D01:10.133741.isml00103x.2009.04.009 第31卷第4期 北京科技大学学报 Vol.31 No.4 2009年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2009 电解液中Na2SO3加入量对T6A14V微弧氧化膜厚度 及表面形貌的影响 张雅萍刘向东)吕 凯山乌迪)南海) )内蒙古工业大学材料科学与工程学院，呼和浩特0100512)北京航空材料研究院.北京100095 摘要在不同N2SiO3含量的电解液体系下对T6A4V合金进行微弧氧化.采用SEM和AFM分析氧化膜表面形貌及粗 糙度，研究电解液中N2SO3含量对氧化膜厚度及表面形貌的影响.结果表明：随着电解液中N2SiO3质量浓度从12g°L1增 加到28g"L',临界正向起弧电压逐渐降低，微弧氧化膜的厚度由31m增加至88“m:氧化膜表面均匀分布着尺寸不等的微 孔，并且随着N2SiO3质量浓度的增加，微孔的数目增多，粗糙度增加.XRD分析显示氧化膜的相组成为锐钛矿以及金红石. 关键词Ti6A4V:微弧氧化：AFM;表面形貌：相组成 分类号TG174.4 Effect of NazSiO3 addition in the electrolyte on the thickness and surface micro- morphology of micro-arc oxidation coatings formed on Ti6Al4V ZHANG Ya-ping.LIU Xiang-dong.LV Kai.WU Di),NAN Hai2) 1)School of Materials Science and Engincering.Inner Mongolia Uriversity of Technobgy.Hohhot 010051.China 2)Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095.China ABSTRACT Coatings were obtained by micm-arc ox idation on the surface of a Ti6Al4V alloy in the electrolyte contained different contents of NaSiO3.The surface micromorphology and roughness of coatings were analyzed by SEM and AFM,and the effects of Na2SiO3 content on the thickness and surface micromorphology of coatings were inv estigated.The results show that the thickness of coatings increases from 31m to 88m and the critical arcing forward voltage decreases gradually when the mass concentration of NazSiO3 in the electroly te increases from 12g'L to 28g'L.There are many microholes with different sizes on the surface of coat- ings,and the amount of microholes and the roughness of coatings increase as the content of NaSiO3 in the electroly te increasing.It is found by X-ray diffraction analy sis that the coatings are composed of anatase and rutile. KEY WORDS Ti6AV:micro-arc oxidation A FM;surface micromorphology:phase component 钛合金由于其优异性能在许多尖端领域得到广 将工作区域引到高压放电区，在工件表面产生等离 泛应用.但它的摩擦系数大、耐磨性较差，在还原性 子微弧放电，利用微弧区瞬间的高温烧结作用，直接 酸中腐蚀较严重，与其他金属接触会产生很大的接 在金属及其合金表面原位生长陶瓷膜，这与陶瓷喷 触腐蚀，阻碍了钛合金应用范围的扩大， 涂等技术的出发点完全不同.微弧氧化制备的陶瓷 微弧氧化技术(microare oxidat ion,简称为 层既有较高的耐磨损抗腐蚀性，又使陶瓷层与基底 MA0)又称微等离子氧化，是一种在钛、镁和铝等有 的结合力得到改善.因此，使用微弧氧化技术对其 色金属表面原位生长陶瓷膜的表面处理新技 进行表面处理是提高钛合金性能，扩大其应用范围 术，该技术正日益成为国际研究的热点8.微 的重要途径之一.在微弧氧化过程中，电解液组成 弧氧化技术突破了传统氧化技术工作电压的限制， 是影响氧化膜特性的重要因素，而NSO3是微弧 收稿日期：200805-09 基金项目：内蒙古科技攻关资助项目(No.20040202) 作者简介：张雅萍(1970一），女，博士研究生：刘向东(1966一），男，教授.博士生导师，E-mail,liuxd66@126.com
电解液中 Na2SiO3 加入量对 Ti6Al4V 微弧氧化膜厚度 及表面形貌的影响 张雅萍 1) 刘向东 1) 吕 凯 1) 乌 迪 1) 南 海 2) 1) 内蒙古工业大学材料科学与工程学院, 呼和浩特 010051 2) 北京航空材料研究院, 北京 100095 摘 要 在不同 Na2 SiO3 含量的电解液体系下对 Ti6Al4V 合金进行微弧氧化.采用 SEM 和 AFM 分析氧化膜表面形貌及粗 糙度, 研究电解液中 Na2SiO3 含量对氧化膜厚度及表面形貌的影响.结果表明:随着电解液中 Na2SiO3 质量浓度从 12 g·L -1增 加到 28 g·L -1 , 临界正向起弧电压逐渐降低, 微弧氧化膜的厚度由 31μm 增加至 88 μm ;氧化膜表面均匀分布着尺寸不等的微 孔, 并且随着 Na2SiO3 质量浓度的增加, 微孔的数目增多, 粗糙度增加.XRD 分析显示氧化膜的相组成为锐钛矿以及金红石. 关键词 Ti6Al4V ;微弧氧化;AFM ;表面形貌;相组成 分类号 TG174.4 Effect of Na2SiO3 addition in the electrolyte on the thickness and surface micromorphology of micro-arc oxidation coatings formed on Ti6Al4V ZHANG Ya-ping 1) , LIU Xiang-dong 1) , LV Kai 1) , WU Di 1) , NAN Hai 2) 1) School of Mat erials Science and Engineering, Inner Mongolia Uni versit y of Technology, Hohhot 010051, China 2) Beijing Institut e of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China ABSTRACT Coatings were obtained by micro-arc ox idation on the surface of a Ti6Al4V alloy in the electrolyte contained different contents of Na2SiO3 .The surface micromorpholog y and roughness of coatings were analy zed by SEM and AFM, and the effects of Na2SiO3 co ntent on the thickness and surface micromorphology of coatings were inv estigated .The results show that the thickness of coatings increases from 31 μm to 88 μm and the critical arcing forward v oltage decreases g radually when the mass concentratio n of Na2SiO3 in the electroly te increases from 12g·L -1 to 28g·L -1.There are many microholes with different sizes on the surface of coatings, and the amount of microholes and the roughness of coating sincrease as the content o f Na2 SiO3 in the electroly te increasing.It is found by X-ray diffraction analy sis that the coating s are composed of anatase and rutile. KEY WORDS Ti6Al4V ;micro-arc o xidatio n;AFM ;surface micromorphology ;phase component 收稿日期:2008-05-09 基金项目:内蒙古科技攻关资助项目( No .20040202) 作者简介:张雅萍( 1970—) , 女, 博士研究生;刘向东( 1966—) , 男, 教授, 博士生导师, E-mail:liuxd66@126.com 钛合金由于其优异性能在许多尖端领域得到广 泛应用, 但它的摩擦系数大 、耐磨性较差, 在还原性 酸中腐蚀较严重, 与其他金属接触会产生很大的接 触腐蚀, 阻碍了钛合金应用范围的扩大 . 微弧 氧 化 技 术 ( microarc oxidation, 简 称 为 M AO) 又称微等离子氧化, 是一种在钛、镁和铝等有 色金属表面 原位生长 陶瓷膜的 表面处理新 技 术[ 1-4] , 该技术正日益成为国际研究的热点[ 5-8] .微 弧氧化技术突破了传统氧化技术工作电压的限制, 将工作区域引到高压放电区, 在工件表面产生等离 子微弧放电, 利用微弧区瞬间的高温烧结作用, 直接 在金属及其合金表面原位生长陶瓷膜, 这与陶瓷喷 涂等技术的出发点完全不同 .微弧氧化制备的陶瓷 层既有较高的耐磨损抗腐蚀性, 又使陶瓷层与基底 的结合力得到改善 .因此, 使用微弧氧化技术对其 进行表面处理是提高钛合金性能, 扩大其应用范围 的重要途径之一 .在微弧氧化过程中, 电解液组成 是影响氧化膜特性的重要因素, 而 Na2SiO3 是微弧 第 31 卷 第 4 期 2009 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.4 Apr.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.04.009
。464 北京科技大学学报 第31卷 氧化通用电解液体系重要组成之一.本文通过研究 降低，最高与最低值相差近100V.因此，增加 电解液中NSiO3加入量对钛合金微弧氧化陶瓷膜 NSO3含量，参与导电的离子数量增加，有利于提 特性及表面形貌的影响规律，以期得到Ti6AI4V合 高电解液的电导率，使得试样在较低的电压条件下 金微弧氧化适宜的处理工艺，为其在更多领域的应 就被击穿，所需的临界起弧电压降低，故开始反应 用奠定技术基础. 2.2Na2SiO3加入量对Ti6A14V合金微弧氧化膜 1实验材料与方法 厚度的影响 图2为电解液中NSO3加入量对微弧氧化膜 实验材料为铸造Ti6A4V合金，铸锭经喷砂一 厚度的影响曲线.由图2可见，随着电解液中 酸洗一热等静压处理，然后切取试样.试样尺寸为 NSO3加入量的增加，氧化膜厚度随之增加.其中 20mm×20mm×5mm:实验采用的电解液体系为 在NaS03质量浓度由12gL增加至14gL1 Na2SiO3十NazHPO4十Na2EDTA,蒸馏水配制；微弧 时，氧化膜厚度增加速率最为显著，超过14gL1之 氧化时间为20min:实验采用WHD一30型微弧氧化 后增长缓慢.这是由于微弧氧化过程中，在放电通 电源频率100Hz,正向/负向电压恒压为380V/80 道内形成的电场作用下，把等离子体中带电荷的粒 V:电解液经循环水冷系统冷却，温度控制在60℃ 子分离，其中一些正离子被释放，进入到电解液，而 以下：电解液pH值控制在10~11. 余下的负离子如SiO和PO3等与电极表面的反 采用HCC一25型电涡流测厚仪测量氧化膜厚 应过程y.因此，增加Nm$iO3的加入量，使得电解 度，在20mm×20mm的两个表面上分别各测五个 液中的正负离子均增加，一方面电解液的导电能力 点，总计10个点均匀分布，取10个点的平均值作为 增加，放电能量加强，反应中温度较高，电解液温度 氧化膜的厚度值：氧化膜中相的组成分析采用荷兰 上升迅速，更多氧化物在高温下熔融，并参与了氧化 飞利浦APD-10型全自动粉末衍射仪（参数：Cu靶， 膜的烧结过程；另一方面，参与膜层生成的SO的 电流35mA.电压40kV,步进扫描0.02°)：氧化膜表 量增加.在以上两个方面共同作用下，氧化膜的厚 面形貌及粗糙度分析采用荷兰QUANTA400型扫 度越来越厚， 描电子显微镜以及CSPM4000型扫描探针显微镜. 90 2实验结果与讨论 80 2.1NSiO3加入量对Ti6AI4V合金微弧氧化起 70 弧电压的影响 图1所示为电解液中NaSiO3加入量不同时起 50 弧电压变化曲线.由图1可知，改变电解液中 40 Na2Si03质量浓度从12g·L-1至28gL-1,随着 Na2SiO3质量浓度的增加，正向临界起弧电压逐渐 40 18 22 26 30 360 Na,SiO1质量浓度(g-L-) 340 图2N2SO,加入量对氧化膜厚度的影响 Fig.2 Effect of NaSiO addition on the thickness of coatings 320 出 2.3 NazSiO3加入量对Ti6A14V合金微弧氧化膜 300 表面形貌的影响 不同Na2SiO3加入量时Ti6Al4V合金微弧氧化 280 膜表面形貌如图3所示.氧化膜的表面分布有大量 260 尺寸不一的微孔，微孔均匀地分布在膜层的表面，这 18 22 26 些孔相互不连通，形成孔镶嵌的网络状结构.由于 Na,SiO,质量浓度gL) 采用恒压法处理，电压加载速度缓慢，所以在微弧氧 图1Na,SiO3加入量对正向临界起弧电压的影响 化初期，Ti6A14V合金表面形成一层很薄且分布均 Fig.I Effect of NaS addition on critical forward voltage for are 匀的钝化膜，随着电压的不断增加，钝化膜被击穿， starting 这种击穿发生在试样表面的每个部位，所以膜层表
氧化通用电解液体系重要组成之一.本文通过研究 电解液中 Na2SiO3 加入量对钛合金微弧氧化陶瓷膜 特性及表面形貌的影响规律, 以期得到 Ti6AI4V 合 金微弧氧化适宜的处理工艺, 为其在更多领域的应 用奠定技术基础 . 1 实验材料与方法 实验材料为铸造 Ti6Al4V 合金, 铸锭经喷砂 — 酸洗—热等静压处理, 然后切取试样.试样尺寸为 20 mm ×20 mm ×5 mm ;实验采用的电解液体系为 Na2SiO3 +Na2HPO4 +Na2EDTA, 蒸馏水配制 ;微弧 氧化时间为 20 min ;实验采用 WHD-30 型微弧氧化 电源, 频率 100 Hz, 正向/负向电压恒压为 380 V/80 V ;电解液经循环水冷系统冷却, 温度控制在 60 ℃ 以下 ;电解液 pH 值控制在 10 ～ 11 . 采用 HCC-25 型电涡流测厚仪测量氧化膜厚 度, 在 20 mm ×20 mm 的两个表面上分别各测五个 点, 总计 10 个点均匀分布, 取 10 个点的平均值作为 氧化膜的厚度值 ;氧化膜中相的组成分析采用荷兰 飞利浦APD-10 型全自动粉末衍射仪( 参数:Cu 靶, 电流 35 mA, 电压 40 kV, 步进扫描0.02°) ;氧化膜表 面形貌及粗糙度分析采用荷兰 QUAN TA400 型扫 描电子显微镜以及 CSPM 4000 型扫描探针显微镜. 2 实验结果与讨论 2.1 Na2SiO3 加入量对 Ti6Al4V 合金微弧氧化起 弧电压的影响 图 1 Na2 SiO3 加入量对正向临界起弧电压的影响 Fig.1 Effect of Na2 S iO3 addition on criti cal forward volt age for arc starting 图 1 所示为电解液中 Na2SiO3 加入量不同时起 弧电压变化曲线 .由图 1 可知, 改变电解 液中 Na2SiO3 质量浓度从 12 g·L -1至 28 g·L -1 , 随着 Na2SiO3 质量浓度的增加, 正向临界起弧电压逐渐 降低, 最 高与最低值相差 近 100 V .因此, 增加 Na2SiO3 含量, 参与导电的离子数量增加, 有利于提 高电解液的电导率, 使得试样在较低的电压条件下 就被击穿, 所需的临界起弧电压降低, 故开始反应. 2.2 Na2SiO3 加入量对 Ti6Al4V 合金微弧氧化膜 厚度的影响 图 2 为电解液中 Na2SiO3 加入量对微弧氧化膜 厚度的影 响曲线.由图 2 可见, 随着电解液中 Na2SiO3 加入量的增加, 氧化膜厚度随之增加 .其中 在 Na2SiO3 质量浓度由 12 g·L -1增加至 14 g·L -1 时, 氧化膜厚度增加速率最为显著, 超过14g·L -1之 后增长缓慢.这是由于微弧氧化过程中, 在放电通 道内形成的电场作用下, 把等离子体中带电荷的粒 子分离, 其中一些正离子被释放, 进入到电解液, 而 余下的负离子如 SiO 2 - 3 和 PO - 3 等与电极表面的反 应过程 [ 9] .因此, 增加 Na2SiO3 的加入量, 使得电解 液中的正负离子均增加, 一方面电解液的导电能力 增加, 放电能量加强, 反应中温度较高, 电解液温度 上升迅速, 更多氧化物在高温下熔融, 并参与了氧化 膜的烧结过程;另一方面, 参与膜层生成的 SiO 2- 3 的 量增加.在以上两个方面共同作用下, 氧化膜的厚 度越来越厚 . 图 2 Na2 SiO3 加入量对氧化膜厚度的影响 Fig.2 Eff ect of Na2 SiO3 addition on the thickness of coatings 2.3 Na2SiO3 加入量对 Ti6Al4V 合金微弧氧化膜 表面形貌的影响 不同Na2SiO3 加入量时 Ti6Al4V 合金微弧氧化 膜表面形貌如图 3 所示 .氧化膜的表面分布有大量 尺寸不一的微孔, 微孔均匀地分布在膜层的表面, 这 些孔相互不连通, 形成孔镶嵌的网络状结构 .由于 采用恒压法处理, 电压加载速度缓慢, 所以在微弧氧 化初期, Ti6Al4V 合金表面形成一层很薄且分布均 匀的钝化膜, 随着电压的不断增加, 钝化膜被击穿, 这种击穿发生在试样表面的每个部位, 所以膜层表 · 464 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第4期 张雅萍等：电解液中NSO,加入量对Ti6A4V微弧氧化膜厚度及表面形貌的影响 ·465。 面均匀地分布着微弧放电所遗留的通道.膜层的增 图3(b)~(i)所示.NmSi03质量浓度在14~ 厚也正是依靠膜层的反复击穿才得以维持.这种过 28gL变化时，由图可见，微孔的尺寸开始减小， 程持续下去就会得到表面平整的氧化膜.在最后阶 数量增加.这是由于随着NSO3加入量的增加， 段由于高温产生的熔融物在电解液激冷的条件下凝 反应过程中放电火花的增加即单位时间内微弧数目 固，并最终附着于氧化膜表面.由图3(a)可见，氧化 的增多，在单位面积内使得最终成膜的表面微孔数 膜表面覆盖完整，未发现有孔洞；但随着NSO3加 量增加，而尺寸则减小. 入量的增加，氧化膜表面微孔的数目逐渐增多，如 (a (b) 3500um 500m 500 um 500m 500m 5004m 500m 500μm 500m 图3不同NaS03质量浓度下微弧氧化膜的SEM形貌.(a)12gL-:(b)14gL-(g16gL-(d山)18gL-(e)20gL-()22 gL-:(g)24gL-4(h)26gL-:(128gL-1 Fig 3 SEM images of MAO sam ples at different mass concentrations of Nai03:(a)12g'L-;(b)14g'L-;(e)16g"L-;(d)18gL (g20gL-(022gL-(g)24gL-4(h)26gL-4:()28gL-1 原子力显微镜(AFM是观察表面形貌的一种 度等进行分析1：山.图4为经微弧氧化处理后试 新型扫描探针显微镜.它不仅能从原子尺度上对导样的AFM形貌（扫描范围：12807m× 体、半导体表面进行成像，而且能获得玻璃、陶瓷等12.807nm).NSi03质量浓度分别为14g·L-1和 非半导体材料的表面微观结构，还可以在大气、水和28gL1时，其三维形貌如图4a)和(b)所示.试样 真空中无损伤地直接观察物体，进而利用所得的图 表面在不同的区域存在高低起伏的现象，被测区域 像信息对薄膜的晶体结构、晶粒取向和表面不平整 的粗糙度分别为145nm和214nm,说明随着电解液
面均匀地分布着微弧放电所遗留的通道 .膜层的增 厚也正是依靠膜层的反复击穿才得以维持.这种过 程持续下去就会得到表面平整的氧化膜 .在最后阶 段由于高温产生的熔融物在电解液激冷的条件下凝 固, 并最终附着于氧化膜表面 .由图 3( a) 可见, 氧化 膜表面覆盖完整, 未发现有孔洞 ;但随着 Na2SiO3 加 入量的增加, 氧化膜表面微孔的数目逐渐增多, 如 图 3( b) ～ ( i) 所 示 .Na2SiO3 质 量 浓 度 在 14 ～ 28 g·L -1变化时, 由图可见, 微孔的尺寸开始减小, 数量增加 .这是由于随着 Na2SiO3 加入量的增加, 反应过程中放电火花的增加即单位时间内微弧数目 的增多, 在单位面积内使得最终成膜的表面微孔数 量增加, 而尺寸则减小 . 图 3 不同 Na2 S iO3 质量浓度下微弧氧化膜的SEM 形貌.( a) 12 g·L-1 ;( b) 14 g·L-1;( c) 16 g·L-1 ;( d) 18 g·L -1 ;( e) 20 g·L -1 ;( f) 22 g·L -1 ;( g) 24 g·L -1 ;( h) 26 g·L -1 ;( i) 28 g·L-1 Fig.3 SEM images of MAO sam ples at diff erent mass concentrations of Na2 S iO3 :( a) 12 g·L -1 ;( b) 14 g·L -1 ;( c) 16 g·L -1 ;( d) 18 g·L-1; ( e) 20 g·L -1 ;( f) 22 g·L -1 ;( g) 24 g·L -1 ;( h) 26 g·L -1 ;(i) 28 g·L -1 原子力显微镜( AFM) 是观察表面形貌的一种 新型扫描探针显微镜 .它不仅能从原子尺度上对导 体、半导体表面进行成像, 而且能获得玻璃、陶瓷等 非半导体材料的表面微观结构, 还可以在大气 、水和 真空中无损伤地直接观察物体, 进而利用所得的图 像信息对薄膜的晶体结构、晶粒取向和表面不平整 度等进行分析[ 10 11] .图 4 为经微弧氧化处理后试 样 的 AFM 形 貌 ( 扫 描 范 围 :12.807 nm × 12.807 nm) .Na2SiO3 质量浓度分别为 14 g·L -1和 28 g·L -1时, 其三维形貌如图 4( a) 和( b) 所示 .试样 表面在不同的区域存在高低起伏的现象, 被测区域 的粗糙度分别为 145 nm 和214 nm, 说明随着电解液 第 4 期 张雅萍等:电解液中 Na2SiO3 加入量对 Ti6Al4V 微弧氧化膜厚度及表面形貌的影响 · 465 ·
。466 北京科技大学学报 第31卷 中Na2SiO3加入量越多，形成的氧化膜表面的粗糙 结果.通过对图4（©）中深色区域的分析可知，该区 度增大.图4c)为NmSi03质量浓度为14gL时 域是面积约为10m2的孔洞，对应于SEM扫描中 获得的表面AFM形貌的白色线标注位置的线扫描 观察到的放电通道. 10.7 10.7 85 8. 6 %4 气4 21 0021￥364&6107 2.1 x/um 0021436486107 b 160734 2254.12n 140734 1207.34 1754.12 1007.34 80734 12 607.34 754.12 407.34 254.12 8 888 8 88 8 41000 8强 N C100 1000D 宽度mm 宽度mm (c) 图4不同NaS03质量浓度下微弧氧化试样的AFM形貌.(14gL.-:(b)28gL-;(Na2Si03质量浓度为14gL-时线扫描结果 Fig 4 AFM images of MAO samples at different mass concentrations of Na SiO:(a)14g'L;(b)28g'L;(c)line scanning results on the coating with 14g'L-I NaSi0a in the electrolyte 2.4Ti6A14V合金微弧氧化膜的相组成分析 对电解液中NSi03质量浓度为12gL1的 Ti6A14V合金微弧氧化膜进行XRD分析，其X射 线衍射图谱如图5所示. 1600 ●Ti 1400 ■金红石 1200 V锐钛矿 1000 10 um 800 600 图6Ti6A4V合金微弧氧化SEM形貌(Na2SiO:12gL-) 400 Fig.6 SEM image of an MAO sample on the Ti6Al4V alloy 200 (Na2SiO3:12gL) 0 10 20 30 4050 60 70 20() 示，X射线透过膜层到达基体表面，所以T被检测 到.膜层中金红石多于锐钛矿，是由于微弧氧化时 图5Ti6Al4V合金微弧氧化试样的XRD谱 Fig 5 XRD pattem of an MAO sample on the Ti6Al4V alloy 间较短，膜层较薄，整个表面氧化膜的温度较高，金 红石的熔点是1870℃，在各种温度和压力下都十分 由图5可见，氧化膜的主要组成相为Ti、锐钛 稳定，而锐钛矿是亚稳相，700℃以上加热可转化为 矿以及金红石.其中相对含量以Ti最多，其次是金 金红石，所以在高温条件下，更多稳定的金红石相得 红石相，锐钛矿最少.Tⅱ谱线的产生主要是由于膜 以生成：只有与电解液接触的部分由于温度迅速降 层较薄，同时氧化膜表面存在裂纹、孔洞，如图6所 低，使得锐钛矿来不及转变为金红石而保留下来
中Na2SiO3 加入量越多, 形成的氧化膜表面的粗糙 度增大.图 4( c) 为 Na2SiO3 质量浓度为 14 g·L -1时 获得的表面AFM 形貌的白色线标注位置的线扫描 结果.通过对图 4( c) 中深色区域的分析可知, 该区 域是面积约为 10 μm 2 的孔洞, 对应于 SEM 扫描中 观察到的放电通道 . 图 4 不同 Na2S iO3 质量浓度下微弧氧化试样的AFM 形貌.( a) 14 g·L -1 ;( b) 28 g·L -1 ;( c) Na2SiO3 质量浓度为 14 g·L -1时线扫描结果 Fig.4 AFM images of MAO samples at different mass concentrati ons of Na2 SiO3 :( a) 14 g·L-1 ;( b) 28 g·L -1 ;( c) line scanning results on the coating with 14 g·L -1 Na2 SiO3 in the electrolyt e 2.4 Ti6Al4V 合金微弧氧化膜的相组成分析 对电解液中 Na2SiO3 质量浓度为 12 g·L -1的 Ti6Al4V 合金微弧氧化膜进行 XRD 分析, 其 X 射 线衍射图谱如图 5 所示. 图 5 Ti6Al4V 合金微弧氧化试样的 XRD 谱 Fig.5 XRD pattern of an MAO sample on the Ti6Al4V alloy 由图 5 可见, 氧化膜的主要组成相为 Ti 、锐钛 矿以及金红石.其中相对含量以 Ti 最多, 其次是金 红石相, 锐钛矿最少 .Ti 谱线的产生主要是由于膜 层较薄, 同时氧化膜表面存在裂纹 、孔洞, 如图6所 图 6 Ti6Al4V 合金微弧氧化SEM 形貌( Na2 SiO3 :12 g·L -1 ) Fig.6 SEM image of an MAO sample on the Ti6Al4V alloy ( Na2 SiO3 :12 g·L -1 ) 示, X 射线透过膜层到达基体表面, 所以 Ti 被检测 到 .膜层中金红石多于锐钛矿, 是由于微弧氧化时 间较短, 膜层较薄, 整个表面氧化膜的温度较高, 金 红石的熔点是1 870 ℃, 在各种温度和压力下都十分 稳定, 而锐钛矿是亚稳相, 700 ℃以上加热可转化为 金红石, 所以在高温条件下, 更多稳定的金红石相得 以生成;只有与电解液接触的部分由于温度迅速降 低, 使得锐钛矿来不及转变为金红石而保留下来 . · 466 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第4期 张雅萍等：电解液中NSO,加入量对Ti6A4V微弧氧化膜厚度及表面形貌的影响 467。 2005,27(2):213 3结论 (刘元刚张巍，高瑾，等.镁合金微弧氧化一涂装体系的研究 (1)T6A14V合金微弧氧化过程中，电解液中 北京科技大学学报，2005,27(2)：213) L Gnedenkov S V.KhrisanfovaO A.Zavidnaya A G.et al.Com- Na2Si03质量浓度由12gL1增加至28gL1时， position and adhesion of protective coatings on auminum.Surf 正向临界起弧电压由348V降低至260V,氧化膜的 Coat Tech nol,2001.145:146 厚度由31m增加至88m. [6 Xue W B.Deng Z W,Chen R Y,et al.Grow th regularity of ce (2)氧化膜表面在不同区域存在高低起伏的现 ramic coatings formed by microare oxidation on A-Cu-Mg alloy. Thin Solid Films,2000.372:114 象，而且有尺寸很小的裂纹及微孔：随着NSiO3加 [7 Wei T B.Yan F Y,Tian J.Characterization and wearand corro 入量的增加，微孔数量增加 sion-resistance of microarc oxidation cemmic coat ings on aluminum (3)氧化膜的相组成为锐钛矿及金红石. alloy.J Alloys Com pd,2005.389:169 [8 Xue W B.Deng Z W.Lai Y C,et al.Fomation process and 参考文献 properties of ceramic coating formed by the microarc oxidation on [1]Zhang D L.Bai X D.Li H Y.et al.Infhences of dectrolyte pa aluminum alloys.Plat Finish.1996,18(5):3 rameterson the stmucture and properties of microare oxidation (薛文彬，邓志威，来永春，等.铝合金微弧氧化陶瓷膜的形成 coatings of zircon alby.Rare Met Mater Eng.2007.36(8): 过程及其特性.电镀与精饰，1996,18(5)：3) 1047 [9 Wang Y M.Lei T Q.Jiang BL.et al.Ceramie coatings fomed (张岱岚，白新德，李洪义，等.电解液参数对锆合金微弧氧化膜 on Ti6Al4V alloy by microrarc oxidation in NaSiO-KOH- 层结构和性能的影响.稀有金属材料与工程，2007,36(8)： (NaPO)6 salution.Rare Met Mater Eng.2003,32(12):1041 1047) (王亚明，雷廷权，蒋百灵，等.NaSi0xKOH(NaPO)6溶液中 [2]Liu Y G,Zhang W,LiJ Q,et al.Micro are electmodeposit ion of T6A4V微弧氧化陶瓷膜研究.稀有金属材料与工程2003 ceramic coatings on doube dlectrodes of AZ91D magnesium alloy 32(12):1041) by AC pulse method.J Univ Sci Technol Beijing.2004.26(1):73 10 Shi X L.Yang H.Shao G Q,et al.AFM Study of ultrafine (刘元刚.张巍，李久青，等.AZ91D铸造镁合金交流脉冲双极 tungsten carlid-cobalt cemented carbide.Mater Rey,2006 27 微弧电沉积陶瓷膜.北京科技大学学报，2004,26(1)：73) (3):417 [3]Li J F.Fang K M.Xiong RZ.et al.Wear resistance properties (史晓亮，杨华，邵刚勤.等.超细碳化钨一钻硬质合金的原子 of micro-are oxidized ceramic layer.JUniv Sci Technol Beijing. 力显微镜研究.材料导报，2006,204)：417) 2003,25(6):542 [11 Dai JN,Wang L Fang W Q.et al.Ga03Thin films gmown on (李金富，方克明，熊仁章，等.铝合金微弧氧化陶瓷层的耐磨 sapphire by atmospheric pressure MOCVD.Chin J Lumin. 性.北京科技大学学报，200325（句：542） 2006,27(3):417 [4]Liu Y G.Zhang W.Gao J.c al.Painting of magnesium alloy (戴江南，王立，方文卿，等.常压MOCVD生长GaO3薄膜及 based on miemare dectrodeposition.JUniv Sci Technol Beijing. 其分析.发光学报，2006.27(3)：417
3 结论 ( 1) Ti6Al4V 合金微弧氧化过程中, 电解液中 Na2SiO3 质量浓度由 12 g·L -1增加至 28 g·L -1时, 正向临界起弧电压由 348 V 降低至 260 V, 氧化膜的 厚度由 31 μm 增加至 88μm . ( 2) 氧化膜表面在不同区域存在高低起伏的现 象, 而且有尺寸很小的裂纹及微孔 ;随着 Na2SiO3 加 入量的增加, 微孔数量增加. ( 3) 氧化膜的相组成为锐钛矿及金红石 . 参 考 文 献 [ 1] Zhang D L, Bai X D, Li H Y, et al.Influences of electrolyte parameters on the structure and properties of mi cro-arc oxidation coatings of zircon alloy .Rare Met Mater Eng , 2007, 36 ( 8) : 1047 ( 张岱岚, 白新德, 李洪义, 等.电解液参数对锆合金微弧氧化膜 层结构和性能的影响.稀有金属材料与工程, 2007, 36( 8) : 1047) [ 2] Liu Y G, Zhang W, Li J Q, et al.Micro arc electrodeposition of ceramic coatings on double electrodes of AZ91D magnesium alloy by AC pulse method.J Univ Sci Technol Beijing, 2004, 26( 1) :73 ( 刘元刚, 张巍, 李久青, 等.AZ91D 铸造镁合金交流脉冲双极 微弧电沉积陶瓷膜.北京科技大学学报, 2004, 26( 1) :73) [ 3] Li J F, Fang K M , Xiong R Z, et al.Wear resistance properties of micro-arc oxidized ceramic layer.J Un iv S ci Technol Beijing , 2003, 25( 6) :542 ( 李金富, 方克明, 熊仁章, 等.铝合金微弧氧化陶瓷层的耐磨 性.北京科技大学学报, 2003, 25( 6) :542) [ 4] Liu Y G, Zhang W, Gao J, et al.Painting of magnesium alloy based on microarc electrodeposition.J Uni v Sci Technol Beijing , 2005, 27( 2) :213 ( 刘元刚, 张巍, 高瑾, 等.镁合金微弧氧化-涂装体系的研究. 北京科技大学学报, 2005, 27( 2) :213) [ 5] Gnedenkov S V, Khrisanfova O A, Zavidnaya A G, et al.Composition and adhesion of protective coatings on aluminum .S urf Coat Tech nol, 2001, 145:146 [ 6] Xue W B, Deng Z W, Chen R Y, et al.Grow th regularity of ceramic coatings formed by microarc oxidation on Al-Cu-Mg alloy . Thin Solid F ilms, 2000, 372:114 [ 7] Wei T B, Yan F Y, Ti an J.Charact erization and w ear-and corrosion-resistance of microarc oxidation ceramic coatings on aluminum alloy .J Alloys Com pd , 2005, 389:169 [ 8] Xue W B, Deng Z W, Lai Y C , et al.Formation process and properties of ceramic coating formed by the mi croarc oxidati on on aluminum alloys.Plat Finish, 1996, 18( 5) :3 ( 薛文彬, 邓志威,来永春, 等.铝合金微弧氧化陶瓷膜的形成 过程及其特性.电镀与精饰, 1996, 18( 5) :3) [ 9] Wang Y M, Lei T Q, Jiang B L, et al.Ceramic coatings f ormed on Ti6Al4V alloy by micro-arc oxidation in Na2 S iO3-KOH- ( NaPO3 ) 6 solution.Rare Met Mat er E ng, 2003, 32( 12) :1041 ( 王亚明, 雷廷权, 蒋百灵, 等.Na2 SiO3-KOH-( Na PO3 ) 6 溶液中 Ti6Al4V 微弧氧化陶瓷膜研究.稀有金属材料与工程, 2003, 32( 12) :1041) [ 10] Shi X L, Yang H, Shao G Q, et al.AFM Study of ultrafine tungst en carbide-cobalt cemented carbide.Mater Rev, 2006, 27 ( 3) :417 ( 史晓亮, 杨华, 邵刚勤, 等.超细碳化钨-钴硬质合金的原子 力显微镜研究.材料导报, 2006, 20( 4) :417) [ 11] Dai J N, Wang L, Fang W Q, et al.Ga2O3 Thin films grow n on sapphire by atmospheric pressure MOCVD.Chin J Lumin , 2006, 27( 3) :417 ( 戴江南, 王立, 方文卿, 等.常压 MOCVD 生长Ga2O3 薄膜及 其分析.发光学报, 2006, 27( 3) :417 第 4 期 张雅萍等:电解液中 Na2SiO3 加入量对 Ti6Al4V 微弧氧化膜厚度及表面形貌的影响 · 467 ·