D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.05.015 第30卷第5期 北京科技大学学报 Vol.30 No.5 2008年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2008 表面活性剂B对自旋阀多层膜交换耦合场的影响及 其微结构分析 杜中美)蔡永香12)丁雷)朱熠)李明华)滕蛟)于广华) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京新材料发展中心，北京100080 摘要采用磁控溅射方法制备了Ta(10nm)/NFe(8nm)/Cu(2.6nm)/NiFe(3.6nm)/FeMn(9nm)/Ta(10nm)自旋阀多层 膜.在C/NFe界面沉积适量厚度的Bi原子能够有效地提高交换耦合场，沉积过量的Bi原子会导致交换耦合场下降.X射 线光电子能谱分析结果表明：沉积在Cu/NiFe界面的Bi原子可以有效地抑制Cu原子在NiFe层表面的偏聚；当沉积过量的Bi 原子时，Bi原子会进一步迁移到FeMn中，形成杂质，从而破坏了FeMn的反铁磁性，使交换耦合场降低， 关键词表面活性剂：自旋阀多层膜；交换耦合场：X射线光电子能谱 分类号TM271:0484.4+3 Influences of surfactant Bi on the exchange coupling field and microstructure of spin valve multilayers DU Zhongmei),CAI Yongxiang2).DING Lei).ZHU Yi).LI Minghua).TENG Jico),YU Guanghua) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Beijing Development Center for Advanced Materials.Beijing 100080.China ABSTRACT Ta(10nm)/NiFe(8nm)/Cu(2.6nm)/NiFe(3.6nm)/FeMn(9nm)/Ta(10nm)spin valve multi-layers were prepared by magnetron sputtering.It is found that an enhancement of exchange coupling field can be achieved by depositing a Bi layer with ap- propriate thickness at the Cu/NiFe interface.The results of X-ray photoelectron energy spectra show that the segregation of Cu atoms to the surface of the NiFe layer can be depressed effectively.Excessive Bi atoms can further migrate to the FeMn layer,which may produce lots of impurities.Consequently the ferromagnetism of the FeMn layer is damaged and the exchange coupling field is de- creased. KEY WORDS surfactant:spin-valve multi-layers:exchange coupling field:X-ray photoelectron energy spectrum 自旋阀结构的巨磁电阻多层膜在传感器、硬盘 阀结构多层膜无论是从应用的角度还是从学术研究 读出磁头、磁致电阻随机存储器等方面有广泛的应 的角度来看，都一直被人们高度重视 用，人们对其性能和微结构进行了大量的研究]. 在前期研究工作中，发现了在Ta/Cu/NiFe薄 FeMn是最早研究的自旋阀多层膜的反铁磁材料， 膜中Cu原子在NFe层的表面偏聚现象，这导致以 尽管FeMn的抗腐蚀性能较差，但由于它有较大的 Ta/Cu为缓冲层的NiFe/FeMn双层膜的Hex降 交换耦合场(Hx)和较低的矫顽力(H。)、溅射完毕 低3.在以Cu作为隔离层的自旋阀如Ta/NiFe/ 后不需要退火热处理等优点，目前仍被看作最有前 Cu/Nife/FeMn/Ta中同样也存在Cu在NiFe层表 景的一个反铁磁材料，以FeMn作为钉扎层的自旋 面偏聚的问题，这也必将影响自旋阀的交换耦合场， 另一方面，Egelhoff等人在研究以NiO为钉扎层的 收稿日期：2007-02-25修回日期：2007-04-02 自旋阀多层膜时，发现Pb、In和Au等金属可用做 基金项目：国防基础研究项目(N。,A1420060203):国家自然科学 表面活性剂可]，在自旋阀中通过使用Pb,In和Au 基金资助项目(Na.50671008:No-60471007) 插层来降低矫顽力，相应的巨磁电阻也随之降低， 作者简介：杜中美(1981-)男，硕士研究生：于广华(1966一)男， 教授，博士生导师，E-mail:ghyn@mater.ustb.edu-cn 本文通过沉积表面活性剂Bi来抑制Cu的表面偏 聚，提高了自旋阀多层膜的交换耦合场：
表面活性剂 Bi 对自旋阀多层膜交换耦合场的影响及 其微结构分析 杜中美1） 蔡永香12） 丁 雷1） 朱 熠1） 李明华1） 滕 蛟1） 于广华1） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 北京新材料发展中心北京100080 摘 要 采用磁控溅射方法制备了 Ta（10nm）／NiFe（8nm）／Cu（2∙6nm）／NiFe（3∙6nm）／FeMn（9nm）／Ta（10nm）自旋阀多层 膜．在 Cu／NiFe 界面沉积适量厚度的 Bi 原子能够有效地提高交换耦合场沉积过量的 Bi 原子会导致交换耦合场下降．X 射 线光电子能谱分析结果表明：沉积在 Cu／NiFe 界面的 Bi 原子可以有效地抑制 Cu 原子在 NiFe 层表面的偏聚；当沉积过量的 Bi 原子时Bi 原子会进一步迁移到 FeMn 中形成杂质从而破坏了 FeMn 的反铁磁性使交换耦合场降低． 关键词 表面活性剂；自旋阀多层膜；交换耦合场；X 射线光电子能谱 分类号 T M271；O484∙4＋3 Influences of surfactant Bi on the exchange coupling field and microstructure of spin-valve multilayers DU Zhongmei 1）CAI Yongxiang 12）DING Lei 1）ZHU Y i 1）LI Minghua 1）T ENG Jiao 1）Y U Guanghua 1） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Beijing Development Center for Advanced MaterialsBeijing100080China ABSTRACT Ta（10nm）／NiFe（8nm）／Cu（2∙6nm）／NiFe（3∙6nm）／FeMn（9nm）／Ta（10nm） spin valve mult-i layers were prepared by magnetron sputtering．It is found that an enhancement of exchange coupling field can be achieved by depositing a Bi layer with appropriate thickness at the Cu／NiFe interface．T he results of X-ray photoelectron energy spectra show that the segregation of Cu atoms to the surface of the NiFe layer can be depressed effectively．Excessive Bi atoms can further migrate to the FeMn layerwhich may produce lots of impurities．Consequently the ferromagnetism of the FeMn layer is damaged and the exchange coupling field is decreased． KEY WORDS surfactant；spin-valve mult-i layers；exchange coupling field；X-ray photoelectron energy spectrum 收稿日期：2007-02-25 修回日期：2007-04-02 基金项目：国防基础研究项目（No．A1420060203）；国家自然科学 基金资助项目（No．50671008；No．60471007） 作者简介：杜中美（1981—）男硕士研究生；于广华（1966—）男 教授博士生导师E-mail：ghyu＠mater．ustb．edu．cn 自旋阀结构的巨磁电阻多层膜在传感器、硬盘 读出磁头、磁致电阻随机存储器等方面有广泛的应 用人们对其性能和微结构进行了大量的研究［1—2］． FeMn 是最早研究的自旋阀多层膜的反铁磁材料 尽管 FeMn 的抗腐蚀性能较差但由于它有较大的 交换耦合场（ Hex）和较低的矫顽力（ Hc）、溅射完毕 后不需要退火热处理等优点目前仍被看作最有前 景的一个反铁磁材料．以 FeMn 作为钉扎层的自旋 阀结构多层膜无论是从应用的角度还是从学术研究 的角度来看都一直被人们高度重视． 在前期研究工作中发现了在 Ta／Cu／NiFe 薄 膜中 Cu 原子在 NiFe 层的表面偏聚现象这导致以 Ta／Cu 为缓冲层的 NiFe／FeMn 双层膜的 Hex 降 低［3］．在以 Cu 作为隔离层的自旋阀如 Ta／NiFe／ Cu／NiFe／FeMn／Ta 中同样也存在 Cu 在 NiFe 层表 面偏聚的问题这也必将影响自旋阀的交换耦合场． 另一方面Egelhoff 等人在研究以 NiO 为钉扎层的 自旋阀多层膜时发现 Pb、In 和 Au 等金属可用做 表面活性剂［4—5］．在自旋阀中通过使用 Pb、In 和 Au 插层来降低矫顽力相应的巨磁电阻也随之降低． 本文通过沉积表面活性剂 Bi 来抑制 Cu 的表面偏 聚提高了自旋阀多层膜的交换耦合场． 第30卷 第5期 2008年 5月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．5 May2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．05．015
518 北京科技大学学报 第30卷 大可提高2倍；此后，随插层B的沉积厚度的进一 1 实验方法 步增加，Hx逐渐减小.可见，只有沉积适量厚度的 采用直流(DC)磁控溅射方法制备样品，在 Bi才能最大限度地提高Hea·在NiFe/FeMn中间 Si(100)基片上依次沉积各层薄膜，薄膜制备室本 沉积插层Bi,发现沉积少量的Bi就可以使H很快 底真空优于2×10-5Pa.溅射中Ar气压为0.5Pa. 下降为0. 各种材料(Ta,Nife,FeMn)的溅射速率大约为 Bi插入给自旋阀的磁性带来了很大的变化，而 0.11nms1,Bi的溅射速率大约为0.04nms1. 磁性的变化肯定是由于微结构的相应变化造成的， 薄膜厚度通过溅射时间控制.在溅射过程中，基片 为了弄清以上磁性改变的原因，利用角分辨XPS技 两边施加平行于膜面的约20kAm1磁场，以产生 术分析了Bi和Cu在Ta/Nife/Cu/Bi/NiFe/FeMn/ 一个平行于外场的易磁化方向， Ta自旋阀多层膜中的分布，并定性地分析了这种分 用X射线衍射(XRD)研究薄膜的结构；用振动 布对交换耦合场H的影响. 样品磁强计(VSM)测量磁滞回线以确定H的大 按照制备上述两种B插层自旋阀多层膜结构 小；用X射线光电子能谱(XPS)研究原子浓度分布， 的工艺，在Si衬底上分别沉积Ta(10nm)/Nife (8nm)/Cu (2.6 nm)/Bi x)/NiFe (3.6 nm) 2实验结果和讨论 Ta(10nm)/NiFe(8 nm)/Cu(2.6 nm)/Bi(x)/NiFe 在清洗干净的Sǐ基片上沉积自旋阀结构多层 (3.6nm)/FeMn(9nm),其中Bi的厚度分别为0.2， 膜样品，用Ta作缓冲层和保护层，其中Ta(l0nm)/ 0.4,0.6,1.0nm.样品沉积后被立即送入MICR0- NiFe(8 nm )/Cu (2.6 nm )/NiFe (3.6 nm )/FeMn LAB MKⅡ型X射线光电子能谱仪中.对以上样品 (9nm)/Ta(10nm)为标准自旋阀多层膜结构.分别 进行变角XPS分析，以测量不同深度的信息.XPS 在隔离层Cu的上表面及Nife/FeMn界面上沉积不 的探测深度d与光电子出射角、光电子非弹性散射 同厚度的B原子，它们的多层膜结构如下： 平均自由程入的关系为：d=3sina6].入值可由 Ta(10nm)/NiFe(8 nm)/Cu(2.6 nm)/Bi(x)/NiFe Tanuma等人编写的31种物质的光电子非弹性散 (3.6 nm)/FeMn(9 nm)/Ta(10 nm)Ta(10nm)/ 射平均自由程获得门，出射角从15°变到90°，对应 NiFe(8 nm)/Cu(2.6 nm)/NiFe(3.6 nm)/Bi(x)/ 探测深度为0.6~2.3nm·显然，即使a=90°也只 FeMn(9nm)/Ta(10nm).发现沉积插层Bi后对自 能得到表面2.3nm附近的XPS信息，并不会获得 旋阀多层膜的Hx有很大的影响，图1为在 NiFe下面的Bi的信息，图2(a)和(b)是Bi沉积厚 Ta(10nm)/NiFe(8 nm)/Cu(2.6 nm)/Bi(x)/NiFe 度为0.4nm的样品当光电子出射角分别为15°和 (3.6nm)/FeMn(9nm)/Ta(10nm)自旋阀多层膜中 90°时的XPS全谱图，可见，随光电子出射角的增加 随Bi插层厚度的增加Hex/Hexo的变化曲线，其中 (即探测深度越深)，在样品表面得到的B4f峰强度 Hx0为Bi插层厚度为零时的交换耦合场，从图1中 逐渐减弱，由于NFe的厚度超过XPS对该薄膜的 可以看到，适量的Bi插入可以有效地提高Hx,最 最大探测深度，来自隔离B层的信息不会被探测 2.0m 到，所以，上面实验结果表明在样品制备过程中隔 18 离层Bi中的Bi原子迁移到NiFe层表面.当出射角 a=15时，Bi4f的电子结合能值为158.5eV,这与 BizO3中Bi4f的电子结合能一致8].说明在样品制 备过程中隔离层Bi中的Bi原子迁移到NiFe层表 面，当样品从薄膜沉积系统转移到XPS系统中时它 们在空气中被氧化所致.另外，随着出射角的增加 即探测深度的增加，除B3+4f峰外还逐渐出现了单 0.2 0.40.6 0.8 1.0 质Bi4f峰（其峰位为156.8eV)实验结果说明沉 厚度nm 积在Cu/NiFe界面的Bi并没有完全停留在界面处， 图1Ta/NiFe/Cu/Bi/NiFe/FeMn/Ta多层膜中Ha/Hxo随Bi 至少有一部分偏聚到NiFe层表面；而且，在各个角 插层厚度的变化曲线 度(15~90°)的XPS全谱及Cu的高分辨XPS谱中 Fig-I H/Heo as a function of the thickness of Bi layer in Ta/ 都未观察到C2p峰，就是说由于Bi原子的存在的 NiFe/Cu/Bi/NiFe/FeMn/Ta multilayers 确抑制了Cu原子在NiFe表面的偏聚
1 实验方法 采用直流 （DC） 磁控溅射方法制备样品在 Si（100）基片上依次沉积各层薄膜．薄膜制备室本 底真空优于2×10—5Pa．溅射中 Ar 气压为0∙5Pa． 各种材料（TaNiFeFeMn） 的溅射速率大约为 0∙11nm·s —1Bi 的溅射速率大约为0∙04nm·s —1． 薄膜厚度通过溅射时间控制．在溅射过程中基片 两边施加平行于膜面的约20kA·m —1磁场以产生 一个平行于外场的易磁化方向． 用 X 射线衍射（XRD）研究薄膜的结构；用振动 样品磁强计（VSM）测量磁滞回线以确定 Hex 的大 小；用 X 射线光电子能谱（XPS）研究原子浓度分布． 图1 Ta／NiFe／Cu／Bi／NiFe／FeMn／Ta 多层膜中 Hex／Hex0随 Bi 插层厚度的变化曲线 Fig．1 Hex／Hex0 as a function of the thickness of Bi layer in Ta／ NiFe／Cu／Bi／NiFe／FeMn／Ta multilayers 2 实验结果和讨论 在清洗干净的 Si 基片上沉积自旋阀结构多层 膜样品用 Ta 作缓冲层和保护层其中 Ta（10nm）／ NiFe（8nm ）／Cu （2∙6nm ）／NiFe （3∙6nm ）／FeMn （9nm）／Ta（10nm）为标准自旋阀多层膜结构．分别 在隔离层 Cu 的上表面及 NiFe／FeMn 界面上沉积不 同厚 度 的 Bi 原 子它 们 的 多 层 膜 结 构 如 下： Ta（10nm）／NiFe（8nm）／Cu（2∙6nm）／Bi（ x ）／NiFe （3∙6nm）／FeMn（9nm）／Ta（10nm）和Ta（10nm）／ NiFe（8nm）／Cu （2∙6nm）／NiFe （3∙6nm）／Bi （ x ）／ FeMn（9nm）／Ta（10nm）．发现沉积插层 Bi 后对自 旋阀 多 层 膜 的 Hex 有 很 大 的 影 响．图 1 为 在 Ta（10nm）／NiFe（8nm）／Cu（2∙6nm）／Bi（ x ）／NiFe （3∙6nm）／FeMn（9nm）／Ta（10nm）自旋阀多层膜中 随 Bi 插层厚度的增加 Hex／Hex0的变化曲线其中 Hex0为Bi 插层厚度为零时的交换耦合场．从图1中 可以看到适量的 Bi 插入可以有效地提高 Hex最 大可提高2倍；此后随插层 Bi 的沉积厚度的进一 步增加Hex逐渐减小．可见只有沉积适量厚度的 Bi 才能最大限度地提高 Hex．在 NiFe／FeMn 中间 沉积插层 Bi发现沉积少量的 Bi 就可以使 Hex很快 下降为0． Bi 插入给自旋阀的磁性带来了很大的变化而 磁性的变化肯定是由于微结构的相应变化造成的． 为了弄清以上磁性改变的原因利用角分辨 XPS 技 术分析了 Bi 和 Cu 在 Ta／NiFe／Cu／Bi／NiFe／FeMn／ Ta 自旋阀多层膜中的分布并定性地分析了这种分 布对交换耦合场 Hex的影响． 按照制备上述两种 Bi 插层自旋阀多层膜结构 的工艺在 Si 衬底上分别沉积 Ta （10nm）／NiFe （8nm）／Cu （2∙6 nm ）／Bi （ x ）／NiFe （3∙6 nm ） 和 Ta（10nm）／NiFe（8nm）／Cu（2∙6nm）／Bi（ x ）／NiFe （3∙6nm）／FeMn（9nm）其中 Bi 的厚度分别为0∙2 0∙40∙61∙0nm．样品沉积后被立即送入 MICROLAB MKⅡ型 X 射线光电子能谱仪中．对以上样品 进行变角 XPS 分析以测量不同深度的信息．XPS 的探测深度 d 与光电子出射角、光电子非弹性散射 平均自由程 λ的关系为：d＝3λsinα［6］．λ值可由 Tanuma 等人编写的31种物质的光电子非弹性散 射平均自由程获得［7］．出射角从15°变到90°对应 探测深度为0∙6～2∙3nm．显然即使 α＝90°也只 能得到表面2∙3nm 附近的 XPS 信息并不会获得 NiFe 下面的 Bi 的信息．图2（a）和（b）是 Bi 沉积厚 度为0∙4nm 的样品当光电子出射角分别为15°和 90°时的 XPS 全谱图．可见随光电子出射角的增加 （即探测深度越深）在样品表面得到的 Bi4f 峰强度 逐渐减弱．由于 NiFe 的厚度超过 XPS 对该薄膜的 最大探测深度来自隔离 Bi 层的信息不会被探测 到．所以上面实验结果表明在样品制备过程中隔 离层 Bi 中的 Bi 原子迁移到 NiFe 层表面．当出射角 α＝15°时Bi4f 的电子结合能值为158∙5eV这与 Bi2O3 中 Bi4f 的电子结合能一致［8］．说明在样品制 备过程中隔离层 Bi 中的 Bi 原子迁移到 NiFe 层表 面当样品从薄膜沉积系统转移到 XPS 系统中时它 们在空气中被氧化所致．另外随着出射角的增加 即探测深度的增加除 Bi 3＋4f 峰外还逐渐出现了单 质 Bi4f 峰（其峰位为156∙8eV）．实验结果说明沉 积在 Cu／NiFe 界面的 Bi 并没有完全停留在界面处 至少有一部分偏聚到 NiFe 层表面；而且在各个角 度（15～90°）的 XPS 全谱及 Cu 的高分辨 XPS 谱中 都未观察到 Cu2p 峰就是说由于 Bi 原子的存在的 确抑制了 Cu 原子在 NiFe 表面的偏聚． ·518· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第5期 杜中美等：表面活性剂对自旋阀多层膜交换耦合场的影响及其微结构分析 .519. 60000 Ni2p (a) Ni2p (6) 50000 80000 40000 长) 长士) 60000 30000 繁 40000 20000F Bi4f 20000 Bi4f 10000 Ni3p Ni3p 1000800 600400 200 1000800 600400 200 结合能leV 结合能leV 图2光电子出射角a不同时插层Bi厚度为0.4nm的样品的XPS全谱图.(a)a=15°；(b)a=90° Fig.2 XPS spectra of multilayers.The thickness of Bi is 0.4nmais the takeoff angle for photoelectrons with respect to the sample surface plane: (a)a=15°；(b)a=90° 此外，随光电子出射角的增加，Bi/Cu的原子数 度地提高钉扎场Ha,而过多的Bi插入将会降低 比逐渐减小.当光电子出射角一定时，随B沉积厚 Hex' 度的增加，Bi/Cu原子数比逐渐增大，即插入的Bi 对于Ta(10nm)/Nife(8nm)/Cu(2.6nm)/ 越多，在Nife层表面Bi偏聚的就越多.同时，Cu在 Nife(3.6nm)/Bi(x)/FeMn(9nm)/Ta(l0nm)自旋 NFe层表面有少量偏聚，并且插入的Bi越多，在 阀多层膜，也研究了交换耦合场Hx/Hxo随Bi沉积 NiFe层表面Cu偏聚的就越少.在Ta/Cu/Bi/NiFe/ 厚度的变化关系，实验结果见图3.随着B沉积厚 FeMn薄膜中随光电子出射角的增加，Bi/Mn原子 度的增加，Hex急剧下降，当Bi的厚度为0.5nm时， 数比略有增加，但差别不大，也就是说Bi并非只停 H降为零.通过XPS研究发现，在薄膜 留在FeMn的表面，在其内部也停留着Bi,但含量很 Ta(10nm)/NiFe (8 nm )/Cu (2.6 nm )/NiFe 少.这说明偏聚到NiFe/FeMn界面的Bi将进一步 (3.6nm)/Bi(x)/FeMn(9nm)中Bi偏聚到FeMn 偏聚到FeMn层中，此外，当没插入Bi时，在FeMn 中，可能形成FeMnBi三元合金或作为杂质存在于 表面可以看到微量的Cu;当插入少量Bi时，在 FeMn层中，这势必会影响自旋阀多层膜的Hex,此 FeMn表面没发现Cu,可见，沉积Bi插层有效地抑 外，对样品Ta(10nm)/NiFe(8nm)/Cu(2.6nm)/ 制了Cu的偏聚. Nife(3.6nm)/Bi(x)/FeMn(9nm)的XRD也进行 综合以上实验结果，认为Bi的插入带来了以下 了分析，图4是隔离层Bi厚度不同时薄膜的XRD 几个方面的作用：(1)它有效地阻碍了Cu的表面偏 曲线图.从图中可以看到，当没有沉积B时，薄膜 聚.没有Bi插入时隔离层Cu不仅要迁移到它上面 有很强的NiFe和FeMn的(lll)衍射峰.在Nife 的Nfe被钉扎层，还会继续偏聚到FeMn层，Cu 上沉积Bi会严重破坏FeMn的织构，即使沉积少量 作为杂质存在于NiFe/FeMn界面及反铁磁层 Bi也会造成FeMn的(Il1)衍射峰消失，这是由于 FeMn中，这将导致Nife/FeMn间的Hex下降.Bi 1.2 的插入有效地阻碍了Cu的表面偏聚，它对Hx的提 1.0 高起到了一个积极作用，(2)从薄膜生长的角度来 0.8F 看，Bi的插入使得NiFe被钉扎层不再沿原柱状晶 方向生长，而是在B层上开始重新形核生长，这 0.4F 样，NFe被钉扎层应该具有相对较小的晶粒，按照 0.2 Malozemoff模型9町，这将有利于H提高.(3)角分 0 辨XPS分析表明，偏聚到NiFe表面的Bi原子会继 0.200.20.40.60.81.01.21.41.6 厚度nm 续向FeMn表面迁移，有可能形成FeMnBi三元合 金或作为杂质存在于FeMn层中，从而破坏了 图3Ta/NiFe/Cu/NiFe/Bi/FeMn/Ta多层膜中Ha/Ho随插层 FeMn的反铁磁性能，使Hex降低，这是Bi插入的一 Bi厚度的变化曲线 个消极作用.以上三个方面的积极作用和消极作用 Fig.3 He/Heo as a function of the thickness of Bi layer in Ta/ 共同作用的结果，使得只有插入适量B才能最大限 NiFe/Cu/NiFe/Bi/FeMn/Ta multilayers
图2 光电子出射角 α不同时插层 Bi 厚度为0∙4nm 的样品的 XPS 全谱图．（a） α＝15°；（b） α＝90° Fig．2 XPS spectra of multilayers．The thickness of Bi is0∙4nmαis the takeoff angle for photoelectrons with respect to the sample surface plane： （a） α＝15°；（b） α＝90° 此外随光电子出射角的增加Bi／Cu 的原子数 比逐渐减小．当光电子出射角一定时随 Bi 沉积厚 度的增加Bi／Cu 原子数比逐渐增大．即插入的 Bi 越多在 NiFe 层表面Bi 偏聚的就越多．同时Cu 在 NiFe 层表面有少量偏聚并且插入的 Bi 越多在 NiFe 层表面 Cu 偏聚的就越少．在 Ta／Cu／Bi／NiFe／ FeMn 薄膜中随光电子出射角的增加Bi／Mn 原子 数比略有增加但差别不大．也就是说 Bi 并非只停 留在 FeMn 的表面在其内部也停留着 Bi但含量很 少．这说明偏聚到 NiFe／FeMn 界面的 Bi 将进一步 偏聚到 FeMn 层中．此外当没插入 Bi 时在 FeMn 表面可以看到微量的 Cu；当插入少量 Bi 时在 FeMn 表面没发现 Cu．可见沉积 Bi 插层有效地抑 制了 Cu 的偏聚． 综合以上实验结果认为 Bi 的插入带来了以下 几个方面的作用：（1）它有效地阻碍了 Cu 的表面偏 聚．没有 Bi 插入时隔离层 Cu 不仅要迁移到它上面 的 NiFe 被钉扎层还会继续偏聚到 FeMn 层．Cu 作为 杂 质 存 在 于 NiFe／FeMn 界 面 及 反 铁 磁 层 FeMn 中这将导致 NiFe／FeMn 间的 Hex 下降．Bi 的插入有效地阻碍了 Cu 的表面偏聚它对 Hex的提 高起到了一个积极作用．（2）从薄膜生长的角度来 看Bi 的插入使得 NiFe 被钉扎层不再沿原柱状晶 方向生长而是在 Bi 层上开始重新形核生长．这 样NiFe 被钉扎层应该具有相对较小的晶粒按照 Malozemoff 模型［9］这将有利于 Hex提高．（3）角分 辨 XPS 分析表明偏聚到 NiFe 表面的 Bi 原子会继 续向 FeMn 表面迁移有可能形成 FeMnBi 三元合 金或作为杂质存在于 FeMn 层中从 而 破 坏 了 FeMn 的反铁磁性能使 Hex降低这是 Bi 插入的一 个消极作用．以上三个方面的积极作用和消极作用 共同作用的结果使得只有插入适量 Bi 才能最大限 度地提高钉扎场 Hex而过多的 Bi 插入将会降低 Hex． 对于 Ta （10nm）／NiFe （8nm）／Cu （2∙6nm）／ NiFe（3∙6nm）／Bi（ x）／FeMn（9nm）／Ta（10nm）自旋 阀多层膜也研究了交换耦合场 Hex／Hex0随Bi 沉积 图3 Ta／NiFe／Cu／NiFe／Bi／FeMn／Ta 多层膜中 Hex／Hex0随插层 Bi 厚度的变化曲线 Fig．3 Hex／Hex0 as a function of the thickness of Bi layer in Ta／ NiFe／Cu／NiFe／Bi／FeMn／Ta multilayers 厚度的变化关系实验结果见图3．随着 Bi 沉积厚 度的增加Hex急剧下降当 Bi 的厚度为0∙5nm 时 Hex 降 为 零． 通 过 XPS 研 究 发 现在 薄 膜 Ta（10nm）／ NiFe （8 nm ）／Cu （2∙6 nm ）／NiFe （3∙6nm）／Bi（ x ）／FeMn（9nm）中 Bi 偏聚到 FeMn 中可能形成 FeMnBi 三元合金或作为杂质存在于 FeMn 层中这势必会影响自旋阀多层膜的 Hex．此 外对样品 Ta（10nm）／NiFe（8nm）／Cu（2∙6nm）／ NiFe （3∙6nm）／Bi（ x）／FeMn（9nm）的 XRD 也进行 了分析图4是隔离层 Bi 厚度不同时薄膜的 XRD 曲线图．从图中可以看到当没有沉积 Bi 时薄膜 有很强的 NiFe 和 FeMn 的（111）衍射峰．在 NiFe 上沉积 Bi 会严重破坏 FeMn 的织构即使沉积少量 Bi 也会造成 FeMn 的（111）衍射峰消失．这是由于 第5期 杜中美等： 表面活性剂 Bi 对自旋阀多层膜交换耦合场的影响及其微结构分析 ·519·
·520 北京科技大学学报 第30卷 NiFe、FeMn均为面心立方结构(fcc),且晶格常数非 FeMn和Bi的晶格失配率很高，FeMn不能沿原来 常接近，分别为0.354和0.376nm.在Nife/FeMn 的NiFe层柱晶生长，严重破坏了FeMn的(ll1)织 薄膜形成过程中，NiFe、FeMn均为柱状晶生长o], 构，织构也是影响交换耦合场的一个重要因素，在 因此在Nife(l1l)薄膜上沉积FeMn可以形成很好 薄膜Ta/NiFe/Cu/Nfe/Bi/FeMn中在NiFe上沉 的FeMn(1l1)织构，Bi属菱方晶系，其晶格常数是 积Bi后，一方面严重破坏了FeMn的(111)织构，另 0.455nm,在NiFe层上沉积Bi后，由于晶体结构和 一方面Bi偏聚到FeMn中形成三元合金或作为杂 点阵常数均与Nfe层明显不同，Bi原子不可能在 质存在于FeMn层中，导致了H。s急剧下降并很快 NiFe层上共格外延生长，在Bi上沉积FeMn后， 衰减为零. (a) (b) NiFe(111) NiFe(111) FeMn(111) 40 42 44 46 48 40 44 46 48 2a) 2e() (c) (d) NiFe(111) NiFe(111) 40 42 44 46 48 40 42 44 6 4只 2a(°) 2e(e) 图4隔离层Bi厚度不同时Ta/Nife/Cu/Nife/Bi/FeMn/Ta薄膜的XRD曲线图.(a)0nm:(b)O.4nm;(c)0.8nm;(d)1.5mm Fig-4 XRD patterns of Ta/NiFe/Cu/NiFe/Bi/FeMn/Ta multilayers with different thicknesses of Bi layer:(a)Onm:(b)0.4nm:(c)0.8nm: (d)）1.5mm 在自旋阀Ta(10nm)/NiFe(8nm)/Cu (2.6nm)/NiFe(3.6nm)/FeMn(9nm)/Ta (10nm) 3结论 中，发现沉积插层Bi后对自旋阀多层膜的Hx有很 在自旋阀多层膜Ta(l0nm)/Nife(8nm)/Cu 大的影响.当把Bi沉积在Cu/NiFe界面时，少量Bi (2.6nm)/NiFe(3.6nm)/FeMn(9nm)/Ta(10nm) 的插入就可以有效地提高Hx,最大时可以提高2 中，在Cu/NFe界面沉积适量厚度的Bi能够有效地 倍.此后，随插层Bi的沉积厚度的进一步增加，H。x 提高Ha,沉积过量的Bi会导致Hex下降.XPS分 逐渐减小.在NFe/FeMn中间沉积插层Bi,发现沉 析结果表明：沉积在Cu/NiFe界面的Bi有效地抑制 积少量Bi就可以使Hx很快下降为零.可见，在自 了Cu在NFe层的偏聚；当沉积过量的Bi原子时， 旋阀多层膜中的适当位置沉积适量厚度的Bi才能 Bi原子会进一步迁移到FeMn中，可能形成杂质，从 最大限度地提高Hex· 而破坏了FeMn的反铁磁性能，这将使Hex降低.Bi
NiFe、FeMn 均为面心立方结构（fcc）且晶格常数非 常接近分别为0∙354和0∙376nm．在 NiFe／FeMn 薄膜形成过程中NiFe、FeMn 均为柱状晶生长［10］ 因此在 NiFe（111）薄膜上沉积 FeMn 可以形成很好 的 FeMn（111）织构．Bi 属菱方晶系其晶格常数是 0∙455nm在 NiFe 层上沉积 Bi 后由于晶体结构和 点阵常数均与 NiFe 层明显不同Bi 原子不可能在 NiFe 层上共格外延生长．在 Bi 上沉积 FeMn 后 FeMn 和 Bi 的晶格失配率很高FeMn 不能沿原来 的 NiFe 层柱晶生长严重破坏了 FeMn 的（111）织 构．织构也是影响交换耦合场的一个重要因素．在 薄膜 Ta／NiFe／Cu／NiFe／Bi／FeMn 中在 NiFe 上沉 积 Bi 后一方面严重破坏了 FeMn 的（111）织构另 一方面 Bi 偏聚到 FeMn 中形成三元合金或作为杂 质存在于 FeMn 层中导致了 Hex急剧下降并很快 衰减为零． 图4 隔离层 Bi 厚度不同时 Ta／NiFe／Cu／NiFe／Bi／FeMn／Ta 薄膜的 XRD 曲线图．（a）0nm；（b）0∙4nm；（c）0∙8nm；（d）1∙5nm Fig．4 XRD patterns of Ta／NiFe／Cu／NiFe／Bi／FeMn／Ta multilayers with different thicknesses of Bi layer：（a）0nm；（b）0∙4nm；（c）0∙8nm； （d）1∙5nm 在 自 旋 阀 Ta （10 nm ）／NiFe （8 nm ）／Cu （2∙6nm）／NiFe（3∙6nm）／FeMn（9nm）／Ta （10nm） 中发现沉积插层 Bi 后对自旋阀多层膜的 Hex有很 大的影响．当把 Bi 沉积在 Cu／NiFe 界面时少量 Bi 的插入就可以有效地提高 Hex最大时可以提高2 倍．此后随插层 Bi 的沉积厚度的进一步增加Hex 逐渐减小．在 NiFe／FeMn 中间沉积插层 Bi发现沉 积少量 Bi 就可以使 Hex很快下降为零．可见在自 旋阀多层膜中的适当位置沉积适量厚度的 Bi 才能 最大限度地提高 Hex． 3 结论 在自旋阀多层膜 Ta（10nm）／NiFe（8nm）／Cu （2∙6nm）／NiFe（3∙6nm）／FeMn（9nm）／Ta（10nm） 中在 Cu／NiFe 界面沉积适量厚度的 Bi 能够有效地 提高 Hex沉积过量的 Bi 会导致 Hex下降．XPS 分 析结果表明：沉积在 Cu／NiFe 界面的 Bi 有效地抑制 了 Cu 在 NiFe 层的偏聚；当沉积过量的 Bi 原子时 Bi 原子会进一步迁移到FeMn 中可能形成杂质从 而破坏了 FeMn 的反铁磁性能这将使 Hex降低．Bi ·520· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第5期 杜中美等：表面活性剂对自旋阀多层膜交换耦合场的影响及其微结构分析 .521. 原子沉积在Nife/FeMn界面时，Bi原子使自旋阀 [5]Chopra H D.Repetski E J.Brown HJ,et al.Magnetic behavior 的H急剧下降；这是因为沉积的Bi原子严重破坏 of atomically engineered NiO-Co Cu based giant magnetoresistance 了FeMn的(I11)织构，同时形成杂质存在于FeMn spin valves using Pb as a surface modifier.Acta Mater,2000. 48:3501 层中而导致Hx下降并很快衰减为零. [6]Atanassova E.Dimitrova T,Koprinarova J.AES and XPS study of thin RF-sputtered Ta2Os layers.Appl Surf Sci.1995.84: 参考文献 193 [1]Jungblut R.Coehoorn R.Johnson MT,et al.Orientational de- [7]Tanuma S,Powell C J.Penn D R.Calculations of electron inelas- pendence of the exchange biasing in molecular-beam-epitaxy- tic mean free paths for 31 materials.Surf Interface Anal,1988. grown Niso Fe20/Feso Mnso bilayers.J Appl Phys,1994.75; 11:577 6659 [8]Wagner D.Riggs W M,Davis L E.Handbook of X-ray Photo- [2]Koon N C.Calculations of exchange bias in thin films with ferro- electron Spectroscopy.Minnesota:Perkin-Elmer Corporation, magnetic/antiferromagnetic interface.Phys Rev Lett.1997.78 1979:162 4865 [9]Malozemoff A P,Random field model of exchange anisotropy at [3]Li M H.Yu G H.Zhu F W,et al.The segregation of the Cu rough ferromagnetic-antiferromagnetic interfaces.Phys Reo B. atom at the FM/AF M interlayer in spin valve structures.J Appl 1987,35:3679 Phs,2002,92:2620 [10]Sun H P,Zhang Z,Wang W D.et al.Microstructure of colum- [4]Egelhoff W F,Chen P J,Powell C J,et al.Growth of giant nar crystallites in Niso Fe2o/Cu magnetic multilayers.J Appl magnetoresistance spin valves using In as surfactant.J Appl Phys,2000,87:2835 Phy3,1996,79:2491 (上接第503页) 2006,125:186 [2]Zhang S.Shibata T,Haruna T.Crack initiation and propagation [9]LiG F,Huang C B.Li J M.et al.Stress corrosion cracking of of sensitized Type 304 Stainless Steel in the mixed solutions of sul- colutionannealed nitrogen containing austenitic stainless steels in fate and borate.Corros Sci,1999.41:742 high temperature water environments.Nucl Power Eng.2005. [3]Asawa M.Devasenapathi A,Fujisawa M.Effect of corrosion 26:384 product layer on SCC susceptibility of copper containing type 304 (李光福，黄春波，李敬民，等.·固溶控氮不锈钢在高温水中 stainless steel in IM H2SO4.Mater Sci Eng A.2004.366:292 的应力腐蚀破裂.核动力工程，2005,26：384) [4]Jivkov A P.Strain induced passivity breakdown in corrosion crack [10]Zhang L,Han E H.Zhang Z E.et al.The corrosion of stainless initiation.Theor Appl Fract Mech,2004.42:43 steel and nickel base alloys in suberitical water condition.Acta [5]Shaikh H.Sivaibharasi N,Sasi B,et al.Use of eddy current Metall Sin.2003,69:649 testing method in detection and evaluation of sensitization and in- (张丽，韩恩厚，张召恩，等.不锈钢及镍基合金在亚临界水 tergranular corrosion in austenitic stainless steels.Corros Sci, 环境中的腐蚀.金属学报，2003,69：649) 2006,48:1462 [11]Yu J.Holroyd N J H.Parkins R N.Application of slowstrain [6]Anita T,Pujar M G.Shaikh H,et al.Assessment of stress cor- rate tests of defining the stress for stress corrosion crack initiation rosion crack initiation and propagation in AlSI Type 316 stainless in 70/30 brass//Environment-Sensitive Fracture:Evaluation steel by electrochemical noise technique.Corros Sci.In press and Comparison of Test Methods.ASTM STP 821.1984:288 [7]Takayaa S,Miya K.Application of magnetic phenomena to analy- [12]Yu J.Xue L J.Zhao Z J.et al.Determination of stress corro- sis of stress corrosion cracking in welded part of stainless steel. sion crack initiation stress and crack velocities using slowly Mater Process Technol,2005.161:66 strained tapered specimens.Fatigue Fract Eng Mater,1989. [8]Sophian A.Tian G Y.ZairiS.Pulsed magnetic flux leakage tech- 12:481 niques for erack detection and characterization.Sens Actuators A
原子沉积在 NiFe／FeMn 界面时Bi 原子使自旋阀 的 Hex急剧下降；这是因为沉积的 Bi 原子严重破坏 了 FeMn 的（111）织构同时形成杂质存在于 FeMn 层中而导致 Hex下降并很快衰减为零． 参 考 文 献 ［1］ Jungblut RCoehoorn RJohnson M Tet al．Orientational dependence of the exchange biasing in molecular-beam-epitaxygrown Ni80Fe20／Fe50 Mn50 bilayers． J Appl Phys199475： 6659 ［2］ Koon N C．Calculations of exchange bias in thin films with ferromagnetic／antiferromagnetic interface．Phys Rev Lett199778： 4865 ［3］ Li M HYu G HZhu F Wet al．The segregation of the Cu atom at the FM／AFM interlayer in spin-valve structures．J Appl Phys200292：2620 ［4］ Egelhoff W FChen P JPowell C Jet al．Growth of giant magnetoresistance spin-valves using In as surfactant． J Appl Phys199679：2491 ［5］ Chopra H DRepetski E JBrown H Jet al．Magnetic behavior of atomically engineered NiO-Co-Cu based giant magnetoresistance spin valves using Pb as a surface modifier．Acta Mater2000 48：3501 ［6］ Atanassova EDimitrova TKoprinarova J．AES and XPS study of thin RF-sputtered Ta2O5 layers．Appl Surf Sci199584： 193 ［7］ Tanuma SPowell C JPenn D R．Calculations of electron inelastic mean free paths for31materials．Surf Interf ace A nal1988 11：577 ［8］ Wagner DRiggs W MDavis L E．Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy． Minnesota：Perkin-Elmer Corporation 1979：162 ［9］ Malozemoff A PRandom-field model of exchange anisotropy at rough ferromagnetic-antiferromagnetic interfaces． Phys Rev B 198735：3679 ［10］ Sun H PZhang ZWang W Det al．Microstructure of columnar crystallites in Ni80Fe20／Cu magnetic multilayers． J Appl Phys200087：2835 （上接第503页） ［2］ Zhang SShibata THaruna T．Crack initiation and propagation of sensitized Type304Stainless Steel in the mixed solutions of sulfate and borate．Corros Sci199941：742 ［3］ Asawa MDevasenapathi AFujisawa M．Effect of corrosion product layer on SCC susceptibility of copper containing type304 stainless steel in1M H2SO4．Mater Sci Eng A2004366：292 ［4］ Jivkov A P．Strain-induced passivity breakdown in corrosion crack initiation．Theor Appl Fract Mech200442：43 ［5］ Shaikh HSivaibharasi NSasi Bet al．Use of eddy current testing method in detection and evaluation of sensitization and inte-r granular corrosion in austenitic stainless steels． Corros Sci 200648：1462 ［6］ Anita TPujar M GShaikh Het al．Assessment of stress corrosion crack initiation and propagation in AISI Type316stainless steel by electrochemical noise technique．Corros SciIn press ［7］ Takayaa SMiya K．Application of magnetic phenomena to analysis of stress corrosion cracking in welded part of stainless steel．J Mater Process Technol2005161：66 ［8］ Sophian ATian G YZairi S．Pulsed magnetic flux leakage techniques for crack detection and characterization．Sens Actuators A 2006125：186 ［9］ Li G FHuang C BLi J Met al．Stress corrosion cracking of colution-annealed nitrogen-containing austenitic stainless steels in high temperature water environments．Nucl Power Eng2005 26：384 （李光福黄春波李敬民等．固溶控氮不锈钢在高温水中 的应力腐蚀破裂．核动力工程200526：384） ［10］ Zhang LHan E HZhang Z Eet al．The corrosion of stainless steel and nickel base alloys in subcritical water condition．Acta Metall Sin200369：649 （张丽韩恩厚张召恩等．不锈钢及镍基合金在亚临界水 环境中的腐蚀．金属学报200369：649） ［11］ Yu JHolroyd N J HParkins R N．Application of slow-strainrate tests of defining the stress for stress corrosion crack initiation in70／30brass∥ Environment-Sensitive Fracture：Ev aluation and Comparison of Test Methods．AST M STP8211984：288 ［12］ Yu JXue L JZhao Z Jet al．Determination of stress corrosion crack initiation stress and crack velocities using slowly strained tapered specimens．Fatigue Fract Eng Mater1989 12：481 第5期 杜中美等： 表面活性剂 Bi 对自旋阀多层膜交换耦合场的影响及其微结构分析 ·521·