( 0.1 mol·L -1硫脲 +2 mol·L -1 HCl) 效 果并不理想;盐酸脱附性能最差 .对于 Pd +Pt 双组 分脱附, 受 Pd/Pt 比影响不大.硫脲脱附效果最好, 但金属与硫脲功能基( —SH) 形成的络合物较稳定, 使金属回收困难;氨水脱附对 Pd 的选择性最好, Pd/Pt 脱附率比值达 3.5 ～ 5.2 .按脱附选择性排序 为 :5 mol·L -1 NH4OH >5 mol·L -1 HCl >0.5 mol· L -1硫脲>0.1 mol·L -1硫脲 +2 mol·L -1 HCl 混合 液 .采用酸( 5 mol·L -1 HCl) 、络合剂( 0.1 mol·L -1 硫脲) 及碱( 5 mol·L -1 NH4OH) 连续洗脱, 与单独用 第 1 期 周利民等:磁性羧甲基化壳聚糖纳米粒子吸附铂和钯 · 91 ·

。92。 北京科技大学学报 第31卷 0.1molL硫脲处理相比较，脱附效果并无改进. 表1不同洗脱液对PH和P:的脱附率 Table I Desorption efficiency of Pd and Pt with various eluants Pd PPt(P+Pt双组分)" 洗脱液 (280mgL-)· (280mgL-)· 250-100mgL-1 220-160mgL-1 200-170mg*L-1 5mol-L HCI 486% 102% 46%-20%(2.3) 49%-18%(27) 50%-15%(33) 5mol-LNH.OH 83.6% 227% 80%-15%(5.2) 75%-22%(3.5) 84%-16%(52° 05mdL-疏脲 865% 682% 78%-78%(1.0) 84%-77%(1.1)e 98%-73%(18 Q1mdL-1疏脲+ 536% 447% 41%-57%(0.7 42%-77%(0.6)e 43%-60%(07e 2mol-L-1 HCI 注：a表示金属离子初始质量浓度，b表示脱附率，c表示Pd脱附率/P脱附率. solutions using chemically cross linked chitosan beads.Dyes Pig- 3结论 meB.2004,60(1):69 [4 Denkbas E B.Kilicay E.Birlikseven C.c al.Magnetic chitosan (I)TEM表明MCMCS纳米粒子粒径约20nm, microspheres:prparation and characterization.React Funct 分散较好；XRD表明磁性物质为FeO4;FTIR表明 Pblm,2002,50(3):225 壳聚糖发生了羧甲基化反应以及活化接枝反应：磁 [5 Zhou L M.Wang Y P.Liu Z R.ct al.Carboxymethyl chitosarr 性测试表明MCMCS比饱和磁化强度25.73× Fe30 nanoparticles:Preparation and adsorption behavior toward 103Am2g1. Zn2+ions.Acta Phys Chim Sin,2006.22(11):1342 (2)Pd和Pt之间存在竞争吸附，MCMCS对Pd (周利民，王一平，刘峙嵘，等.羧甲基化壳聚糖F0,纳米 粒子的制备及对Z2+的吸附行为.物理化学学报，2006.22 的亲和性优于Pt;随Pd/Pt比增大，Pd吸附容量增 (11):1342) 大，Pt吸附容量则明显下降. [6 Choi J H.Kim S D.Noh S H.et al.Adsorption behaviors of (3)05molL1硫脲对Pd和Pt脱附效果最 nanosized ETS-10 and Ahsubstituted-ETAS-10 in rmoving 好，脱附率均68%：但5molL'氨水对Pd的选择 heavy metal ions.Pb2+and Cd+.Microporous Mesoporous 性脱附效果最好.脱附选择性次序为：5moL1 Mater,2006,873):163 NH4OHD5mdl·L1HCD0.5mol·L-1硫脲 [7]Oliveiraa L C,Riosa V RA,Fab risa J D,et al.Clay-imon oxide magnetic composites for the adsorption of contaminants in water. 0.1molL疏脲+2molL-1HCl混合液. 4 ppl Clay Sci.2003.22(4):169 [8 Oliveiraa L C.Petkow iczb D I.Smariattob A,et al.Magnetic :考文献 zeolites:a new adsodbent for removal of metallic contaminants from w ater.Water Res,2004,38(17):3699 [1]Rojas G.Sika J.Flores JA,et al Adsorption of chmomium onto [9 Inoue K.Yoshizuka K,Baba Y,et al.Solvent extraction of pah ems inked chitosan.Sep Purif Technol,2005.44(1):31 ladium (II)and platinum (IV)from aqucous chloride media with [2]Guibal E.Von Offenberg Sweeney N.Zikan M C.et al.Sulfur N.N-dioctylglycine.Hydrometa llurgy,1990.25(2):271 derivatives of chitosan for palladium sorption.React Funct [10 Ruiz M,Sastre A M.Guibal E.Palladium sorption on gh- P0ym,2002.50(2):149 taraldehyde crosslinked chitosan.React Funct Polymn,2000.45 [3]Chiou M S.Ho PY,Li H Y.Adsorption of anionic dyes in acid (3):155

0.1 mol·L -1硫脲处理相比较, 脱附效果并无改进 . 表 1 不同洗脱液对 Pd 和 Pt 的脱附率 Table 1 Desorption efficiency of Pd and Pt w ith various eluants 洗脱液 Pd ( 280 mg·L -1 ) a Pt ( 280 mg·L -1 ) a Pd-Pt ( Pd+Pt 双组分) a 250 ～ 100 mg·L -1 220 ～ 160 mg·L -1 200 ～ 170 mg·L -1 5 mol·L -1 HCl 48.6%b 10.2%b 46%～ 20%b (2.3) c 49%～ 18%b ( 2.7) c 50%～ 15%b ( 3.3) c 5 mol·L -1NH4OH 83.6%b 22.7%b 80%～ 15%b (5.2) c 75%～ 22%b ( 3.5) c 84%～ 16%b ( 5.2) c 0.5 mol·L -1硫脲 86.5%b 68.2%b 78%～ 78%b (1.0) c 84%～ 77%b ( 1.1) c 98%～ 73%b ( 1.8) c 0.1 mol·L-1硫脲+ 2 mol·L -1 HCl 53.6%b 44.7%b 41%～ 57%b (0.7) c 42%～ 77%b ( 0.6) c 43%～ 60%b ( 0.7) c 注:a 表示金属离子初始质量浓度, b 表示脱附率, c 表示 Pd 脱附率/ Pt 脱附率. 3 结论 ( 1) TEM 表明 MCMCS 纳米粒子粒径约20 nm, 分散较好;XRD 表明磁性物质为 Fe3O4 ;FTIR 表明 壳聚糖发生了羧甲基化反应以及活化接枝反应 ;磁 性测 试表明 MCMCS 比饱和 磁化强 度25.73 × 10 -3 A·m 2·g -1 . ( 2) Pd 和 Pt 之间存在竞争吸附, MCMCS 对 Pd 的亲和性优于 Pt ;随 Pd/Pt 比增大, Pd 吸附容量增 大, Pt 吸附容量则明显下降. (3) 0.5 mol·L -1硫脲对 Pd 和 Pt 脱附效果最 好, 脱附率均>68 %;但5 mol·L -1氨水对 Pd 的选择 性脱附效果最好 .脱附选择性次序为 :5 mol·L -1 NH4OH >5 mol· L -1 HCl >0.5 mol· L -1 硫脲 > 0.1 mol·L -1硫脲+2 mol·L -1 HCl 混合液. 参 考 文 献 [ 1] Rojas G, Silva J, Flores J A, et al.Adsorption of chromium onto cross-linked chitosan.Sep Purif Technol, 2005, 44( 1) :31 [ 2] Guibal E, Von Off enberg Sweeney N, Zikan M C, et al.Sulfur derivatives of chitosan for palladium sorption.React F unct Polym , 2002, 50( 2) :149 [ 3] Chiou M S, Ho P Y, Li H Y.Adsorption of anionic dyes in acid solutions using chemically cross-linked chitosan beads.Dyes Pig￾men ts, 2004, 60( 1) :69 [ 4] Denkbas E B, Kilicay E, Birlikseven C , et al.Magnetic chit osan microspheres:p reparation and characterization.React Funct Pol ym , 2002, 50( 3) :225 [ 5] Zhou L M, Wang Y P, Liu Z R, et al.Carboxymethyl chitosan￾Fe3O4 nanoparti cles:Preparation and adsorption behavior toward Zn 2 +ions.Acta Phys Chim S in , 2006, 22( 11) :1342 ( 周利民, 王一平, 刘峙嵘, 等.羧甲基化壳聚糖-Fe3O4 纳米 粒子的制备及对Zn 2+的吸附行为.物理化学学报, 2006, 22 ( 11) :1342) [ 6] Choi J H, Kim S D, Noh S H, et al.Adsorption behaviors of nano-sized ETS-10 and Al-substituted-ETAS-10 in removing heavy metal ions, Pb 2 + and Cd 2 +.Microporous Mesoporous Mater, 2006, 87( 3) :163 [ 7] Oliveiraa L C, Riosa V R A, Fab risa J D, et al.Clay-iron oxide magnetic composites f or the adsorption of contaminants in water . App l Clay Sci, 2003, 22(4) :169 [ 8] Oliveiraa L C, Petkow iczb D I, Smani ottob A, et al.Magnetic zeolites:a new adsorbent f or removal of met allic contaminants from w ater.Water Res, 2004, 38( 17) :3699 [ 9] Inoue K, Yoshizuka K, Baba Y, et al.Solvent extracti on of pal￾ladium ( Ⅱ) and platinum ( Ⅳ) from aqueous chloride media w ith N, N-dioctylglycine.Hydrometa llu rgy, 1990, 25( 2) :271 [ 10] Ruiz M, Sastre A M, Guibal E .Palladium sorption on glu￾taraldehyde-crosslinked chit osan.React Funct Pol ym , 2000, 45 ( 3) :155 · 92 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷