D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.08.00I 第29卷第8期 北京科技大学学报 Vol.29 No.8 2007年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2007 瓦斯水合物在含煤表面活性剂溶液中生成影响因素 吴强张保勇 黑龙江科技学院安全工程学院，哈尔滨150027 摘要为促进瓦斯水合物快速生成以预防煤与瓦斯突出，利用可视化实验系统，进行了14.3~25.4℃和18.66~ 26.70MP条件下三种含煤表面活性剂溶液体系中瓦斯水合物生成过程的实验研究，得到了生成过程的p一T一t关系·结合 水合物生成速度和含气率等计算模型对实验数据进行了计算，并对计算结果和实验过程进行了分析·结果表明：表面活性剂 的加入缩短了水合物生成诱导时间，提高了生成速度和含气率，合成的水合物样品含气率达到136~150：多孔介质（煤）的存 在对水合物的生成有较小的延缓：记忆效应对瓦斯水合物生成影响显著，在拥有水合物分解残余五面体环等结构的实验体系 中，水合物生成诱导时间缩短10~20倍. 关键词瓦斯：水合物：表面活性剂：生成速度：记忆效应：影响因素 分类号TD713 气体水合物(natural gas hydrate)是小分子气体 1水合物生成速度和含气率的确定 (CH4、CzH6、C3H8、C4H10、COz等)与水在高压、低温 条件下形成的一种类冰的、非化学计量的、笼形晶体 根据水合物生成过程中任意两时刻t1、t2的时 化合物]，具有高储气量、高分解热的特点，鉴于 间差t(min)及水合物体积方程，可建立水合物生成 此，笔者提出了利用瓦斯水合固化机理预防煤矿瓦 速度Vvd(m3h),计算模型为： 斯灾害的方法。该方法的基本原理]可概述为： 11 110-6 (1) 利用气体水合物高密度吸收和固结甲烷等小分子气 dt 体的特性，研究瓦斯水合物在煤层环境条件下形成 式中，Vw为水合物生长过程中转化为晶腔的水的 与分解的机理和影响因素，采用中高压注水和向水 体积，cm3;mw为反应过程中消耗水的质量，g:Pw 中添加有利于水合物形成的表面活性剂的方法，使 为水的密度，gcm-3:P:为水合物空腔的密度，Ⅱ 煤层中大部分气态瓦斯转化成固态瓦斯（水合物）， 型水合物取0.786gcm-3. 可大大降低煤层瓦斯压力及其梯度：当进行采掘工 气体水合物的储气性能通常以一定条件下的储 作时，因水合物分解热高、水合瓦斯区周围煤岩的传 气密度或含气率来表示，即一定条件下单位体积水 热系数小，破煤时瓦斯水合物不能迅速分解，高压瓦 合物所含有的气体量).其数学模型为： 斯流在短时间内难以形成，可避免煤与瓦斯突出事 p1V1_22(V1十Vw-VH】 22.4 故的发生 ZIRTI Z2 RT2 VHX10-3 瓦斯水合作用预防煤与瓦斯突出的关键是水合 (2) 物能在矿井煤层中生成，因此开展瓦斯水合物生成 式中，P、V和T均为状态函数，分别表示气体的压 过程影响因素研究，寻求各因素对水合物生成的作 力(Pa)、体积(m3)、温度(K);R为气体常数；Z为气 用规律十分必要，为此，本文研究了三组含煤表面 体压缩因子；VH为水合物生成量，cm3. 活性剂溶液体系(T40、T80、T40/T80)中瓦斯水合 2实验部分 物的生成过程，利用生成速度和含气率计算模型对 实验数据进行了分析，为利用瓦斯水合固化机理预 2.1实验系统及样品 防煤与瓦斯突出技术的应用奠定基础. 结合本项目对实验装置功能的特殊要求，自行 设计建造的实验系统见图1，主要由高压釜（缸体）、 收稿日期：2006-02-26修回日期：2006-08-16 恒温空气浴、增压系统、温压测定系统、数据采集和 基金项目：国家自然科学基金资助项目(Na,50374037,No~ 50574038):黑龙江省经委科技攻关项目(2006) 摄像系统组成，其中，高压釜容积为318cm3;温度 作者简介：吴强(1959一)男，教授，博士 传感器测温范围为0~100℃，测量精度为士0.1℃；
瓦斯水合物在含煤表面活性剂溶液中生成影响因素 吴 强 张保勇 黑龙江科技学院安全工程学院哈尔滨150027 摘 要 为促进瓦斯水合物快速生成以预防煤与瓦斯突出利用可视化实验系统进行了 14∙3～25∙4℃ 和 18∙66～ 26∙70MPa条件下三种含煤表面活性剂溶液体系中瓦斯水合物生成过程的实验研究得到了生成过程的 p－T－t 关系．结合 水合物生成速度和含气率等计算模型对实验数据进行了计算并对计算结果和实验过程进行了分析．结果表明：表面活性剂 的加入缩短了水合物生成诱导时间提高了生成速度和含气率合成的水合物样品含气率达到136～150；多孔介质（煤）的存 在对水合物的生成有较小的延缓；记忆效应对瓦斯水合物生成影响显著在拥有水合物分解残余五面体环等结构的实验体系 中水合物生成诱导时间缩短10～20倍． 关键词 瓦斯；水合物；表面活性剂；生成速度；记忆效应；影响因素 分类号 TD713 收稿日期：2006-02-26 修回日期：2006-08-16 基金 项 目：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （ No．50374037No． 50574038）；黑龙江省经委科技攻关项目（2006） 作者简介：吴 强（1959－）男教授博士 气体水合物（natural gas hydrate）是小分子气体 （CH4、C2H6、C3H8、C4H10、CO2 等）与水在高压、低温 条件下形成的一种类冰的、非化学计量的、笼形晶体 化合物［1－3］具有高储气量、高分解热的特点．鉴于 此笔者提出了利用瓦斯水合固化机理预防煤矿瓦 斯灾害的方法．该方法的基本原理［4－8］ 可概述为： 利用气体水合物高密度吸收和固结甲烷等小分子气 体的特性研究瓦斯水合物在煤层环境条件下形成 与分解的机理和影响因素采用中高压注水和向水 中添加有利于水合物形成的表面活性剂的方法使 煤层中大部分气态瓦斯转化成固态瓦斯（水合物） 可大大降低煤层瓦斯压力及其梯度；当进行采掘工 作时因水合物分解热高、水合瓦斯区周围煤岩的传 热系数小破煤时瓦斯水合物不能迅速分解高压瓦 斯流在短时间内难以形成可避免煤与瓦斯突出事 故的发生． 瓦斯水合作用预防煤与瓦斯突出的关键是水合 物能在矿井煤层中生成因此开展瓦斯水合物生成 过程影响因素研究寻求各因素对水合物生成的作 用规律十分必要．为此本文研究了三组含煤表面 活性剂溶液体系（T40、T80、T40／T80）中瓦斯水合 物的生成过程利用生成速度和含气率计算模型对 实验数据进行了分析为利用瓦斯水合固化机理预 防煤与瓦斯突出技术的应用奠定基础． 1 水合物生成速度和含气率的确定 根据水合物生成过程中任意两时刻 t1、t2 的时 间差 τ（min）及水合物体积方程可建立水合物生成 速度 V hyd（m 3·h）计算模型为： d V hyd d t ＝ V W＋ 1 ρH － 1 ρW mW 10－6 τ／60 （1） 式中V W 为水合物生长过程中转化为晶腔的水的 体积cm 3 ；mW 为反应过程中消耗水的质量g；ρW 为水的密度g·cm －3 ；ρH 为水合物空腔的密度Ⅱ 型水合物取0∙786g·cm －3． 气体水合物的储气性能通常以一定条件下的储 气密度或含气率来表示即一定条件下单位体积水 合物所含有的气体量［9］．其数学模型为： ν＝ p1V1 Z1RT1 － p2（ V1＋ V W－ V H） Z2RT2 22∙4 V H×10－3 （2） 式中p、V 和 T 均为状态函数分别表示气体的压 力（Pa）、体积（m 3）、温度（K）；R 为气体常数；Z 为气 体压缩因子；V H 为水合物生成量cm 3． 2 实验部分 2∙1 实验系统及样品 结合本项目对实验装置功能的特殊要求自行 设计建造的实验系统见图1主要由高压釜（缸体）、 恒温空气浴、增压系统、温压测定系统、数据采集和 摄像系统组成．其中高压釜容积为318cm 3 ；温度 传感器测温范围为0～100℃测量精度为±0∙1℃； 第29卷 第8期 2007年 8月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．8 Aug．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．08．001
,756 北京科技大学学报 第29卷 压力传感器最高可测40MPa,测量精度0.03%. 15 8合9 10 本文实验研究了三个含煤表面活性剂体系，具 体参数见表1.主要实验样品有：合成瓦斯气源（组 分为：甲烷85.77%，乙烷4.27%，丙烷3.86%，二 12 氧化碳6.10%，购自大庆市雪龙气体有限公司)，表 面活性剂T40、T80(购自温州市东升化工试剂厂)， 1一高压釜；2一可视窗：3一制冷窗口：4一制冷器；5一温控系统； 煤样（分别由北京西山矿和鸡西杏花矿提供），以及 6一数据采集服务器；7一专业计算机：8一温控探头；9一温度传感 蒸馏水等， 器；10一压力传感器；11一增压泵；12一瓦斯气源：13-空气浴： 2.2实验步骤 14针形阀：15一真空泵 图1高压实验设备系统图 实验操作步骤主要包括高压釜清洗和实验进行 Fig.1 Experimental set-up for high pressure test 两部分.清洗过程主要分四步：(1)抽真空，将进气 表1各实验系统参数 Table 1 Parameters of every experimental system 环境条件 实验系统 表面活性剂 浓度/(molLI) 系统构成 温度/℃ 压力/MPa T40 1.0×10-3 气液一煤一水合物 14.319.7 19.6822.70 2 T40 2.0×10-3 气液一煤一水合物 19.9-25.4 23.02-26.70 3 T40/T80=1:1(体积比) 1.0×10-3 气一液一煤一水合物 17.0-22.2 18.66-20.90 阀与真空泵相接，对高压釜进行抽真空，至压力传感 23.5 器指示值不再下降时结束，(2)吸入蒸馏水，打开 气液排放阀，借助高压釜中存在真空压力，将适量的 10 23.0 22.5 蒸馏水吸入高压釜中，(3)压入瓦斯气，将三向阀 22.0 打开为换气方向，再把进气阀及气源的缓冲阀打开， 17 21.5 最后打开气源阀，借助瓦斯气源本身的压力压入高 16 21.0 压釜，当压力表的显示达到一定的压力(3.0MPa) 20.5 20040060080010001200 时关闭气源、缓冲阀等.(4)气液排出。打开排放 时间/mn 阀，将废液和气体排出，高压釜清洗如此重复三次， 图2体系1中瓦斯水合物生成过程p一T一1关系 实验进行操作主要分五步：(1)对已清洗完毕高 Fig.2 Temperature and pressure data as a function of time for gas 压釜再次抽真空；(2)吸入表面活性剂溶液，操作步 hydrate formation in System 1 骤分别同高压釜清洗过程的步骤1和2，当溶液达 到视窗的1/2时停止吸液；(3)压入瓦斯气，由于气 25.0 25.5 源本身的压力不足以达到瓦斯水合物的生成压力， 24.5 24.0 24.0 所以还要对压入高压釜的气体通过增压泵对其加 22.5 23.5 压，加压完毕后关闭进气阀；(4)用空气浴将高压釜 罩住，并调节制冷设备的智能温控仪，制冷设备自动 19.5 22.5 运行，将空气浴调节到设定的温度，开启数据采集系 18.0 22.0 0 统对实验过程中的数据进行采集；(5)预测水合物生 30609012015018 时间min 成的大约时间，提前启动摄像或照相系统，记录水合 物生长全过程 图3体系2中瓦斯水合物生成过程p一T-1关系 Fig-3 Temperature and pressure data as a function of time for gas 3实验结果与分析 hydrate formation in System 2 3.1实验结果 系1中所加表面活性剂溶液没过煤体，由于加入的 利用数据采集系统，获得三组实验体系中水合 溶液较多，虽然气体压力较大，但水溶液中气体过饱 物生成过程的具体参数关系，见图2一4，实验体 和所需时间长，通过直接观测法测得水合物生成诱
1－高压釜；2－可视窗；3－制冷窗口；4－制冷器；5－温控系统； 6－数据采集服务器；7－专业计算机；8－温控探头；9－温度传感 器；10－压力传感器；11－增压泵；12－瓦斯气源；13－空气浴； 14－针形阀；15－真空泵 图1 高压实验设备系统图 Fig．1 Experimental set-up for high pressure test 压力传感器最高可测40MPa测量精度0∙03％． 本文实验研究了三个含煤表面活性剂体系具 体参数见表1．主要实验样品有：合成瓦斯气源（组 分为：甲烷85∙77％乙烷4∙27％丙烷3∙86％二 氧化碳6∙10％购自大庆市雪龙气体有限公司）表 面活性剂 T40、T80（购自温州市东升化工试剂厂） 煤样（分别由北京西山矿和鸡西杏花矿提供）以及 蒸馏水等． 2∙2 实验步骤 实验操作步骤主要包括高压釜清洗和实验进行 两部分．清洗过程主要分四步：（1）抽真空．将进气 表1 各实验系统参数 Table1 Parameters of every experimental system 实验系统 表面活性剂 浓度／（mol·L －1） 系统构成 环境条件 温度／℃ 压力／MPa 1 T40 1∙0×10－3 气－液－煤－水合物 14∙3～19∙7 19∙68～22∙70 2 T40 2∙0×10－3 气－液－煤－水合物 19∙9～25∙4 23∙02～26∙70 3 T40／T80＝1∶1（体积比） 1∙0×10－3 气－液－煤－水合物 17∙0～22∙2 18∙66～20∙90 阀与真空泵相接对高压釜进行抽真空至压力传感 器指示值不再下降时结束．（2）吸入蒸馏水．打开 气液排放阀借助高压釜中存在真空压力将适量的 蒸馏水吸入高压釜中．（3）压入瓦斯气．将三向阀 打开为换气方向再把进气阀及气源的缓冲阀打开 最后打开气源阀借助瓦斯气源本身的压力压入高 压釜当压力表的显示达到一定的压力（3∙0MPa） 时关闭气源、缓冲阀等．（4）气液排出．打开排放 阀将废液和气体排出．高压釜清洗如此重复三次． 实验进行操作主要分五步：（1）对已清洗完毕高 压釜再次抽真空；（2）吸入表面活性剂溶液操作步 骤分别同高压釜清洗过程的步骤1和2当溶液达 到视窗的1／2时停止吸液；（3）压入瓦斯气由于气 源本身的压力不足以达到瓦斯水合物的生成压力 所以还要对压入高压釜的气体通过增压泵对其加 压加压完毕后关闭进气阀；（4）用空气浴将高压釜 罩住并调节制冷设备的智能温控仪制冷设备自动 运行将空气浴调节到设定的温度开启数据采集系 统对实验过程中的数据进行采集；（5）预测水合物生 成的大约时间提前启动摄像或照相系统记录水合 物生长全过程． 3 实验结果与分析 3∙1 实验结果 利用数据采集系统获得三组实验体系中水合 物生成过程的具体参数关系见图2～4．实验体 图2 体系1中瓦斯水合物生成过程 p－T－t 关系 Fig．2 Temperature and pressure data as a function of time for gas hydrate formation in System1 图3 体系2中瓦斯水合物生成过程 p－T－t 关系 Fig．3 Temperature and pressure data as a function of time for gas hydrate formation in System2 系1中所加表面活性剂溶液没过煤体由于加入的 溶液较多虽然气体压力较大但水溶液中气体过饱 和所需时间长通过直接观测法测得水合物生成诱 ·756· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第8期 吴强等：瓦斯水合物在含煤表面活性剂溶液中生成影响因素 .757 导时间为404min,至1179min水合物生成基本结 气体参与反应，转化为水合物，其体积量在不断减 束，由图2曲线，水合物生成过程中，随着气体的消 少，生成过程中水合物以煤体和水的交界面为分界 耗，高压釜内压力在缓慢减小.404mim时，釜内出 线，分别向上、向下发展，体系2中瓦斯水合物生成 现宏观可视水合物晶体，水合物进入生长阶段. 速度较快，180mim内即已生成结束，这一特性对利 780min时，温度曲线出现一波峰，分析认为：由于水 用瓦斯水合作用防治瓦斯事故非常有利， 合物生成速度较大、生成热释放速度较慢，导致高压 实验体系3是在前一次水合物生成基础上进行 釜内温度升高，通过实验图像观察发现，水合物生 的，即在前一次水合物生成完毕后，采用降压法使其 成从煤体上表面开始，逐渐向下蔓延，而非在整个过 分解，然后将分解后的气液混合物排出，再次吸液加 饱和溶液中各向均匀生成，说明煤体壁面对瓦斯和 压进行本次实验，在加压过程后期，水合物即开始 表面活性剂有吸附作用，使该处形成有利于水合物 生成，诱导时间仅有47min,以此时刻为零点获得体 生成的瓦斯富集区， 系3瓦斯水合物生成过程p一T一t关系图4.由曲 22.5 23.0 线所示，该实验过程中温度在70min、250min时分 22.0 22.5 别出现一个峰值，分析认为这种现象由生成热大且 21.5 释放速度小所致，由图5所示，瓦斯水合物首先在 21.0 21.5 煤体凸起的点生成，因为此处经过含表面活性剂的 20.5 21.0 虽 水溶液润湿后，气一固接触面积大，容易吸附瓦斯， 20.0 20.5 图5(a)为生成开始时照片，此时表面活性剂溶液液 19.5L 0 20.0 100200300 40 面基本位于高压釜可视窗1/4处，部分煤体处于气 时间min 相中.图5(b)显示气一液一固三相界面处瓦斯水合 图4体系3中瓦斯水合物生成过程p一T一1关系 物体积在扩大，高压釜后壁有大量水合物生成，水合 Fig.4 Temperature and pressure data as a function of time for gas 物呈晶粒状，并且质地疏松，液面继续下降.通过水 hydrate formation in System 3 合物中空隙的虹吸作用，水溶液由下部继续向上部 实验体系2中811min时刻出现宏观可视水合 补给，保持水合物继续生长，图5(c)显示瓦斯水合 物晶体，故其生成诱导时间长达811min,以此时刻 物逐渐扩大和变厚，覆盖了煤体和液面.由于受实 为零点获得体系2的瓦斯水合物生成过程p一T一t 验室观察技术手段的限制，煤体内部孔隙中水合物 关系图3，由图3曲线所示，由于高压釜内部分瓦斯 生成的微观现象无法获取 a 图5不同时刻瓦斯水合物在体系3中生成典型照片·(a)0min:(b)13min:(c)40in Fig.5 Typical photos of gas hydrate formation in System 3 at different time:(a)0min:(b)13min:(c)40min 通过实验过程的观察，得到瓦斯水合物生成的 表2实验数据计算结果 诱导时间，利用式(1)和(2)对实验数据进行计算，得 Table 2 Calculated values of experimental data 到水合物的含气率和生成速度，结果见表2. 实验诱导时含气生成速度/水合物生成时热力学参数 系统间/mim 率 压力/MPa 3.2结果分析 (m3h) 温度/℃ 1 404 143.761.02×10-6 15.3 20.20 3.2.1表面活性剂对水合物生成影响 811149.355.45×10-6 21.7 25.6 由于非极性的烷烃类气体在水中的溶解度很 47 136.422.33×10-5 20.0 20.66 低，在静止的无促进剂体系中，水合物的生成诱导时 间长，生成速度慢.文献[10]研究表明4.54MPa、 内无水合物生成，表面活性剂可降低溶液的表面张 275.15K条件下，在静止的甲烷纯水系统中，28h 力，具有增溶、润湿、乳化等作用，因此利用其增溶作
导时间为404min至1179min 水合物生成基本结 束．由图2曲线水合物生成过程中随着气体的消 耗高压釜内压力在缓慢减小．404min 时釜内出 现宏观可视水合物晶体水合物进入生长阶段． 780min时温度曲线出现一波峰．分析认为：由于水 合物生成速度较大、生成热释放速度较慢导致高压 釜内温度升高．通过实验图像观察发现水合物生 成从煤体上表面开始逐渐向下蔓延而非在整个过 饱和溶液中各向均匀生成．说明煤体壁面对瓦斯和 表面活性剂有吸附作用使该处形成有利于水合物 生成的瓦斯富集区． 图4 体系3中瓦斯水合物生成过程 p－T－t 关系 Fig．4 Temperature and pressure data as a function of time for gas hydrate formation in System3 实验体系2中811min 时刻出现宏观可视水合 物晶体故其生成诱导时间长达811min以此时刻 为零点获得体系2的瓦斯水合物生成过程 p－T－t 关系图3．由图3曲线所示由于高压釜内部分瓦斯 气体参与反应转化为水合物其体积量在不断减 少生成过程中水合物以煤体和水的交界面为分界 线分别向上、向下发展．体系2中瓦斯水合物生成 速度较快180min 内即已生成结束这一特性对利 用瓦斯水合作用防治瓦斯事故非常有利． 实验体系3是在前一次水合物生成基础上进行 的即在前一次水合物生成完毕后采用降压法使其 分解然后将分解后的气液混合物排出再次吸液加 压进行本次实验．在加压过程后期水合物即开始 生成诱导时间仅有47min以此时刻为零点获得体 系3瓦斯水合物生成过程 p－T－t 关系图4．由曲 线所示该实验过程中温度在70min、250min 时分 别出现一个峰值分析认为这种现象由生成热大且 释放速度小所致．由图5所示瓦斯水合物首先在 煤体凸起的点生成因为此处经过含表面活性剂的 水溶液润湿后气－固接触面积大容易吸附瓦斯． 图5（a）为生成开始时照片此时表面活性剂溶液液 面基本位于高压釜可视窗1／4处部分煤体处于气 相中．图5（b）显示气－液－固三相界面处瓦斯水合 物体积在扩大高压釜后壁有大量水合物生成水合 物呈晶粒状并且质地疏松液面继续下降．通过水 合物中空隙的虹吸作用水溶液由下部继续向上部 补给保持水合物继续生长图5（c）显示瓦斯水合 物逐渐扩大和变厚覆盖了煤体和液面．由于受实 验室观察技术手段的限制煤体内部孔隙中水合物 生成的微观现象无法获取． 图5 不同时刻瓦斯水合物在体系3中生成典型照片．（a）0min；（b）13min；（c）40min Fig．5 Typical photos of gas hydrate formation in System3at different time：（a）0min；（b）13min；（c）40min 通过实验过程的观察得到瓦斯水合物生成的 诱导时间利用式（1）和（2）对实验数据进行计算得 到水合物的含气率和生成速度结果见表2． 3∙2 结果分析 3∙2∙1 表面活性剂对水合物生成影响 由于非极性的烷烃类气体在水中的溶解度很 低在静止的无促进剂体系中水合物的生成诱导时 间长生成速度慢．文献［10］研究表明4∙54MPa、 275∙15K 条件下在静止的甲烷－纯水系统中28h 表2 实验数据计算结果 Table2 Calculated values of experimental data 实验 系统 诱导时 间／min 含气 率 生成速度／ （m 3·h －1） 水合物生成时热力学参数 温度／℃ 压力／MPa 1 404 143∙76 1∙02×10－6 15∙3 20∙20 2 811 149∙35 5∙45×10－6 21∙7 25∙6 3 47 136∙42 2∙33×10－5 20∙0 20∙66 内无水合物生成．表面活性剂可降低溶液的表面张 力具有增溶、润湿、乳化等作用因此利用其增溶作 第8期 吴 强等： 瓦斯水合物在含煤表面活性剂溶液中生成影响因素 ·757·
.758 北京科技大学学报 第29卷 用使反应体系中水溶液尽快达到过饱和，可以促进 导时间有显著的影响，在拥有水合物分解残余五面 水合物快速生成，分析本文计算结果（见表2），实验 体环等结构的实验体系中，水合物生成诱导时间缩 体系1~3中由于加入了表面活性剂T40、T80以及 短10~20倍 T40/T80,水合物的生成诱导时间较短，含气率和生 4 成速度较高，本文合成的水合物样品含气率达到了 结论 136~150,而纯水中甲烷水合物的含气率却仅有0 (1)通过可视化水合物实验系统研究了瓦斯水 ~401](在温度277.55K、压力5.76MPa、搅动速 合物在煤一表面活性剂体系中的生成，得到了生成 度400rmin条件下).分析认为，表面活性剂的 过程的p一T一t关系，利用含气率和生成速度模型 增溶作用加速了气体分子进入液相的速度，增强了 进行了定量计算. 气液煤界面物质传递的强度，保证了水合物络合 (2)表面活性剂的增溶作用加强了气一液煤界 过程中客体分子的供应，因此表面活性剂的加入缩 面的物质传递，缩短了诱导时间，提高了瓦斯水合物 短了水合物生成的诱导时间，使含气率及生成速度 的含气率和生成速度， 均有较大提高， (3)利用“记忆效应”对瓦斯水合物生成的促进 3.2.2多孔介质（煤）对水合物生成影响 作用，可将自然存在的冰融化为冰水态后用作煤层 将本文的计算结果与文献[7]的不含煤表面活 高压注水的水源，这样可有效降低矿井煤层中瓦斯 性剂溶液体系中水合物生成过程进行比较，发现多 水合物生成区周围的温度，且高压水中存在的冰粒 孔介质一煤的存在对水合物的生成有较小的延 可以起到添加晶种的作用，缩短水合物生成的诱导 缓.分析认为，这种现象可能是由于煤的低传热性 时间，加速瓦斯水合进程， 引起的，水合物的生成是一个放热过程，而融化分 解是吸热过程，生成热和分解热是等量的，通过水 参考文献 合物生成相平衡条件计算出其分解热可达109 [1]Keith A K.The brief information of gas hydrate.Foreign De- kJ'mol厂，水合物高分解热的物理特性决定了生成 posits Geol.1988(4):20 [2]Sloan E D.Clathrate hydrate of natural gas.New York:Marcel 过程需要释放大量的热量，因此生成过程中气体一 Dekker,1990:641 溶液煤三者界面间的传热程度决定了水合物生成 [3]Konstantin A,Uchidin K A.Ripmeester J A.A complex 状况.由于煤的导热系数远远小于水，所以在含煤 clathrate structure showing bimodal guest hydration.Nature. 的表面活性剂溶液体系中，煤的低传热速度使水合 1999,397:420 物生成的热量无法较快传递，进而阻碍了水合物的 [4]Wu Q.He X Q.Preventing coal and gas outburst using methane hydration.J China Univ Mine Technol.2003,13(1):7 生成，延长了水合物生成诱导时间，但是这种现象 [5]吴强，李成林，江传力.瓦斯水合物生成控制因素探讨·煤炭 的发生与煤样的结构、组分、气体组分、实验的热力 学报，2005.30(3)：283 学条件及表面活性剂的种类、分子结构等有关.对 [6]Wu Q.Huang GZ.Mining Science and Technology.Holland:A 于煤体内部水合物生成的微观现象，受实验技术手 A Balkema Publishers.2004:233 段的限制，现在仍没有较适宜的观察手段 [7]吴强.煤层瓦斯水合机理实验研究[学位论文]江苏：中国矿 业大学，2005 3.2.3记忆效应对诱导时间的影响 18]Wu Q.Zhang B Y,Wang y J.et al.Progress in Safety Science 由计算结果发现，体系3的实验是在前一次水 and Technology.Beijing:Science Press.2005:852 合物生成基础上进行的，水合物生成诱导时间较短， [9]章春笋，樊栓狮，郭彦坤，等.不同类型表面活性剂对天然气 仅有47min,观察发现.12]水合物分解时，会残留 水合物形成过程的影响.天然气工业，2003,23(1)：91 下一部分结构，当温度再次降低时，水合物将易于生 [10]孙志高，马荣生，郭开华，等。表面活性剂对甲烷水合物储 气特性影响的实验研究.西安交通大学学报，2003,37(7)： 成：分子力学研究认为，水的五面体环等残余结构可 723 以在315K温度以下保持稳定，导致水合物成核的 [11]孙志高。郭开华，王如竹，等.甲烷水合物形成促进技术研 平均诱导时间随着水源的变化而变化，这种现象被 究.工程热物理学报，2005,26(2)：205 称作“记忆效应”.因此笔者认为在进行体系3的实 [12]Sun C Y,Chen G J.Yue G L.The induction period of hydrate 验过程中，高压釜中煤样可能含有前一次水合物分 formation in a flow system.Chin J Chem Eng.2004.13(4): 527 解后残余结构，缩短了水合物生成的诱导时间，加速 (下转第770页) 了水合物生成，“记忆效应”对瓦斯水合物生成的诱
用使反应体系中水溶液尽快达到过饱和可以促进 水合物快速生成．分析本文计算结果（见表2）实验 体系1～3中由于加入了表面活性剂 T40、T80以及 T40／T80水合物的生成诱导时间较短含气率和生 成速度较高．本文合成的水合物样品含气率达到了 136～150而纯水中甲烷水合物的含气率却仅有0 ～40［11］ （在温度277∙55K、压力5∙76MPa、搅动速 度400r·min －1条件下）．分析认为表面活性剂的 增溶作用加速了气体分子进入液相的速度增强了 气－液－煤界面物质传递的强度保证了水合物络合 过程中客体分子的供应因此表面活性剂的加入缩 短了水合物生成的诱导时间使含气率及生成速度 均有较大提高． 3∙2∙2 多孔介质（煤）对水合物生成影响 将本文的计算结果与文献［7］的不含煤表面活 性剂溶液体系中水合物生成过程进行比较发现多 孔介质－－－煤的存在对水合物的生成有较小的延 缓．分析认为这种现象可能是由于煤的低传热性 引起的．水合物的生成是一个放热过程而融化分 解是吸热过程生成热和分解热是等量的．通过水 合物生成相平衡条件计算出其分解热可达 109 kJ·mol －1水合物高分解热的物理特性决定了生成 过程需要释放大量的热量因此生成过程中气体－ 溶液－煤三者界面间的传热程度决定了水合物生成 状况．由于煤的导热系数远远小于水所以在含煤 的表面活性剂溶液体系中煤的低传热速度使水合 物生成的热量无法较快传递进而阻碍了水合物的 生成延长了水合物生成诱导时间．但是这种现象 的发生与煤样的结构、组分、气体组分、实验的热力 学条件及表面活性剂的种类、分子结构等有关．对 于煤体内部水合物生成的微观现象受实验技术手 段的限制现在仍没有较适宜的观察手段． 3∙2∙3 记忆效应对诱导时间的影响 由计算结果发现体系3的实验是在前一次水 合物生成基础上进行的水合物生成诱导时间较短 仅有47min．观察发现［712］水合物分解时会残留 下一部分结构当温度再次降低时水合物将易于生 成；分子力学研究认为水的五面体环等残余结构可 以在315K 温度以下保持稳定导致水合物成核的 平均诱导时间随着水源的变化而变化这种现象被 称作“记忆效应”．因此笔者认为在进行体系3的实 验过程中高压釜中煤样可能含有前一次水合物分 解后残余结构缩短了水合物生成的诱导时间加速 了水合物生成．“记忆效应”对瓦斯水合物生成的诱 导时间有显著的影响在拥有水合物分解残余五面 体环等结构的实验体系中水合物生成诱导时间缩 短10～20倍． 4 结论 （1） 通过可视化水合物实验系统研究了瓦斯水 合物在煤－表面活性剂体系中的生成得到了生成 过程的 p－T－t 关系利用含气率和生成速度模型 进行了定量计算． （2） 表面活性剂的增溶作用加强了气－液－煤界 面的物质传递缩短了诱导时间提高了瓦斯水合物 的含气率和生成速度． （3） 利用“记忆效应”对瓦斯水合物生成的促进 作用可将自然存在的冰融化为冰水态后用作煤层 高压注水的水源这样可有效降低矿井煤层中瓦斯 水合物生成区周围的温度且高压水中存在的冰粒 可以起到添加晶种的作用缩短水合物生成的诱导 时间加速瓦斯水合进程． 参 考 文 献 ［1］ Keith A K．The brief information of gas hydrate．Foreign Deposits Geol1988（4）：20 ［2］ Sloan E D．Clathrate hydrate of natural gas．New York：Marcel Dekker1990：641 ［3］ Konstantin A Uchidin K A Ripmeester J A． A complex clathrate structure showing bimodal guest hydration．Nature 1999397：420 ［4］ Wu QHe X Q．Preventing coal and gas outburst using methane hydration．J China Univ Mine Technol200313（1）：7 ［5］ 吴强李成林江传力．瓦斯水合物生成控制因素探讨．煤炭 学报200530（3）：283 ［6］ Wu QHuang G Z．Mining Science and Technology．Holland：A A Balkema Publishers2004：233 ［7］ 吴强．煤层瓦斯水合机理实验研究［学位论文］．江苏：中国矿 业大学2005 ［8］ Wu QZhang B YWang y Jet al．Progress in Safety Science and Technology．Beijing：Science Press2005：852 ［9］ 章春笋樊栓狮郭彦坤等．不同类型表面活性剂对天然气 水合物形成过程的影响．天然气工业200323（1）：91 ［10］ 孙志高马荣生郭开华等．表面活性剂对甲烷水合物储 气特性影响的实验研究．西安交通大学学报200337（7）： 723 ［11］ 孙志高郭开华王如竹等．甲烷水合物形成促进技术研 究．工程热物理学报200526（2）：205 ［12］ Sun C YChen G JYue G L．The induction period of hydrate formation in a flow system．Chin J Chem Eng200413（4）： 527 （下转第770页） ·758· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
.770. 北京科技大学学报 第29卷 Heterotrophic culture of Chlorella sp USTBOl and production of lutein WANG Suqin2),LI Yawen),YAN Hai,YANG Shuai2),LIN Hai?) 1)Applied Science School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Civil and Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 3)Department of Biological Technology,Beijing University of Aeronautics and Astronautics.Beijing 100083.China ABSTRACI The effects of carbon and nitrogen sources as well as carbon to-nitrogen mass ratio on the growth of Chlorella sp USTBOl and the production of lutein were investigated under the condition of heterotrophic cul- ture in dark.The results show that glucose and potassium nitrate were the best carbon and nitrogen sources to support the rapid and continuous growth of Chlorella sp USTBO1 respectively.When glucose and potassium ni- trate were used as the sole carbon and nitrogen sources and the initial concentration of nitrogen was.8g the growth of Chlorella sp increased with the increase of carbon to-nitrogen mass ratio in the range from 15 to 25.Potassium nitrate was the best nitrogen source to promote biosynthesis of lutein by Chlorella sp USTBO1 and the content of lutein in the cells of Chlorella sp USTBO1 declined with the increase of carbon-nitrogen mass ratio from 15 to 30. KEY WORDS Chlorella sp:heterotrophic culture;lutein;carbon source;nitrogen source;carbon to nitrogen ratio (上接第758页) Influence factors of mine gas hydrate formation in surfactant solution containing coal WU Qiang,ZHA NG Baoyong Safety Engineering Technology School,Heilongjiang Institute of Science Technology.Harbin 150027,China ABSTRACI In order to promote mine gas hydrate formation quickly,which can prevent coal and gas outburst, the processes of gas hydrate formation in three reaction systems containing coal were investigated by utilizing the visible experimental installation under the condition of 14.3-25.4C and 18.66-26.70 MPa,and the correla- tions among pressure,temperature and time were obtained.Experimental data were analyzed based on the com- putation models of formation rate and volumetric proportion.The results show that the addition of surfactant shortens induction time and improves formation rate and volumetric proportion,and the volumetric proportion of synthetic hydrate samples can amount to 136-150;the existence of porous medium (coal)delays hydrate for- mation exiguously;the influence of memory effect on gas hydrate formation is notable,the induction time could be shortened by 10-20 times for the experimental system containing residual pentahedral ring structure. KEY WORDS mine gas:hydrate;surfactant;formation rate;memory effect;influence factor
Heterotrophic culture of Chlorella sp USTB01and production of lutein WA NG Suqin 12）LI Y awen 3）Y A N Hai 1）Y A NG Shuai 2）LIN Hai 2） 1） Applied Science SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Civil and Environmental Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 3） Department of Biological TechnologyBeijing University of Aeronautics and AstronauticsBeijing100083China ABSTRACT The effects of carbon and nitrogen sources as well as carbon-to-nitrogen mass ratio on the growth of Chlorella sp USTB01and the production of lutein were investigated under the condition of heterotrophic culture in dark．The results show that glucose and potassium nitrate were the best carbon and nitrogen sources to support the rapid and continuous growth of Chlorella sp USTB01respectively．When glucose and potassium nitrate were used as the sole carbon and nitrogen sources and the initial concentration of nitrogen was0∙28g·L －1 the growth of Chlorella sp increased with the increase of carbon-to-nitrogen mass ratio in the range from 15to 25．Potassium nitrate was the best nitrogen source to promote biosynthesis of lutein by Chlorella sp USTB01 and the content of lutein in the cells of Chlorella sp USTB01declined with the increase of carbon-nitrogen mass ratio from15to30． KEY WORDS Chlorella sp；heterotrophic culture；lutein；carbon source；nitrogen source；carbon-to-nitrogen ratio （上接第758页） Influence factors of mine gas hydrate formation in surfactant solution containing coal W U QiangZHA NG Baoyong Safety Engineering ＆ Technology SchoolHeilongjiang Institute of Science ＆ TechnologyHarbin150027China ABSTRACT In order to promote mine gas hydrate formation quicklywhich can prevent coal and gas outburst the processes of gas hydrate formation in three reaction systems containing coal were investigated by utilizing the visible experimental installation under the condition of14∙3－25∙4℃ and18∙66－26∙70MPaand the correlations among pressuretemperature and time were obtained．Experimental data were analyzed based on the computation models of formation rate and volumetric proportion．The results show that the addition of surfactant shortens induction time and improves formation rate and volumetric proportionand the volumetric proportion of synthetic hydrate samples can amount to136－150；the existence of porous medium （coal） delays hydrate formation exiguously；the influence of memory effect on gas hydrate formation is notablethe induction time could be shortened by 10－20times for the experimental system containing residual pentahedral ring structure． KEY WORDS mine gas；hydrate；surfactant；formation rate；memory effect；influence factor ·770· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷