D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.02.036 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 金纳米微粒晶格畸变和结合能的尺寸形状效应 齐卫宏12)汪明朴) 1)中南大学材料科学与工程学院，长沙4100832)江苏大学材料科学与工程学院，镇江212013 摘要利用紧束缚分子动力学的方法，模拟了球形和立方体金纳米微粒的最近邻原子间距以及结合能，研究表明，原子数 为108,256的立方体纳米微粒的稳定结构是非晶态，而其他尺寸的球形和立方体形微粒则是面心立方结构·对于晶态结构， 在一定的形状下，金纳米微粒的最近邻原子间距以及结合能随着微粒尺寸的减小而降低：而在微粒原子数一定时，球形金纳 米微粒的最近邻原子间距以及结合能的变化量分别要小于立方体形微粒的相应变化量·由于晶体一非晶转变对于最近邻原 子间距的影响非常明显，因此最近邻原子间距可以作为晶态和非晶态纳米微粒的一个判据.通过线性拟合摸拟数据，定量地 给出了形状对于最邻近原子间距变化量的贡献为总变化量的2%，而对于结合能的贡献为总变化量的15%.本文模拟的最近 邻原子间距的数值与文献上报道的实验结果符合得很好. 关键词纳米微粒：晶格畸变；结合能：尺寸效应；形状效应：分子动力学 分类号TB303 “结构决定性能”是所有材料遵循的一条“黄金” P纳米微粒的晶格畸变和结合能[8]，本文拟进一 法则，纳米材料具有特异的性能，与其结构的特殊 步通过分子动力学的方法模拟Au纳米微粒在热力 性是分不开的山，研究表明，纳米微粒的晶格会发 学平衡时的稳定结构，以球形和立方体形纳米微粒 生畸变，而且畸变的幅度依赖于微粒的尺寸，一些 为例，计算微粒尺寸和形状对于最近邻原子间距和 研究者认为纳米微粒的晶格会发生收缩，如Solloard 结合能的影响，定量给出形状对于最近邻原子间距 和Fuei利用真空蒸发将Au和Pt先制成蒸汽，再将 和结合能变化量的贡献， 其凝聚在碳基体上形成Au和Pt纳米微粒，测定结 果表明Au和Pt纳米微粒的晶格发生收缩]；另一 1 模拟方法 些研究者则认为纳米晶的晶格会随着晶粒尺寸的减 本研究利用MATERIALS EXPLORER分子动 小而膨胀.Heinemann3]、Giorgio和Goyhenex同] 力学软件包(FUJITSU公司开发)，选用软件势函数 等的研究表明，纳米晶P的晶格发生了膨胀， 库中的紧束缚势函数[，采用正则系综(NVT),利 纳米微粒具有大的比表面积，这将影响纳米微 用软件构建了不同尺寸的球形和立方体形A!纳米 粒“体”性质的量，如Kim等测定了Mo和W纳米 微粒，如表1所示.立方体形纳米微粒的表面是由 微粒的结合能[)]，证明了纳米微粒的结合能的确比 {100}等同晶面围成，原子数为108~4000个原子； 相应块体材料的结合能要低，但对于其他纳米微粒 球形纳米微粒则是从理想的Au晶体中截取，原子 的结合能，尚未发现实验数据 数为79~3997个原子（为了叙述方便，将108个原 在研究纳米微粒的晶格参数和结合能时，一般 子的立方形纳米微粒记为C-108,79个球形纳米微 都将纳米微粒看成球形，但实际上，球形只是一种 粒记为$一79，依此类推)，如图1所示.对于纳米微 近似，实验制备的纳米微粒有球形，还有其他形 粒的模拟采用自由边界条件，步长为2fs,模拟采用 状[]，如正多面体形等.关于纳米微粒的形状对于 退火方法，起始温度为300K,在300K运行3000 晶格参数和结合能的影响，尚未发现实验报道 步，使晶格充分迟豫，在随后的47000步使体系从 笔者已经通过分子动力学的方法成功模拟了 300K降至0K·每10步记录一次模拟参量的数值. 收稿日期：2006-09-28修回日期：2006-11-28 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50401010):江苏大学高 级人才基金资助项目(No.05DG01O) 作者简介：齐卫宏(1975-)男，副教授
金纳米微粒晶格畸变和结合能的尺寸形状效应 齐卫宏12） 汪明朴1） 1） 中南大学材料科学与工程学院长沙410083 2） 江苏大学材料科学与工程学院镇江212013 摘 要 利用紧束缚分子动力学的方法模拟了球形和立方体金纳米微粒的最近邻原子间距以及结合能．研究表明原子数 为108256的立方体纳米微粒的稳定结构是非晶态而其他尺寸的球形和立方体形微粒则是面心立方结构．对于晶态结构 在一定的形状下金纳米微粒的最近邻原子间距以及结合能随着微粒尺寸的减小而降低；而在微粒原子数一定时球形金纳 米微粒的最近邻原子间距以及结合能的变化量分别要小于立方体形微粒的相应变化量．由于晶体—非晶转变对于最近邻原 子间距的影响非常明显因此最近邻原子间距可以作为晶态和非晶态纳米微粒的一个判据．通过线性拟合模拟数据定量地 给出了形状对于最邻近原子间距变化量的贡献为总变化量的2％而对于结合能的贡献为总变化量的15％．本文模拟的最近 邻原子间距的数值与文献上报道的实验结果符合得很好． 关键词 纳米微粒；晶格畸变；结合能；尺寸效应；形状效应；分子动力学 分类号 TB303 收稿日期：20060928 修回日期：20061128 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50401010）；江苏大学高 级人才基金资助项目（No．05JDG010） 作者简介：齐卫宏（1975—）男副教授 “结构决定性能”是所有材料遵循的一条“黄金” 法则．纳米材料具有特异的性能与其结构的特殊 性是分不开的［1］．研究表明纳米微粒的晶格会发 生畸变而且畸变的幅度依赖于微粒的尺寸．一些 研究者认为纳米微粒的晶格会发生收缩如 Solloard 和Fluei 利用真空蒸发将 Au 和Pt 先制成蒸汽再将 其凝聚在碳基体上形成 Au 和 Pt 纳米微粒测定结 果表明 Au 和 Pt 纳米微粒的晶格发生收缩［2］；另一 些研究者则认为纳米晶的晶格会随着晶粒尺寸的减 小而膨胀．Heinemann ［3］、Giorgio ［4］ 和 Goyhenex ［5］ 等的研究表明纳米晶 Pd 的晶格发生了膨胀． 纳米微粒具有大的比表面积这将影响纳米微 粒“体”性质的量．如 Kim 等测定了 Mo 和 W 纳米 微粒的结合能［6］证明了纳米微粒的结合能的确比 相应块体材料的结合能要低．但对于其他纳米微粒 的结合能尚未发现实验数据． 在研究纳米微粒的晶格参数和结合能时一般 都将纳米微粒看成球形．但实际上球形只是一种 近似实验制备的纳米微粒有球形还有其他形 状［7］如正多面体形等．关于纳米微粒的形状对于 晶格参数和结合能的影响尚未发现实验报道． 笔者已经通过分子动力学的方法成功模拟了 Pd 纳米微粒的晶格畸变和结合能［8］．本文拟进一 步通过分子动力学的方法模拟 Au 纳米微粒在热力 学平衡时的稳定结构以球形和立方体形纳米微粒 为例计算微粒尺寸和形状对于最近邻原子间距和 结合能的影响定量给出形状对于最近邻原子间距 和结合能变化量的贡献． 1 模拟方法 本研究利用 MATERIALS EXPLORER 分子动 力学软件包（FUJITSU 公司开发）选用软件势函数 库中的紧束缚势函数［9］采用正则系综（NVT ）．利 用软件构建了不同尺寸的球形和立方体形 Au 纳米 微粒如表1所示．立方体形纳米微粒的表面是由 ｛100｝等同晶面围成原子数为108～4000个原子； 球形纳米微粒则是从理想的 Au 晶体中截取原子 数为79～3997个原子（为了叙述方便将108个原 子的立方形纳米微粒记为 C—10879个球形纳米微 粒记为 S—79依此类推）如图1所示．对于纳米微 粒的模拟采用自由边界条件步长为2fs．模拟采用 退火方法起始温度为300K在300K 运行3000 步使晶格充分迟豫．在随后的47000步使体系从 300K 降至0K．每10步记录一次模拟参量的数值． 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．036
第2期 齐卫宏等：金纳米微粒晶格畸变和结合能的尺寸形状效应 .147. 表1不同原子数A如纳米微粒的晶格参数及结合能模拟数据 Table 1 The nearest atomic distance and cohesive energy of Au nanoparticles at different sizes 立方体形纳米微粒 球形纳米微粒 原子数 最近邻原子间距/nm 结合能/eV 原子数 最近邻原子间距/nm 结合能/cV 108 0.28554 3.52549 79 0.28135 3.51906 256 0.28469 3.58050 135 0.28239 3.54422 500 0.28435 3.61145 225 0.28349 3.57397 864 0.28506 3.64131 321 0.28418 3.60543 1372 0.28555 3.65999 531 0.28486 3.62687 2048 0.28593 3.67583 767 0.28530 3.64527 2916 0.28620 3.68714 1157 0.28577 3.66588 4000 0.28643 3.69669 1601 0.28611 3.68284 2123 0.28633 3.69086 3043 0.28658 3.70135 3997 0.28674 3.70768 (从后文计算可以看出)，图3给出了立方体形纳米 微粒的偶分布函数，从图中可以看出：C一4000和 块体材料 S-3997 (a)C-1372 b)S-1157 图1利用MATERIALS EXPLORER软件建立的立方体形和球 S-1157 形Au纳米微粒 Fig.1 Cubic and spherical Au nanoparticles established by MATE- S-135 RIALS EXPLORER 0.2 0.40.60.81.0 r/nm 2结果与讨论 图2不同原子数的球形纳米微粒以及块体的偶分布函数 Fig.2 Pair correlation functions of bulk and spherical nanoparti- 纳米微粒具有大的比表面积，这使得纳米微粒 cles with different sizes 的自由能升高·为了降低体系的自由能，微粒的结 构可能需要发生变化，Cr纳米微粒的研究就说明 了这一点[0)：当微粒原子数大于490时，Cr的稳定 块体材料 结构是体心立方结构，这与相应块体材料的结构相 同：但当原子数小于490时，体心立方结构则变得不 C-4000 人人人 稳定，最稳定结构是面心立方.本研究在模拟A纳 C-1372 人人人 米微粒时，也发现了结构变化，块体Au是面心立方 结构，所有微粒的初始结构也都是面心立方，通过分 C-256 子动力学的演化过程后，球形纳米微粒基本上仍然 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 r/nm 保持面心立方结构，图2给出了球形纳米微粒的偶 分布函数(pair correlation function).可以看出，无论 图3不同原子数的立方形纳米微粒以及块体的偶分布函数 是具有S3997个原子的较大微粒，还是只有S135 Fig.3 Pair correlation functions of bulk and cubic nanoparticles 个原子的小微粒，其偶分布函数的峰与块体金的相 with different sizes 应峰基本相同.$一135的峰有一些差异，主要有两 C一1372的峰都和块体的峰位相同，这说明它们的晶 方面的原因：一是原子少，二是晶格发生了较大畸变 格都是理想的面心立方结构，C一256的偶分布函数
表1 不同原子数 Au 纳米微粒的晶格参数及结合能模拟数据 Table1 The nearest atomic distance and cohesive energy of Au nanoparticles at different sizes 立方体形纳米微粒 球形纳米微粒 原子数 最近邻原子间距／nm 结合能／eV 原子数 最近邻原子间距／nm 结合能／eV 108 0∙28554 3∙52549 79 0∙28135 3∙51906 256 0∙28469 3∙58050 135 0∙28239 3∙54422 500 0∙28435 3∙61145 225 0∙28349 3∙57397 864 0∙28506 3∙64131 321 0∙28418 3∙60543 1372 0∙28555 3∙65999 531 0∙28486 3∙62687 2048 0∙28593 3∙67583 767 0∙28530 3∙64527 2916 0∙28620 3∙68714 1157 0∙28577 3∙66588 4000 0∙28643 3∙69669 1601 0∙28611 3∙68284 2123 0∙28633 3∙69086 3043 0∙28658 3∙70135 3997 0∙28674 3∙70768 图1 利用 MATERIALS EXPLORER 软件建立的立方体形和球 形 Au 纳米微粒 Fig．1 Cubic and spherical Au nanoparticles established by MATERIALS EXPLORER 2 结果与讨论 纳米微粒具有大的比表面积这使得纳米微粒 的自由能升高．为了降低体系的自由能微粒的结 构可能需要发生变化．Cr 纳米微粒的研究就说明 了这一点［10］：当微粒原子数大于490时Cr 的稳定 结构是体心立方结构这与相应块体材料的结构相 同；但当原子数小于490时体心立方结构则变得不 稳定最稳定结构是面心立方．本研究在模拟 Au 纳 米微粒时也发现了结构变化．块体 Au 是面心立方 结构所有微粒的初始结构也都是面心立方通过分 子动力学的演化过程后球形纳米微粒基本上仍然 保持面心立方结构．图2给出了球形纳米微粒的偶 分布函数（pair correlation function）．可以看出无论 是具有 S—3997个原子的较大微粒还是只有 S—135 个原子的小微粒其偶分布函数的峰与块体金的相 应峰基本相同．S—135的峰有一些差异主要有两 方面的原因：一是原子少二是晶格发生了较大畸变 （从后文计算可以看出）．图3给出了立方体形纳米 微粒的偶分布函数．从图中可以看出：C—4000和 图2 不同原子数的球形纳米微粒以及块体的偶分布函数 Fig．2 Pair correlation functions of bulk and spherical nanoparticles with different sizes 图3 不同原子数的立方形纳米微粒以及块体的偶分布函数 Fig．3 Pair correlation functions of bulk and cubic nanoparticles with different sizes C—1372的峰都和块体的峰位相同这说明它们的晶 格都是理想的面心立方结构．C—256的偶分布函数 第2期 齐卫宏等： 金纳米微粒晶格畸变和结合能的尺寸形状效应 ·147·
.148 北京科技大学学报 第29卷 的峰位和块体材料有很大的不同，除第一峰外，第 下角度分析：从块状晶体中取出一个纳米数量级的 二、三、四峰都发生了极大的宽化，而其他峰则消失， 微粒，微粒具有大的比表面积，这使得微粒具有高的 这是非晶态的特征，这也说明了C一256已经是非晶 表面能，微粒为了降低高的表面能，需使表面积变 态结构，对所有模拟的系统来说，C一108也是非晶 小，也就是使晶格发生收缩；另一方面，表面变小使 态结构.球形$一135可以保持面心立方结构，而立 得微粒内部产生应变能，而应变能则是阻碍微粒进 方体形的C一256则不能保持面心立方结构，其主要 一步收缩。当两种作用达到平衡时，即产生稳定的 原因是立方体形微粒的棱上原子、顶点原子具有大 纳米微粒，此时，纳米微粒的晶格已经发生收缩山). 量的悬空键，这就导致立方体形微粒的自由能要远 由于立方体形纳米微粒的表面能要高于同尺寸的球 远高于同原子数的球形微粒，根据热力学规律，自 形纳米微粒，因此，立方体形纳米微粒的收缩量要大 由能高的系统自发地向自由能低的系统转变， 一些.另外，将文献中的实验数据绘于图4中，可以 C一256微粒要通过原子的重新排列使得系统的能量 看出，本文的模拟结果与实验值[]符合得很好，这 降低，通过分子动力学系统的演化，最终微粒的结构 从另一个角度说明了本文模拟结果的可靠性 变为非晶态，相应的形状也偏离立方体形 表2A山纳米微粒最近邻原子间距和结合能的线性拟合数据 从以上的讨论可以看出，除C一256和C一108 Table 2 Fitted values of nearest atomic distance and cohesive energy 外，其余微粒的结构都是面心立方结构，本模拟表 of Au nanopaticles 明纳米微粒的晶格要发生畸变，自由表面纳米微粒 最近邻原子间距，d/nm; 结合能，E/cV; 的晶格要发生收缩，本文计算了模拟后平均最近邻 系数 d(n1/)=A十B(n-1/)E(n-)=A十B(n-i 原子间距(the nearest distance),如表2所示，并绘于 球形 立方体形 球形 立方体形 图4(n为微粒中的总原子数，下同)，可以看出，球 0.28884 0.28852 3.77837 3.78156 形纳米微粒的最近邻原子间距随着微粒原子数的减 -0.03240 -0.03296 -1.17395 -1.34577 少而减小，同样，除了C一256以及C一108（非晶态结 构)，立方体形纳米微粒也有相同的变化趋势，从图 图5给出了球形和立方体形纳米微粒的结合能 4还可以看出，所有球形纳米微粒的最近邻原子间 的模拟数据，可以看出，无论是球形还是立方体形 距可以拟合成一条光滑的曲线，而所有立方体形纳 纳米微粒，其平均原子结合能都随着微粒尺寸的减 米微粒的相应数据也可以拟合出一条光滑的曲线， 小而降低，结合能是描述纳米微粒中原子所成键强 这只是针对晶态纳米微粒而言，非晶态纳米微粒的 弱的物理量，结合能降低，就说明破坏纳米微粒中键 最近邻原子间距则偏离了这条曲线，从这个角度上 所需要的能量降低，结合能随着微粒尺寸的减小而 讲，纳米微粒的最近邻原子间距可以作为晶态和非 降低就说明纳米微粒的稳定性随着微粒尺寸的减小 晶态的一个判据，图4还显示了一个信息：立方体 而变差.与最近邻原子间距的变化类似，所有球形 形纳米微粒的最近邻原子间距的收缩量要大于同尺 纳米微粒的结合能随原子数的变化成一条光滑的曲 寸的球形微粒，关于纳米微粒的晶格收缩可以从以 线，所有立方体形纳米微粒的结合能也成一条近似 0.287 光滑的曲线，与最近邻原子间距的变化不同的是， 3.75 0.286 3.70 0.285 0.284 3.65 0.283 ■立方体形 ·球形 0.282 ▲实验值以 3.60 0.281 ■立方体形 3.55 ●球形 1000200030004000 3.50 100020003000 4000 7 图4球形与立方体形金纳米微粒的最近邻原子间距与徽粒尺 寸（原子数）的关系 图5球形与立方体形A山纳米微粒的结合能与微粒尺寸的关系 Fig.4 The nearest atomic distance of spherical and cubic Au Fig.5 Cohesive energy of cubic and spherical Au nanoparticles as a nanoparticles as a function of particle size (atomic number) function of particle size
的峰位和块体材料有很大的不同除第一峰外第 二、三、四峰都发生了极大的宽化而其他峰则消失 这是非晶态的特征这也说明了 C—256已经是非晶 态结构．对所有模拟的系统来说C—108也是非晶 态结构．球形 S—135可以保持面心立方结构而立 方体形的 C—256则不能保持面心立方结构其主要 原因是立方体形微粒的棱上原子、顶点原子具有大 量的悬空键这就导致立方体形微粒的自由能要远 远高于同原子数的球形微粒．根据热力学规律自 由能高的系统自发地向自由能低的系统转变． C—256微粒要通过原子的重新排列使得系统的能量 降低通过分子动力学系统的演化最终微粒的结构 变为非晶态相应的形状也偏离立方体形． 图4 球形与立方体形金纳米微粒的最近邻原子间距与微粒尺 寸（原子数）的关系 Fig．4 The nearest atomic distance of spherical and cubic Au nanoparticles as a function of particle size （atomic number） 从以上的讨论可以看出除 C—256和 C—108 外其余微粒的结构都是面心立方结构．本模拟表 明纳米微粒的晶格要发生畸变自由表面纳米微粒 的晶格要发生收缩．本文计算了模拟后平均最近邻 原子间距（the nearest distance）如表2所示并绘于 图4（ n 为微粒中的总原子数下同）．可以看出球 形纳米微粒的最近邻原子间距随着微粒原子数的减 少而减小同样除了 C—256以及 C—108（非晶态结 构）立方体形纳米微粒也有相同的变化趋势．从图 4还可以看出所有球形纳米微粒的最近邻原子间 距可以拟合成一条光滑的曲线而所有立方体形纳 米微粒的相应数据也可以拟合出一条光滑的曲线 这只是针对晶态纳米微粒而言非晶态纳米微粒的 最近邻原子间距则偏离了这条曲线．从这个角度上 讲纳米微粒的最近邻原子间距可以作为晶态和非 晶态的一个判据．图4还显示了一个信息：立方体 形纳米微粒的最近邻原子间距的收缩量要大于同尺 寸的球形微粒．关于纳米微粒的晶格收缩可以从以 下角度分析：从块状晶体中取出一个纳米数量级的 微粒微粒具有大的比表面积这使得微粒具有高的 表面能微粒为了降低高的表面能需使表面积变 小也就是使晶格发生收缩；另一方面表面变小使 得微粒内部产生应变能而应变能则是阻碍微粒进 一步收缩．当两种作用达到平衡时即产生稳定的 纳米微粒此时纳米微粒的晶格已经发生收缩［11］． 由于立方体形纳米微粒的表面能要高于同尺寸的球 形纳米微粒因此立方体形纳米微粒的收缩量要大 一些．另外将文献中的实验数据绘于图4中可以 看出本文的模拟结果与实验值［12］符合得很好这 从另一个角度说明了本文模拟结果的可靠性． 表2 Au 纳米微粒最近邻原子间距和结合能的线性拟合数据 Table2 Fitted values of nearest atomic distance and cohesive energy of Au nanopaticles 系数 最近邻原子间距d／nm； d（ n —1／3）＝ A＋ B（ n —1／3） 结合能E／eV； E（ n —1／3）＝ A＋ B（ n —1／3） 球形 立方体形 球形 立方体形 A 0∙28884 0∙28852 3∙77837 3∙78156 B —0∙03240 —0∙03296 —1∙17395 —1∙34577 图5给出了球形和立方体形纳米微粒的结合能 图5 球形与立方体形 Au 纳米微粒的结合能与微粒尺寸的关系 Fig．5 Cohesive energy of cubic and spherical Au nanoparticles as a function of particle size 的模拟数据．可以看出无论是球形还是立方体形 纳米微粒其平均原子结合能都随着微粒尺寸的减 小而降低．结合能是描述纳米微粒中原子所成键强 弱的物理量结合能降低就说明破坏纳米微粒中键 所需要的能量降低．结合能随着微粒尺寸的减小而 降低就说明纳米微粒的稳定性随着微粒尺寸的减小 而变差．与最近邻原子间距的变化类似所有球形 纳米微粒的结合能随原子数的变化成一条光滑的曲 线所有立方体形纳米微粒的结合能也成一条近似 光滑的曲线．与最近邻原子间距的变化不同的是 ·148· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 齐卫宏等：金纳米微粒晶格畸变和结合能的尺寸形状效应 .149 非晶态C一256与C一108的结合能没有发生突变，仍 误差将达到15%.显然，纳米微粒的尺寸和形状对 然在立方体形微粒的结合能曲线上·这就说明，结 于最近邻原子间距和结合能都有影响，但尺寸是主 合能不能作为面心立方晶态和非晶态的判据，其主 要影响因素，形状是次要影响因素 要原因是结合能主要依赖于第一配位数，非晶态是 0.287 属于长程无序短程有序结构，第一配位数与面心立 0.286 方结构类似，因此，相同尺寸的晶态和非晶态的结合 0.285 能没有明显差异.另外，可以发现，C一256与C一108 的结合能的数据点也落在球形纳米微粒的曲线上， 昌0284 0.283 其主要原因是，C256与C一108的形状已经偏离立 ■立方体形 ·球形 方体形，而呈现出近球形的缘故，从图5中还可以 0.282 发现，立方体形纳米微粒的结合能要比相同原子数 0.281 的球形纳米微粒的结合能要低，纳米微粒结合能的 0.040.08 0.120.160.200.24 降低是由于纳米微粒具有大的比表面积引起，表面 原子有大量的悬空键，这将导致表面原子对于结合 图6Au纳米微粒最近邻原子间距模拟值的线性拟合 能的贡献要小于纳米微粒内部的原子，进而导致平 Fig.6 Fitted lines of the simulated nearest atomic distance of Au 均原子结合能降低].对于相同原子数目的球形 nanoparticles 和立方体形纳米微粒，立方体形纳米微粒的表面积 要大于球形表面积，也就是说，立方体形纳米微粒有 3.70 更多的表面原子，因此，立方体性纳米微粒的结合能 降低得要更多一些. 3.65 文献中关于纳米微粒晶格畸变和结合能形状效 器3.60 应的研究报道很少，这里试着利用分子动力学模拟 ■立方体形 结果定量给出形状对于晶格参数和结合能的影响， 3.55 。球形 以原子数(n)的一1/3次方为变量，将最近邻原子间 ● 3.50 距和结合能重新绘制在图6和图7中，并作线性拟 0.08 0.120.160.200.24 合，拟合结果如表2所示，根据表2，就可以定量地 计算球形纳米微粒和立方体形纳米微粒的形状效 图7A纳米微粒结合能模拟值的线性拟合 应，将球形金微粒的最近邻原子间距变化量可以近 Fig.7 Fitted lines of the simulated cohesive energy of Au nanoparti- 似写为△d=ds-0.28884=-0.03240n-1/3,立 cles 方体形金微粒的最近邻原子间距变化量也可以近似 从研究结果来看，如果纳米晶是自由表面，其最 的写为△d=de-0.28852=-0.03296m1/3,这 近邻原子间距和结合能都随着微粒尺寸的减小而降 里d的dc和分别代表球形和立方体形纳米微粒 低，降低的主要原因是由于纳米微粒大的比表面积 的最近邻原子间距，在相同尺寸下，以上两式中的 引起，可以设想，如果改变纳米微粒的表面原子成 n取相同的值，形状效应对于最近邻原子间距变化 键情况（比如将纳米微粒镶嵌在高熔点基体中，形成 量的贡献为（△dc一△d)/△d=2%.也就是说， 非自由表面微粒)，则最近邻原子间距和结合能对于 若不考虑金纳米微粒的形状效应，计算的最近邻原 尺寸的依赖关系则要发生变化，关于非自由表面纳 子间距误差将在达到2%.类似的，将球形金微粒的 米微粒的分子动力学模拟，正是本课题组下一步的 结合能变化量可以近似写为△Es=Es一3.77837= 研究内容 一1.17395n-1/3,立方体金微粒的结合能变化量也 可以近似的写为△Ec=Ec-3.78156= 3结论 -1.34577n-13,这里Es和Ec分别代表球形和立 利用分子动力学的方法，模拟了球形和立方体 方体形纳米微粒的结合能，在相同尺寸下，以上两 Au纳米微粒的最近邻原子间距以及结合能.研究 式中的n取相同的值，形状效应对于结合能变化量 表明，对于晶态金纳米微粒，在一定的形状下，其最 的贡献为|（△Ec一△Es)/△Es|=15%.也就是说， 近邻原子间距以及结合能随着微粒尺寸的减小而降 若不考虑金纳米微粒的形状效应，计算的结合能的 低；而在微粒原子数一定时，球形金微粒的最近邻原
非晶态 C—256与 C—108的结合能没有发生突变仍 然在立方体形微粒的结合能曲线上．这就说明结 合能不能作为面心立方晶态和非晶态的判据其主 要原因是结合能主要依赖于第一配位数非晶态是 属于长程无序短程有序结构第一配位数与面心立 方结构类似因此相同尺寸的晶态和非晶态的结合 能没有明显差异．另外可以发现C—256与 C—108 的结合能的数据点也落在球形纳米微粒的曲线上 其主要原因是C—256与 C—108的形状已经偏离立 方体形而呈现出近球形的缘故．从图5中还可以 发现立方体形纳米微粒的结合能要比相同原子数 的球形纳米微粒的结合能要低．纳米微粒结合能的 降低是由于纳米微粒具有大的比表面积引起表面 原子有大量的悬空键这将导致表面原子对于结合 能的贡献要小于纳米微粒内部的原子进而导致平 均原子结合能降低［13］．对于相同原子数目的球形 和立方体形纳米微粒立方体形纳米微粒的表面积 要大于球形表面积也就是说立方体形纳米微粒有 更多的表面原子因此立方体性纳米微粒的结合能 降低得要更多一些． 文献中关于纳米微粒晶格畸变和结合能形状效 应的研究报道很少这里试着利用分子动力学模拟 结果定量给出形状对于晶格参数和结合能的影响． 以原子数（ n）的—1／3次方为变量将最近邻原子间 距和结合能重新绘制在图6和图7中并作线性拟 合拟合结果如表2所示．根据表2就可以定量地 计算球形纳米微粒和立方体形纳米微粒的形状效 应．将球形金微粒的最近邻原子间距变化量可以近 似写为ΔdS＝ dS—0∙28884＝—0∙03240n —1／3立 方体形金微粒的最近邻原子间距变化量也可以近似 的写为ΔdC＝ dC—0∙28852＝—0∙03296n —1／3这 里 dS 的 dC 和分别代表球形和立方体形纳米微粒 的最近邻原子间距．在相同尺寸下以上两式中的 n 取相同的值形状效应对于最近邻原子间距变化 量的贡献为｜（ΔdC—ΔdS ）／ΔdS｜＝2％．也就是说 若不考虑金纳米微粒的形状效应计算的最近邻原 子间距误差将在达到2％．类似的将球形金微粒的 结合能变化量可以近似写为ΔES＝ ES—3∙77837＝ —1∙17395n —1／3立方体金微粒的结合能变化量也 可 以 近 似 的 写 为 ΔEC＝ EC— 3∙78156＝ —1∙34577n —1／3这里 ES 和 EC 分别代表球形和立 方体形纳米微粒的结合能．在相同尺寸下以上两 式中的 n 取相同的值形状效应对于结合能变化量 的贡献为｜（ΔEC—ΔES ）／ΔES｜＝15％．也就是说 若不考虑金纳米微粒的形状效应计算的结合能的 误差将达到15％．显然纳米微粒的尺寸和形状对 于最近邻原子间距和结合能都有影响但尺寸是主 要影响因素形状是次要影响因素． 图6 Au 纳米微粒最近邻原子间距模拟值的线性拟合 Fig．6 Fitted lines of the simulated nearest atomic distance of Au nanoparticles 图7 Au 纳米微粒结合能模拟值的线性拟合 Fig．7 Fitted lines of the simulated cohesive energy of Au nanoparticles 从研究结果来看如果纳米晶是自由表面其最 近邻原子间距和结合能都随着微粒尺寸的减小而降 低降低的主要原因是由于纳米微粒大的比表面积 引起．可以设想如果改变纳米微粒的表面原子成 键情况（比如将纳米微粒镶嵌在高熔点基体中形成 非自由表面微粒）则最近邻原子间距和结合能对于 尺寸的依赖关系则要发生变化．关于非自由表面纳 米微粒的分子动力学模拟正是本课题组下一步的 研究内容． 3 结论 利用分子动力学的方法模拟了球形和立方体 Au 纳米微粒的最近邻原子间距以及结合能．研究 表明对于晶态金纳米微粒在一定的形状下其最 近邻原子间距以及结合能随着微粒尺寸的减小而降 低；而在微粒原子数一定时球形金微粒的最近邻原 第2期 齐卫宏等： 金纳米微粒晶格畸变和结合能的尺寸形状效应 ·149·
,150 北京科技大学学报 第29卷 子间距以及结合能的变化量分别要小于立方体微粒 tice parameter of supported palladium clusters.Philos Mag A, 的相应变化量，由于晶体一非晶转变对于最近邻原 1994,69,1073 [6]Kim HK,Huh S H,Park J W,et al.The cluster size depen- 子间距的影响非常明显，因此最近邻原子间距可以 dence of thermal stabilities of both molybdenum and tungsten nan- 作为晶态和非晶态纳米微粒的一个判据，通过线性 oclusters.Chem Phys Lett.2002.354:165 拟合模拟数据，定量地给出形状对于最邻近原子间 [7]Link S.Burd C.Nikoobakht B.et al.Laser induced shape 距变化量的贡献为总变化量的2%，而对于结合能 changes of colloidal gold nanorods using femtosecond and nanosee- 的贡献为总变化量的15%. ond laser pulses.J Phys Chem B.2000.104:612 [8]齐卫宏，P纳米微粒的晶格参数和结合能的尺寸形状效应研 参考文献 究.金属学报，2006(10)：1065 [9]Cleri F,Rosato V.Tight-binding potentials for transition metals [1]Edelstein A S,Cammarata RC.Nanomaterials:synthesis,prop- and alloys.Phys Rev B.1993.48:22 erties and applications.Bristol:Institute of Physics Publishing. [10]Huh S H.Kim H K,Park J W.et al.Critical cluster size of 1998:3 metallic Cr and Mo nanoclusters.Phys Rev B.2000.62:2937 [2]Solliard C.Flueli M.Surface stress and size effect on the lattice [11]Qi W H.Wang M P.Size and shape dependent lattice parame- parameter in small particles of gold and platinum.Surf Sci,1985. 156:487 ters of metallic nanoparticles.J Nanopart Res,2005.7:51 [12]Mays C W.Vermaak J S.Kuhlmann-Wilsdorf D.On surface [3]Heinemann K.Poppa H.In"situ TEM evidence of lattice expan- stress and surface tension:determination of the surface stress of sion of very small supported palladium particles.Surf Sci.1985. gold.Surf Sci,1968,12.134 156:265 [13]Qi W H.Wang M P,Zhou M,et al.Surface area-difference [4]Giorgio S.Henry C R.Chapon C.et al.Structure and morpholo- model for thermodynamic properties of metallic nanocrystals.J gy of small palladium particles (2-6nm)supported on Mgo mi- Phys D,2005,38:1429 ero-cubes.J Cryst Growth.1990.100:254 [5]Goyhenex C.Henry C R,Urban J.In situ measurements of lat- Size and shape effects of lattice distortion and cohesive energy of Au nanoparticles QI Weihong" g1),WANG Mingpu) 1)Materials Science and Engineering School.Central South University,Changsha 410083.China 2)Materials Science and Engineering School.Jiangsu University,Zhenjiang 212013.China ABSTRACI The nearest atomic distance and cohesive energy of cubic and spherical Au nanoparticles were studied by the tight binding molecular dynamics method.The results show that the cubic nanoparticles with 108 and 256 atoms are amorphous in structure while the other nanoparticles are fcc in structure.For the nanoparti- cles in fcc structure,both the nearest atomic distance and cohesive energy decrease with decreasing particle size for a certain particle shape.And both variation quantities of the nearest atomic distance and cohesive energy of the spherical particles are lower than those of cubic ones.Since the nearest atomic distance is sensitive to the structure variation between amorphous and fcc,the nearest atomic distance can be regarded as a criteria for structure transition.By fitted the simulation results,it is found that the shape effect can lead to 2%of the total nearest atomic distance variation and 15%of the total cohesive energy variation.The present results on the near- est atomic distance of Au nanoparticles is well consistent with the corresponding experimental ones. KEY WORDS nanoparticles:lattice distortion;cohesive energy;size effect;shape effect;molecular dynamics
子间距以及结合能的变化量分别要小于立方体微粒 的相应变化量．由于晶体—非晶转变对于最近邻原 子间距的影响非常明显因此最近邻原子间距可以 作为晶态和非晶态纳米微粒的一个判据．通过线性 拟合模拟数据定量地给出形状对于最邻近原子间 距变化量的贡献为总变化量的2％而对于结合能 的贡献为总变化量的15％． 参 考 文 献 ［1］ Edelstein A SCammarata R C．Nanomaterials：synthesisproperties and applications．Bristol：Institute of Physics Publishing 1998：3 ［2］ Solliard CFlueli M．Surface stress and size effect on the lattice parameter in small particles of gold and platinum．Surf Sci1985 156：487 ［3］ Heinemann KPoppa H．In-situ TEM evidence of lattice expansion of very small supported palladium particles．Surf Sci1985 156：265 ［4］ Giorgio SHenry C RChapon Cet al．Structure and morphology of small palladium particles （2—6nm） supported on MgO micro-cubes．J Cryst Growth1990100：254 ［5］ Goyhenex CHenry C RUrban J．In-situ measurements of lattice parameter of supported palladium clusters．Philos Mag A 199469：1073 ［6］ Kim H KHuh S HPark J Wet al．The cluster size dependence of thermal stabilities of both molybdenum and tungsten nanoclusters．Chem Phys Lett2002354：165 ［7］ Link SBurd CNikoobakht Bet al．Laser-induced shape changes of colloidal gold nanorods using femtosecond and nanosecond laser pulses．J Phys Chem B2000104：612 ［8］ 齐卫宏．Pd 纳米微粒的晶格参数和结合能的尺寸形状效应研 究．金属学报2006（10）：1065 ［9］ Cleri FRosato V．Tight-binding potentials for transition metals and alloys．Phys Rev B199348：22 ［10］ Huh S HKim H KPark J Wet al．Critical cluster size of metallic Cr and Mo nanoclusters．Phys Rev B200062：2937 ［11］ Qi W HWang M P．Size and shape dependent lattice parameters of metallic nanoparticles．J Nanopart Res20057：51 ［12］ Mays C WVermaak J SKuhlmann-Wilsdorf D．On surface stress and surface tension：determination of the surface stress of gold．Surf Sci196812：134 ［13］ Qi W HWang M PZhou Met al．Surface-area-difference model for thermodynamic properties of metallic nanocrystals．J Phys D200538：1429 Size and shape effects of lattice distortion and cohesive energy of Au nanoparticles QI Weihong 12）WA NG Mingpu 1） 1） Materials Science and Engineering SchoolCentral South UniversityChangsha410083China 2） Materials Science and Engineering SchoolJiangsu UniversityZhenjiang212013China ABSTRACT The nearest atomic distance and cohesive energy of cubic and spherical Au nanoparticles were studied by the tight binding molecular dynamics method．The results show that the cubic nanoparticles with108 and256atoms are amorphous in structure while the other nanoparticles are fcc in structure．For the nanoparticles in fcc structureboth the nearest atomic distance and cohesive energy decrease with decreasing particle size for a certain particle shape．And both variation quantities of the nearest atomic distance and cohesive energy of the spherical particles are lower than those of cubic ones．Since the nearest atomic distance is sensitive to the structure variation between amorphous and fccthe nearest atomic distance can be regarded as a criteria for structure transition．By fitted the simulation resultsit is found that the shape effect can lead to2％ of the total nearest atomic distance variation and15％ of the total cohesive energy variation．The present results on the nearest atomic distance of Au nanoparticles is well consistent with the corresponding experimental ones． KEY WORDS nanoparticles；lattice distortion；cohesive energy；size effect；shape effect；molecular dynamics ·150· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷