超细晶粒W-40%Cu合金的烧结和力学性能

D0I:10.13374/j.issn1001053x.2005.05.047 第27卷第5期 北京科技大学学报 Vol.27 No.5 2005年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2005 超细晶粒W40%Cu合金的烧结和力学性能 赵放林涛张丽英吴成义 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要以纳米W,Cu粉末为原料，通过测定H,中热压烧结和无压烧结的收缩动力学曲线， 研究了纳米W40%Cu化学混合粉末的致密化过程.对比了纳米W粉与常规Cu粉(-44m) 的机械混合粉和纳米WCu化学混合粉的热压烧结致密化过程.测定了烧结合金在300℃和 500℃下高温应力一应变曲线.实验结果表明：采用纳米W-40%Cu化学混合粉末在H,中无压 烧结时最大收缩速率对应温度为980℃：1200℃烧结平均晶粒小于2山m,相对密度为97%.纳 米WCu化学混合粉在H,热压烧结时最大收缩速率对应温度为930℃：1200℃烧结合金的平 均晶粒为0.5m,相对密度为98%.纳米WCu化学混合粉热压合金高温抗压强度比纳米W 与常规Cu粉的热压合金高. 关键词W-Cu合金；收缩动力学曲线：超细晶粒；热压：力学性能 分类号TB383:T℉124.5：T℉125.2 WCu合金具有优良的导热性能、抗电弧烧 制备工艺为：采用超声喷雾热转换-H,还原制得 蚀性能以及膨胀系数在较大范围内可调配性能， 的纳米W粉与CuSO,溶液按一定比例混合s”,放 因此WCu合金在电子元器件的散热片和封装 入高速层间剪切机中，滴加一定量的水合肼还原 材料上得到了广泛应用，如高集成器件（计算机剂，在还原纳米Cu粉的同时进行WCu粉的剪 中的CPU)的热沉材料，硒或砷化镓半导体封装 切混合，最终制成纳米W40%Cu化学混合粉.从 材料，以及各种高、低压电触头材料等”.传统W- 纳米WCu化学混合粉的透射电镜(TEM)照片 Cu合金一般在1500-1550℃液相烧结，但是液相 (图1)中可以看到纳米级的W粉（黑色小点）被更 烧结温度高、保温时间长导致W晶粒粗大(40~60 加细小的Cu粉（浅灰色）所包覆.实验中所用各种 m),此外液相烧结时重力的作用导致样品严重 粉末的技术标准为纳米W粉粒度81.4nm(经小角 变形团.因此传统WCu合金的性能和生产工艺 度散射(SAXS)粒度测量)，常规Cu粉-44μm,纳 已不能满足高新技术产业的要求，有必要寻求新 米W40%Cu化学混合粉<100nm. 技术以获得组织均匀、钨晶粒更细小的WCu合 金B.由于钨铜之间基本不互溶，即使液相烧结 也很难致密.当W粉粒度进入100nm以下时， WCu合金的烧结特性、合金组织特征以及力学 性能是众多材料工作者和厂家很感兴趣的问题. 本文将重点研究纳米级超细W40%Cu化学混合 粉在H,气氛热压条件下的致密化特征，以及合金 100nm 在高温条件下的力学性能. 图IWCu化学混合粉TEM照片 1实验内容及方法 Fig.1 TEM image of W-Cu mixture powder 实验中采用的纳米W40%Cu化学混合粉的 纳米W粉与常规粗Cu粉机械混合粉是采用 收稿日期：2004-09-04修回日期：2005-03-15 高速层间剪切机在无水乙醇中混合1h制成，各 基金项目：国家自然科学基金资助项目0No.50074007:500040001)种粉末均采用软模压制成形，制成9mm,高 作者简介：赵放(1980一)，男，硕士研究生 10-~12mm的压坯，相对密度为62%

第 2 7 卷 第 5 期 2 0 0 5 年 1 0 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s iyt o f S e i e n e e a n d eT e h n o l o gy B e ij in g 、 b l . 2 7 N 0 . 5 o c t 2 0 0 5 超细 晶粒 W ` 4 0 % C u 合金 的烧结和 力学性能 赵 放 林 涛 张 丽 英 吴 成 义 北 京科 技大 学材料 科学 与工 程学 院 , 北 京 10 0 0 83 摘 要 以纳 米 W , C u 粉末 为 原料 , 通过 测定 H : 中热压 烧结 和无 压烧 结 的收缩 动 力学 曲线 , 研 究 了纳 米 W-4 0% C u 化 学混合 粉 末 的致 密 化过 程 . 对 比 了纳米 W 粉与 常规 C u 粉 ( 一 4 林m ) 的机 械混 合粉 和纳米 W 曰C u 化 学混合 粉 的热 压烧 结致 密化 过程 . 测定 了烧 结合 金在 3 0 ℃ 和 50 0℃ 下高温 应力一应 变 曲线 . 实验 结果表 明 : 采用 纳米 W一0% C u 化 学 混合粉 末在 H : 中无压 烧 结 时最 大收缩 速 率对应 温度 为 980 ℃ : 1 2 0 ℃ 烧结 平均 晶粒 小于 2 料m , 相 对密 度为 97 % . 纳 米 W 曰C u 化学 混合 粉在 H: 热 压烧 结 时最 大收缩 速 率对 应温 度 为 9 30 ℃ : 1 2 0 ℃ 烧 结合 金 的平 均 晶粒 为 .0 5 脚 , 相对 密度 为 98 % . 纳米 w ( u 化 学混合 粉热 压合 金 高温抗 压 强度 比 纳米 w 与 常 规 C u 粉 的热 压合 金高 . 关 键 词 W 一C u 合金 ; 收缩 动 力学 曲线 ; 超 细 晶粒 ; 热压 ; 力 学性 能 分 类号 BT 3 8 3 ; 吓 1 24 . 5 ; 吓 1 2 5 . 2 W` C u 合 金 具有 优 良的 导热 性 能 、 抗 电弧烧 蚀 性 能 以及 膨胀 系 数在 较 大范 围 内可调 配性 能 , 因此 W 曰C u 合 金 在 电子 元 器件 的 散 热片 和封 装 材 料上 得 到 了广 泛 应用 , 如 高集 成器 件 ( 计算 机 中 的 C PU ) 的热 沉 材料 , 硒 或砷 化 稼半 导 体封 装 材 料 , 以及 各种 高 、 低压 电触 头材 料等 「门 . 传 统 W es C u 合 金一 般在 1 50 一 1 5 5 0 ℃ 液 相烧 结 , 但 是液 相 烧 结温 度高 、 保温时 间长 导致W 晶粒 粗大 (40 一 60 娜) , 此 外液 相烧 结 时重 力 的作用 导 致样 品严 重 变 形 。 , . 因此传 统 W月 C u 合金 的性 能和 生产 工 艺 已 不能 满足 高新 技 术产业 的要求 , 有 必要 寻求 新 技 术 以获得 组 织均 匀 、 钨 晶粒 更细 小 的 W 曰C u 合 金 ` 3,4] . 由于钨 铜之 间基本 不 互 溶 , 即使 液相 烧 结 也很 难 致密 『5 , . 当 W 粉粒 度 进 入 l o mn 以下 时 , W 一C u 合 金 的烧 结特 性 、 合金 组 织特 征 以及 力 学 性 能是众 多材 料工 作 者和 厂家 很感 兴趣 的问题 . 本文 将 重 点研 究纳 米 级超 细 W-4 O% C u 化学 混 合 粉在 H Z气氛 热压 条件 下 的致 密化特 征 , 以及 合 金 在 高温 条件 下 的 力学性 能 . 制 备工 艺 为 : 采 用超 声 喷 雾热 转 换一H Z 还原 制 得 的纳 米 W 粉 与 C u SO ; 溶 液 按 一 定 比 例混 合刚 , 放 入 高速 层 间 剪切机 中 , 滴 加一 定量 的水 合麟 还 原 剂 , 在 还 原纳 米 C u 粉 的 同 时进 行 W曰C u 粉 的 剪 切混 合 , 最 终 制成 纳米 W 一 4 0% C u 化 学混合 粉 . 从 纳米 W曰 C u 化 学混 合 粉 的透 射 电镜 (T E M ) 照 片 ( 图 l) 中可 以看 到纳 米 级 的 W 粉 (黑 色 小 点) 被更 加细 小 的 C u 粉 (浅灰 色)所包 覆 . 实 验 中所用 各种 粉 末 的技 术标 准为 纳米 W 粉粒 度 sl . 4 ln (经 小 角 度 散 射 s( A X s) 粒度 测 量 ) , 常 规 C u 粉 一 4 卜m , 纳 米 W - 4 0% C u 化 学 混合 粉 l< o lun . 1 实验 内容及 方 法 实 验 中采 用 的纳 米 W - 4 0 % C u 化 学 混合 粉 的 收稿 日期 : 2 0 0斗刀 9 ar 0 4 修 回 日期 : 20 05 刁3 一 15 基金项 目 : 国家 自然科 学基 金资 助项 目困.0 50 74 0 ;7 5 0 040 0 1) 作 者简 介 : 赵 放 ( 19 8介一 ) , 男 , 硕士研 究生 图 I W曰C u 化学混 合粉 T E M 照片 F ig · 1 T E M i m a g e o f W . C u m i x tU 代 P ow d e r 纳米 W 粉 与常 规粗 C u 粉 机械 混合 粉是 采 用 高速 层 间 剪切 机在 无 水 乙 醇 中混合 l h 制成 . 各 种 粉 末 均 采 用 软 模 压 制 成 形 , 制 成帕 加m , 高 10一 12 r D r n 的压 坯 , 相 对密 度 为 62 % . DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 05. 047

·578 北京科技大学学报 2005年第5期 实验中使用高温可控气氛膨胀仪进行烧结 上述结果表明，在H2无压烧结中纳米 收缩曲线测定，最高加热温度可达1900℃，位 W40%Cu合金无论开始收缩速率对应温度和最 移测量精度为0.001mm,可控气氛热压炉温度 大收缩速率对应温度都比较低，这是因为在H气 达到1700℃，最高压力可达50kN,位移测量精度 氛下纳米粉末表面的氧化物被还原从而提高了 为±0.001mm.设定升温速度为10℃-min',最高 烧结活性.更重要的是WCu粉末粒度进入纳米 温度均为1200℃，并在此温度下保温30min.试 级时，表面活性原子的数量急剧增加，大大加快 样冷却后用水静法测量烧结密度，用扫描电镜 了表面原子的扩散速度和晶界扩散速度，从而烧 SEM(LEO1450)观察试样的组织. 结驱动力大幅提高，因此在相对低温下即可收 使用GLEEBLE力学试验机分别在300℃和 缩，并且收缩温度范围很宽. 500℃下测定W-40%Cu合金的应力一应变曲线. 2.2纳米W、常规Cu机械混合粉和纳米W40% 用布洛氏硬度计测定合金的硬度值 Cu化学混合粉的H,热压烧结动力学曲线 2实验结果及讨论 图3是纳米W常规，Cu机械混合粉的H2热 压烧结收缩动力学曲线（压强为26.5MPa),由 2.1纳米W40%Cu化学混合粉的H,无压烧结 图3可以看出，在H热压烧结下，纳米W、常规Cu 动力学曲线 机械混合粉的开始收缩温度约为500℃：随着温 图2为化学混合粉H中无压烧结的合金收 度的升高，在900℃附近收缩速率加快，当温度达 缩过程.从图2(a)中可以看出，在H2条件下，粉末 到1070℃时收缩速率达到最大值，温度为1 压坯的开始收缩温度为360℃：随着温度升高 180℃时停止收缩.合金在1200℃保温1h,最终 收缩加快，到980℃时收缩速率达到最大值，当 合金相对密度为90%.图4为纳米W40%Cu化学 温度达到1180℃时收缩停止，见图2(b).合金在 混合粉H中热压烧结的收缩动力学曲线.由图4 1200℃保温1h,最终合金的相对密度为97%. 可知，开始收缩温度为450℃，930℃时收缩速率 (a)收缩动力学曲线 1200 (b)收缩速率曲线 12 10 0.18 10 1000 0.14 8 6 '1_ 800 6 0.10 4 600 0.06 0.02 0 400 1 0.02 60 80 100 120 3004005006007008009001000 时间min 温度/℃ 图2纳米W40%Cu合金H烧结收缩曲线 Fig.2 Shrinkage kinetic curves of the nanoscale W-Cu alloy sintered in H: 1200 12 (a)收缩动力学曲线 12)收缩速率曲线 0.24 10 10 1000 0.20 8 800 P 6 6 0.12 4 0.08 600 0.04 2 0 400 0 0.02 0 6080 100 120 400 600 8001000 1200 时间min 温度/℃ 图3纳米W、常规Cu机械混合粉的H,热压烧结收缩曲线(26.5MPa) Fig.3 Shrinkage kinetic curves of nanoscaled W and traditional Cu sintered with hot pressing in H:(26.5 MPa)

北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 5 年 第 5 期 实 验 中使 用 高 温 可 控 气 氛 膨胀 仪 进 行烧 结 收 缩 曲线测 定 , 最 高加 热温度 可 达 1 9 0 ℃ , 位 移 测 量精 度 为士 .0 0 01 ~ . 可 控 气 氛热 压 炉 温度 达 到 1 7 0 0 ℃ , 最高 压 力可 达 50 咖 , 位移 测 量精 度 为 士 .0 0 01 ~ . 设定 升温速 度 为 10 ℃ · m in 一 ’ , 最 高 温 度 均 为 1 20 0 ℃ , 并在 此温 度 下 保温 30 r o l n . 试 样 冷 却 后用 水 静 法 测 量 烧 结 密度 , 用 扫 描 电镜 s E M ( L Eo l 4 5 0 )观 察试 样 的组织 . 使 用 G L E E B L E 力 学试 验机 分 别 在 3 0 ℃ 和 5 0 ℃ 下 测定 W共O% C u 合金 的应 力一应变 曲线 . 用 布 洛 氏 硬 度 计测 定 合金 的硬 度 值 . 2 实 验结 果 及 讨 论 .2 1 纳米 W ` 4 0 % C u 化 学混 合粉 的 H : 无压 烧 结 动 力学 曲线 图 2 为 化 学混 合 粉 H Z 中 无压 烧 结 的合 金 收 缩过 程 . 从 图 2 (a) 中可 以看 出 , 在 H Z条 件 下 , 粉 末 压 坯 的 开 始 收 缩 温度 为 3 60 ℃ ; 随 着 温 度 升 高 收 缩 加快 , 到 9 80 ℃ 时收缩速 率 达 到最 大值 , 当 温 度达 到 1 18 0 ℃ 时 收缩 停 止 , 见 图 2 (b) . 合 金在 1 20 0 ℃ 保 温 l h , 最 终合 金 的相 对 密度 为 97 % . 上 述 结 果 表 明 , 在 H Z 无 压 烧 结 中 纳 米 w - 4 0% C u 合 金无 论 开 始收 缩 速率 对 应温度 和 最 大 收缩速率 对应 温度 都 比 较 低 . 这 是因 为在 玫气 氛 下 纳 米 粉末 表 面 的氧 化 物 被还 原从 而 提 高 了 烧 结 活性 . 更 重要 的 是 W` C u 粉末 粒 度进 入 纳 米 级 时 , 表面 活 性原 子 的 数量 急 剧增 加 , 大 大加 快 了表面 原子 的扩 散速 度和 晶界扩 散速 度 , 从而烧 结 驱 动 力 大幅 提 高 , 因 此在 相 对 低 温 下 即可 收 缩 , 并且 收缩 温度 范 围很 宽 . .2 2 纳 米 W 、 常规 C u 机 械 混 合粉和 纳 米 W -4 0 % C u 化学 混合 粉的 玩 热 压 烧结 动 力 学 曲线 图 3 是 纳米 W 常规 , C u 机械混 合 粉 的 凡 热 压 烧 结 收缩 动 力学 曲线 ( 压 强 为 26 .5 M aP ) , 由 图 3可 以看 出 , 在 H Z热压 烧结下 , 纳米 W 、 常规 C u 机 械 混合 粉 的 开始 收缩 温 度 约 为 5 0 ℃ ; 随着 温 度 的升 高 , 在 9 0 ℃ 附近 收缩 速 率加 快 , 当温度 达 到 1 0 7 0℃ 时 收 缩 速 率 达 到 最 大 值 , 温 度 为 l 180 ℃ 时停 止 收缩 . 合 金 在 1 2 0 ℃ 保 温 l h , 最 终 合 金相 对密 度 为 90 % . 图 4 为 纳米 W-4 O% C u 化 学 混 合粉 玩 中热压烧 结 的收缩 动 力 学 曲线 . 由图 4 可 知 , 开始 收缩 温度 为 4 50 ℃ , 9 30 ℃ 时收 缩 速率 八石64 石, 、咧螃娜日 0 nUO _ 山,八曰 _ } (a) 收缩动力学 曲线 , 2 10「 卜 1。 「(b) 收缩速率曲线 0 . 1 8 ~ 户 0 . 14 书· 昌 。 · ’ 0 且 0 . 0 6 哥 瑕 。 . 0 2 孽 、侧明g R n0n0 ùùO QO 46 口州日、咧瞬娜 刁 . 0 2 2 0 4 0 6 0 8 0 10 0 12 0 时间 m/ in 3 0 0 4 0 0 5 0 0 60 0 7 0 0 80 0 9 0() 1 0() 0 温 度 /℃ 图 2 纳 米 W闷0% C u 合金 2H 烧结收 缩 曲线 F ig · 2 S b r lu 如罗 匕 . e找e e u四 e , o f ht e n a . o s c a l e w 山 C u a ll o y s i n et r ed i n H : ǎ ō 。二尸 l 昌 · í瓣瑕螃邻昌 l 2 l 0 ( a) 收缩动力学曲线 b( )收缩速率 曲线 0 . 2 4 0 . 2 0 0 . 16 0 . 12 0 0 8 0 . 04 n ù 0 nn 乙, 0 46 `, 啊甥邻、日 、侧明尸 n ù 0OC no 八凡 ó 64 4Zn ù 咧甥邻、日 0 刊〕 . 0 2 2 0 4 0 6 0 8 0 时 间 m/ in 10 0 12 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 温度 /℃ 图 3 纳 米 W 、 常规 C u 机械 混合 粉的 玩 热压 烧结 收缩 曲线 ( 2` .S M p a ) lF g · 3 S h ir n ka 罗 址 . e n c c u Vr es o f n a n o s c a 卜d w a n d tr a d i iot n a l C u 血et 砚d 就t血 h o t p r e . , 恤 g i n lZ ( 2` . S M p a )

VoL27 No.5 赵放等：超细晶粒W40%Cu合金的烧结和力学性能 ·579· 12同收缩动力学曲线 12o)收缩速率曲线 b 1200 0.24 10 0.20 1000 0.16 6 6 0.2目 800 4 4 70am司 600 0.04部 0 0 400 J-0.04 20406080100120140 400 600 80010001200 时间min 温度/℃ 图4纳米W40%Cu化学混合粉的H热压烧结收缩曲线(26.5MPa) Fig.4 Shrinkage kinetic curves of nanoscaled W-40%Cu sintered with hot pressing in H:(26.5 MPa) 达到最大值，1140℃时收缩停止.合金在1200℃ 性很好，没有出现W晶粒和Cu晶粒的各自团聚 保温1h,最终合金相对密度为98%.对图3和图 现象，两种试样的高倍SEM照片显示W晶粒都 4比较可以看出，在热压压力相同，W粉粒度相 能均匀分散在Cu基体中，没有团聚现象.由定量 同但Cu粉粒度不同时，纳米W-Cu化学混合粉 金相测定结果可知，无压烧结的合金平均W晶 的最大收缩速率对应温度比粗Cu粉时减小了 粒小于2m,热压烧结的合金平均W晶粒≤0.5 140℃.纳米WCu化学混合粉的剧烈收缩区间也 m.图6是纳米W常规粗Cu机械混合粉H2热压 比常规粗Cu粉末宽.对比图2~4可知，使用纳米、 烧结合金SEM照片.从图6(a)中看到，W晶粒与 W粉粗Cu粉机械混合粉的最大收缩速率对应温 Cu晶粒的分散效果较差，Cu晶粒远远超过纳米 度最高(1070℃)，而纳米W-40%Cu化学混合粉 W晶粒尺寸，因此合金组织表现得很不均匀.但 在H中无压烧结的最大收缩速率对应温度为 是从W晶粒聚集区放大照片（图6(b)》看到W晶 980℃，但仍比H中热压烧结(930℃)为高，合金密 粒虽然也出现团聚现象，但W晶粒之间仍存在 度以H中热压烧结最高，而以粗Cu粉最低. 很薄的Cu金属薄膜.这种组织对超细晶粒WCu 2.3合金组织结构观察 合金来说在微米级（≤5μm)范围内是不均匀的， 图5~7中发亮的区域为钨晶粒，黑色区域为 对比图6和图7可以看到，Cu粉粒度也会直接影 铜.从图5和7中看到，W晶粒与Cu晶粒的分散 响合金组织的均匀性，全部为纳米WC化学混 (a)低倍 h 1001m 图5纳米级W40%Cu化学混合粉H,无压烧结合金SEM照片 Fig.5 SEM images of the ultrafine grained W-40%Cu alloy sintered in H a b)高倍 20 un 14m 图6纳米W,常规粗Cu机械混合粉H热压烧结合金SEM照片 Fig.6 SEM images of the nanoscaled W and traditional Cu alloy sintered with hot pressing in H

V如L2 7 N o . 5 赵 放 等 : 超 细 晶粒 W - 4 0% C u 合 金 的烧结 和 力学性 能 a( ) 收缩动力学曲线 (b )收缩速率曲线 介g · 一, 昌 · í涤哥邻 0 . 2 4 0 . 2 0 0 . 16 0 . 12 0 . 0 8 0 . 0 4 日` - 一一 ~ J一 一一 . ` - - - -上 - - - - 上 - - - - 二- - - - - ` 习 4 0 0 L es es es es es es es j es es es es es es es es -J es es we se ~ ~ 一 - 一- J 一一一一一一一一一一一」一一 2 0 4 0 6 0 8 0 10 0 1 20 14 0 4 0() 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 时间了m i n 温 度 /℃ 图 4 纳 米 W we 4 0% C u 化学 混合粉 的 残 热压 烧结 收缩 曲线 ( 2 6 .5 M P a ) F落4 5 七r i o ak 乎 匕 . e 蛇c e u vr e s o f n a n o s c al de w 闷 0 % C u sl n te r e d 初t h 卜o t p 比, s恤 g 加 H : ( 2 6 · S M P a ) 刁 . 04 `气 0 ǎùX46 气乙0 、啊鳄邻 州日g 020 0纷侧明 ` , 1. . R 一 6 ` ,乙八UǎX4 石, n ó 目邻、喇鳄 达到 最 大值 , 1 140 ℃ 时收 缩停 止 . 合 金在 1 2 0 ℃ 保 温 l h , 最 终合 金 相对 密度 为 98 % . 对 图 3 和 图 4 比较 可 以看 出 , 在 热压 压 力相 同 , W 粉 粒度 相 同但 C u 粉 粒度 不 同时 , 纳 米 W 曰C u 化 学 混合 粉 的最 大 收缩 速 率对 应 温 度 比粗 C u 粉 时减 小 了 14 0℃ . 纳 米 w 一C u 化 学混 合粉 的 剧烈 收缩区 间也 比 常规 粗 C u 粉 末 宽 . 对 比 图 2~4 可 知 , 使用 纳米 、 W 粉 粗 C u 粉机 械 混 合粉 的最大 收 缩速 率对 应 温 度 最 高 ( 1 0 70 ℃ ) , 而纳 米 W-4 0 % C u 化 学 混合 粉 在 H : 中 无 压 烧 结 的最 大 收缩 速 率对 应 温 度 为 98 0℃ , 但 仍 比 H Z 中热压 烧 结 (9 30 ℃ ) 为高 , 合金 密 度 以 H : 中热 压烧 结 最 高 , 而 以粗 C u 粉 最 低 . .2 3 合 金组 织 结构 观 察 图 5一7 中 发亮 的 区域 为钨 晶粒 , 黑 色 区域 为 铜 . 从 图 5 和 7 中看 到 , W 晶粒 与 C u 晶粒 的分 散 性很 好 , 没有 出现 W 晶粒 和 C u 晶粒 的各 自团聚 现 象 . 两种 试样 的高 倍 S E M 照 片显 示 W 晶粒 都 能均 匀 分散 在 C u 基体 中 , 没 有 团聚 现 象 . 由定量 金 相 测 定结 果 可知 , 无 压 烧 结 的合 金平 均 W 晶 粒 小 于 2 林m , 热 压烧 结 的合 金 平均 W 晶粒 簇 .0 5 林m . 图 6 是纳 米 W 常 规粗 C u 机械 混 合粉 H Z热 压 烧 结合 金 S E M 照 片 . 从 图 6( a) 中看 到 , W 晶粒 与 C u 晶粒 的 分散 效 果较 差 , C u 晶粒 远 远超 过纳 米 W 晶粒尺 寸 , 因此合 金 组织 表 现 得很 不 均匀 . 但 是从 W 晶粒 聚集 区放 大 照 片 ( 图 6 ( b) )看 到 W 晶 粒 虽 然也 出现 团聚现 象 , 但 W 晶粒之 间仍存 在 很 薄 的 C u 金 属 薄膜 . 这种 组 织对 超 细 晶粒 W曰C u 合 金来 说 在 微米 级 ( ( 5 林m ) 范 围 内是不 均 匀 的 . 对 比图 6 和 图 7 可 以看 到 , C u 粉粒 度 也会 直接 影 响 合金 组 织 的均 匀性 , 全 部 为纳 米 W曰 C u 化学 混 图 5 纳 米级 W闷0% C u 化 学混合 粉 H : 无 压 烧结 合金 S E M 照 片 F电 · 5 S E M i m a g e s o f ht e u ltr a如 e gr a i n ed w 闷 0% C u a l o y ,恤t e代 d 加 H : 图 ` 纳米 W 、 常规粗 C u 机械 混合粉 残 热 压烧结 合 金 S E M 照 片 F i.g ` S E M 加 a 乎 , o f t h e . a n o s e a l e d W a n d tr a d i灯o n a l C u a lo y s恤 et 代 d w i t h h o t p似 , i n g i n H :

·580· 北京科技大学学报 2005年第5期 (a)低倍 b高 20 um 图7纳米级W40%Cu化学混合粉H,热压烧结合金SEM照片 Fig.7 SEM images of the ultrafine W-40%Cu alloy sintered with hot pressing in H. 合粉的合金结构更均匀，晶粒也更细小，因为纳 300 米级W粉和Cu粉在化学混合和剪切破碎的双重 250 作用下可以十分均匀地混合，W颗粒与Cu颗粒 200 相互间隔，在固相烧结过程中Cu粉相对于W颗 粒起到隔离剂的作用，W颗粒的团聚被阻止，因 煤100 此烧结后W颗粒长大倍数很低（约5~6倍）.当Cu 50 粉很粗时，纳米W粉无法被粗Cu粉均匀隔离而 0 0.1 发生团聚（见图5(a),而且在低温固相烧结时Cu 020.3040.50.6 应变 不可能通过液相浸润渗入W颗粒之间，因此Cu 图8H:烧结纳米W40%C■化学混合粉300℃条件下应力一 颗粒自身尺寸也不能减小，最终造成合金中Cu 应变曲线 晶粒十分粗大而W晶粒细小的不均匀状态.在 Fig.8 Stress-strain curve of the ultrafine grained W-40%Cu all- oy sintered in H,at 300'C H热压烧结时，采用纳米的W40%C1化学混合 粉时，W和Cu相分布很均匀，但因烧结温度较 250 高，W晶粒长大到平均1.5~1.8m,但远比常规 200 WCu合金的W晶粒(40-60um)低很多. 2,4合金力学性能测试 F100 (1)硬度的测量，从表1中可看到，热压烧结 50 纳米W40%Cu化学混合粉的致密化程度最高硬 度最大，达到HRB88.5.H2无压烧结的纳米粉致 0 0.10.20.30.40.50.6 密化程度低于热压烧结，所以硬度也相对低于热 应变 压烧结合金.H,热压烧结纳米W、常规Cu机械混 图9五，热压烧结W40%C▣化学混合粉500℃条件下应力一 合粉烧结合金的致密化程度最低，其硬度也相应 应变曲线 Fig.9 Stress-strain curve of the W-40%Cu alloy sintered with hot 最低.另外，Cu晶粒尺寸增大也导致了样品硬度 pressing at500℃ 值的下降. 250 表】不同样品的洛氏硬度(RB) Table 1 HRB and relative densities of the sintered samples 200 样品 HRB相对密度% H,无压烧结纳米W40%Cu化学混合粉87.5 97 H,热压烧结纳米W40%Cu化学混合粉88.5 98 H:热压烧结纳米W,常规Cu机械混合粉69.0 90 50 (2)合金的高温压缩性能.样品高温压缩实验 0 0 0.10.20.30.40.50.6 是在空气中进行，各样品的工程应力一应变曲线 应变 如图8~10所示. 图10H热压烧结纳米W、常规Cu机械混合粉500℃条件下 从图8~10中可以看出，无论那种样品，在压 应力一应变曲线 Fig.10 Stress-strain curve of the nanoscaled W and traditional 力增加的最初阶段，应力一应变之间都存在一段 Cu alloy sintered with hot pressing at 500C

. 5 8 0 . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 005 年 第 5 期 图 , 纳米级 W 舀刁0% C u 化学 混合粉 及 热压 烧结合金 S EM 照片 F喀 , S EM 恤 . 沙 . of 比 e ul tr a 目. e w 刁 0% C u a U 0 y咖妞 n 泪 w iht ob t p溉咖 g 场 残 302515010 50 . 只创斌ó号受 义伽50 白乏. 、创只碱 50 ,` `二二苦. . ó号乏只侧碱 合 粉 的合 金结 构 更 均匀 , 晶粒 也 更 细 小 . 因为纳 米 级 W 粉 和 C u 粉 在 化学 混 合和 剪 切破 碎 的双重 作 用 下可 以十分 均 匀地 混 合 , W 颗粒 与 C u 颗 粒 相 互 间隔 , 在 固相烧 结过 程 中 C u 粉 相对 于 W 颗 粒起 到隔 离剂 的作用 , W 颗 粒 的 团聚被 阻止 , 因 此烧 结后 W 颗 粒长 大 倍数 很 低 ( 约 5一 6 倍 ) . 当 C u 粉 很粗 时 , 纳 米 W 粉 无法被 粗 C u 粉 均 匀 隔离 而 发 生 团聚 ( 见 图 5 (a) ) , 而且 在低 温 固相烧 结 时 C u 不 可 能通 过液 相 浸润 渗 入 W 颗 粒之 间 , 因此 C u 颗粒 自身尺 寸 也 不 能减 小 , 最 终造 成合 金 中 C u 晶粒 十 分粗 大 而 W 晶粒 细 小 的不均 匀 状 态 . 在 H Z 热 压烧 结 时 , 采 用 纳 米 的 W - 4 0 % C u 化 学混 合 粉 时 , W 和 C u 相 分布 很 均 匀 , 但 因烧 结温 度 较 高 , W 晶粒 长 大 到平 均 1 . 5一 1 . 8 林n l , 但 远 比常 规 W一 u 合 金 的 W 晶粒 ( 40 一 60 林m ) 低 很 多 , .2 4 合 金 力学性 能 测 试 ( l) 硬度 的测量 . 从 表 1 中可 看 到 , 热压 烧 结 纳 米 W es 4 0% C u 化学 混合 粉 的致密 化 程度 最 高硬 度 最 大 , 达 到 H R B 8 . 5 . H Z 无 压烧 结 的 纳米 粉致 密 化程 度低 于 热压烧 结 , 所 以硬 度 也相 对低 于热 压 烧 结合 金 . 玩 热 压烧 结纳米 W 、 常 规 C u 机 械混 合 粉烧 结 合金 的致 密化程度 最低 , 其硬 度也 相应 最 低 . 另外 , C u 晶粒 尺寸 增 大 也导 致 了样 品硬 度 值 的 下 降 . 表 1 不 同 样品 的洛 氏硬度 ( H R B ) aT b l e 1 H R B a . d 代 I a d ve d e . 翻月e s o f ht e 血t e er d s a 口 p les 0 住es es es es es es es ` es es es es - -山 - 一 - - - - - 二 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 应 变 图 8 几烧 结纳 米胡六刁O% C u 化学 混合粉 3 0 ℃ 条件 下应 力一 应变 曲线 F殆 . 8 S lt , 阴弓 tr . in e u ver o f 比 e u l tr 叨 . e gr a 加 e d w 刁 0% C u a 压 o y s i n et 代 d I n H : 时 3 0 ℃ 2 5 0 2 0 0 O L ~ l we es 工 - es es es es es es es ` es es es we l e es we e 压 e 一 一 J一 - - - - - - J 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 应变 图 , 残 热压烧 结 W司川% C . 化 学混 合粉 即 O℃ 条件 下应 力一 应 变 曲线 P怡 . , Slt限 s村 tr a i . e州 e o f t肠e w 礴 0% C u a U o y d l t e比 d 初 ht b ot p比” 加 9 at 50 o℃ E 工七工一fJ F 0 一丹石,声 日9 一一洲0 样 品 6 相对 密度% 9 7RO H 0少n, 之 无压烧 结 纳米 W书0 % uC 化学 混合 粉 H : 热压烧 结 纳米 W es 4 0 % C u 化学 混合粉 H 之热压烧 结纳米 W 、 常规 C u 机械混合粉 (2 )合 金 的 高温压 缩性 能 . 样 品高 温压 缩 实验 是在 空气 中进 行 , 各 样 品 的工程应 力一应 变 曲线 如 图 8一 10 所示 . 从 图 8一 10 中可 以看 出 , 无 论那 种 样 品 , 在 压 力增 加 的最初 阶 段 , 应 力一应 变之 间都存 在一 段 O L占 es es es es es we 曰` es es es we we j we - 一一 目 一一习一一 - 一- - J 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 , 4 0 . 5 0 . 6 应 变 图 10 玩 热压 烧结 纳米 W 、 常规 C u 机 械混合 粉叨O ℃ 条件 下 应 力一应 变 曲线 F啥 . 1 0 S tl ℃日卜. 扮 . 加 e o vr e o f t h e o a . o s e al ed w a n d 扮a d i tlo . a l C u a n oy . in t e 忱d , d t七 h o t p概咖9 a t 5 0 ℃

VoL27 No.5 赵放等：超细晶粒W40%Cu合金的烧结和力学性能 581· 线性关系，即弹性变形阶段.经过一段塑性变形 压烧结时平均W晶粒为2μm,采用热压烧结时 之后，达到了样品所能承受的最大载荷，出现了 平均W晶粒仅为0.5μm. 抗压极限强度，最后试样被压溃 (3)纳米WCu化学混合粉热压烧结的合金密 对比图9和图10可以看出：在相同的实验条 度可达到98%，合金的硬度为HRB88.5.500℃下 件下，纳米WCu化学混合粉烧结合金的极限抗 抗压强度为250MPa.相对应变为0.6，高温抗压 压强度250MPa,500℃应变量可以达到0.6；而纳 强度较纳米W、常规Cu机械混合粉热压烧结合 米W、常规Cu机械混合粉烧结合金极限抗压强 金提高约67%. 度为150MPa,最大应变量0.5.这意味着在钨含 量较高的W40%Cu合金中，可以用高温变形的 参考文献 方法进行压力加工，这一特点对今后用轧制方法 [1】李云平，曲选辉，段柏华.WCu(Mo-Cu)复合材料的最新研 生产高钨的WCu箔带材料十分重要. 究状况.硬质合金，2001,18(4：232 [2】曲选辉，范景莲，纳米品W基重合金粉末的注射成形与 3结论 固相烧结.材料研究学报，2001,15(1)：130 [3]Park Jongk.Micro-structural change during phase sintering of (1)在H热压压力相同的条件下，纳米 W-Ni-Fe alloy.Metall Trans A,1989,20A:837 W-40%Cu化学混合粉比纳米W、常规Cu机械混 [4]杨自勒，贾成厂，甘乐，等，机械活化粉末制备W-Cu合金 的微观组织，北京科技大学学报，2002,24(2)：115 合粉的最大收缩速率对应温度减小了约140℃， [5)杨成功，王尔德，于谦，等.W-35%C液相活化烧结工艺研 纳米合金粉的剧烈收缩区间也比常规粗Cu粉 究.粉未治金工业，2003,13(5)：1 末宽 [6张丽英，吴成义，一种超细品粒WCu合金的制备技术.中 国专利，ZL01144242.3.2003-12-31 (2)W粉与Cu粉的粒度对合金的组织结构有 [刀张丽英，吴成义.气流谐振式超声雾化喷嘴.中国专利，ZL 强烈的影响.全部采用纳米级颗粒的W40%Cu 94247337.X.199507-05 化学混合粉烧结合金的组织结构均匀.采用H无 Sintering and mechanical properties of nanoscaled W-40%Cu alloys ZHAO Fang,LIN Tao,ZHANG Liying,WU Chengyi Materials Science and Engineering School,Universities of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The densification of nanoscaled W-Cu powder was investigated through measurements of the shrinkage kinetic curves in hot pressing and hydrogen sintering and compared with that of nanoscaled W powder and traditional Cu powder.The resulted alloys were subjected to hot compression tests at 300C and 500C to obtain their stress-strain curves.It is indicated that the temperature corresponding to the highest shrinkage rate of nanos- caled W-Cu powder is 980'C in hydrogen sintering.After sintering at 1 200C,the mean grain size of W phase is less than 2 um,and the relative density of the alloy is 97%.In hot pressing,however the corresponding temperatures is 930C.The mean grain size of W phase in the hot pressed alloy from nanoscaled W-Cu powder is 0.5 um at 1 200C,and its relative density is 98%.The results of hot compression tests at 300'C and 500'C showed that the high-temperature strength of the ultrafine grained W-Cu alloy is higher than that of the alloy sintered from nanos- caled W powder and traditional Cu powder. KEY WORDS W-Cu alloys;shrinkage kinetic curve;nanometer crystal;hot pressing;mechanical properties

VbL 2 7 N o . 5 赵 放等 : 超细 晶粒 W ` 4 0 % C u 合金 的烧 结和 力学 性能 . 58 1 - 线性 关系 , 即 弹性 变 形阶 段 . 经 过 一 段塑 性变 形 之 后 , 达 到 了样 品所 能承 受 的最 大 载荷 , 出现 了 抗 压极 限强度 巩 , 最 后试 样 被 压溃 . 对 比 图 9 和 图 10 可 以看 出 : 在 相 同 的实验 条 件 下 , 纳 米 W曰 C u 化学 混合 粉 烧 结合 金 的极 限 抗 压 强度 2 50 M P a , 5 0 0 ℃ 应变 量 可 以达 到 .0 6 ; 而 纳 米 W 、 常规 C u 机 械 混 合粉 烧 结合 金 极 限抗 压 强 度 为 150 M aP , 最大 应 变量 .0 5 . 这 意 味着 在钨 含 量 较 高 的 W ` 4 0 % C u 合金 中 , 可 以用 高温 变形 的 方 法进 行压 力加 工 , 这 一特 点对 今后 用 轧制方 法 生 产 高钨 的 W习C u 箔带 材料 十 分 重要 . 压烧 结 时平 均 W 晶粒 为 2 林m , 采 用 热 压烧 结 时 平 均 W 晶粒 仅 为 .0 5 娜 , (3 )纳 米W 一C u 化 学混 合粉 热压烧 结 的合金 密 度 可达 到 98 % , 合 金 的硬度 为 H R B 8 :5 5 0 ℃ 下 抗 压 强度 为 2 50 M P a . 相 对 应 变为 .0 6 , 高温 抗 压 强度 较 纳 米 W 、 常规 C u 机械 混 合 粉热 压烧 结 合 金提 高 约 67 % . 3 结论 ( l) 在 H Z 热 压 压 力 相 同 的 条 件 下 , 纳 米 W es 4 O % C u 化 学混 合 粉 比 纳米 W 、 常 规 C u 机 械 混 合粉 的最 大 收缩 速 率对 应 温 度减 小 了约 14 0 ℃ , 纳 米 合 金 粉 的剧 烈 收缩 区 间也 比 常 规 粗 C u 粉 末 宽 . (2 )W 粉 与 C u 粉 的粒 度对 合 金 的组 织 结构 有 强 烈 的影 响 . 全部 采用 纳 米级 颗 粒 的 W -4 0% C u 化 学混合 粉烧 结 合金 的组 织结 构均匀 . 采 用 H Z无 参 考 文 献 「l] 李 云 平 , 曲选 辉 , 段柏 华 . W ~ Cu( M o 一 C u) 复合材 料 的最 新研 究状 况 . 硬质 合金 , 2 0 01 , 1 8(4 ) : 2 犯 12 1 曲选 辉 , 范景 莲 . 纳米 晶 W 基 重合 金粉 末的注 射成 形与 固相烧 结 . 材料 研 究学报 , 2 0 0 1 , 15 ( 1) : 13 0 [3 ] P a r k J on gk . M i e价 s tr u c tu ra 】e h an g e d ur i n g P ha s e s i n t e irn g o f W , N i 一 F e a ll .oy M e t a l 介 a n , A , 19 89 , 2 0 A : 8 37 14 ] 杨 自勤 , 贾 成厂 , 甘乐 , 等 . 机 械活 化粉末 制备 W e C u 合 金 的微观 组织 . 北 京科技 大学 学报 , 2 0 02 , 24 ( 2) : 115 5[] 杨成 功 , 王尔 德 , 于谦 , 等 . W es 3 5% C u 液 相活化 烧 结工艺 研 究 . 粉 末冶 金工业 , 2 0 0 3 , 1 3( 5 ) : l 6[ ] 张丽 英 , 吴成义 一 种超 细 晶粒 W 一C u 合金 的制备 技术 . 中 国专利 , Z L 0 1 1 4 24 2 . 3 . 2 0 0 3 一 12 一3 1 7[ ] 张丽英 , 吴成 义 . 气流谐 振式超 声雾化 喷 嘴 . 中 国专利 , Z L 9 4 2 4 7 3 3 7 X . 19 9 5 e O 7 es 0 5 Sint e ir n g an d m e c h an i e a l Por P e rt i e s o f n an o s c a l e d W- 4 0% C u a ll o y s 刀试咬口 aF gn, L石V aT ,o Z月只N G Liy i n g 环 产 U hC e n g y i M a t e ir a l s S e i e n e e a Dd E n g in e e r i n g S c h o o l , U vm e r s i t i e s o f s e i e cn e a n d eT e ho 0 1 o gy B e ij i n g , B e ij 毗 10 0 0 8 3 , Ch l n a A B S T R A C T hT e d e n s iif e at i o n o f n an o s e a l e d W￾C u P o w d e r w as I n v e s t i g ate d t b rD u g h m e a s眠m e n ts o f ht e s而放 a g e ik n e t i e e vur e s i n h o t P re s s i n g an d h y dID g e n s i n t ier n g an d e o m P are d w i ht ht at o f n an o s e a l e d W P o w de r an d tr a dit i o n a l C u P o w d.er hT e re s u l t e d a l l o y s w e re s u bj e c te d to h o t e o m Pre s s i o n t e s t s at 3 0 0 oC an d 50 0 oC to o b ta in ht e ir s加 5 5 一 s tra i n e vur e s . It 1 5 in d i e ate d ht at ht e te m P e r a tu 祀 e o ne s P on d i n g to ht e h ihg e s t s加欣 a g e r a t e o f n an o s - e a l e d W￾C u P o w d e r 1 5 9 8 0 oC i n h y d ro g e n s i n t e ir n g . A ft e r s in t ier ng at 1 2 0 0 oC , ht e m e an g r a i n s i z e o f W P h a s e i s l e s s t h an 2 p m , an d ht e er lat i v e d e n s iyt o f th e a ll o y 1 5 9 7% . I n il o t P er s s i n g , h o w e v e r ht e e o 讹 sP o n d i n g et m P e r a ut er s 1 5 9 3 0 oC . hT e m e an g r a in s i z e o f W P h a s e i n ht e h o t P er s s e d a l l o y 加m n an o s e a l e d w ~ C u P o w d e r i s o . s p m at 1 2 00 oC , an d i t s er l at i v e d e n s i yt 1 5 9 8% . hT e er s u lt s o f h o t c o n 1 Per s s ion et s t s at 3 00 ℃ an d 5 0 0 oC s h o w e d ht at ht e h i g h 一 et m P e r a ot er s比 n g t h o f ht e u latr 如 e g r a in e d -WC u a ll o y 1 5 h ig h e r ht an ht at o f ht e a l l o y s iin e er d 加m n an o s - e a l e d W P o w de r an d tr ad i t i o n a l C u P o w d e .r K E Y WO R D S -W C u a ll o y s : s丽吐 a g e ik n e it e e vur e : n an o m e t e r e yr s alt : h o t P er s s in g : m e e h an i e a l Por P ert i e s